EP2467513A1 - Verfahren zur herstellung metalloxid-haltiger schichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung metalloxid-haltiger schichten

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EP2467513A1
EP2467513A1 EP10744568A EP10744568A EP2467513A1 EP 2467513 A1 EP2467513 A1 EP 2467513A1 EP 10744568 A EP10744568 A EP 10744568A EP 10744568 A EP10744568 A EP 10744568A EP 2467513 A1 EP2467513 A1 EP 2467513A1
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Definitions

  • Alkoxide radical of the formula -OR (R organic radical) and optionally one or more organic radicals -R, one or more halogen radicals and / or one or more radicals -OH or -OROH to understand.
  • metal oxide formation various metal alkoxides and Metalloxoalkoxide described. Compared with the metal alkoxides already mentioned, metal oxo alkoxides also have at least one further oxygen radical (oxo radical) bonded directly to an indium atom or bridging at least two indium atoms.
  • oxo radical further oxygen radical
  • Metal oxide layers can be prepared in principle by various methods.
  • At least one metal-organo-oxide precursor (alkoxide or
  • WO 2008/083310 A1 describes methods for producing inorganic layers or organic / inorganic hybrid layers on a substrate, in which a metal alkoxide (for example one of the formula R 1 M- (OR 2 ) yx ) or a prepolymer thereof is applied to a substrate and then the resulting metal alkoxide (for example one of the formula R 1 M- (OR 2 ) yx ) or a prepolymer thereof is applied to a substrate and then the resulting
  • indium, gallium, tin and / or zinc-containing precursors preferably only oxoalkoxides and alkoxides
  • other metals containing layers in addition to the metal-containing precursors for producing also precursors of metals in the oxidation state 0 (for the preparation of layers containing other metals in neutral form) or metal oxide precursors (such as other metal alkoxides or oxoalkoxides ).
  • the composition used in the inventive method of achieving a particularly good printability a viscosity of 1 nnpa-s to 10 Pa s, in particular 1 RNPA-s to 100 RNPA-s determined according to DIN 53019 Part 1 to 2, and measured at 20 0 C on.
  • Corresponding viscosities can be achieved by addition of polymers, cellulose derivatives, or SiO.sub.2 obtainable, for example, under the trade name Aerosil, and in particular by PMMA, polyvinyl alcohol,
  • the inventive coating exhibits a charge carrier mobility of up to 6 cm 2 / Vs (at 30 V gate-source voltage, 30 V source-drain voltage, 1 cm channel width and 20 ⁇ m channel length).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung, bei dem eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend i) mindestens ein Metalloxoalkoxid der generischen Formel MχOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R"OH]d mit M = In, Ga, Sn und/oder Zn, x = 3 - 25, y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20, c = 0 - 1, d = 0 - 25, R, R', R" = organischer Rest, X = F, Cl, Br, I und ii) mindestens ein Lösemittel auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Metalloxid- haltige Schicht konvertiert wird, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Schichten und ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten, die mit dem Verfahren herstellbaren Schichten und ihre Verwendung.
Indiumoxid (lndium(lll)oxid, In2Os) ist aufgrund der großen Bandlücke zwischen 3.6 und 3.75 eV (gemessen für aufgedampfte Schichten) [H. S. Kim, P.D. Byrne, A.
Facchetti, TJ. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581] ein vielversprechender Halbleiter. Dünne Filme von wenigen hundert Nanometern Dicke können darüber hinaus eine hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich von größer als 90 % bei 550 nm aufweisen. In extrem hoch geordneten Indiumoxid- Einkristallen kann man zudem Ladungsträgerbeweglichkeiten von bis zu 160 cm2A/s messen.
Indiumoxid wird oft vor allem zusammen mit Zinn(IV)-oxid (SnO2) als halbleitendes Mischoxid ITO eingesetzt. Aufgrund der verhältnismäßig hohen Leitfähigkeit von ITO- Schichten bei gleichzeitiger Transparenz im sichtbaren Spektralbereich findet es unter anderem Anwendung im Bereich von Flüssigkristallbildschirmen (LCD; liquid crystal display), insbesondere als„durchsichtige Elektrode". Diese zumeist dotierten Metalloxid-Schichten werden industriell vor allem durch kostenintensive Aufdampfmethoden im Hochvakuum hergestellt.
Neben Metalloxid-haltigen Schichten sind somit insbesondere Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Herstellung, und unter diesen, ITO-Schichten und reine
Indiumoxid-Schichten, von großer Bedeutung für die Halbleiter- und Displayindustrie.
Als mögliche Edukte bzw. Precursoren für die Synthese Metalloxid-haltiger Schichten wird eine Vielzahl von Verbindungsklassen diskutiert. Zu diesen gehören für die Synthese von Indiumoxid zum Beispiel Indiumsalze. So beschreiben Marks et al. Bauteile, bei deren Herstellung eine Precursorlösung aus InCb sowie der Base Monoethanolamin (MEA) gelöst in Methoxyethanol eingesetzt wird. Nach
Aufschleudern (Spin-coating) der Lösung wird die entsprechende Indiumoxid-Schicht durch eine thermische Behandlung bei 400 0C erzeugt. [H. S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, TJ. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581 and supplemental informations]
An anderer Stelle werden als mögliche Edukte bzw. Precursoren für die Metalloxid- Synthese Metallalkoxide diskutiert. Unter einem Metallalkoxid ist dabei eine
Verbindung bestehend aus mindestens einem Metallatom, mindestens einem
Alkoxidrest der Formel -OR (R = organischer Rest) und ggf. einem oder mehreren organischen Resten -R, einem oder mehreren Halogenresten und/oder einem oder mehreren Resten -OH oder -OROH zu verstehen.
Im Stand der Technik sind unabhängig von einem möglichen Einsatz für die
Metalloxidbildung verschiedene Metallalkoxide und Metalloxoalkoxide beschrieben. Gegenüber den bereits erwähnten Metallalkoxiden weisen Metalloxoalkoxide noch mindestens einen weiteren, direkt an ein Indiumatom gebundenen oder mindestens zwei Indiumatome verbrückenden Sauerstoff-Rest (Oxo-Rest) auf.
Mehrotra et al. beschreiben die Herstellung von Indium-tris-Alkoxid ln(OR)3 aus lndium(lll)chlorid (InCb) mit Na-OR, wobei R für -Methyl, -Ethyl, iso-Propyl, n-, s-, t- Butyl und -Pentyl Reste steht. [S. Chatterjee, S. R. Bindal, R.C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc.1976, 53, 867].
Ein Review-Artikel von Carmalt et al. (Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682 - 709) beschreibt verschiedene Gallium(lll)- und lndium(lll)alkoxide und -aryl- oxide, die zum Teil auch über Alkoxidgruppen verbrückt vorliegen können. Weiterhin wird ein Oxo-zentherter Cluster der Formel ln5(μ-O)(O'Pr)i3, präziser [In5(μ5-O)( μ3-O'Pr)4(μ2-OlPr)4(OlPr)5] vorgestellt, bei dem es sich um ein Oxo-Alkoxid handelt und der nicht aus [In(O1Pr)3] hergestellt werden kann.
Ein Review-Artikel von N.Turova et al., Russian Chemical Reviews 73 (11 ), 1041 - 1064 (2004) fasst Synthese, Eigenschaften und Strukturen von Metalloxoalkoxiden, die dort als Precursoren für die Herstellung von oxidischen Materialien über SoI-GeI- Technologie betrachtet werden, zusammen. Neben einer Vielzahl anderer
Verbindungen wird die Synthese und Struktur von [Sn3O(O1Bu)Io(1BuOH)2], von der bereits erwähnten Verbindung [ln5O(O'Pr)i3]und von [Sn6O4(OR)4] (R = Me, Pr') beschrieben.
Der Artikel von N. Turova et al., Journal of SoI-GeI Science and Technology, 2, 17-23 (1994) präsentiert Ergebnisse von Studien an Alkoxiden, die dort als
wissenschaftliche Basis für die Entwicklung von Sol-Gel-Prozessen von Alkoxiden und Alkoxid-basierten Pulvern betrachtet werden. In diesem Kontext wird auch u.a. auf ein vermeintliches„Indiumisopropoxid" eingegangen, das sich als das auch bei Carmalt et al. beschriebene Oxoalkoxid mit einem zentralen Sauerstoffatom und fünf umgebenden Metallatomen der Formel M5(μ-O)(O'Pr)i3 erwies.
Eine Synthese dieser Verbindung und ihre Kristallstruktur wird von Bradley et al., J. Chem. Soα, Chem. Commun., 1988, 1258 - 1259 beschrieben. Weitere Studien der Autoren führten zu dem Ergebnis, dass die Bildung dieser Verbindung nicht auf eine Hydrolyse von zwischenzeitlich entstandenem In(O1Pr)3 zurückzuführen ist (Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719 - 726, 1990). Suh et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396 - 9404 stellten weiterhin fest, dass diese Verbindung auch nicht auf thermischem Wege aus In(O1Pr)3 herstellbar ist. Außerdem wurde durch Bradley (Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719 - 726, 1990) festgestellt, dass sich diese Verbindung nicht sublimieren lässt.
Metalloxidschichten lassen sich prinzipiell über verschiedene Verfahren herstellen.
Eine Möglichkeit, Metalloxidschichten herzustellen, basiert auf Sputtertechniken. Diese Techniken haben jedoch den Nachteil, dass sie unter Hochvakuum
durchgeführt werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die mit ihnen
hergestellten Filme viele Sauerstoff- Defekte aufweisen, die das Einstellen einer gezielten und reproduzierbaren Stöchiometrie der Schichten unmöglich machen und somit zu schlechten Eigenschaften der hergestellten Schichten führen. Eine andere prinzipielle Möglichkeit zur Herstellung von Metalloxidschichten beruht auf chemischer Gasphasenabscheidung. So können zum Beispiel Indium-, Galliumoder Zinkoxid-haltige Schichten aus Precursoren wie Metallalkoxiden oder Metalloxo- alkoxiden über Gasphasenabscheidung hergestellt werden. So lehrt z.B. US
6,958,300 B2, mindestens einen Metall-Organo-Oxid-Precursor (Alkoxid bzw.
Oxoalkoxid) der generischen Formel M1 q(O)x(OR1)y (q = 1 - 2; x = 0 - 4, y = 1 - 8, M1 = Metall; z.B. Ga, In oder Zn, R1 = organischer Rest; Alkoxid für x = 0, Oxo-Alkoxid für > 1 ) bei der Herstellung von Halbleitern bzw. Metalloxidschichten durch
Gasphasenabscheidung wie z.B. CVD oder ALD einzusetzen. Alle Gasphasen- abscheidungsprozesse haben jedoch entweder den Nachteil, dass sie i) im Falle einer thermischen Reaktionsführung den Einsatz sehr hoher Temperaturen oder ii) im Falle des Einbringens der erforderlichen Energie für die Zersetzung des
Precursors in Form von elektromagnetischer Strahlung hohe Energiedichten erfordern. In beiden Fällen ist es nur mit höchstem apparativem Aufwand möglich, die zur Zersetzung des Precursors benötigte Energie gezielt und einheitlich einzubringen.
Vorteilhaft werden somit Metalloxidschichten über Flüssigphasen-Verfahren hergestellt, d.h. über Verfahren umfassend mindestens einen Verfahrensschritt vor der Konvertierung zum Metalloxid, bei dem das zu beschichtende Substrat mit einer flüssigen Lösung von mindestens einem Precursor des Metalloxids beschichtet und ggf. nachfolgend getrocknet wird. Unter einem Metalloxid-Precursor ist dabei eine thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung zersetzbare Verbindung, mit der in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxidationsstoffen Metalloxid- haltige Schichten gebildet werden können, zu verstehen. Prominente Beispiele für Metalloxid-Precursoren sind z.B. Metallalkoxide. Prinzipiell kann die
Schichtherstellung dabei i) durch Sol-Gel-Prozesse, bei denen die eingesetzten Metallalkoxide in Gegenwart von Wasser durch Hydrolyse und nachfolgende
Kondensation zunächst zu Gelen umgesetzt werden und dann in Metalloxide konvertiert werden, oder ii) aus nichtwässriger Lösung erfolgen. Dabei gehört auch die Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus Metallalkoxiden aus flüssiger Phase zum Stand der Technik.
Die Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus Metallalkoxiden über SoI-GeI- Verfahren in Gegenwart signifikanter Mengen von Wasser gehört zum Stand der Technik. WO 2008/083310 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung anorganischer Schichten bzw. organischer/anorganischer Hybridschichten auf einem Substrat, bei dem ein Metallalkoxid (z.B. eines der genehschen Formel R1M-(OR2)y-x) oder ein Präpolymer davon auf ein Substrat aufgebracht und dann die resultierende
Metallalkoxid-Schicht in Gegenwart von und Reaktion mit Wasser ausgehärtet wird. Bei den einsetzbaren Metallalkoxiden kann es sich u.a. um solche von Indium, Gallium, Zinn oder Zink handeln. Nachteilig an dem Einsatz von Sol-Gel-Verfahren ist jedoch, dass die Hydrolyse-Kondensations-Reaktion automatisch durch
Wasserzugabe gestartet wird und nach ihrem Start nur schlecht kontrollierbar ist. Wird der Hydrolyse-Kondensations-Prozess bereits vor dem Aufbringen auf das Substrat gestartet, sind die zwischenzeitlich erzeugten Gele aufgrund ihrer erhöhten Viskosität oft für Verfahren zum Erzeugen feiner Oxidschichten nicht geeignet. Wird der Hydrolyse-Kondensations-Prozess dagegen erst nach dem Aufbringen auf das Substrat durch Zufuhr von Wasser in flüssiger Form oder als Dampf gestartet, führen die so resultierenden schlecht durchmischten und inhomogenen Gele oft zu entsprechend inhomogenen Schichten mit nachteiligen Eigenschaften.
JP 2007-042689 A beschreibt Metallalkoxid-Lösungen, die Indiumalkoxide enthalten können, sowie Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, die diese Metallalkoxid-Lösungen einsetzen. Die Metallalkoxid-Filme werden thermisch behandelt und zur Oxid-Schicht umgewandelt, auch diese Systeme liefern jedoch nicht ausreichend homogene Filme. Reine Indiumoxid-Schichten können jedoch mit dem dort beschriebenen Verfahren nicht hergestellt werden.
Die noch nicht offen gelegte DE 10 2009 009 338.9-43 beschreibt den Einsatz von Indiumalkoxiden bei der Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten aus wasserfreien Lösungen. Die resultierenden Schichten sind zwar homogener als bei über Sol-Gel-Prozesse hergestellten Schichten, der Einsatz von Indiumalkoxiden in wasserfreien Systemen hat jedoch immer noch den Nachteil, dass durch die
Konvertierung Indiumalkoxid-haltiger Formulierungen zu Indiumoxid-haltigen
Schichten keine ausreichend gute elektrische Performance der entstehenden Schicht gegeben ist.
Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Dabei soll insbesondere ein Verfahren bereitgestellt werden, das den Einsatz von Hochvakuum vermeidet, bei dem die für die Zersetzung bzw.
Konvertierung von Precursoren bzw. Edukten erforderliche Energie einfach gezielt und einheitlich eingebracht werden kann, das die erwähnten Nachteile von SoI-GeI- Techniken vermeidet und das zu Metalloxid-Schichten mit gezielter, einheitlicher und reproduzierbarer Stöchiometrie, hoher Homogenität und guter elektrischer
Performance führt.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung, bei dem eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend i) mindestens ein Metalloxoalkoxid der genehschen Formel MxOy(OR)z[O(RO)cH]aXb[R"OH]d mit M = In, Ga, Sn und/oder Zn, x = 3 - 25, y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20, c = 0 - 1 , d = 0 - 25, R, R', R" = organischer Rest, X = F, Cl, Br, I und ii) mindestens ein Lösemittel auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Metalloxid-haltige Schicht konvertiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid- haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung handelt es sich um ein Verfahren umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, bei dem das zu beschichtende Substrat mit einer flüssigen nichtwässrigen Lösung enthaltend mindestens einen Metalloxid-Precursor beschichtet und ggf. nachfolgend getrocknet wird. Insbesondere handelt es sich dabei nicht um einen Sputter-, CVD- oder Sol-Gel-Prozess. Unter einem Metalloxid-Precursor ist dabei eine thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung zersetzbare Verbindung zu verstehen, mit der in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxidationsstoffen Metalloxid-haltige Schichten gebildet werden können. Unter flüssigen Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche zu verstehen, die bei SATP-Bedingungen („Standard Ambient Temperature and Pressure"; T = 25 0C und p = 1013 hPa) und bei Aufbringen auf das zu beschichtende Substrat flüssig vorliegen. Unter einer nichtwässrigen Lösung bzw. einer wasserfreien Zusammensetzung ist dabei hier und im Folgenden eine Lösung bzw. Formulierung zu verstehen, die nicht mehr als 200 ppm H2O aufweist.
Unter dem Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Metalloxid- haltigen Schicht, ist dabei eine metall- bzw. halbmetallhaltige Schicht zu verstehen, die Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkatome bzw. -ionen aufweist, die im
Wesentlichen oxidisch vorliegen. Gegebenenfalls kann die Metalloxid-haltige Schicht auch noch Carben-, Halogen- oder Alkoxid-Anteile aus einer nicht vollständigen Konvertierung oder einer unvollständigen Entfernung entstehender Nebenprodukte aufweisen. Die Metalloxid-haltige Schicht kann dabei eine reine Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkoxid-Schicht sein, d.h. bei Nichtberücksichtigung etwaiger Carben-, Alkoxid- oder Halogen-Anteile im Wesentlichen aus oxidisch vorliegenden Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkatomen bzw. -ionen bestehen, oder anteilig noch weitere Metalle, die selbst in elementarer oder oxidischer Form vorliegen können, aufweisen. Zur Erzeugung reiner Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkoxid- Schichten sollten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zink-haltige Precursoren, bevorzugt nur Oxoalkoxide und Alkoxide, eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu sind zur Erzeugung auch andere Metalle aufweisender Schichten neben den Metall-haltigen Precursoren auch Precursoren von Metallen in der Oxidationsstufe 0 (zur Herstellung von Schichten enthaltend weitere Metalle in neutraler Form) bzw. Metalloxid-Precursoren (wie z.B. andere Metallalkoxide oder -oxoalkoxide) einzusetzen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metalloxoalkoxid um ein solches der genehschen Formel MxOy(OR)z, bei der abweichend von den vorherigen Angaben x = 3 - 20, y = 1 - 8, z = 1 - 25, OR = C1-C15-Alkoxy-, -Oxyalkylalkoxy, -Aryloxy- oder - Oxyarylalkoxygruppe ist, und besonders bevorzugt um ein solches der genehschen Formel MxOy(OR)z, bei der abweichend von den vorherigen Angaben x = 3 - 15, y = 1 - 5, z = 10 - 20, OR = -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2 oder - O(CH3)3 ist.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das eingesetzte
Metalloxoalkoxid [ln5(μ5-O)(μ3-OlPr)4(μ2-OlPr)4(OlPr)5]> [Sn3O(O1Bu)Io(1BuOH)2] und/oder [Sn6O4(OR)4] ist.
Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Herstellung von Metalloxidschichten, wenn das Metalloxoalkoxid als einziger
Metalloxid-Precursor, eingesetzt wird. Ganz besonders gute Schichten resultieren, wenn der einzige Metalloxid-Precursor [ln5(μ5-O)(μ3-O'Pr)4(μ2-O'Pr)4(OlPr)5],
[Sn3O(O'Bu)io('BuOH)2] oder [Sn6O4(OR)4] ist. Unter diesen Schichten sind wiederum Schichten, bei deren Herstellung als einziger Metalloxid-Precursor [In5(μ5- O)(μ3-O'Pr)4(μ2-O'Pr)4(O'Pr)5] eingesetzt wurde, noch weiter bevorzugt.
Das mindestens eine Metalloxoalkoxid liegt bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wasserfreien Zusammensetzung vor.
Die wasserfreie Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein Lösemittel, d.h. die Zusammensetzung kann sowohl ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel enthalten. Vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren in der Formulierung einsetzbar sind aprotische und schwach protische Lösemittel, d.h. solche ausgewählt aus der Gruppe der aprotischen unpolaren Lösemittel, d.h. der Alkane, substituierten Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten ohne oder mit aliphatischen oder aromatischen Substituenten, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Tetra- methylsilan, der Gruppe der aprotischen polaren Lösemittel, d.h. der Ether, aromatischen Ether, substituierten Ether, Ester oder Säureanhydride, Ketone, tertiäre Amine, Nitromethan, DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder Propylencarbonat und der schwach protischen Lösemittel, d.h. der Alkohole, der primären und sekundären Amine und Formamid. Besonders bevorzugt einsetzbare Lösemittel sind Alkohole sowie Toluol, XyIoI, Anisol, Mesitylen, n-Hexan, n-Heptan, Tris-(3,6-dioxaheptyl)-annin (TDA), 2-Aminomethyltetrahydrofuran, Phenetol, 4- Methylanisol, 3-Methylanisol, Methyl benzoat, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Tetralin, Ethylbenzoat und Diethylether. Ganz besonders bevorzugte Lösemittel sind
Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, tert-Butanol und Toluol sowie ihre Gemische.
Bevorzugt weist die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung zur Erzielung einer besonders guten Verdruckbarkeit eine Viskosität von 1 nnPa-s bis 10 Pa s, insbesondere 1 rnPa-s bis 100 rnPa-s bestimmt nach DIN 53019 Teil 1 bis 2 und gemessen bei 20 0C auf. Entsprechende Viskositäten können durch Zugabe von Polymeren, Cellulosedehvaten, oder z.B. unter der Handelsbezeichnung Aerosil erhältlichem SiO2, und insbesondere durch PMMA, Polyvinylalkohol,
Urethanverdicker oder Polyacrylatverdicker eingestellt werden.
Bei dem Substrat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um ein Substrat bestehend aus Glas, Silicium,
Siliciumdioxid, einem Metall- oder Übergangsmetalloxid, einem Metall oder einem polymeren Material, insbesondere PI oder PET.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft ein Beschichtungs- verfahren ausgewählt aus Druckverfahren (insbesondere Flexo/Gravur-Druck, InkJet- Druck, Offset-Druck, digitalem Offset-Druck und Siebdruck), Sprühverfahren, Rotationsbeschichtungsverfahren („Spin-coating"), Tauchverfahren („Dip-coating") und Verfahren ausgewählt aus Meniscus Coating, SNt Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße
Druckverfahren ein Druckverfahren.
Nach der Beschichtung und vor der Konvertierung kann das beschichtete Substrat weiterhin getrocknet werden. Entsprechende Maßnahmen und Bedingungen hierfür sind dem Fachmann bekannt. Die Konvertierung zu einer Metalloxid-haltigen Schicht kann auf thermischem Wege und/oder durch Bestrahlung mit elektromagnetischer, insbesondere aktinischer Strahlung erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Konvertierung auf dem thermischen Wege durch Temperaturen von größer als 150 0C. Besonders gute Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn zur Konvertierung Temperaturen von 250 0C bis 360 0C eingesetzt werden.
Dabei werden typischerweise Konvertierungszeiten von einigen Sekunden bis hin zu mehreren Stunden verwendet.
Die thermische Konvertierung kann weiterhin dadurch unterstützt werden, dass vor, während oder nach der thermischen Behandlung UV-, IR- oder VIS-Strahlung eingestrahlt oder das beschichtete Substrat mit Luft bzw. Sauerstoff behandelt wird.
Die Güte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schicht kann weiterhin durch eine an den Konvertierungsschritt anschließende kombinierte Temperatur- und Gasbehandlung (mit H2 oder O2), Plasmabehandlung (Ar-, N2, O2 oder H2-Plasma), Laser-Behandlung (mit Wellenlängen im UV-, VIS- oder IR- Bereich) oder eine Ozon-Behandlung weiter verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Metalloxid-haltigen Schichten. Besonders gute Eigenschaften haben dabei über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Indiumoxid-haltige Schichten. Noch bessere Eigenschaften weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare reine Indiumoxidschichten auf.
Die über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Metalloxid-haltigen
Schichten eignen sich vorteilhaft für die Herstellung elektronischer Bauteile, insbesondere die Herstellung von Transistoren (insbesondere Dünnschichttransistoren), Dioden, Sensoren oder Solarzellen. Das nachfolgende Beispiel soll den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
Ausführungsbeispiel:
Ein dotiertes Siliciumsubstrat mit einer Kantenlänge von etwa 15 mm und mit einer ca. 200 nm dicken Siliciumoxid-Beschichtung und Fingerstrukturen aus ITO/Gold wurde mit 100 μl einer 5 Gew.-% Lösung von [ln5(μ5-O)(μ3-OlPr)4(μ2-OlPr)4(OlPr)5] in Alkohol (Methanol, Ethanol oder Isopropanol) oder Toluol per Spin-Coating (2000 rpm) beschichtet. Um Wasser auszuschließen, wurden trockene Lösemittel (mit weniger als 200 ppm Wasser) verwendet und die Beschichtung weiterhin in einer Glove-Box (bei weniger als 10 ppm H2O) durchgeführt. Nach dem
Beschichtungsvorgang wurde das beschichtete Substrat an der Luft bei einer Temperatur von 2600C oder 350 0C eine Stunde lang getempert.
Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigen eine Ladungsträgerbeweglichkeit von bis zu 6 cm2/Vs (bei 30 V Gate-Source-Spannung, 30 V Source-Drain-Spannung, 1 cm Kanalbreite und 20 μm Kanallänge).
Tabelle 1. Ladungsträgerbeweglichkeiten

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend
i) mindestens ein Metalloxoalkoxid der genehschen Formel
MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R"OH]d
mit x = 3 - 25,
y = 1 - 10,
z = 3 - 50,
a = 0 - 25,
b = 0 - 20,
c = 0 - 1 ,
d = 0 - 25,
M = In, Ga, Sn und/oder Zn,
R, R', R" = organischer Rest,
X = F, Cl, Br, I und
ii) mindestens ein Lösemittel
auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Metalloxid-haltige Schicht konvertiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
als mindestens ein Metalloxoalkoxid ein Oxoalkoxid der Formel MxOy(OR)z mit x = 3 - 20, y = 1 - 8, z = 1 - 25, OR = C1 -C15-Alkoxy-, -Oxyalkylalkoxy, -Aryloxy- oder -Oxyarylalkoxygruppe;
besonders bevorzugt ein solches der genehschen Formel MxOy(OR)z mit x = 3 - 15, y = 1 - 5, z = 10 - 20, OR = -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2 oder -O(CH3)3 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Metalloxoalkoxid [ln5(μ5-O)(μ3-O'Pr)4(μ2-O'Pr)4(OlPr)5], [Sn3O(O1Bu)Io(1BuOH)2] und/oder [Sn6O4(OR)4] ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Metalloxoalkoxid der einzige bei dem Verfahren eingesetzte Metalloxid-Precursor ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Metalloxoalkoxid in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wasserfreien Zusammensetzung vorliegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Lösemittel ein aprotisches oder schwach protisches Lösemittel ist.
7. Verfahren nach einem Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Lösemittel ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, tert-Butanol und Toluol.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung eine Viskosität von 1 mPa s bis 10 Pa s aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Glas, Silicium, Siliciumdioxid, einem Metall- oder
Übergangsmetalloxid, einem Metall oder einem polymeren Material besteht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aufbringen der wasserfreien Zusammensetzung auf das Substrat über ein Druckverfahren, ein Sprühverfahren, ein Rotationsbeschichtungs- verfahren, ein Tauchverfahren oder ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Meniscus Coating, SNt Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Konvertierung thermisch durch Temperaturen größer 150 0C erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
vor, während oder nach der thermischen Behandlung UV-, IR- oder VIS- Strahlung eingestrahlt wird.
13. Metalloxid-haltige Schicht, herstellbar nach einem Verfahren gemäß
Anspruch 1 bis 12.
14. Verwendung mindestens einer Metalloxid-haltigen Schicht nach Anspruch 13 zur Herstellung elektronischer Bauteile, insbesondere zur Herstellung von Transistoren, Dioden, Sensoren oder Solarzellen.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007018431A1 (de) * 2007-04-19 2008-10-30 Evonik Degussa Gmbh Pyrogenes Zinkoxid enthaltender Verbund von Schichten und diesen Verbund aufweisender Feldeffekttransistor
DE102008058040A1 (de) * 2008-11-18 2010-05-27 Evonik Degussa Gmbh Formulierungen enthaltend ein Gemisch von ZnO-Cubanen und sie einsetzendes Verfahren zur Herstellung halbleitender ZnO-Schichten
DE102009009337A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung halbleitender Indiumoxid-Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-Schichten und deren Verwendung
DE102010031895A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010031592A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010043668B4 (de) * 2010-11-10 2012-06-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Verwendung
DE102011084145A1 (de) 2011-10-07 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochperformanten und elektrisch stabilen, halbleitenden Metalloxidschichten, nach dem Verfahren hergestellte Schichten und deren Verwendung
DE102012209918A1 (de) * 2012-06-13 2013-12-19 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
WO2014122023A1 (en) 2013-02-06 2014-08-14 Koninklijke Philips N.V. A treatment plate for a garment treatment appliance
DE102013212018A1 (de) * 2013-06-25 2015-01-08 Evonik Industries Ag Metalloxid-Prekursoren, sie enthaltende Beschichtungszusammensetzungen, und ihre Verwendung
EP2874187B1 (de) 2013-11-15 2020-01-01 Evonik Operations GmbH Dünnschichttransistor mit niedrigem kontaktwiderstand
DE102014202718A1 (de) 2014-02-14 2015-08-20 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP3360933A1 (de) * 2017-02-08 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Direkt-strukturierbare formulierungen auf der basis von metalloxid-prekursoren zur herstellung oxidischer schichten
EP3409813A1 (de) * 2017-06-01 2018-12-05 Evonik Degussa GmbH Vorrichtung mit metalloxidhaltigen schichten
CN111254423B (zh) * 2020-03-26 2021-12-07 上海大学 一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2659649B1 (fr) * 1990-03-16 1992-06-12 Kodak Pathe Preparation d'alkoxydes d'indium solubles dans les solvants organiques.
RU2118402C1 (ru) 1994-05-17 1998-08-27 Виктор Васильевич Дроботенко Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты)
JP2003267733A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法
US6958300B2 (en) * 2002-08-28 2005-10-25 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides
JP2004231495A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Nippon Shokubai Co Ltd 金属酸化物膜の製造方法
JP4767616B2 (ja) * 2005-07-29 2011-09-07 富士フイルム株式会社 半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス
EA009422B1 (ru) 2005-12-01 2007-12-28 Виктор Васильевич Дроботенко Пленкообразующий раствор для получения металлооксидных покрытий и способ получения покрытий на его основе
JP5121196B2 (ja) * 2006-09-15 2013-01-16 株式会社Ａｄｅｋａ 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
CN101573471A (zh) * 2006-12-29 2009-11-04 3M创新有限公司 固化含有金属烷氧化物的膜的方法
DE102007013181B4 (de) 2007-03-20 2017-11-09 Evonik Degussa Gmbh Transparente, elektrisch leitfähige Schicht
DE102007018431A1 (de) 2007-04-19 2008-10-30 Evonik Degussa Gmbh Pyrogenes Zinkoxid enthaltender Verbund von Schichten und diesen Verbund aufweisender Feldeffekttransistor
TWI437004B (zh) * 2007-10-31 2014-05-11 Gen Electric 金屬氧化物塗料
DE102008058040A1 (de) 2008-11-18 2010-05-27 Evonik Degussa Gmbh Formulierungen enthaltend ein Gemisch von ZnO-Cubanen und sie einsetzendes Verfahren zur Herstellung halbleitender ZnO-Schichten
DE102009009338A1 (de) * 2009-02-17 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumalkoxid-haltige Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102009009337A1 (de) * 2009-02-17 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung halbleitender Indiumoxid-Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-Schichten und deren Verwendung
DE102009050703B3 (de) 2009-10-26 2011-04-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Selbstassemblierung elektrischer, elektronischer oder mikromechanischer Bauelemente auf einem Substrat und damit hergestelltes Erzeugnis
DE102009054998A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Herstellung von Indiumchlordialkoxiden
DE102009054997B3 (de) 2009-12-18 2011-06-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Verwendung
DE102010031592A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010031895A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011020792A1 *

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