EP2417229B1 - Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und öllöslichen aliphatischen verbindungen zur absenkung des cloud point in mitteldestillat-brennstoffen - Google Patents

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EP2417229B1
EP2417229B1 EP10711676.6A EP10711676A EP2417229B1 EP 2417229 B1 EP2417229 B1 EP 2417229B1 EP 10711676 A EP10711676 A EP 10711676A EP 2417229 B1 EP2417229 B1 EP 2417229B1
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EP
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acid
oil
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middle distillate
carbon atoms
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Frank-Olaf Mähling
Jan Strittmatter
Heinrich Lubojanski
Andreas Minke
Uwe Rebholz
Alex J. Attlesey
Stephan B. Lopes Ii
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to a specific mixture of such components (A), (B1) and (B2) and inert diluent containing a proportion of certain alkanols, phenols and / or carboxylic acid esters, and the use of this particular mixture as a component of additive concentrates for middle distillate fuels.
  • Middle distillate fuels of fossil origin especially gas oils, diesel oils or light fuel oils derived from petroleum
  • the cloud point or cloud point (“CP") causes the beginning of solid paraffin excretion, which consists predominantly or exclusively of n-paraffins.
  • the platy n-paraffin crystals form a kind of "house of cards structure" and the middle distillate fuel stagnates, although its predominant part is still liquid.
  • ethylene-vinyl carboxylate copolymers have long been used as cold flow improvers or Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI").
  • MDFI Middle Distillate Flow Improvers
  • a disadvantage of these additives is that the precipitated paraffin crystals tend due to their relative to the liquid part higher density tend to settle more and more at the bottom of the container during storage. As a result, a homogeneous low-paraffin phase forms in the upper container part and a two-phase paraffin-rich layer at the bottom. Since the deduction of the fuel or fuel usually takes place only slightly above the container bottom both in the vehicle tanks and in storage or delivery tanks of the mineral oil dealer, there is a risk that the high concentration of solid paraffins leads to blockages of filters and metering devices.
  • Cloud Point Depressants can extend the temperature range, where middle distillate fuels can be used easily, to lower temperatures.
  • a mixture of 5 to 95% by weight of at least one polar oil-soluble nitrogen compound capable of adequately dispersing cold-precipitated paraffin crystals in fuels is 1 to 50% by weight of at least one oil-soluble polyamines acid amide with 2 to 1000 nitrogen atoms and C 8 - to C 30 -fatty acids or fatty acid-analogous compounds containing free carboxyl groups and 0 to 50 wt .-% of at least one oil-soluble reaction product of ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids having 4 to 300 carbon atoms or their derivatives and primary alkylamines, and the use of this mixture as an additive to fuels for improving the cold flow behavior, in particular in the function as paraffin dispersant described.
  • Examples of polar oil-soluble nitrogen compounds in (1) are the reaction products of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine, the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of hydrogenated or unhydrogenated ditallow fatty amine or the reaction product of 1 mole of alkenyl spirobislactone with 2 moles of hydrogenated or not called hydrogenated ditallow fatty amine.
  • the mixture described in (1) may be added to the fuel neat or in a hydrocarbon solvent.
  • Cold-stabilized fuel oil compositions containing cold flow improvers detergent additives and cold stabilizers are known.
  • a low-temperature stabilizer especially the half-amide of maleic acid and tridecylamine is recommended.
  • these low-temperature stabilization boosters reduce the CFPP value and / or CP value raised or no longer sufficiently lowered by the detergents.
  • reaction products of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated Ditalgfettamin, the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of hydrogenated or non-hydrogenated Ditalgfettamin or the reaction product of 1 mole of alkenyl spirobislactone with 2 moles of hydrogenated or non-hydrogenated Ditalgfettamin called.
  • the fuel oil compositions described in (2) may contain, among other common co-additives, inter alia unspecified solubilizers.
  • WO 03/042336 (3) describes mixtures of an ester of an alkoxylated polyol and a polar nitrogen-containing paraffin dispersant, for example a reaction product of an alkenyl spiro-bis-lactone with an amine, an amide or ammonium salt of an aminoalkylene polycarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid or an amide of a dicarboxylic acid such as phthalic acid, as additives for low sulfur mineral oil distillates , Solubilizers such as 2-ethylhexanol, decanol, iso-decanol or iso-tridecanol can be added to these mixtures.
  • a polar nitrogen-containing paraffin dispersant for example a reaction product of an alkenyl spiro-bis-lactone with an amine, an amide or ammonium salt of an aminoalkylene polycarboxylic acid such as ethylenediaminet
  • the EP-A 0 413 279 (5) discloses the use of an oil-soluble polar nitrogen compound, which is obtainable from 1 mole dodecenyl spirolactone and 2 moles tallow fatty or ditallow fatty amine in middle distillate fuels to lower the cloud point while at the same time reducing the cold filter plugging point lowering response the addition of cold flow improvers.
  • the object was to provide products as more efficient cloud point depressants, which have an improved cold flowability behavior of such middle distillate fuels, which already have a relatively low CP value of -8.0 ° C. or lower before the addition of additives, by lowering the cloud point ("CP"), determined in the non-sedimented middle distillate fuel, at standard dosing rates efficiently, ie by at least 1.5 ° C, over the non-additive fuel, without at the same time reducing the response to Lowering the Cold Filter Plugging Point ("CFPP”) with the addition of cold flow improvers deteriorate, as is the case with the known from the prior art Cloud Point depressants - as well as those described in document (4) - usually the case.
  • CP cloud point
  • CFPP Cold Filter Plugging Point
  • the object is achieved by the above-defined use of the mixture comprising the components (A), (B1) and (B2).
  • the CP value in the middle distillate fuel is at least 1.8 ° C, especially at least 2.3 ° C, especially at least 2.6 ° C, compared with the non-additive middle distillate fuel at a dosage of the mixture in the range of 150 to 250 ppm by weight, each determined in the non-sedimented middle distillate fuel lowered, the response for lowering the CFPP value at previous or subsequent addition of cold flow improvers such as conventional MDFI, for example ethylene-vinyl carboxylate copolymers, not only does not deteriorate but is generally improved over the middle distillate fuel containing only the cold flow improvers, usually by further lowering the CFPP Values at least 2 ° C, in particular at least 3 ° C, especially at least 4 ° C.
  • cold flow improvers such as conventional MDFI, for example ethylene-vinyl carboxylate copolymers
  • the present invention does not -sediment mandat total middle distillate fuel, the measurement of the application-relevant meaningful CP and CFPP values and thus indicates the relevant for refineries, for practical reasons upwards strictly limited CP values of the fuel.
  • Component (A) provides reaction products of dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acids such as naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-1, 4-dicarboxylic acid, Naphthalene-1,5-dicarboxylic acid and naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and with long-chain hydrocarbon radicals such as octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, 2-propylheptyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Iso-tridecyl, tetradecyl, hexadec
  • the primary and secondary amines having at least 8 carbon atoms as respective reaction partners for the dicarboxylic acids to form the component (A) are usually monoamines, especially aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together. In a preferred embodiment, these amines are secondary amines and have the general formula HNR 2 , in which the two variables R independently of one another in each case straight-chain or branched C 8 - to C 30 alkyl or alkenyl, in particular C 14 to C 24th Alkyl radicals, especially C 16 - to C 20 alkyl radicals, mean.
  • longer-chain alkyl or alkenyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the abovementioned secondary amines are derived with respect to their longer-chain alkyl or alkenyl radicals from naturally occurring fatty acids or from their derivatives.
  • the two radicals R are the same.
  • Suitable primary amines are octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, 2-propylheptyl, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, isotridecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine (stearylamine), oleylamine or behenylamine.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine (distearylamine) and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated or non-hydrogenated tallamines, for example hydrogenated or non-hydrogenated tallow fatty amine, as used, for example, in US Pat Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter “Amines, aliphatic " to be discribed.
  • the above-mentioned long-chain secondary amines such as distearylamine may also be used in free, i.e. not reacted with a carboxyl function, form part of mixtures suitable as additive concentrates for middle distillate fuels.
  • the component (A) may be mentioned the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of ditallow fatty amine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated.
  • the oil-soluble polar nitrogen compounds (A) are amides, amide ammonium salts or ammonium salts in which none, one or more carboxylic acid groups have been converted to amide groups.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the dicarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present.
  • such reaction products of dicarboxylic acids with secondary amines are present as mixed amide ammonium salts.
  • the oil-soluble aliphatic compounds of component (B) are preferably based on aliphatic mono- or dicarboxylic acids as carboxylic acid components.
  • the dicarboxylic acids mentioned typically have an ⁇ , ⁇ structure with respect to the position of the two carboxyl functions.
  • Monoamines of component (B) may be based on primary or secondary monoamines having 1 to 30 carbon atoms whose hydrocarbon radicals are alkyl, alkenyl or cycloalkyl substituents.
  • component (B) may be based on those having 2 to 1000, in particular 2 to 500, in particular 2 to 100, nitrogen atoms in the molecule; Suitable hydrocarbon radicals and bridge members here are preferably corresponding alkyl and alkenyl or alkylene and alkenylene radicals. Alcohols may be based on aliphatic or cycloaliphatic mono-, di- or polyalcohols having 1 to 30 carbon atoms.
  • the oil-soluble aliphatic compounds of component (B) are thus usually carboxylic acid amides, Carbon
  • At least one building block in component (B) - be it the carboxylic acid, the amine or the alcohol unit - one or more straight-chain or branched alkyl or alkenyl chains having at least 8, especially 14, especially 16 carbon atoms exhibit.
  • the ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids on which the oil-soluble reaction products of component (B1) are based which have 4 to 300, in particular 4 to 75, especially 4 to 12 carbon atoms, are, for example, succinic acid, maleic acid, fumaric acid or derivatives thereof, those on the bridging ethylene or ethenylene group may have shorter or longer chain hydrocarbyl substituents which contain or may carry heteroatoms and / or functional groups.
  • succinic acid, maleic acid, fumaric acid or derivatives thereof those on the bridging ethylene or ethenylene group may have shorter or longer chain hydrocarbyl substituents which contain or may carry heteroatoms and / or functional groups.
  • succinic acid maleic acid, fumaric acid or derivatives thereof, those on the bridging ethylene or ethenylene group
  • those on the bridging ethylene or ethenylene group may have shorter or longer chain hydrocarbyl substituents which contain or may carry heteroatoms
  • the oil-soluble aliphatic compound (B1) is a reaction product of maleic anhydride and primary C 9 - to C 15 -alkylamines.
  • the primary alkylamines on which the oil-soluble reaction products of component (B1) are based are usually medium-chain or long-chain alkyl or alkenyl monoamines having preferably 8 to 30, in particular 8 to 22, especially 9 to 15 Carbon atoms and linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain, for example octyl, nonyl, iso-nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, iso-tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, Octadecyl- or oleylamine and mixtures of such amines.
  • medium-chain or long-chain alkyl or alkenyl monoamines having preferably 8 to 30, in particular 8 to 22, especially 9 to 15 Carbon atoms and linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain, for example octyl, nony
  • reaction products of component (B1) are usually present - depending on the stoichiometry and reaction regime - as semi- or bisamides of the dicarboxylic acid; they may also contain minor amount of corresponding ammonium salts.
  • a typical example of an oil-soluble reaction product of component (B1) is the reaction product of 1 mol of maleic anhydride with 1 mol of isotridecylamine, which is present predominantly as a half-amide of maleic acid.
  • the polyamines on which the oil-soluble acid amides of component (B2) are based can either be structurally clearly defined low molecular weight "oligo" amines or polymers having up to 1000, in particular up to 500, especially up to 100, nitrogen atoms in the macromolecule.
  • oligo low molecular weight
  • the latter are then usually polyalkyleneimines, for example polyethyleneimines, or polyvinylamines.
  • the polyamines mentioned are reacted with C 8 - to C 30 -fatty acids, in particular C 16 - to C 20 -fatty acids, or fatty acid-analogous compounds containing free carboxyl groups to the oil-soluble acid amides (B2).
  • C 8 - to C 30 -fatty acids in particular C 16 - to C 20 -fatty acids, or fatty acid-analogous compounds containing free carboxyl groups to the oil-soluble acid amides (B2).
  • B2 oil-soluble acid amides
  • reaction of the polyamines with the fatty acid to form the oil-soluble acid amides of component (B2) takes place completely or partially.
  • subordinate fractions of the product are usually present in the form of corresponding ammonium salts.
  • the completeness of the conversion to the acid amides can generally be controlled by the reaction parameters.
  • Suitable polyamines for the conversion to the acid amides of component (B2) are, for example: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenhexamine, polyethyleneimines having an average degree of polymerization (corresponding to the number of nitrogen atoms) of, for example, , B. 10, 35, 50 or 100 and polyamines, which were obtained by reaction of oligoamines (with chain extension) with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, for. N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Suitable fatty acids for the conversion to the acid amides of component (B2) are pure fatty acids and technically customary fatty acid mixtures which contain, for example, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid.
  • Naturally occurring fatty acid mixtures for example tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid or palm oil fatty acid, which contain oleic acid and palmitic acid as main components.
  • fatty acid analogues containing free carboxyl groups which are also suitable for reaction with said polyamines to the acid amides of component (B2) are monoesters of long-chain alcohols of dicarboxylic acids such as tallow fatty alcohol maleic acid half-ester or tallow fatty alcohol succinic acid half ester or corresponding glutaric or adipic acid half-esters.
  • the oil-soluble aliphatic compound (B2) is an oil-soluble acid amide of aliphatic polyamines having 2 to 6 nitrogen atoms and C 16 to C 20 fatty acids, all of the primary and secondary amino functions of the polyamines being converted to acid amide functions.
  • a typical example of an oil-soluble acid amide of component (B2) is the reaction product of 3 moles of oleic acid with 1 mole of diethylenetriamine.
  • the mixture used according to the invention comprises as additional component at least one inert polar diluent (C) selected from C 8 - to C 30 -alkanols, aryl-substituted C 1 - to C 6 -alkanols, C 6 - to C 20 -phenols , Monocarboxylic acid monoalkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acid dialkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms in an effective amount for the further lowering of the cloud point.
  • C inert polar diluent
  • inert polar diluents when combined with components (A), (B1) and (B2), cause further or increased lowering of the cloud point in middle distillate fuels, without sacrificing the response to lowering the cold filter plugging Point with the addition of cold flow improvers to deteriorate.
  • Examples of suitable C 8 - to C 30 -alkanols for component (C) are: n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, 2-propylheptanol, n-undecanol, n-octanol Dodecanol, n-tridecanol, iso-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol and eicosanol.
  • the branched alkanols 2-ethylhexanol, isononanol, 2-propylheptanol, isotridecanol and the linear alkanols n-heptadecanol and n-octadecanol show particularly good activity.
  • Suitable aryl-substituted C 1 -C 6 -alkanols for component (C) are, for example: benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 4-phenylbutanol and 6-phenylhexanol.
  • Examples of suitable C 6 - to C 20 -phenols for component (C) are: unsubstituted phenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, o-, m- and p-cresol, 2-tert-butylphenol, 4- tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol and 2,6-di-tert-butylphenol.
  • Suitable monocarboxylic acid monoalkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms for the component (C) are firstly esters of shorter-chain carboxylic acids and longer-chain alcohols, such as n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl and eicosyl esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, iso-butyric acid, valeric acid,
  • the carboxylic acid component has 1 to 12, in particular 1 to 8, especially 1 to 6 carbon atoms.
  • the esters of C 4 to C 6 monocarboxylic acids with the branched, long-chain alkanols 2-ethylhexanol, isononanol, 2-propylheptanol and isotridecanol show particularly good activity here.
  • monocarboxylic acid monoalkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms for the component (C) on the other esters of longer-chain carboxylic acids and shorter-chain alcohols such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl -, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl esters of C 12 - to C 20 fatty acids.
  • both pure fatty acids and technically conventional fatty acid mixtures are suitable, which contain, for example, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid, for example the mixtures tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid or palm oil fatty acid as main components oleic acid and palmitic acid.
  • the sunflower methyl ester used as biodiesel or biodiesel components, palm oil methyl ester ("PME"), soybean oil methyl ester ("SME”) or rapeseed oil methyl ester (“RME”) can also be used here.
  • Suitable dicarboxylic acid dialkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms are, for example, component (C): the di-n-octyl, di-2-ethylhexyl, di-n-nonyl, di-iso nonyl, di-n-decyl, di-2-propylheptyl, di-n-undecyl, di-n-dodecyl, di-n-tridecyl, di-iso-tridecyl, di-n-tetradecyl , Di-n-pentadecyl, di-n-hexadecyl, di-n-heptadecyl, di-n-octadecyl, di-n-nonadecyl and dieicosyl esters of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid , Ad
  • the two ester alcohol units may also be different but are preferably the same.
  • the diesters of C 4 -C 6 -dicarboxylic acids with the branched alkanols 2-ethylhexanol, isononanol, 2-propylheptanol and isotridecanol are particularly effective here.
  • a typical example of such a dicarboxylic acid diester is cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-iso-nonyl ester.
  • This hydrocarbyl chain is the backbone of the monocarboxylic acid or ester alcohol or the bridging unit between two carboxylic acid functions.
  • inert nonpolar diluents (D) may also be present in the mixture used according to the invention.
  • the proportion of inert polar diluents (C) in the total amount of the inert diluent - ie the sum of (C) and (D) - should, if one is used, at least 20 wt .-%, in particular at least 40 wt .-% , especially at least 50 wt .-%, amount.
  • inert nonpolar diluents mention may be made in particular of aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example xylenes or mixtures of high-boiling aromatics such as solvent naphtha. Even middle distillate fuels themselves can be used here as diluents.
  • the mixture used according to the invention can be prepared by simply mixing the said components without heat supply - without or with diluents (C) and / or (D).
  • the mixture used in the invention is used in the function as a cloud point depressant as an additive to middle distillate fuels, the already before the addition of additives a relatively low CP value of -8.0 ° C or lower, especially of -10.0 ° C or lower, to lower the cloud point, without at the same time deteriorate the response to the lowering of the cold filter plugging point with the addition of cold flow improvers.
  • Middle distillate fuels which are used in particular as gas oils, petroleum, diesel oils (diesel fuels) or light fuel oils, are often referred to as fuel oils.
  • Such middle distillate fuels generally have boiling temperatures of 150 to 400 ° C.
  • the mixture used according to the invention can be added to the middle distillate fuels with or without the abovementioned diluents.
  • the dosing rate of the cloud point depressant components mixture, i. from the components (A) and (B) or (A), (B) and (C), in the middle distillate fuels is generally 5 to 10,000 ppm by weight, in particular 10 to 5000 ppm by weight, especially 25 to 1000 ppm by weight, eg 50 to 400 ppm by weight, based in each case on the total amount of middle distillate fuel.
  • the fuel component (E) is usually referred to as "biodiesel".
  • the middle distillates of the fuel component (A) are preferably substantially alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, in particular C 1 - to C 4 -alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol , iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, or especially methanol ("FAME").
  • Examples of vegetable oils which are converted into corresponding alkyl esters and thus can serve as a basis for biodiesel are castor oil, olive oil, peanut oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard oil, cottonseed oil, and in particular sunflower oil, palm oil, soybean oil and rapeseed oil.
  • Other examples include oils that can be extracted from wheat, jute, sesame and the shea nut; furthermore, arachis oil, jatropha oil and linseed oil are also usable. The recovery of these oils and their conversion to the alkyl esters are known in the art or may be derived therefrom.
  • Vegetable fats are also useful in principle as a source of biodiesel, but play a minor role.
  • animal fats and oils that are converted to corresponding alkyl esters and thus can serve as the basis for biodiesel include fish oil, beef tallow, swine tallow, and similar fats and oils derived from the slaughtering or recycling of farmed or wild animals.
  • saturated or unsaturated fatty acids which usually have from 12 to 22 carbon atoms and may carry additional functional group such as hydroxyl groups, occur in the alkyl esters in particular lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid , Linoleic, linolenic, elaidic, erucic and ricinolic acids, especially in the form of mixtures of such fatty acids.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biodiesel or biodiesel components are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and especially rapeseed oil methyl ester (“RME”). ).
  • fuel component (F) is to be understood to mean boiling middle distillate fuels in the range from 120 to 450 ° C.
  • middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • middle distillate fuels fuels obtained by distillation of crude oil and boiling in the range of 120 to 450 ° C.
  • low sulfur middle distillate fuels are used, i. those containing less than 350 ppm by weight of sulfur, in particular less than 200 ppm by weight of sulfur, in particular less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • the sulfur content of the middle distillate fuels used is at most 15 ppm by weight, in particular not more than 10 ppm by weight; such middle distillate fuels are also referred to as "sulfur-free".
  • These are generally crude oil distillates, which have been subjected to a hydrogenating refining and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds.
  • middle distillate fuels which have 95% distillation points below 370 ° C., in particular below 350 ° C. and in special cases below 330 ° C.
  • Low-sulfur and sulfur-free middle distillate fuels can also be obtained from heavier petroleum fractions, which can no longer be distilled under atmospheric pressure.
  • Hydrocarbon cracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and / or visbreaking may be mentioned as typical conversion processes for producing middle distillate fuels from heavy petroleum fractions. Depending on the process, these middle distillate fuels are produced with little or no sulfur or are subjected to hydrogenating refining.
  • the middle distillate fuels preferably have aromatics contents of less than 28% by weight, in particular less than 20% by weight.
  • the content of normal paraffins is between 5% and 50% by weight, preferably between 10 and 35% by weight.
  • middle distillate fuels should also be understood middle distillates, which can be derived either indirectly from fossil sources such as oil or natural gas or produced from biomass via gasification and subsequent hydrogenation.
  • a typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is GTL (gas-to-liquid) diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • GTL gas-to-liquid diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • a middle distillate is produced via the BTL (“biomass-to-liquid”) process, which can be used either alone or in admixture with other middle distillates as fuel component (F).
  • the middle distillates also include hydrocarbons obtained by hydrogenation of fats and fatty oils. They contain mostly n-paraffins.
  • the said middle distillate fuels have in common that they are essentially hydrocarbon mixtures and are free of fatty acid esters.
  • the oil-soluble polar nitrogen compounds of component (A) contained in the mixture used in the present invention are known in middle distillate fuels mainly as paraffin dispersants ("WASA"). Such oil-soluble polar nitrogen compounds often exert their effect as paraffin dispersants especially well together with the conventional cold flow improvers.
  • WASA paraffin dispersants
  • the components (A) contained in the mixture used according to the invention also develop their effect for lowering the cloud point in the context of the present invention generally particularly well together with such cold flow improvers.
  • the response to the lowering of the CFPP value with the concomitant use of such cold flow improvers is not worsened, in most cases this is even improved.
  • the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic esters, (meth) acrylic esters and olefins.
  • Suitable olefins for this purpose are, for example, those having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 - to C 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert. Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 2-propylheptanol and decanol.
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenylcarboxylic esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate;
  • typical resulting copolymers of the additive class (G1) are ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA”), which are widely used in diesel fuels.
  • the ethylenically unsaturated monomer is in the copolymer of the additive class (G1) in an amount of preferably 1 to 50 mol .-%, in particular from 10 to 50 mol .-% and especially from 5 to 20 mol .-%, based on the total copolymer , copolymerized.
  • the copolymer of the additive class (G1) preferably has a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 6000.
  • Comb polymers of the additive class (G2) are for example those described in " Comb-like polymers. Structure and Properties ", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, pp. 117-253 (1974 Typical comb polymers which can be used here are those obtained by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol
  • Other useful comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example, esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.Mixtures of comb polymers are also suitable.Combpolymers may also be polyfum
  • Suitable polyoxyalkylenes of the additive class (G3) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, ester / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds contain at least one, more preferably at least two linear alkyl groups each having 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are for example in the EP-A 061 895 as well as in the U.S. 4,491,455 described.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of from 100 to 5,000.
  • Preferred polyoxyalkylenes are also polyoxyalkylene esters of fatty acids having from 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds are also diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives of the additive class (G4) are, for example, sulfocarboxylic acids or sulfonic acids and their derivatives, as described in the EP-A-0 261 957 are described.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters of the additive class (G5) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol. Optionally, the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 14 and C 15 alcohols wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters are, for example, in WO 00/44857 described.
  • the middle distillate fuels in addition to the mixture used in the present invention in the presence of Kaltfeuerverêtern from the additive classes (G1) to (G5) in an amount of usually 1 to 2000 ppm by weight, preferably from 5 to 1000 ppm by weight, in particular of 10 to 750 ppm by weight and especially from 50 to 500 ppm by weight, eg from 150 to 400 ppm by weight.
  • This special mixture according to the invention is suitable as a constituent of additive concentrates for middle distillate fuels.
  • the stated middle distillate fuels or the said additive concentrates for middle distillate fuels may also be used as further additives in customary amounts of cold flow improvers (as described above), further paraffin dispersants, conductivity improvers, anti-corrosion additives, lubricity additives, antioxidants, metal oxides.
  • DK1 Ultra Low Sulfur Diesel
  • CP accordinging to ISO 3015
  • -10.4 ° C CFPP accordinging to EN 116): -12 ° C
  • Density d 15 (DIN 51577): 835.7 kg / m 3
  • Initial boiling point (DIN 51751): 185 ° C, boiling end: 354 ° C
  • Sulfur content 10 ppm by weight
  • the fuel DK1 was added in each case while stirring at 40 ° C with 200 ppm by weight of the mixtures M1 to M6 (active ingredient content: each 104 ppm by weight) and then cooled to room temperature. From these additized fuel samples, the CP was determined according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 116, the measurements - as before on the non-additive fuel DK1 - respectively on non-sedimented total fuel (and not one in a short-term sedimentation test generated subphase) was made. This was done in accordance with the two standards mentioned above. The measurement accuracies and repeatabilities observed in this case were ⁇ 0.1 ° C for the CP value and ⁇ 1 ° C for the CFPP value.
  • Table 2 The results obtained are shown in Table 2 below: Table 2: mixture CP CFPP CFPP * [° C] [° C] [° C] unadditized DK1 -10.4 -12 DK1 only with MDFI -10.4 -27 DK1 with MDFI + M1 -12.7 -12 -31 DK1 with MDFI + M2 -13.0 -12 -30 DK1 with MDFI + M3 -13.4 -13 -32 DK1 with MDFI + M4 -13.0 -12 not determined DK1 with MDFI + M5 -12.4 -12 -31 DK1 with MDFI + M6 -12.2 -13 not determined

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung, umfassend
    1. (A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer von der Komponente (B) verschiedenen öllöslichen polaren Stickstoffverbindung, welche in der Lage ist, in Mitteldestillat-Brennstoffen in der Kälte mit Paraffinkristallen wechselzuwirken, und ausgewählt ist unter Umsetzungsprodukten einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einer mit C8- bis C30-Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, und
    2. (B) 5 bis 95 Gew.-% einer Mischung zweier öllöslicher aliphatischer Verbindungen (B1) und (B2), enthaltend jeweils mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhältlich durch Umsetzung einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivaten mit Mono- oder Polyaminen oder mit Alkoholen, wobei
      • (B1) Umsetzungsprodukte von aliphatischen α,β-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit primären C8- bis C30-Alkyl- oder Alkenylmonoaminen und
      • (B2) öllösliche Säureamide aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen mit C8- bis C30-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen darstellen,
    zur Absenkung des Cloud Point ("CP") in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche vor dem Zusatz von Additiven einen CP-Wert von -8,0°C oder tiefer aufweisen, um mindestens 1,5°C gegenüber dem nicht-additivierten Mitteldestillat-Brennstoff bei einer Dosierung der Mischung im Bereich von 50 bis 300 Gew.-ppm, wobei die CP-Werte jeweils im nicht-sedimentierten Mitteldestillat-Brennstoff bestimmt werden, bei gleichzeitiger Nicht-Verschlechterung des Ansprechverhaltens für die Absenkung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") bei Zugabe von Kaltfließverbesserern.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine spezielle Mischung aus derartigen Komponenten (A), (B1) und (B2) und inertem Verdünnungsmittel, welches ein Anteil an bestimmten Alkanolen, Phenolen und/oder Carbonsäureestern enthält, sowie die Verwendung dieser speziellen Mischung als Bestandteil von Additivkonzentraten für Mitteldestillat-Brennstoffe.
  • Mitteldestillat-Brennstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen, insbesondere n-Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur beginnenden Ausscheidung fester Paraffine, die überwiegend oder ausschließlich aus n-Paraffinen bestehen. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und der Mitteldestillat-Brennstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Stockpunkt (Pour Point, "PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Brennstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Brennstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.
  • Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n-Paraffine in Mitteldestillat-Brennstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Brennstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach der europäischen Norm EN 116 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt.
  • Als Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden seit langem beispielsweise Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere eingesetzt. Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraft- bzw. Brennstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine - also den Cloud Point - unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere können auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Brennstoffes zur Paraffinsedimentation verstärken.
  • Durch den zusätzlichen Einsatz von Cloud Point Depressants und/oder Paraffindispergatoren können diese Probleme verringert werden. Insbesondere durch den Einsatz von Cloud Point Depressants kann der Temperaturbereich, in dem Mitteldestillat-Kraftstoffe problemlos genutzt werden können, zu tieferen Temperaturen hin erweitert werden.
  • Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind insbesondere Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zu Niedrigalkylestern wie Methylestern umgesetzt werden. Diese Ester werden allgemein auch als "FAME" (Fatty Acid Methyl Ester) bezeichnet. Mischungen dieser FAME mit Mitteldestillaten besitzen ein schlechteres Kälteverhalten als diese Mitteldestillate alleine. Insbesondere erhöht die Zugabe der FAME die Tendenz zur Bildung von Paraffinsedimenten.
  • In der WO 2007/147753 (1) wird eine Mischung aus 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer polaren öllöslichen Stickstoffverbindung, welche in der Lage ist, in Kraftstoffen in der Kälte ausgefallene Paraffinkristalle ausreichend zu dispergieren, 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Säureamids aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C8- bis C30-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen und 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Umsetzungsproduktes aus α,β-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten und primären Alkylaminen, sowie die Verwendung dieser Mischung als Zusatz zu Kraftstoffen zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens, insbesondere in der Funktion als Paraffindispergator, beschrieben. Sowohl in Mitteldestillat-Kraftstoffen, die vollständig fossilen Ursprungs sind, als auch in Biodiesel-Anteile enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen wird mit dieser Mischung eine Absenkung der CP-Werte und/oder CFPP-Werte in der Kraftstoff-Bodenphase nach Sedimentation beobachtet. Die CP- und CFPP-Werte werden dabei aus dem nicht-sedimentierten Gesamt-Kraftstoff und in einem Kurzzeit-Sedimentationstest aus der 20 Vol.-% Bodenphase bestimmt. Explizit veranschaulicht wird die Wirkung dieser Mischung nur an deutschen Winterdiesel-Kraftstoffen mit CP-Werten der nicht-additivierten Kraftstoffen von -5,9°C bis -7,4°C (bestimmt nach ISO 3015), welche nach Zugabe dieser Mischung unverändert bleiben (bei jeweiliger Bestimmung des CP-Wertes aus dem nicht-sedimentierten Kraftstoff) und nur in der Kraftstoff-Bodenphase nach Sedimentation eine Absenkung erfahren. Als polare öllösliche Stickstoffverbindungen werden in (1) beispielsweise das Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol hydriertem oder nicht hydriertem Ditalgfettamin oder das Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol hydriertem oder nicht hydriertem Ditalgfettamin genannt. Die in (1) beschriebene Mischung kann dem Kraftstoff unverdünnt oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugesetzt werden.
  • Aus der WO 2007/131894 (2) sind kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen mit einem Gehalt an Kaltfließverbesserern, Detergens-Additiven und Kältestabilisierungsverstärkern bekannt. Als Kältestabilisierungsverstärker wird vor allem das Halbamid aus Maleinsäure und Tridecylamin empfohlen. Diese Kältestabilisierungsverstärker senken insbesondere den durch die Detergentien angehobenen oder nicht mehr ausreichend erniedrigten CFPP-Wert und/oder CP-Wert wieder ab. Als Kaltfließverbesserer werden beispielsweise das Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol hydriertem oder nicht hydriertem Ditalgfettamin oder das Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol hydriertem oder nicht hydriertem Ditalgfettamin genannt. Die in (2) beschriebenen Brennstoffölzusammensetzungen können neben weiteren üblichen Coadditiven unter anderem nicht näher spezifizierte Lösungsvermittler enthalten.
  • In der WO 03/042336 (3) werden Mischungen aus einem Ester eines alkoxylierten Polyols und einem polaren stickstoffhaltigem Paraffindispergator, beispielsweise einem Umsetzungsprodukt eines Alkenylspirobislactons mit einem Amin, einem Amid oder Ammoniumsalz einer Aminoalkylenpolycarbonsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure oder einem Amid einer Dicarbonsäure wie Phthalsäure, als Additive für schwefelarme Mineralöldestillate beschrieben. Diesen Mischungen können Lösungsvermittler wie 2-Ethylhexanol, Decanol, iso-Decanol oder iso-Tridecanol zugesetzt werden.
  • Aus der EP-A 1 746 147 (4) sind Copolymere, die neben ethylenisch ungesättigten Estern von Dicarbonsäuren wenigstens ein Olefin sowie gegebenenfalls das Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure einpolymerisiert enthalten, als Cloud Point Depressants zur Erniedrigung des CP-Wertes von Brennstoffölen und Schmierstoffen bekannt.
  • Die EP-A 0 413 279 (5) offenbart die Verwendung einer öllöslichen polaren Stickstoffverbindung, welche aus 1 Mol Dodecenylspirolacton und 2 Mol Talgfettamin oder Ditalgfettamin erhältlich ist, in Mitteldestillat-Brennstoffen zur Absenkung des Cloud Point bei gleichzeitiger Nicht-Verschlechterung des Ansprechverhaltens für die Absenkung des Cold Filter Plugging Point bei der Zugabe von Kaltfließverbesserern.
  • Es bestand die Aufgabe, Produkte als leistungsfähigere Cloud Point Depressants zur Verfügung zu stellen, welche ein verbessertes Kaltfließfähigkeitsverhalten von solchen Mitteldestillat-Brennstoffen, die vor der Zugabe von Additive bereits einen relativ niedrigen CP-Wert von -8,0°C oder tiefer aufweisen, gewährleisten, indem sie den Cloud Point ("CP"), bestimmt im nicht-sedimentierten Mitteldestillat-Brennstoff, bei üblichen Dosierraten effizient - d.h. um mindestens 1,5°C - gegenüber dem nicht-additivierten Brennstoff absenken, ohne dabei gleichzeitig das Ansprechverhalten für die Absenkung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") bei Zugabe von Kaltfließverbesserern zu verschlechtern, wie es bei den aus dem Stand der Technik bekannten Cloud Point Depressants - so auch bei denen in Dokument (4) beschriebenen - zumeist der Fall ist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs definierte Verwendung der Mischung, welche die Komponenten (A), (B1) und (B2) umfasst, gelöst.
  • Vorzugsweise wird mit der Mischung aus (A), (B1) und (B2) der CP-Wert im Mitteldestillat-Brennstoff um mindestens 1,8°C, insbesondere um mindestens 2,3°C, vor allem um mindestens 2,6°C, gegenüber dem nicht-additivierten Mitteldestillat-Brennstoff bei einer Dosierung der Mischung im Bereich von 150 bis 250 Gew.-ppm, jeweils bestimmt im nicht-sedimentierten Mitteldestillat-Brennstoff, abgesenkt, wobei das Ansprechverhalten für die Absenkung des CFPP-Wertes bei vorheriger oder nachträglicher zusätzlicher Zugabe von Kaltfließverbesserern wie üblichen MDFI, beispielsweise Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymeren, nicht nur nicht verschlechtert sondern in der Regel gegenüber dem Mitteldestillat-Brennstoff, der nur die Kaltfließverbesserer enthält, verbessert wird, und zwar normalerweise durch eine weitere Absenkung der CFPP-Werte um mindestens 2°C, insbesondere um mindestens 3°C, vor allem um mindestens 4°C.
  • Im Gegensatz zu der im Stand der Technik angeführten Bestimmungsmethode für die CP- und CFPP-Werte durch Kurzzeit-Sedimentationstests und Messungen aus der 20 Vol.-% Bodenphase - wie in (1) bis (3) beschrieben - legt die vorliegende Erfindung den nicht-sedimentierten Gesamt-Mitteldestillat-Brennstoff der Messung der anwendungstechnisch aussagekräftigen CP- und CFPP-Werte zugrunde und gibt damit die für Raffinerien relevanten, aus Praxisgründen nach oben streng begrenzten CP-Werte des Brennstoffes an.
  • Die öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen der Komponente (A), welche - außerhalb des Kontextes der vorliegenden Erfindung für sich allein - in der Lage sind, in Mitteldestillat-Brennstoffen in der Kälte ausgefallene Paraffinkristalle ausreichend, d.h. gemäß den Praxisanforderungen der Mineralölindustrie, zu dispergieren, können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens zwei aminische Stickstoffreste mit jeweils einem C8- bis C40-Kohlenwasserstoffrest als Substituent am Stickstoffatom. Diese Stickstoffreste können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 2 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8- bis C40-Alkylrest.
  • Die Komponente (A) stellt Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren wie Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicar-bonsäure, Naphthalindicarbonsäuren wie Naphthalin-1,2-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure und Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten wie Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, iso-Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl substituierte Bernsteinsäuren dar. Hierbei werden die aufgeführten aromatischen Dicarbonsäure besonders bevorzugt.
  • Die primären und sekundären Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als jeweilige Umsetzungspartner für die Dicarbonsäuren zur Bildung der Komponente (A) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HNR2 auf, in der die beiden Variablen R unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C8- bis C30-Alkyl- oder -alkenylreste, insbesondere C14-bis C24-Alkylreste, vor allem C16- bis C20-Alkylreste, bedeuten. Diese längerkettigen Alkyl- bzw. -alkenylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkyl- bzw. alkenlyreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R gleich. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, 2-Propylheptyl, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin (Stearylamin), Oleylamin oder Behenylamin. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin (Distearylamin) und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte oder nicht hydrierte Tallamine, beispielsweise hydriertes oder nicht hydriertes Talgfettamin, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden.
  • Im übrigen können die oben genannten langkettigen sekundären Amine wie Distearylamin auch in freier, d.h. nicht mit einer Carboxyl-Funktion umgesetzten Form Bestandteil von als Additivkonzentrate für Mitteldestillat-Brennstoffe geeigneten Mischungen sein.
  • Als typische Beispiele für die Komponente (A) seien die N,N-Dialkylammoniumsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, genannt.
  • Weiterhin sind die öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen (A) in einer bevorzugten Ausführungsform Amide, Amidammoniumsalze oder Ammoniumsalze, in denen keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt worden sind. Die oben genannten sekundären Amine können mittels Amid-strukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Dicarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen derartige Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit sekundären Aminen als gemischte Amid-Ammoniumsalze vor.
  • Den öllöslichen aliphatischen Verbindungen der Komponente (B) liegen als Carbonsäure-Bausteine vorzugsweise aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren zugrunde. Die genannten Dicarbonsäuren weisen bezüglich der Stellung der beiden Carboxyl-Funktionen typischerweise eine a,β-Struktur auf. Als Monoamine können der Komponente (B) primäre oder sekundäre Monoamine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatome, deren Kohlenwasserstoffreste Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylsubstituenten sind, zugrunde liegen. Als Polyamine können der Komponente (B) solche mit 2 bis 1000, insbesondere 2 bis 500, vor allem 2 bis 100 Stickstoffatomen im Moleküle zugrunde liegen; als Kohlenwasserstoffreste und -brü-ckenglieder kommen hierbei vorzugsweise entsprechende Alkyl- und Alkenyl- bzw. Alkylen- und Alkenylen-Reste in Betracht. Als Alkohole können aliphatische oder cycloaliphatische Mono-, Di- oder Polyalkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zugrunde liegen. Die öllöslichen aliphatischen Verbindungen der Komponente (B) sind somit in der Regel Carbonsäureamide, Carbonsäurehalbamide, Carbonsäureimide oder Carbonsäureester. In jedem Fall muß mindestens ein Baustein in der Komponente (B) - sei es der Carbonsäure-, der Amin- oder der Alkohol-Baustein - eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylketten mit mindestens 8, insbesondere 14, vor allem 16 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Die den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (B1) zugrundeliegenden α,β-Dicarbonsäuren, welche 4 bis 300, insbesondere 4 bis 75, vor allem 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Derivate hiervon, die an der verbrückenden Ethylen- bzw. Ethenylen-Gruppe kürzer- oder längerkettige Hydrocarbyl-Substitutenten aufweisen können, welche Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten bzw. tragen können. Für die Umsetzung mit den primären Alkyl- bzw. Alkenylaminen werden diese in der Regel in Form der freien Dicarbonsäure oder deren reaktiver Derivate eingesetzt. Als reaktive Derivate können hier Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester oder insbesondere Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die öllösliche aliphatische Verbindung (B1) ein Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und primären C9- bis C15-Alkylaminen.
  • Die den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (B1) zugrunde liegenden primären Alkylamine sind üblicherweise mittelkettige oder langkettige Alkyl- bzw. Alkenylmonoamine mit vorzugsweise 8 bis 30, insbesondere 8 bis 22, vor allem 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffkette, beispielsweise Octyl-, Nonyl-, iso-Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Tridecyl-, iso-Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Oleylamin sowie Gemische solcher Amine. Sollen als derartige primäre Alkyl- bzw. Alkenylamine natürlich vorkommende Fettamine eingesetzt werden, eignen sich vor allem Kokosamin, Talgfettamin, Oleylamin, Arachidylamin oder Behenylamin sowie Gemische hieraus. Die Umsetzungsprodukte der Komponente (B1) liegen üblicherweise - je nach Stöchiometrie und Reaktionsführung - als Halb- oder Bisamide der Dicarbonsäure vor; sie können auch untergeordnete Menge an entsprechenden Ammoniumsalzen enthalten.
  • Ein typisches Beispiel für ein öllösliches Umsetzungsprodukt der Komponente (B1) ist das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol iso-Tridecylamin, welches überwiegend als Halbamid der Maleinsäure vorliegt.
  • Die den öllöslichen Säureamiden der Komponente (B2) zugrundeliegenden Polyamine können entweder strukturell eindeutig definierte niedermolekulare "Oligo"amine oder Polymere mit bis zu 1000, insbesondere bis zu 500, vor allem bis zu 100 Stickstoffatomen im Makromolekül sein. Bei letzteren handelt es sich dann üblicherweise um Polyalkylenimine, beispielsweise Polyethylenimine, oder Polyvinylamine.
  • Die genannten Polyamine werden mit C8- bis C30-Fettsäuren, insbesondere C16- bis C20-Fettsäuren, oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen zu den öllöslichen Säureamiden (B2) umgesetzt. Anstelle der freien Fettsäuren können zur Umsetzung prinzipiell auch reaktive Fettsäurederivate wie die entsprechenden Ester, Halogenide oder Anhydride verwendet werden.
  • Die Umsetzung der Polyamine mit den Fettsäure zu den öllöslichen Säureamiden der Komponente (B2) erfolgt vollständig oder partiell. Im letzteren Fall liegen meist untergeordnete Anteile des Produktes üblicherweise in Form von entsprechenden Ammoniumsalzen vor. Die Vollständigkeit der Umsetzung zu den Säureamiden lässt sich in der Regel jedoch durch die Umsetzungsparameter steuern.
  • Als für die Umsetzung zu den Säureamiden der Komponente (B2) geeignete Polyamine sind beispielsweise zu nennen: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades (entsprechend der Anzahl der Stickstoffatome) von z. B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminen (unter Kettenverlängerung) mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung gewonnen wurden, z. B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamin.
  • Als für die Umsetzung zu den Säureamiden der Komponente (B2) geeignete Fettsäuren kommen reine Fettsäuren sowie technisch übliche Fettsäuregemische in Betracht, die beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten. Von besonderem Interesse sind hierbei natürlich vorkommende Fettsäuregemische, beispielsweise Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnussölfettsäure oder Palmölfettsäure, welche als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten.
  • Beispiele für freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen, die ebenfalls zur Umsetzung mit den genannten Polyaminen zu den Säureamiden der Komponente (B2) geeignet sind, sind Monoester langkettiger Alkohole von Dicarbonsäuren wie Talgfettalkoholmaleinsäurehalbester oder Talgfettalkoholbernsteinsäurehalbester oder entsprechende Glutar- oder Adipinsäurehalbester.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die öllösliche aliphatische Verbindung (B2) ein öllösliches Säureamid aus aliphatischen Polyaminen mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und C16- bis C20-Fettsäuren, wobei alle primären und sekundären Aminofunktionen der Polyamine in Säureamidfunktionen übergeführt sind.
  • Ein typisches Beispiel für ein öllösliches Säureamid der Komponente (B2) ist das Umsetzungsprodukt von 3 Mol Ölsäure mit 1 Mol Diethylentriamin.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäß verwendete Mischung als zusätzliche Komponente mindestens ein inertes polares Verdünnungsmittel (C) ausgewählt unter C8- bis C30-Alkanolen, arylsubstituierten C1- bis C6-Alkanolen, C6- bis C20-Phenolen, Monocarbonsäure-monoalkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäure-dialkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in einer für die weitere Absenkung des Cloud Point wirksamen Menge. Derartige inerte polare Verdünnungsmittel bewirken nämlich in vielen Fällen bei Kombination mit den Komponenten (A), (B1) und (B2) eine weitere oder eine verstärkte Absenkung des Cloud Point in Mitteldestillat-Brennstoffen, ohne dabei das Ansprechverhalten für die Absenkung des Cold Filter Plugging Point bei Zugabe von Kaltfließverbesserern zu verschlechtern.
  • Als C8- bis C30-Alkanole kommen für die Komponente (C) beispielsweise in Betracht: n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, iso-Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, n-Heptadecanol, n-Octadecanol, n-Nonadecanol und Eicosanol. Besonders gute Wirkung zeigen hiervon die verzweigten Alkanole 2-Ethylhexanol, iso-Nonanol, 2-Propylheptanol, iso-Tridecanol sowie die linearen Alkanole n-Heptadecanol und n-Octadecanol.
  • Als arylsubstituierten C1- bis C6-Alkanole kommen für die Komponente (C) beispielsweise in Betracht: Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol, 4-Phenylbutanol und 6-Phenylhexanol.
  • Als C6- bis C20-Phenole kommen für die Komponente (C) beispielsweise in Betracht: unsubstituiertes Phenol, α-Naphthol, β-Naphthol, o-, m- und p-Kresol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-bulylphenol und 2,6-Di-tert.-butylphenol.
  • Als Monocarbonsäure-monoalkylester mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen kommen für die Komponente (C) zum einen Ester aus kürzerkettige Carbonsäuren und längerkettigen Alkoholen in Betracht, so beispielsweise der n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, iso-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Propylheptyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, iso-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, n-Nonadecyl- und Eicosylester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Valeriansäure, Cyclohexancarbonsäure und Benzoesäure. Vorzugsweise weist hierbei der Carbonsäure-Baustein 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, vor allem 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Besonders gute Wirkung zeigen hierbei die Ester von C4- bis C6-Monocarbonsäuren mit den verzweigten längerkettigen Alkanolen 2-Ethylhexanol, iso-Nonanol, 2-Propylheptanol und iso-Tridecanol.
  • Weiterhin kommen als Monocarbonsäure-monoalkylester mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen für die Komponente (C) zum anderen Ester aus längerkettige Carbonsäuren und kürzerkettigen Alkoholen in Betracht, so beispielsweise der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylester von C12- bis C20-Fettsäuren. Hierbei kommen sowohl reine Fettsäuren sowie technisch übliche Fettsäuregemische in Betracht, die beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten, so beispielsweise die Gemische Talgfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnussölfettsäure oder Palmölfettsäure, welche als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten. Der als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung findende Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") oder Rapsölmethylester ("RME") kann hier ebenfalls eingesetzt werden.
  • Als Dicarbonsäure-dialkylester mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen kommen für die Komponente (C) beispielsweise in Betracht: der Di-n-octyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-nonyl-, Di-iso-nonyl-, Di-n-decyl-, Di-2-propylheptyl-, Di-n-undecyl-, Di-n-dodecyl-, Di-n-tridecyl-, Di-iso-tridecyl-, Di-n-tetradecyl-, Di-n-pentadecyl-, Di-n-hexadecyl-, Di-n-heptadecyl-, Di-n-octadecyl-, Di-n-nonadecyl- und Dieicosylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Vorzugsweise weist hierbei der Dicarbonsäure-Baustein 2 bis 20, insbesondere 2 bis 12, vor allem 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die beiden Esteralkohol-Bausteine können auch verschieden sein, sind aber vorzugsweise gleich. Besonders gute Wirkung zeigen hierbei die Diester von C4-bis C6-Dicarbonsäuren mit den verzweigten Alkanolen 2-Ethylhexanol, iso-Nonanol, 2-Propylheptanol und iso-Tridecanol. Ein typisches Beispiel eines derartigen Dicarbonsäurediesters ist Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-di-iso-nonylester.
  • Unter "Hydrocarbylkette" soll hier ein lineares oder verzweigtes Strukturelement in den genannten Estern verstanden werden, das im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut ist. Solange ihr überwiegender Kohlenwasserstoff-Charakter nicht beinträchtigt wird, kann die Hydrocarbylkette in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthalten oder funktionelle Gruppen wie Hydroxy oder Amino tragen. Auch Ungesättigtheiten wie ethylenische Doppelbindungen und/oder C=N-Bindungen können auftreten. Diese Hydrocarbylkette ist das Rückgrat der Monocarbonsäure oder des Esteralkohols oder die verbrückende Einheit zwischen zwei Carbonsäure-Funktionen.
  • Neben den genannten inerten polaren Verdünnungsmitteln (C) können in der erfindungsgemäß verwendeten Mischung auch noch inerte unpolare Verdünnungsmittel (D) vorliegen. Der Anteil an inerten polaren Verdünnungsmitteln (C) an der Gesamtmenge der inerten Verdünnungsmittel - also der Summe aus (C) und (D) - sollte , wenn ein solches mitverwendet wird, mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, vor allem mindestens 50 Gew.-%, betragen. Als derartige inerte unpolare Verdünnungsmittel sind hier insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Xylole oder Gemische hochsiedender Aromaten wie Solvent Naphtha, zu nennen. Auch Mitteldestillat-Brennstoffe selbst können hier als Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Mischung enthält die genannten Komponenten vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen:
    • 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vor allem 20 bis 40 Gew.-% der Komponente (A),
    • 3 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, vor allem 15 bis 30 Gew.-% der Komponenten (B1) und (B2),
    • 0 bis 75 Gew.-%, insbesondere 5 bis 75 Gew.-%, vor allem 30 bis 60 Gew.-% der Summe der Komponenten (C) + (D),
    wobei die Summe aller genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann durch einfaches Vermischen der genannten Komponenten ohne Wärmezufuhr - ohne oder mit Verdünnungsmittel (C) und/oder (D) - hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Mischung dient in der Funktion als Cloud Point Depressant als Zusatz zu Mitteldestillat-Brennstoffen, die vor der Zugabe von Additive bereits einen relativ niedrigen CP-Wert von -8,0°C oder tiefer, vor allem von -10,0°C oder tiefer, aufweisen, zur Absenkung des Cloud Point, ohne dabei gleichzeitig das Ansprechverhalten für die Absenkung des Cold Filter Plugging Point bei Zugabe von Kaltfließverbesserern zu verschlechtern. Mitteldestillat-Brennstoffe, die insbesondere als Gasöle, Petroleum, Dieselöle (Dieselkraftstoffe) oder leichte Heizöle Verwendung finden, werden oft auch als Brennstofföle bezeichnet. Derartige Mitteldestillat-Brennstoffe weisen in der Regel Siedetemperaturen von 150 bis 400°C auf.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann den Mitteldestillat-Brennstoffen ohne oder mit den oben genannten Verdünnungsmitteln zugesetzt werden. Die Dosierrate der Mischung aus den zur Absenkung des Cloud Point wirksamen Komponenten, d.h. aus den Komponenten (A) und (B) bzw. (A), (B) und (C), in den Mitteldestillat-Brennstoffen beträgt in der Regel 5 bis 10.000 Gew.-ppm, insbesondere 10 bis 5000 Gew.-ppm, vor allem 25 bis 1000 Gew.-ppm, z.B. 50 bis 400 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Mitteldestillat-Brennstoff.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche rein fossilien Ursprungs sind, d.h. vollständig aus Rohöl hergestellt worden sind, oder auch in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche
    • (E) zu 0,1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 1 bis 25 Gew.-%, vor allem zu 3 bis 12 Gew.-%, aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und
    • (F) zu 25 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zu 50 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere zu 75 bis 99 Gew.-%, vor allem zu 88 bis 97 Gew.-%, aus Mitteldestillaten aus fossi lem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind, bestehen,
    zur Absenkung des Cloud Point im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
  • Die Brennstoff-Komponente (E) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Bei den Mitteldestillaten der Brennstoff-Komponente (A) handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere C1- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME"), erhältlich sind.
  • Beispiele für pflanzliche Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaöl und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser Öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgeleitet werden.
  • Es können auch schon verwendete pflanzliche Öle, beispielsweise gebrauchtes Frittieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen.
  • Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle.
  • Beispiele für tierische Fette und Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg, Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und Öle.
  • Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten zugrundeliegenden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist von 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und Ricinolsäure, insbesondere in Form von Mischungen solcher Fettsäuren, auf.
  • Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
  • Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Biodiesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden.
  • Unter der Brennstoff-Komponente (F) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450°C siedende Mitteldestillat-Brennstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Brennstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
  • Mit Mitteldestillat-Brennstoffen werden Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillat-Brennstoffe verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 Gew.-ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 Gew.-ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 Gew.-ppm Schwefel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Schwefelgehalt der eingesetzten Mitteldestillat-Brennstofte maximal 15 Gew.-ppm, insbesondere maximal 10 Gew.-ppm; solche Mitteldestillat-Brennstoffe werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbin-dungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillat-Brennstoffe, die 95%-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere unter 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen.
  • Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillat-Brennstoffe können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillat-Brennstoffen aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillat-Brennstoffe schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen.
  • Vorzugsweise haben die Mitteldestillat-Brennstoffe Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.
  • Unter den als Kraftstoff-Komponente (F) bezeichneten Mitteldestillat-Brennstoffe sollen hier auch Mitteldestillate verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Brennstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("biomass-to-liquid")-Prozeß ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Brennstoffkomponente (F) verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Den genannten Mitteldestillat-Brennstoffen ist gemeinsam, dass sie im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.
  • Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
  • Die in der erfindungsgemäß verwendeten Mischung enthaltenen öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen der Komponente (A) sind in Mitteldestillat-Brennstoffen hauptsächlich in der Funktion als Paraffindispergatoren ("WASA") bekannt. Derartige öllösliche polare Stickstoffverbindungen entfalten ihre Wirkung als Paraffindispergatoren oft besonders gut erst zusammen mit den üblichen Kaltfließverbesserern. Auch die in der erfindungsgemäß verwendeten Mischung enthaltenen Komponenten (A) entfalten ihre Wirkung zur Absenkung des Cloud Point im Sinne der vorliegenden Erfindung in der Regel besonders gut zusammen mit solchen Kaltfließverbesserern. Insbesondere wird bei der vorliegenden Erfindung das Ansprechverhalten für die Absenkung des CFPP-Wertes bei Mitverwendung solcher Kaltfließverbesserer nicht verschlechtert, in den meisten Fällen wird dieses sogar verbessert.
  • Unter Kaltfließverbesserern oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") sollen hier insbesondere die nachfolgend aufgelisteten Additivklassen verstanden werden:
    • (G1) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
    • (G2) Kammpolymere;
    • (G3) Polyoxyalkylene;
    • (G4) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten;
    • (G5) Poly(meth)acrylsäureester
  • Die MDFI der genannten Additivklassen (G1) bis (G5) sind dem Fachmann bekannt und werden im übrigen ausführlich in der WO 2007/147753 (1) beschrieben.
  • Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer der Additivklasse (G1), welche hier am bedeutsamsten ist, ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
  • Geeignete Olefine hierfür sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
  • Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C1- bis C10-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, 2-Propylheptanol und Decanol.
  • Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
  • Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester sowie die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Additivklasse (G1) sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"), welche in großem Umfang in Dieselkraftstoffen eingesetzt werden.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer der Additivklasse (G1) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, insbesondere von 10 bis 50 Mol.-% und vor allem von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
  • Das Copolymer der Additivklasse (G1) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 6000 auf.
  • Kammpolymere der Additivklasse (G2) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Typische hier einsetzbare Kammpolymere sind durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere verwendbare Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
  • Geeignete Polyoxyalkylene der Additivklasse (G3) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Be-vorzugte Polyoxyalkylene sind auch Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind weiterhin Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
  • Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate der Additivklasse (G4) sind beispielsweise Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren und ihre Derivate, wie sie in der EP-A-0 261 957 beschrieben sind.
  • Geeignete Poly(meth)acrylsäureester der Additivklasse (G5) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
  • Die Mitteldestillat-Brennstoffe enthalten neben der erfindungsgemäß verwendeten Mischung beim Vorliegen von Kaltfließverbesserern aus den Additivklassen (G1) bis (G5) diese in einer Menge von üblicherweise 1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 5 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere von 10 bis 750 Gew.-ppm und vor allem von 50 bis 500 Gew.-ppm, z.B. von 150 bis 400 Gew.-ppm.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine neue spezielle Mischung aus oben genannten Komponenten, welche für die Absenkung des Cloud Point in Mitteldestillat-Brennstoffen wirksamen sind. Diese spezielle Mischung enthält:
    • (a1) 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vor allem 20 bis 40 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Umsetzungsproduktes (A+) einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einer mit C8- bis C30-Kohlenwasser-stoffresten substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
    • (b1) 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aliphatischen Umsetzungsproduktes (B1) einer aliphatischen α,β-Dicarbonsäure mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit primären C8- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylaminen,
    • (b2) 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, vor allem 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aliphatischen Säureamids (B2) aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C8- bis C30-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen, und
    • (c/d) 5 bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, vor allem 35 bis 65 Gew.-% mindestens eines inerten Verdünnungsmittels, welches neben inerten unpolaren Verdünnungsmittel-Komponenten (D) zu mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an inertem Verdünnungsmittel, mindestens ein inertes polares Verdünnungsmittel (C) ausgewählt unter C8- bis C30-Alkanolen, Monocarbonsäu re-monoalkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlen stoffatomen und Dicarbonsäure-dialkylestern mit mindestens einer Hydrocarbyl kette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst,
    wobei die Summe aller vier genannten Komponenten (a1), (b1), (b2) und (c/d) 100 Gew.-% ergibt.
  • Diese erfindungsgemäße spezielle Mischung eignet sich als Bestandteil von Additivkonzentraten für Mitteldestillat-Brennstoffe.
  • Weiterhin können neben der Absenkung des Cloud Point mit der erfindungsgemäß verwendeten Mischung und mit der erfindungsgemäßen speziellen Mischung eine Reihe weitere Brennstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidationsstabilität genannt werden. Beim Einsatz in extrem schwefelarmen oder schwefelfreien Mitteldestillat-Brennstoffen, die überwiegend oder allein die Komponente (F) enthalten, kann die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Mischung und der erfindungsgemäßen speziellen Mischung, insbesondere in Kombination mit Kaltfließverbesserern, zu einer Verbesserung der Schmierwirkung beitragen. Die Schmierwirkung wird dabei beispielsweise im sog. HFRR-Test gemäß ISO 12156 bestimmt.
  • Bei der Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Mischung und der erfindungsgemäßen speziellen Mischung zu Mitteldestillat-Brennstoffen mit bereits einem relativ niedrigen CP-Wert von -8,0°C oder tiefer, die vollständig fossilen Ursprungs sind, also aus Rohöl gewonnen wurden, oder die neben dem auf Rohöl basierenden Anteil einen Anteil an Biodiesel enthalten, wird eine deutliche Absenkung der CP-Werte bei gleichzeitiger Nicht-Verschlechterung des Ansprechverhaltens für die Absenkung des Cold Filter Plugging Point bei Zugabe von Kaltfließverbesserern, unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung dieses Brennstoffes, beobachtet. Die erfindungsgemäß verwendete Mischung und die erfindungsgemäße spezielle Mischung weisen eine sehr gute Breitenwirkung auf.
  • In der Regel können die genannten Mitteldestillat-Brennstoffe bzw. die genannten Additiv-Konzentrate für Mitteldestillat-Brennstoffe noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Kaltfließverbesserer (wie oben beschrieben), weitere Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon enthalten. Diese weiteren Zusätze sind - sofern sie oben noch nicht angesprochen worden sind - dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
    • Beispiele
  • Verwendete Komponenten für die erfindungsgemäß verwendete bzw. erfindungsgemäße spezielle Mischung:
    • (a1): mit 2 Mol hydriertem Ditalgfettamin umgesetztes Phthalsäureanhydrid;
    • (b1): mit 1 Mol Tridecylamim umgesetztes Maleinsäureanhydrid;
    • (b2): mit 3 Mol Ölsäure umgesetztes Diethylentriamin;
    • (c1): 2-Propylheptanol
    • (c2): Heptadecanol
    • (c3): Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-di-iso-nonylester
    • (c4): 2,4-Di-tert.-butylphenol
    • (c5): Rapsölmethylester
    • (d1): Sovent Naphtha 150
  • Die Herstellung oder die Herkunft der oben genannten Komponenten ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, weshalb hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
  • Aus den oben genannten Komponenten wurden die nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäß verwendeten bzw. erfindungsgemäßen speziellen Mischungen M1 bis M 6 hergestellt (Angaben in Gew.-%): Tabelle 1
    M1 M2 M3 M4 M5 M6
    (a1) 30 30 30 30 30 30
    (b1) 15 15 15 15 15 15
    (b2) 7 7 7 7 7 7
    (c1) 0 24 0 0 0 0
    (c2) 0 0 24 0 0 0
    (c3) 0 0 0 24 0 0
    (c4) 0 0 0 0 24 0
    (c5) 0 0 0 0 0 24
    (d1) 48 24 24 24 24 24
  • Zur Bestimmung der CP- und CFPP-Werte wurde der nachfolgend charakterisierte Ultra Low Sulphur Dieselkraftstoff (DK1), welcher typisch für den Markt in USA ist, als Mitteldestillat-Brennstoff verwendet:
    DK1: CP (nach ISO 3015): -10,4°C
    CFPP (nach EN 116): -12°C
    Dichte d15 (DIN 51577): 835,7 kg/m3
    Siedeanfang (DIN 51751): 185°C, Siedeende: 354°C
    Siedebreite der Fraktion 90%-20%: 105°C
    Paraffingehalt (gemäß GC): 21,1 Gew.-% (davon 3,3 Gew.-% > C19)
    Schwefelgehalt: 10 Gew.-ppm
    • Beschreibung der Testmethode:
  • Der Kraftstoff DK1 wurde jeweils unter Rühren bei 40°C mit jeweils 200 Gew.-ppm der Mischungen M1 bis M6 (Wirkstoffgehalt: jeweils 104 Gew.-ppm) versetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von diesen additivierten Kraftstoffproben wurden der CP nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 116 bestimmt, wobei die Messungen - wie schon zuvor am nicht-additivierten Kraftstoff DK1 - jeweils am nicht-sedimentierten Gesamt-Kraftstoff (und nicht an einer in einem Kurzzeit-Sedimentationstest erzeugten Unterphase) vorgenommen wurde. Hierzu wurde gemäß den beiden genannten Normen verfahren. Die in diesem Fall beobachteten Meßgenauigkeiten und Wiederholbarkeiten betrugen für den CP-Wert ±0,1 °C und für den CFPP-Wert ±1°C.
  • Anschließend wurde einigen der Kraftstoffproben jeweils 750 Gew.-ppm einer 40 gew.-%igen Lösung eines marktüblichen MDFI auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in Solvent Naphtha 150 zugesetzt (Wirkstoffgehalt: 300 Gew.-ppm), um das Ansprechverhalten auf die Absenkung des CFPP zu überprüfen. In allen Fällen blieb der CP unverändert. Der ursprüngliche CFPP-Wert ohne MDFI-Zusatz ("CFPP") und der jeweilige neue CFPP-Wert ("CFPP *") wurden bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2:
    Mischung CP CFPP CFPP *
    [°C] [°C] [°C]
    unadditivierter DK1 -10,4 -12
    DK1 nur mit MDFI -10,4 -27
    DK1 mit MDFI + M1 -12,7 -12 -31
    DK1 mit MDFI + M2 -13,0 -12 -30
    DK1 mit MDFI + M3 -13,4 -13 -32
    DK1 mit MDFI + M4 -13,0 -12 nicht bestimmt
    DK1 mit MDFI + M5 -12,4 -12 -31
    DK1 mit MDFI + M6 -12,2 -13 nicht bestimmt

Claims (9)

  1. Verwendung einer Mischung, umfassend
    (A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer von der Komponente (B) verschiedenen öllöslichen polaren Stickstoffverbindung, welche in der Lage ist, in Mitteldestillat-Brennstoffen in der Kälte mit Paraffinkristallen wechselzuwirken, und ausgewählt ist unter Umsetzungsprodukten einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einer mit C8- bis C30-Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, und
    (B) 5 bis 95 Gew.-% einer Mischung zweier öllöslicher aliphatischer Verbindungen (B1) und (B2), enthaltend jeweils mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhältlich durch Umsetzung einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivaten mit Mono- oder Polyaminen oder mit Alkoholen, wobei
    (B1) Umsetzungsprodukte von aliphatischen a,β-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit primären C8- bis C30-Alkyl- oder -Alkenyl-monoaminen und
    (B2) öllösliche Säureamide aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C8- bis C30-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen darstellen,
    zur Absenkung des Cloud Point ("CP") in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche vor dem Zusatz von Additiven einen CP-Wert von -8,0°C oder tiefer aufweisen, um mindestens 1,5°C gegenüber dem nicht-additivierten Mitteldestillat-Brennstoff bei einer Dosierung der Mischung im Bereich von 50 bis 300 Gew.-ppm, wobei die CP-Werte jeweils im nicht-sedimentierten Mitteldestillat-Brennstoff bestimmt werden, bei gleichzeitiger Nicht-Verschlechterung des Ansprechverhaltens für die Absenkung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") bei Zugabe von Kaltfließverbesserern.
  2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1 zur Absenkung des Cloud Point in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche einen Schwefelgehalt von maximal 15 Gew.ppm aufweisen.
  3. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen (A) Amide, Amidammoniumsalze oder Ammoniumsalze sind, in denen keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt worden sind.
  4. Verwendung einer Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der die zu den öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen (A) umgesetzten primären oder sekundären Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sekundäre Amine der allgemeinen Formel HNR2 sind, in der die beiden Variablen R unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C8- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylreste bedeuten.
  5. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die öllösliche aliphatische Verbindung (B1) ein Umsetzungsprodukt aus Maleinsäurenanhydrid und primären C9- bis C15-Alkylaminen ist.
  6. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die öllösliche aliphatische Verbindung (B2) ein öllösliches Säureamid aus aliphatischen Polyaminen mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und C12- bis C20-Fettsäuren ist, wobei alle primären und sekundären Aminofunktionen der Polyamine in Säureamidfunktionen übergeführt worden sind.
  7. Verwendung einer Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, umfassend als zusätzliche Komponente mindestens ein inertes polares Verdünnungsmittel (C) ausgewählt unter C8- bis C30-Alkanolen, arylsubstituierten C1- bis C6-Alkanolen, C6- bis C20-Phenolen, Monocarbonsäure-monoalkylestem mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäure-dialkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in einer für die weitere Absenkung des Cloud Point wirksamen Menge.
  8. Mischung, enthaltend
    (a1) 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Umsetzungsproduktes (A) einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einer mit C8- bis C30-Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
    (b1) 3 bis 40 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aliphatischen Umsetzungs produktes (B1) einer aliphatischen α,β-Dicarbonsäure mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit primären C8- bis C30-Alkyl- oder -Alkenylaminen,
    (b2) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aliphatischen Säureamids (B2) aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C8- bis C30-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen, und
    (c/d) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines inerten Verdünnungsmittels, welches neben inerten unpolaren Verdünnungsmittel-Komponenten (D) zu mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an inertem Verdünnungsmittel, mindestens ein inertes polares Verdünnungsmittel (C) ausgewählt unter C8- bis C30-Alkanolen, arylsubstituierten C1- bis C6-Alkanolen, C6- bis C20-Phenolen, Monocarbonsäure-monoalkylestem mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäure-dialkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst,
    wobei die Summe aller vier genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
  9. Verwendung der Mischung nach Anspruch 8 als Bestandteil von Additivkonzentraten für Mitteldestillat-Brennstoffe.
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