WO2011020792A1 - Verfahren zur herstellung metalloxid-haltiger schichten - Google Patents

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WO2011020792A1
WO2011020792A1 PCT/EP2010/061836 EP2010061836W WO2011020792A1 WO 2011020792 A1 WO2011020792 A1 WO 2011020792A1 EP 2010061836 W EP2010061836 W EP 2010061836W WO 2011020792 A1 WO2011020792 A1 WO 2011020792A1
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metal oxide
metal
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och
coating
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Jürgen STEIGER
Duy Vu Pham
Heiko Thiem
Alexey Merkulov
Arne Hoppe
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
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    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
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    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1258—Spray pyrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for producing metal-oxide-containing layers, to the method producible layers and their use.
  • Indium oxide indium (III) oxide, In 2 Os
  • Indium (III) oxide, In 2 Os is between 3.6 and 3.75 eV (measured for evaporated layers) due to the large band gap [HS Kim, PD Byrne, A.
  • Facchetti TJ. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581] is a promising semiconductor.
  • thin films of a few hundred nanometers in thickness can have a high transparency in the visible spectral range of greater than 90% at 550 nm.
  • charge carrier mobilities of up to 160 cm 2 A / s.
  • ITO Indium oxide is often used together with tin (IV) oxide (SnO 2 ) as semiconducting mixed oxide ITO. Due to the relatively high conductivity of ITO layers with simultaneous transparency in the visible spectral range, it is used, inter alia, in the field of liquid crystal displays (LCDs), in particular as “transparent electrodes.” These mostly doped metal oxide layers are industrially predominantly through cost-intensive vapor deposition methods produced in a high vacuum.
  • metal oxide-containing layers are therefore in particular indium oxide-containing layers and their preparation, and among these, ITO layers and pure
  • Indium oxide layers of great importance to the semiconductor and display industries.
  • metal alkoxides are discussed as possible starting materials or precursors for the metal oxide synthesis. Under a metal alkoxide is a
  • Alkoxide radical of the formula -OR (R organic radical) and optionally one or more organic radicals -R, one or more halogen radicals and / or one or more radicals -OH or -OROH to understand.
  • metal oxide formation various metal alkoxides and Metalloxoalkoxide described. Compared with the metal alkoxides already mentioned, metal oxo alkoxides also have at least one further oxygen radical (oxo radical) bonded directly to an indium atom or bridging at least two indium atoms.
  • oxo radical further oxygen radical
  • Metal oxide layers can be prepared in principle by various methods.
  • metal oxide layers have many oxygen defects that make it impossible to set a targeted and reproducible stoichiometry of the layers and thus lead to poor properties of the layers produced.
  • Another principal possibility for the production of metal oxide layers is based on chemical vapor deposition.
  • indium, gallium or zinc oxide-containing layers of precursors such as metal alkoxides or metal oxo alkoxides can be prepared by vapor deposition.
  • At least one metal-organo-oxide precursor (alkoxide or
  • Vapor deposition e.g. Use CVD or ALD.
  • all gas phase deposition processes either have the disadvantage that i) in the case of a thermal reaction, the use of very high temperatures or ii) in the case of introducing the energy required for the decomposition of the
  • Precursors in the form of electromagnetic radiation require high energy densities. In both cases, it is only possible with the highest expenditure on equipment to introduce the energy required for the decomposition of the precursor in a targeted and uniform manner.
  • metal oxide layers are advantageously produced by liquid-phase techniques, i. by processes comprising at least one process step before conversion to the metal oxide, in which the substrate to be coated is coated with a liquid solution of at least one precursor of the metal oxide and optionally subsequently dried.
  • a metal oxide precursor is a thermally or with electromagnetic radiation decomposable compound with which in the presence or absence of oxygen or other oxidizing agents metal oxide-containing layers can be formed to understand.
  • Prominent examples of metal oxide precursors are e.g. Metal alkoxides. In principle, the
  • Condensation are first converted to gels and then converted into metal oxides, or ii) take place from non-aqueous solution. It also includes the production of metal oxide-containing layers of metal alkoxides from liquid phase to the prior art.
  • WO 2008/083310 A1 describes methods for producing inorganic layers or organic / inorganic hybrid layers on a substrate, in which a metal alkoxide (for example one of the formula R 1 M- (OR 2 ) yx ) or a prepolymer thereof is applied to a substrate and then the resulting metal alkoxide (for example one of the formula R 1 M- (OR 2 ) yx ) or a prepolymer thereof is applied to a substrate and then the resulting
  • Metal alkoxide layer is cured in the presence of and reaction with water.
  • the usable metal alkoxides may be u.a. to act of indium, gallium, tin or zinc.
  • a disadvantage of the use of sol-gel method, however, is that the hydrolysis-condensation reaction automatically by
  • JP 2007-042689 A describes metal alkoxide solutions which may contain indium alkoxides, as well as processes for the production of semiconductor components which use these metal alkoxide solutions.
  • the metal alkoxide films are thermally treated and converted to the oxide layer, but these systems do not provide sufficiently homogeneous films.
  • pure indium oxide layers can not be produced by the process described therein.
  • the liquid-phase process according to the invention for the production of metal oxide-containing layers from nonaqueous solution is a process comprising at least one process step in which the substrate to be coated is coated with a liquid nonaqueous solution containing at least one metal oxide precursor and optionally subsequently dried , In particular, this is not a sputtering, CVD or sol-gel process.
  • a metal oxide precursor is a thermally or decomposable with electromagnetic radiation compound to understand with the presence or absence of oxygen or other oxidizing agents metal oxide-containing layers can be formed.
  • a non-aqueous solution or an anhydrous composition is here and below to be understood as a solution or formulation which has not more than 200 ppm H 2 O.
  • the process product of the process according to the invention, the metal oxide-containing layer is to be understood as meaning a metal- or semimetallin-containing layer which has indium, gallium, tin and / or zinc atoms or ions which are present in the
  • the metal oxide-containing layer may also have carbene, halogen or alkoxide fractions from incomplete conversion or incomplete removal of by-products formed.
  • the metal oxide-containing layer may be a pure indium, gallium, tin and / or zinc oxide layer, i. when ignoring any carbene, alkoxide or halogen fractions consisting essentially of oxidic indium, gallium, tin and / or zinc atoms or ions, or proportionately even more metals, which may be present even in elemental or oxidic form , exhibit.
  • indium, gallium, tin and / or zinc-containing precursors preferably only oxoalkoxides and alkoxides
  • other metals containing layers in addition to the metal-containing precursors for producing also precursors of metals in the oxidation state 0 (for the preparation of layers containing other metals in neutral form) or metal oxide precursors (such as other metal alkoxides or oxoalkoxides ).
  • the present inventive method is particularly well suited for the preparation of metal oxide layers, when the metal oxoalkoxide is the only one
  • Metal oxide precursor is used. Very good layers result when the only metal oxide precursor [ln 5 ( ⁇ 5 -O) ( ⁇ 3 -O'Pr) 4 ( ⁇ 2 -O'Pr) 4 (O 1 Pr) 5 ],
  • the at least one metal oxoalkoxide is preferably present in proportions of from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, very preferably from 2 to 5% by weight, based on the total mass of the anhydrous composition.
  • the anhydrous composition further contains at least one solvent, ie the composition may contain both a solvent or a mixture of different solvents.
  • Aprotic and weakly protic solvents ie those selected from the group of aprotic nonpolar solvents, ie the alkanes, substituted alkanes, alkenes, alkynes, aromatics with or without aliphatic or aromatic substituents, halogenated hydrocarbons, are preferably usable for the process according to the invention in the formulation.
  • Tetra- methylsilane the group of aprotic polar solvents, ie the ethers, aromatic ethers, substituted ethers, esters or acid anhydrides, ketones, tertiary amines, nitromethane, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) or propylene carbonate and the weak protic solvent, ie alcohols, primary and secondary amines and formamide.
  • aprotic polar solvents ie the ethers, aromatic ethers, substituted ethers, esters or acid anhydrides, ketones, tertiary amines, nitromethane, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) or propylene carbonate and the weak protic solvent, ie alcohols, primary and secondary amines and formamide.
  • Particularly preferred usable Solvents are alcohols such as toluene, xylene, anisole, mesitylene, n-hexane, n-heptane, tris- (3,6-dioxaheptyl) -annin (TDA), 2-aminomethyltetrahydrofuran, phenetole, 4-methylanisole, 3-methylanisole, methyl benzoate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetralin, ethyl benzoate and diethyl ether.
  • alcohols such as toluene, xylene, anisole, mesitylene, n-hexane, n-heptane, tris- (3,6-dioxaheptyl) -annin (TDA), 2-aminomethyltetrahydrofuran, phenetole, 4-methylanisole, 3-methylanisole, methyl benzoate, N-methyl-2-pyrrolidon
  • the composition used in the inventive method of achieving a particularly good printability a viscosity of 1 nnpa-s to 10 Pa s, in particular 1 RNPA-s to 100 RNPA-s determined according to DIN 53019 Part 1 to 2, and measured at 20 0 C on.
  • Corresponding viscosities can be achieved by addition of polymers, cellulose derivatives, or SiO.sub.2 obtainable, for example, under the trade name Aerosil, and in particular by PMMA, polyvinyl alcohol,
  • Urethane thickener or Polyacrylatverdicker be adjusted.
  • the substrate used in the method according to the invention is preferably a substrate consisting of glass, silicon,
  • Silica a metal or transition metal oxide, a metal or a polymeric material, in particular PI or PET.
  • the process according to the invention is particularly advantageously a coating process selected from printing processes (in particular flexographic / gravure printing, inkjet printing, offset printing, digital offset printing and screen printing), spraying processes, spin-coating processes, dipping processes (US Pat. "Dip-coating") and methods selected from Meniscus Coating, SNt Coating, Slot-Die Coating, and Curtain Coating.
  • printing processes in particular flexographic / gravure printing, inkjet printing, offset printing, digital offset printing and screen printing
  • spraying processes spin-coating processes
  • dipping processes US Pat. "Dip-coating"
  • Meniscus Coating Meniscus Coating
  • SNt Coating Slot-Die Coating
  • Curtain Coating Very particular preference is the inventive
  • Printing process a printing process.
  • the coated substrate can continue to be dried. Corresponding measures and conditions for this are known to the person skilled in the art.
  • the conversion to a metal oxide-containing layer can take place by thermal means and / or by irradiation with electromagnetic, in particular actinic radiation.
  • the conversion takes place on the thermal paths through temperatures of greater than 150 0 C. Particularly good results can be achieved, however, if temperatures of 250 0 C to 360 0 C are used for the conversion.
  • the thermal conversion can furthermore be assisted by irradiating UV, IR or VIS radiation before or during the thermal treatment or by treating the coated substrate with air or oxygen.
  • the quality of the layer produced by the process according to the invention can furthermore be achieved by a combined temperature and gas treatment (with H 2 or O 2 ) following the conversion step, plasma treatment (Ar, N 2 , O 2 or H 2 plasma), laser treatment (with wavelengths in the UV, VIS or IR range) or an ozone treatment can be further improved.
  • a combined temperature and gas treatment with H 2 or O 2
  • plasma treatment Ar, N 2 , O 2 or H 2 plasma
  • laser treatment with wavelengths in the UV, VIS or IR range
  • an ozone treatment can be further improved.
  • the invention furthermore relates to metal oxide-containing layers which can be prepared by the process according to the invention.
  • metal oxide-containing layers which can be prepared by the process according to the invention.
  • Even better properties are produced by the novel process producible pure indium oxide.
  • Layers are advantageously suitable for the production of electronic components, in particular the production of transistors (in particular thin-film transistors), diodes, sensors or solar cells.
  • transistors in particular thin-film transistors
  • diodes diodes
  • sensors or solar cells The following example is intended to explain the subject matter of the present invention in more detail.
  • a doped silicon substrate with an edge length of about 15 mm and with an approximately 200 nm thick silicon oxide coating and ITO / gold finger structures was coated with 100 ⁇ l of a 5% by weight solution of [ln 5 ( ⁇ 5 -O) ( ⁇ 3).
  • dry solvents less than 200 ppm water
  • the coating was still carried out in a glove box (less than 10 ppm H 2 O).
  • the coated substrate was annealed in air at a temperature of 260 0 C or 350 0 C for one hour.
  • the inventive coating exhibits a charge carrier mobility of up to 6 cm 2 / Vs (at 30 V gate-source voltage, 30 V source-drain voltage, 1 cm channel width and 20 ⁇ m channel length).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung, bei dem eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend i) mindestens ein Metalloxoalkoxid der generischen Formel MχOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R"OH]d mit M = In, Ga, Sn und/oder Zn, x = 3 - 25, y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20, c = 0 - 1, d = 0 - 25, R, R', R" = organischer Rest, X = F, Cl, Br, I und ii) mindestens ein Lösemittel auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Metalloxid- haltige Schicht konvertiert wird, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Schichten und ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten, die mit dem Verfahren herstellbaren Schichten und ihre Verwendung.
Indiumoxid (lndium(lll)oxid, In2Os) ist aufgrund der großen Bandlücke zwischen 3.6 und 3.75 eV (gemessen für aufgedampfte Schichten) [H. S. Kim, P.D. Byrne, A.
Facchetti, TJ. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581] ein vielversprechender Halbleiter. Dünne Filme von wenigen hundert Nanometern Dicke können darüber hinaus eine hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich von größer als 90 % bei 550 nm aufweisen. In extrem hoch geordneten Indiumoxid- Einkristallen kann man zudem Ladungsträgerbeweglichkeiten von bis zu 160 cm2A/s messen.
Indiumoxid wird oft vor allem zusammen mit Zinn(IV)-oxid (SnO2) als halbleitendes Mischoxid ITO eingesetzt. Aufgrund der verhältnismäßig hohen Leitfähigkeit von ITO- Schichten bei gleichzeitiger Transparenz im sichtbaren Spektralbereich findet es unter anderem Anwendung im Bereich von Flüssigkristallbildschirmen (LCD; liquid crystal display), insbesondere als„durchsichtige Elektrode". Diese zumeist dotierten Metalloxid-Schichten werden industriell vor allem durch kostenintensive Aufdampfmethoden im Hochvakuum hergestellt.
Neben Metalloxid-haltigen Schichten sind somit insbesondere Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Herstellung, und unter diesen, ITO-Schichten und reine
Indiumoxid-Schichten, von großer Bedeutung für die Halbleiter- und Displayindustrie.
Als mögliche Edukte bzw. Precursoren für die Synthese Metalloxid-haltiger Schichten wird eine Vielzahl von Verbindungsklassen diskutiert. Zu diesen gehören für die Synthese von Indiumoxid zum Beispiel Indiumsalze. So beschreiben Marks et al. Bauteile, bei deren Herstellung eine Precursorlösung aus InCb sowie der Base Monoethanolamin (MEA) gelöst in Methoxyethanol eingesetzt wird. Nach
Aufschleudern (Spin-coating) der Lösung wird die entsprechende Indiumoxid-Schicht durch eine thermische Behandlung bei 400 0C erzeugt. [H. S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, TJ. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581 and supplemental informations]
An anderer Stelle werden als mögliche Edukte bzw. Precursoren für die Metalloxid- Synthese Metallalkoxide diskutiert. Unter einem Metallalkoxid ist dabei eine
Verbindung bestehend aus mindestens einem Metallatom, mindestens einem
Alkoxidrest der Formel -OR (R = organischer Rest) und ggf. einem oder mehreren organischen Resten -R, einem oder mehreren Halogenresten und/oder einem oder mehreren Resten -OH oder -OROH zu verstehen.
Im Stand der Technik sind unabhängig von einem möglichen Einsatz für die
Metalloxidbildung verschiedene Metallalkoxide und Metalloxoalkoxide beschrieben. Gegenüber den bereits erwähnten Metallalkoxiden weisen Metalloxoalkoxide noch mindestens einen weiteren, direkt an ein Indiumatom gebundenen oder mindestens zwei Indiumatome verbrückenden Sauerstoff-Rest (Oxo-Rest) auf.
Mehrotra et al. beschreiben die Herstellung von Indium-tris-Alkoxid ln(OR)3 aus lndium(lll)chlorid (InCb) mit Na-OR, wobei R für -Methyl, -Ethyl, iso-Propyl, n-, s-, t- Butyl und -Pentyl Reste steht. [S. Chatterjee, S. R. Bindal, R.C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc.1976, 53, 867].
Ein Review-Artikel von Carmalt et al. (Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682 - 709) beschreibt verschiedene Gallium(lll)- und lndium(lll)alkoxide und -aryl- oxide, die zum Teil auch über Alkoxidgruppen verbrückt vorliegen können. Weiterhin wird ein Oxo-zentherter Cluster der Formel ln5(μ-O)(O'Pr)i3, präziser [In5(μ5-O)( μ3-O'Pr)4(μ2-OlPr)4(OlPr)5] vorgestellt, bei dem es sich um ein Oxo-Alkoxid handelt und der nicht aus [In(O1Pr)3] hergestellt werden kann.
Ein Review-Artikel von N.Turova et al., Russian Chemical Reviews 73 (11 ), 1041 - 1064 (2004) fasst Synthese, Eigenschaften und Strukturen von Metalloxoalkoxiden, die dort als Precursoren für die Herstellung von oxidischen Materialien über SoI-GeI- Technologie betrachtet werden, zusammen. Neben einer Vielzahl anderer
Verbindungen wird die Synthese und Struktur von [Sn3O(O1Bu)Io(1BuOH)2], von der bereits erwähnten Verbindung [ln5O(O'Pr)i3]und von [Sn6O4(OR)4] (R = Me, Pr') beschrieben.
Der Artikel von N. Turova et al., Journal of SoI-GeI Science and Technology, 2, 17-23 (1994) präsentiert Ergebnisse von Studien an Alkoxiden, die dort als
wissenschaftliche Basis für die Entwicklung von Sol-Gel-Prozessen von Alkoxiden und Alkoxid-basierten Pulvern betrachtet werden. In diesem Kontext wird auch u.a. auf ein vermeintliches„Indiumisopropoxid" eingegangen, das sich als das auch bei Carmalt et al. beschriebene Oxoalkoxid mit einem zentralen Sauerstoffatom und fünf umgebenden Metallatomen der Formel M5(μ-O)(O'Pr)i3 erwies.
Eine Synthese dieser Verbindung und ihre Kristallstruktur wird von Bradley et al., J. Chem. Soα, Chem. Commun., 1988, 1258 - 1259 beschrieben. Weitere Studien der Autoren führten zu dem Ergebnis, dass die Bildung dieser Verbindung nicht auf eine Hydrolyse von zwischenzeitlich entstandenem In(O1Pr)3 zurückzuführen ist (Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719 - 726, 1990). Suh et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396 - 9404 stellten weiterhin fest, dass diese Verbindung auch nicht auf thermischem Wege aus In(O1Pr)3 herstellbar ist. Außerdem wurde durch Bradley (Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719 - 726, 1990) festgestellt, dass sich diese Verbindung nicht sublimieren lässt.
Metalloxidschichten lassen sich prinzipiell über verschiedene Verfahren herstellen.
Eine Möglichkeit, Metalloxidschichten herzustellen, basiert auf Sputtertechniken. Diese Techniken haben jedoch den Nachteil, dass sie unter Hochvakuum
durchgeführt werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die mit ihnen
hergestellten Filme viele Sauerstoff- Defekte aufweisen, die das Einstellen einer gezielten und reproduzierbaren Stöchiometrie der Schichten unmöglich machen und somit zu schlechten Eigenschaften der hergestellten Schichten führen. Eine andere prinzipielle Möglichkeit zur Herstellung von Metalloxidschichten beruht auf chemischer Gasphasenabscheidung. So können zum Beispiel Indium-, Galliumoder Zinkoxid-haltige Schichten aus Precursoren wie Metallalkoxiden oder Metalloxo- alkoxiden über Gasphasenabscheidung hergestellt werden. So lehrt z.B. US
6,958,300 B2, mindestens einen Metall-Organo-Oxid-Precursor (Alkoxid bzw.
Oxoalkoxid) der generischen Formel M1 q(O)x(OR1)y (q = 1 - 2; x = 0 - 4, y = 1 - 8, M1 = Metall; z.B. Ga, In oder Zn, R1 = organischer Rest; Alkoxid für x = 0, Oxo-Alkoxid für > 1 ) bei der Herstellung von Halbleitern bzw. Metalloxidschichten durch
Gasphasenabscheidung wie z.B. CVD oder ALD einzusetzen. Alle Gasphasen- abscheidungsprozesse haben jedoch entweder den Nachteil, dass sie i) im Falle einer thermischen Reaktionsführung den Einsatz sehr hoher Temperaturen oder ii) im Falle des Einbringens der erforderlichen Energie für die Zersetzung des
Precursors in Form von elektromagnetischer Strahlung hohe Energiedichten erfordern. In beiden Fällen ist es nur mit höchstem apparativem Aufwand möglich, die zur Zersetzung des Precursors benötigte Energie gezielt und einheitlich einzubringen.
Vorteilhaft werden somit Metalloxidschichten über Flüssigphasen-Verfahren hergestellt, d.h. über Verfahren umfassend mindestens einen Verfahrensschritt vor der Konvertierung zum Metalloxid, bei dem das zu beschichtende Substrat mit einer flüssigen Lösung von mindestens einem Precursor des Metalloxids beschichtet und ggf. nachfolgend getrocknet wird. Unter einem Metalloxid-Precursor ist dabei eine thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung zersetzbare Verbindung, mit der in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxidationsstoffen Metalloxid- haltige Schichten gebildet werden können, zu verstehen. Prominente Beispiele für Metalloxid-Precursoren sind z.B. Metallalkoxide. Prinzipiell kann die
Schichtherstellung dabei i) durch Sol-Gel-Prozesse, bei denen die eingesetzten Metallalkoxide in Gegenwart von Wasser durch Hydrolyse und nachfolgende
Kondensation zunächst zu Gelen umgesetzt werden und dann in Metalloxide konvertiert werden, oder ii) aus nichtwässriger Lösung erfolgen. Dabei gehört auch die Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus Metallalkoxiden aus flüssiger Phase zum Stand der Technik.
Die Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus Metallalkoxiden über SoI-GeI- Verfahren in Gegenwart signifikanter Mengen von Wasser gehört zum Stand der Technik. WO 2008/083310 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung anorganischer Schichten bzw. organischer/anorganischer Hybridschichten auf einem Substrat, bei dem ein Metallalkoxid (z.B. eines der genehschen Formel R1M-(OR2)y-x) oder ein Präpolymer davon auf ein Substrat aufgebracht und dann die resultierende
Metallalkoxid-Schicht in Gegenwart von und Reaktion mit Wasser ausgehärtet wird. Bei den einsetzbaren Metallalkoxiden kann es sich u.a. um solche von Indium, Gallium, Zinn oder Zink handeln. Nachteilig an dem Einsatz von Sol-Gel-Verfahren ist jedoch, dass die Hydrolyse-Kondensations-Reaktion automatisch durch
Wasserzugabe gestartet wird und nach ihrem Start nur schlecht kontrollierbar ist. Wird der Hydrolyse-Kondensations-Prozess bereits vor dem Aufbringen auf das Substrat gestartet, sind die zwischenzeitlich erzeugten Gele aufgrund ihrer erhöhten Viskosität oft für Verfahren zum Erzeugen feiner Oxidschichten nicht geeignet. Wird der Hydrolyse-Kondensations-Prozess dagegen erst nach dem Aufbringen auf das Substrat durch Zufuhr von Wasser in flüssiger Form oder als Dampf gestartet, führen die so resultierenden schlecht durchmischten und inhomogenen Gele oft zu entsprechend inhomogenen Schichten mit nachteiligen Eigenschaften.
JP 2007-042689 A beschreibt Metallalkoxid-Lösungen, die Indiumalkoxide enthalten können, sowie Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, die diese Metallalkoxid-Lösungen einsetzen. Die Metallalkoxid-Filme werden thermisch behandelt und zur Oxid-Schicht umgewandelt, auch diese Systeme liefern jedoch nicht ausreichend homogene Filme. Reine Indiumoxid-Schichten können jedoch mit dem dort beschriebenen Verfahren nicht hergestellt werden.
Die noch nicht offen gelegte DE 10 2009 009 338.9-43 beschreibt den Einsatz von Indiumalkoxiden bei der Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten aus wasserfreien Lösungen. Die resultierenden Schichten sind zwar homogener als bei über Sol-Gel-Prozesse hergestellten Schichten, der Einsatz von Indiumalkoxiden in wasserfreien Systemen hat jedoch immer noch den Nachteil, dass durch die
Konvertierung Indiumalkoxid-haltiger Formulierungen zu Indiumoxid-haltigen
Schichten keine ausreichend gute elektrische Performance der entstehenden Schicht gegeben ist.
Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Dabei soll insbesondere ein Verfahren bereitgestellt werden, das den Einsatz von Hochvakuum vermeidet, bei dem die für die Zersetzung bzw.
Konvertierung von Precursoren bzw. Edukten erforderliche Energie einfach gezielt und einheitlich eingebracht werden kann, das die erwähnten Nachteile von SoI-GeI- Techniken vermeidet und das zu Metalloxid-Schichten mit gezielter, einheitlicher und reproduzierbarer Stöchiometrie, hoher Homogenität und guter elektrischer
Performance führt.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung, bei dem eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend i) mindestens ein Metalloxoalkoxid der genehschen Formel MxOy(OR)z[O(RO)cH]aXb[R"OH]d mit M = In, Ga, Sn und/oder Zn, x = 3 - 25, y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20, c = 0 - 1 , d = 0 - 25, R, R', R" = organischer Rest, X = F, Cl, Br, I und ii) mindestens ein Lösemittel auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Metalloxid-haltige Schicht konvertiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid- haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung handelt es sich um ein Verfahren umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, bei dem das zu beschichtende Substrat mit einer flüssigen nichtwässrigen Lösung enthaltend mindestens einen Metalloxid-Precursor beschichtet und ggf. nachfolgend getrocknet wird. Insbesondere handelt es sich dabei nicht um einen Sputter-, CVD- oder Sol-Gel-Prozess. Unter einem Metalloxid-Precursor ist dabei eine thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung zersetzbare Verbindung zu verstehen, mit der in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxidationsstoffen Metalloxid-haltige Schichten gebildet werden können. Unter flüssigen Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche zu verstehen, die bei SATP-Bedingungen („Standard Ambient Temperature and Pressure"; T = 25 0C und p = 1013 hPa) und bei Aufbringen auf das zu beschichtende Substrat flüssig vorliegen. Unter einer nichtwässrigen Lösung bzw. einer wasserfreien Zusammensetzung ist dabei hier und im Folgenden eine Lösung bzw. Formulierung zu verstehen, die nicht mehr als 200 ppm H2O aufweist.
Unter dem Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Metalloxid- haltigen Schicht, ist dabei eine metall- bzw. halbmetallhaltige Schicht zu verstehen, die Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkatome bzw. -ionen aufweist, die im
Wesentlichen oxidisch vorliegen. Gegebenenfalls kann die Metalloxid-haltige Schicht auch noch Carben-, Halogen- oder Alkoxid-Anteile aus einer nicht vollständigen Konvertierung oder einer unvollständigen Entfernung entstehender Nebenprodukte aufweisen. Die Metalloxid-haltige Schicht kann dabei eine reine Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkoxid-Schicht sein, d.h. bei Nichtberücksichtigung etwaiger Carben-, Alkoxid- oder Halogen-Anteile im Wesentlichen aus oxidisch vorliegenden Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkatomen bzw. -ionen bestehen, oder anteilig noch weitere Metalle, die selbst in elementarer oder oxidischer Form vorliegen können, aufweisen. Zur Erzeugung reiner Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zinkoxid- Schichten sollten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur Indium-, Gallium-, Zinn- und/oder Zink-haltige Precursoren, bevorzugt nur Oxoalkoxide und Alkoxide, eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu sind zur Erzeugung auch andere Metalle aufweisender Schichten neben den Metall-haltigen Precursoren auch Precursoren von Metallen in der Oxidationsstufe 0 (zur Herstellung von Schichten enthaltend weitere Metalle in neutraler Form) bzw. Metalloxid-Precursoren (wie z.B. andere Metallalkoxide oder -oxoalkoxide) einzusetzen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metalloxoalkoxid um ein solches der genehschen Formel MxOy(OR)z, bei der abweichend von den vorherigen Angaben x = 3 - 20, y = 1 - 8, z = 1 - 25, OR = C1-C15-Alkoxy-, -Oxyalkylalkoxy, -Aryloxy- oder - Oxyarylalkoxygruppe ist, und besonders bevorzugt um ein solches der genehschen Formel MxOy(OR)z, bei der abweichend von den vorherigen Angaben x = 3 - 15, y = 1 - 5, z = 10 - 20, OR = -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2 oder - O(CH3)3 ist.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das eingesetzte
Metalloxoalkoxid [ln5(μ5-O)(μ3-OlPr)4(μ2-OlPr)4(OlPr)5]> [Sn3O(O1Bu)Io(1BuOH)2] und/oder [Sn6O4(OR)4] ist.
Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Herstellung von Metalloxidschichten, wenn das Metalloxoalkoxid als einziger
Metalloxid-Precursor, eingesetzt wird. Ganz besonders gute Schichten resultieren, wenn der einzige Metalloxid-Precursor [ln5(μ5-O)(μ3-O'Pr)4(μ2-O'Pr)4(OlPr)5],
[Sn3O(O'Bu)io('BuOH)2] oder [Sn6O4(OR)4] ist. Unter diesen Schichten sind wiederum Schichten, bei deren Herstellung als einziger Metalloxid-Precursor [In5(μ5- O)(μ3-O'Pr)4(μ2-O'Pr)4(O'Pr)5] eingesetzt wurde, noch weiter bevorzugt.
Das mindestens eine Metalloxoalkoxid liegt bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wasserfreien Zusammensetzung vor.
Die wasserfreie Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein Lösemittel, d.h. die Zusammensetzung kann sowohl ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel enthalten. Vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren in der Formulierung einsetzbar sind aprotische und schwach protische Lösemittel, d.h. solche ausgewählt aus der Gruppe der aprotischen unpolaren Lösemittel, d.h. der Alkane, substituierten Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten ohne oder mit aliphatischen oder aromatischen Substituenten, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Tetra- methylsilan, der Gruppe der aprotischen polaren Lösemittel, d.h. der Ether, aromatischen Ether, substituierten Ether, Ester oder Säureanhydride, Ketone, tertiäre Amine, Nitromethan, DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder Propylencarbonat und der schwach protischen Lösemittel, d.h. der Alkohole, der primären und sekundären Amine und Formamid. Besonders bevorzugt einsetzbare Lösemittel sind Alkohole sowie Toluol, XyIoI, Anisol, Mesitylen, n-Hexan, n-Heptan, Tris-(3,6-dioxaheptyl)-annin (TDA), 2-Aminomethyltetrahydrofuran, Phenetol, 4- Methylanisol, 3-Methylanisol, Methyl benzoat, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Tetralin, Ethylbenzoat und Diethylether. Ganz besonders bevorzugte Lösemittel sind
Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, tert-Butanol und Toluol sowie ihre Gemische.
Bevorzugt weist die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung zur Erzielung einer besonders guten Verdruckbarkeit eine Viskosität von 1 nnPa-s bis 10 Pa s, insbesondere 1 rnPa-s bis 100 rnPa-s bestimmt nach DIN 53019 Teil 1 bis 2 und gemessen bei 20 0C auf. Entsprechende Viskositäten können durch Zugabe von Polymeren, Cellulosedehvaten, oder z.B. unter der Handelsbezeichnung Aerosil erhältlichem SiO2, und insbesondere durch PMMA, Polyvinylalkohol,
Urethanverdicker oder Polyacrylatverdicker eingestellt werden.
Bei dem Substrat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um ein Substrat bestehend aus Glas, Silicium,
Siliciumdioxid, einem Metall- oder Übergangsmetalloxid, einem Metall oder einem polymeren Material, insbesondere PI oder PET.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft ein Beschichtungs- verfahren ausgewählt aus Druckverfahren (insbesondere Flexo/Gravur-Druck, InkJet- Druck, Offset-Druck, digitalem Offset-Druck und Siebdruck), Sprühverfahren, Rotationsbeschichtungsverfahren („Spin-coating"), Tauchverfahren („Dip-coating") und Verfahren ausgewählt aus Meniscus Coating, SNt Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße
Druckverfahren ein Druckverfahren.
Nach der Beschichtung und vor der Konvertierung kann das beschichtete Substrat weiterhin getrocknet werden. Entsprechende Maßnahmen und Bedingungen hierfür sind dem Fachmann bekannt. Die Konvertierung zu einer Metalloxid-haltigen Schicht kann auf thermischem Wege und/oder durch Bestrahlung mit elektromagnetischer, insbesondere aktinischer Strahlung erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Konvertierung auf dem thermischen Wege durch Temperaturen von größer als 150 0C. Besonders gute Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn zur Konvertierung Temperaturen von 250 0C bis 360 0C eingesetzt werden.
Dabei werden typischerweise Konvertierungszeiten von einigen Sekunden bis hin zu mehreren Stunden verwendet.
Die thermische Konvertierung kann weiterhin dadurch unterstützt werden, dass vor, während oder nach der thermischen Behandlung UV-, IR- oder VIS-Strahlung eingestrahlt oder das beschichtete Substrat mit Luft bzw. Sauerstoff behandelt wird.
Die Güte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schicht kann weiterhin durch eine an den Konvertierungsschritt anschließende kombinierte Temperatur- und Gasbehandlung (mit H2 oder O2), Plasmabehandlung (Ar-, N2, O2 oder H2-Plasma), Laser-Behandlung (mit Wellenlängen im UV-, VIS- oder IR- Bereich) oder eine Ozon-Behandlung weiter verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Metalloxid-haltigen Schichten. Besonders gute Eigenschaften haben dabei über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Indiumoxid-haltige Schichten. Noch bessere Eigenschaften weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare reine Indiumoxidschichten auf.
Die über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Metalloxid-haltigen
Schichten eignen sich vorteilhaft für die Herstellung elektronischer Bauteile, insbesondere die Herstellung von Transistoren (insbesondere Dünnschichttransistoren), Dioden, Sensoren oder Solarzellen. Das nachfolgende Beispiel soll den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern.
Ausführungsbeispiel:
Ein dotiertes Siliciumsubstrat mit einer Kantenlänge von etwa 15 mm und mit einer ca. 200 nm dicken Siliciumoxid-Beschichtung und Fingerstrukturen aus ITO/Gold wurde mit 100 μl einer 5 Gew.-% Lösung von [ln5(μ5-O)(μ3-OlPr)4(μ2-OlPr)4(OlPr)5] in Alkohol (Methanol, Ethanol oder Isopropanol) oder Toluol per Spin-Coating (2000 rpm) beschichtet. Um Wasser auszuschließen, wurden trockene Lösemittel (mit weniger als 200 ppm Wasser) verwendet und die Beschichtung weiterhin in einer Glove-Box (bei weniger als 10 ppm H2O) durchgeführt. Nach dem
Beschichtungsvorgang wurde das beschichtete Substrat an der Luft bei einer Temperatur von 2600C oder 350 0C eine Stunde lang getempert.
Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigen eine Ladungsträgerbeweglichkeit von bis zu 6 cm2/Vs (bei 30 V Gate-Source-Spannung, 30 V Source-Drain-Spannung, 1 cm Kanalbreite und 20 μm Kanallänge).
Tabelle 1. Ladungsträgerbeweglichkeiten
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend
i) mindestens ein Metalloxoalkoxid der genehschen Formel
MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R"OH]d
mit x = 3 - 25,
y = 1 - 10,
z = 3 - 50,
a = 0 - 25,
b = 0 - 20,
c = 0 - 1 ,
d = 0 - 25,
M = In, Ga, Sn und/oder Zn,
R, R', R" = organischer Rest,
X = F, Cl, Br, I und
ii) mindestens ein Lösemittel
auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Metalloxid-haltige Schicht konvertiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
als mindestens ein Metalloxoalkoxid ein Oxoalkoxid der Formel MxOy(OR)z mit x = 3 - 20, y = 1 - 8, z = 1 - 25, OR = C1 -C15-Alkoxy-, -Oxyalkylalkoxy, -Aryloxy- oder -Oxyarylalkoxygruppe;
besonders bevorzugt ein solches der genehschen Formel MxOy(OR)z mit x = 3 - 15, y = 1 - 5, z = 10 - 20, OR = -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2 oder -O(CH3)3 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Metalloxoalkoxid [ln5(μ5-O)(μ3-O'Pr)4(μ2-O'Pr)4(OlPr)5], [Sn3O(O1Bu)Io(1BuOH)2] und/oder [Sn6O4(OR)4] ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Metalloxoalkoxid der einzige bei dem Verfahren eingesetzte Metalloxid-Precursor ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Metalloxoalkoxid in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der wasserfreien Zusammensetzung vorliegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Lösemittel ein aprotisches oder schwach protisches Lösemittel ist.
7. Verfahren nach einem Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
das mindestens eine Lösemittel ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, tert-Butanol und Toluol.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung eine Viskosität von 1 mPa s bis 10 Pa s aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Glas, Silicium, Siliciumdioxid, einem Metall- oder
Übergangsmetalloxid, einem Metall oder einem polymeren Material besteht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aufbringen der wasserfreien Zusammensetzung auf das Substrat über ein Druckverfahren, ein Sprühverfahren, ein Rotationsbeschichtungs- verfahren, ein Tauchverfahren oder ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Meniscus Coating, SNt Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Konvertierung thermisch durch Temperaturen größer 150 0C erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
vor, während oder nach der thermischen Behandlung UV-, IR- oder VIS- Strahlung eingestrahlt wird.
13. Metalloxid-haltige Schicht, herstellbar nach einem Verfahren gemäß
Anspruch 1 bis 12.
14. Verwendung mindestens einer Metalloxid-haltigen Schicht nach Anspruch 13 zur Herstellung elektronischer Bauteile, insbesondere zur Herstellung von Transistoren, Dioden, Sensoren oder Solarzellen.
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KR1020127007207A KR101725573B1 (ko) 2009-08-21 2010-08-13 금속 산화물-함유 층의 제조 방법
RU2012110476/02A RU2553151C2 (ru) 2009-08-21 2010-08-13 Способ получения содержащих оксид металла слоев
CN201080037333.1A CN102575350B (zh) 2009-08-21 2010-08-13 制备含金属氧化物层的方法
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011084145A1 (de) 2011-10-07 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochperformanten und elektrisch stabilen, halbleitenden Metalloxidschichten, nach dem Verfahren hergestellte Schichten und deren Verwendung
WO2014206709A1 (de) 2013-06-25 2014-12-31 Evonik Industries Ag Metalloxid-prekursoren, sie enthaltende beschichtungszusammensetzungen, und ihre verwendung
EP2874187A1 (de) 2013-11-15 2015-05-20 Evonik Industries AG Dünnschichttransistor mit niedrigem Kontaktwiderstand
US9194046B2 (en) 2009-02-17 2015-11-24 Evonik Degussa Gmbh Method for producing semiconducting indium oxide layers, indium oxide layers produced according to said method and their use
CN111254423A (zh) * 2020-03-26 2020-06-09 上海大学 一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007018431A1 (de) * 2007-04-19 2008-10-30 Evonik Degussa Gmbh Pyrogenes Zinkoxid enthaltender Verbund von Schichten und diesen Verbund aufweisender Feldeffekttransistor
DE102008058040A1 (de) * 2008-11-18 2010-05-27 Evonik Degussa Gmbh Formulierungen enthaltend ein Gemisch von ZnO-Cubanen und sie einsetzendes Verfahren zur Herstellung halbleitender ZnO-Schichten
DE102010031895A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010031592A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010043668B4 (de) * 2010-11-10 2012-06-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Verwendung
DE102012209918A1 (de) * 2012-06-13 2013-12-19 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
JP6219970B2 (ja) 2013-02-06 2017-10-25 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 衣類処置機器のための処置プレート
DE102014202718A1 (de) 2014-02-14 2015-08-20 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP3360933A1 (de) * 2017-02-08 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Direkt-strukturierbare formulierungen auf der basis von metalloxid-prekursoren zur herstellung oxidischer schichten
EP3409813A1 (de) * 2017-06-01 2018-12-05 Evonik Degussa GmbH Vorrichtung mit metalloxidhaltigen schichten

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991013848A1 (en) * 1990-03-16 1991-09-19 Kodak-Pathe Preparation of indium alkoxides soluble in organic solvents
US20040043630A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-04 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides
JP2007042689A (ja) 2005-07-29 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp 金属アルコキシド溶液、それを用いた半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス
WO2008083310A1 (en) 2006-12-29 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Method of curing metal alkoxide-containing films
DE102007013181A1 (de) * 2007-03-20 2008-09-25 Evonik Degussa Gmbh Transparente, elektrisch leitfähige Schicht, ein Verfahren zur Herstellung der Schicht sowie die Verwendung
WO2010094583A1 (de) * 2009-02-17 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung halbleitender indiumoxid-schichten, nach dem verfahren hergestellte indiumoxid-schichten und deren verwendung
WO2010094581A1 (de) * 2009-02-17 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumalkoxid-haltige zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2118402C1 (ru) * 1994-05-17 1998-08-27 Виктор Васильевич Дроботенко Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты)
JP2003267733A (ja) 2002-03-13 2003-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法
JP2004231495A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Nippon Shokubai Co Ltd 金属酸化物膜の製造方法
EA009422B1 (ru) * 2005-12-01 2007-12-28 Виктор Васильевич Дроботенко Пленкообразующий раствор для получения металлооксидных покрытий и способ получения покрытий на его основе
JP5121196B2 (ja) * 2006-09-15 2013-01-16 株式会社Ａｄｅｋａ 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
DE102007018431A1 (de) 2007-04-19 2008-10-30 Evonik Degussa Gmbh Pyrogenes Zinkoxid enthaltender Verbund von Schichten und diesen Verbund aufweisender Feldeffekttransistor
TWI437004B (zh) * 2007-10-31 2014-05-11 Gen Electric 金屬氧化物塗料
DE102008058040A1 (de) 2008-11-18 2010-05-27 Evonik Degussa Gmbh Formulierungen enthaltend ein Gemisch von ZnO-Cubanen und sie einsetzendes Verfahren zur Herstellung halbleitender ZnO-Schichten
DE102009050703B3 (de) 2009-10-26 2011-04-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Selbstassemblierung elektrischer, elektronischer oder mikromechanischer Bauelemente auf einem Substrat und damit hergestelltes Erzeugnis
DE102009054998A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Herstellung von Indiumchlordialkoxiden
DE102009054997B3 (de) 2009-12-18 2011-06-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Verwendung
DE102010031895A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010031592A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991013848A1 (en) * 1990-03-16 1991-09-19 Kodak-Pathe Preparation of indium alkoxides soluble in organic solvents
US20040043630A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-04 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides
US6958300B2 (en) 2002-08-28 2005-10-25 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides
JP2007042689A (ja) 2005-07-29 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp 金属アルコキシド溶液、それを用いた半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス
WO2008083310A1 (en) 2006-12-29 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Method of curing metal alkoxide-containing films
DE102007013181A1 (de) * 2007-03-20 2008-09-25 Evonik Degussa Gmbh Transparente, elektrisch leitfähige Schicht, ein Verfahren zur Herstellung der Schicht sowie die Verwendung
WO2010094583A1 (de) * 2009-02-17 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung halbleitender indiumoxid-schichten, nach dem verfahren hergestellte indiumoxid-schichten und deren verwendung
WO2010094581A1 (de) * 2009-02-17 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumalkoxid-haltige zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRADLEY ET AL., J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1988, pages 1258 - 1259
BRADLEY ET AL., POLYHEDRON, vol. 9, no. 5, 1990, pages 719 - 726
CARMALT ET AL., COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 250, 2006, pages 682 - 709
H.S. KIM; P.D. BYRNE; A. FACCHETTI; T.J. MARKS, J. AM. CHEM. SOC., vol. 130, 2008, pages 12580 - 12581
HYUN SUNG KIM ET AL.: "High Performance Solution- Processed Indium Oxide Thin-Film Transistors", J AMERICAN CHEMICAL SOCIETY COMMUNICATIONS, vol. 130, 29 August 2008 (2008-08-29), pages 12580 - 12581, XP002612881 *
N. TUROVA ET AL., JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 2, 1994, pages 17 - 23
N.TUROVA ET AL., RUSSIAN CHEMICAL REVIEWS, vol. 73, no. 11, 2004, pages 1041 - 1064
S. CHATTERJEE; S. R. BINDAL; R.C. MEHROTRA, J. INDIAN CHEM. SOC., vol. 53, 1976, pages 867
SUH ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 122, 2000, pages 9396 - 9404

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9194046B2 (en) 2009-02-17 2015-11-24 Evonik Degussa Gmbh Method for producing semiconducting indium oxide layers, indium oxide layers produced according to said method and their use
DE102011084145A1 (de) 2011-10-07 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochperformanten und elektrisch stabilen, halbleitenden Metalloxidschichten, nach dem Verfahren hergestellte Schichten und deren Verwendung
WO2013050221A1 (de) 2011-10-07 2013-04-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von hochperformanten und elektrisch stabilen, halbleitenden metalloxidschichten, nach dem verfahren hergestellte schichten und deren verwendung
JP2015501529A (ja) * 2011-10-07 2015-01-15 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 高性能な電気的に安定した半導電性の金属酸化物層の製造法、当該方法により製造された層および当該層の使用
WO2014206709A1 (de) 2013-06-25 2014-12-31 Evonik Industries Ag Metalloxid-prekursoren, sie enthaltende beschichtungszusammensetzungen, und ihre verwendung
DE102013212018A1 (de) 2013-06-25 2015-01-08 Evonik Industries Ag Metalloxid-Prekursoren, sie enthaltende Beschichtungszusammensetzungen, und ihre Verwendung
RU2671223C2 (ru) * 2013-06-25 2018-10-30 Эвоник Дегусса Гмбх Прекурсоры оксидов металлов, содержащие их композиции для покрытия и их применение
EP2874187A1 (de) 2013-11-15 2015-05-20 Evonik Industries AG Dünnschichttransistor mit niedrigem Kontaktwiderstand
CN111254423A (zh) * 2020-03-26 2020-06-09 上海大学 一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用
CN111254423B (zh) * 2020-03-26 2021-12-07 上海大学 一种芳香族聚酰胺纤维电镀银的方法及应用

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