KR101337179B1 - 중간 증류물 연료에서의 담점을 저하시키기 위한, 유용성 극성 질소 화합물과 유용성 지방족 화합물의 혼합물 - Google Patents

중간 증류물 연료에서의 담점을 저하시키기 위한, 유용성 극성 질소 화합물과 유용성 지방족 화합물의 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 성분 (A)과 성분 (B):
(A) 저온 조건 하에 중간 증류물 연료내 파라핀 결정과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 유용성 극성 질소 화합물 5 내지 95 중량%와
(B) 4 내지 300개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 이의 유도체를 모노아민 또는 폴리아민과 또는 알콜과 반응시킴으로써 얻을 수 있는, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 또는 알케닐 사슬을 포함하는 하나 이상의 유용성 지방족 화합물 5 내지 95 중량%
를 포함하는 혼합물의, 저온 유동 개선제의 첨가시 저온 필터 막힘점의 저하를 위한 반응 거동에서의 동시적인 열화 없이, 첨가제의 첨가 전에, -8.0℃ 이하의 담점("CP")을 갖는 증간 증류물 연료의 CP(여기서, 그 CP 값 각각은 미침전된 중간 증류물 연료에서 측정됨)를, 50 내지 300 중량 ppm 범위의 상기 혼합물의 용량으로, 미첨가된 중간 증류물 연료와 비교하여 1.5℃ 이상 저하시키기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

중간 증류물 연료에서의 담점을 저하시키기 위한, 유용성 극성 질소 화합물과 유용성 지방족 화합물의 혼합물{MIXTURE OF POLAR OIL-SOLUBLE NITROGEN COMPOUNDS AND OIL-SOLUBLE ALIPHATIC COMPOUNDS FOR LOWERING THE CLOUD POINT IN MIDDLE DISTILLATE FUELS}
본 발명은 하기 성분 (A)과 성분 (B):
(A) 성분 (B)와는 다르며 그리고 저온 조건 하에 중간 증류물 연료내 파라핀 결정과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 유용성 극성 질소 화합물 5 내지 95 중량%와
(B) 4 내지 300개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 이의 유도체를 모노아민 또는 폴리아민과 또는 알콜과 반응시킴으로써 얻을 수 있는, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 또는 알케닐 사슬을 포함하는 하나 이상의 유용성 지방족 화합물 5 내지 95 중량%
의 혼합물의, 저온 유동 개선제(cold flow improver)의 첨가시 저온 필터 막힘점("CFPP": cold filter plugging point)의 저하를 위한 반응 거동(response behavior)에서의 동시적인 열화 없이, 첨가제의 첨가 전에, -8.0℃ 이하의 담점("CP": cloud point)을 갖는 증간 증류물 연료에서의 CP(여기서, 그 CP 값 각각은 미침전된 중간 증류물 연료에서 측정됨)를, 50 내지 300 중량 ppm 범위의 상기 혼합물의 용량으로, 미첨가된 중간 증류물 연료와 비교하여 1.5℃ 이상 저하시키기 위한 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 그러한 성분 (A) 및 성분 (B) 그리고 임의 비율의 특정한 알칸올, 페놀 및/또는 카르복실산 에스테르를 포함한 비활성 희석제를 포함하는 특정 혼합물에 관한 것이며, 그리고 중간 증류물 연료용 첨가제 농축물의 구성성분으로서 그러한 특정 혼합물의 용도에 관한 것이다.
화석 기원으로부터 유래된 중간 중류물 연료, 특히 광유(mineral oil)로부터 얻어지는 경유(gas oil), 디젤유 또는 경질 난방유(light heating oil)는, 원유의 기원에 따라, 상이한 함량의 파라핀, 특히 n-파라핀을 갖는다. 저온에서, 압도적으로 또는 전적으로 n-파라핀으로 구성되는 고체 파라핀은 담점("CP")에서 분리되기 시작한다. 추가적인 냉각 과정에서, 혈소판 형상의 n-파라핀 결정은 "가드로 만든 집의 구조(house of cards structure)" 유형을 형성하고, 중간 증류물 연료는 압도적인 부분이 여전히 액체일지라도 유동을 멈추게 한다. 침전된 n-파라핀은 담점과 유동점("PP": pour point) 간의 온도 범위 내에서 중간 증류물 연료의 자유 유동을 상당히 손상시키고, 따라서 그 파라핀은 필터를 막으며, 그리고 연소 유닛으로의 불균일하거나 완전 정지된 연료 공급을 야기하게 된다. 유사한 중단이 경질 난방유의 경우에 발생한다.
적당한 첨가제는 중간 증류물 연료내 n-파라핀의 결정 성장을 변형시킬 수 있는 것으로 오랜 시간 동안 공지되어 오고 있다. 우수한 효능을 지닌 첨가제는 중간 증류물 연료가 최초 파라핀 결정이 결정화되는 온도보다 섭씨 몇 도 아래에 있는 온도에서 이미 고형화 되는 것을 방지한다. 이 대신에, 중단 없는 작동이 보장되도록, 효율적으로 결정화되는 미세한 분리된 파라핀 결정이 형성되고, 이것이 필터를 통과하여 모터 차량 및 난방 시스템 내로 유입되거나 또는 적어도 중간 증류물의 액체 부분에 대하여 투과성인 필터 케이크를 형성하게 된다. 유동 개선제의 효능은, 유럽 표준 규격 EN 116에 따르면, 저온 필터 막힘점("CFPP")을 측정함으로써 간접적으로 표현된다.
에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체는 오랜 시간 동안 저온 유동 개선제로서 또는 중간 증류물 유동 개선제("MDFI": middle distillate flow improver)로서 사용되어 오고 있다. 이러한 첨가제의 한가지 단점은 침전된 파라핀 결정이, 액체 부분과 비교시 보다 높은 밀도 때문에, 저장 과정에서 용기의 바닥부에서 더욱 더 많이 석출되는 경향이 있다는 점이다. 결과로서, 용기의 상부에는 균일한 저-파라핀 상이 형성되고, 바닥부에는 2상 파라핀 농후 층이 형성된다. 연료가 일반적으로 차량 탱크에서 그리고 광유 판매자의 저장 또는 운반 탱크에서 모두 용기 바닥부 바로 위에서 배출되기 대문에, 고농도의 고형 파라핀이 필터 및 계량 장치의 폐색을 유발하게 된다. 저장 온도가 파라핀의 침전 온도, 즉 담점 아래로 내려가면 갈수록, 그러한 위험이 더욱 더 커지게 되는데, 그 이유는 온도가 강하되면서 첨전된 파라핀의 양이 증가하기 때문이다. 보다 구체적으로, 바이오디젤의 분율은 중간 증류물 연료가 침전물 파라핀으로 되는 그러한 바람직하지 못한 경향을 강화시킬 수 있다.
담점 억제제 및/또는 파라핀 분산제의 부가적인 사용은 그러한 문제점을 감소시키게 한다. 특히 담점 억제제의 사용은 중간 증류물 연료가 어떠한 문제점이라도 보다 낮은 온도 쪽으로 확대되는 일 없이 이용될 수 있는 온도 범위를 허용한다.
감소하는 지구상 광유 매장량 및 화석 및 광물 연료의 소비에 따른 환경적 해로운 결과를 고려할 때, 재생가능한 원료를 기초로 한 대체 에너지원에 대한 관심이 증가하고 있다. 그 원료는 특히 식물 또는 동물 기원의 천연 오일 및 지방을 포함한다. 그 원료는 특히 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 트리글리세라이드이고, 메틸 에스테르와 같은 저급 알킬 에스테르로 전환된다. 이러한 에스테르는 일반적으로 또한 "FAME"(fatty acid methyl ester)라고 칭하기도 한다. 이러한 FAME와 중간 증류물의 혼합물은 그러한 중간 증류물 단독보다 더 불량한 저온 성능을 갖게 된다. 보다 구체적으로, FAME의 첨가는 파리핀 침전물을 형성하는 경향을 증가시키게 된다.
W0 2007/147753 (1)에는 연료 중의 저온 조건 하에 침전되는 파라핀 결정을 충분히 분산시킬 수 있는 하나 이상의 유용성 극성 질소 화합물 5 내지 95 중량%, 2 내지 1000개의 질소 원자를 갖는 폴리아미드 및 유리 카르복실 기를 포함하는 C8 내지 C30 -지방산 또는 지방산 유사 화합물로부터 형성된 하나 이상의 유용성 산 아미드 1 내지 50 중량%, 및 4 내지 300개의 탄소 원자를 갖는 α,β-디카르복실산 또는 이의 유도체와 1차 알킬아민과의 하나 이상의 유용성 반응 생성물 0 내지 50 중량%로 이루어진 혼합물, 그리고 저온 유동 성능, 특히 파라핀 분산제로서의 기능상 저온 유동 성능을 개선시키기 위한 연료용 첨가제로서의 상기 혼합물의 용도가 기술되어 있다. 전체적으로 화석 기원인 중간 증류물 연료에서 그리고 바이오디젤 성분을 포함하는 중간 증류물 연료에서 모두, 침전후 연료 바닥부 상(phase)에서의 CP 값 및/또는 CFPP 값의 저하가 그러한 혼합물에 의해 관찰된다. 그 CP 값 및 CFPP 값은 미침전된 전체 연료로부터, 그리고 간단 침전 시험(short sedimentation test)에서 바닥부 상(phase) 중 20 부피%로부터 측정된다. 그러한 혼합물의 작용은 미첨가된 연료의 CP 값이 -5.9℃ 내지 -7.4℃(ISO 3015에 따라 측정된 것)인 독일 겨울용 디젤 연료에서만 오직 명백하게 예시되어 있고, 그 CP 값은 그러한 혼합물의 첨가 후에 미변화된 상태로 유지되며(미침전된 연료로부터 CP의 구체적인 측정에서), 그리고 침전후 연료 바닥부 상에서만 오직 감소를 경험하게 된다. 상기 (1)에서 특정된 유용성 극성 질소 화합물은, 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산 1 mol과 수소화 디탈로우(ditallow) 지방 아민 4 mol의 반응 생성물, 프탈산 무수물 1 mol과 수소화 또는 미수소화 디탈로우 지방 아민 2 mol의 반응 생성물, 또는 알케닐스피로비스락톤 1 mol과 수소화 또는 미수소화 디탈로우 지방 아민 2 mol의 반응 생성물이다. 상기 (1)에서 기술된 혼합물은 미희석된 연료에 또는 탄화수소 용매 중에 첨가될 수 있다.
WO 2007/131894 (2)에는 저온 유동 개선제, 세제 첨가제 및 저온 안정화 강화제의 일정 함량을 지닌 저온 안정화된 연료유 조성물이 개시되어 있다. 권장된 저온 안정화 강화제로는 특히 말레산 및 트리데실아민으로부터 형성된 모노아미드가 있다. 이러한 저온 안정화 강화제는 세제에 의해 충분히 상승되거나 저하되지 않는 CFPP 및/또는 CP를 특수하게 다시 저하시키게 된다. 언급된 저온 유동 개선제는, 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산 1 mol과 수소화 디탈로우 지방 아민 4 mol의 반응 생성물, 프탈산 무수물 1 mol과 수소화 또는 미수소화 디탈로우 지방 아민 2 mol의 반응 생성물, 또는 알킬스피로비스락톤 1 mol과 수소화 또는 미수소화 디탈로우 지방 아민 2 mol의 반응 생성물이 있다. 상기 (2)에 기술된 연료유 조성물은 추가의 통상적인 보조 첨가제 뿐만 아니라 기타 물질 중에서도 특히 상세히 특정되지 않은 가용화제를 포함할 수 있다.
WO 03/042336 (3)에는, 저황 광유 증류물용 첨가제로서, 알콕시화 폴리올과 극성 질소 함유 파라핀 분산제, 예를 들면 알킬스피로비스락톤과 아민의 반응 생성물, 아미노알킬렌폴리카르복실산, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 니트릴로트리아세트산의 아미드 또는 암모늄 염, 또는 디카르복실산, 예컨대 프탈산의 아미드와의 혼합물이 기술되어 있다. 이 혼합물에는 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소데칸올 똔느 이소트리데칸올과 같은 가용화제가 첨가될 수 있다.
EP-A 1 746 147 (4)에는, 연료유 및 윤활유의 CP를 저하시키는 담점 억제제로서, 디카르복실산의 에틸렌계 불포화 에스테르 뿐만 아니라 하나 이상의 올레핀 및 임의로 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 무수물을 공중합된 형태로 포함하는 공중합체가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 고성능 담점 억제제로서 생성물을 제공하는 것이고, 그 억제제는, 상기 문헌(4)에 있는 것들에 대하여 마찬가지로 기술되어 있는 바와 같이, 적어도 종래 기술로부터 공지된 담점 억제제에 대한 경우가 존재할 때, 저온 유동 개선제의 첨가시 저온 필터 막힘점("CFPP")의 저하에 대한 반응 거동에서의 동시적인 열화 없이, 미첨가된 중간 증류물 연료와 비교하여, 미침전된 중간 증류물 연료에서 측정된 담점("CP")을 통상적인 용량에서 효율적으로 저하, 즉 1.5℃ 이상 저하시킴으로써, 첨가제의 첨가 전에, CP -8℃ 이하의 비교적 낮은 CP를 이미 갖고 있는 저온 유동성 성능의 개선을 보장한다.
그 목적은, 본 발명에 따르면, 본 발명의 도입 부분에서 정의된, 성분 (A) 및 성분 (B)을 포함하는 혼합물의 용도에 의해 이루어진다.
성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물은, 미첨가된 중간 증류물 연료와 비교하여, 150 내지 250 중량 ppm의 범위에 있는 그 혼합물의 용량으로, 각각 경우 미침전된 중간 증류물 연료에서 측정된, 중간 증류물 연료에서의 CP를 1.8℃ 이상, 특히 2.3℃ 이상, 구체적으로 2.6℃ 이상 저하시키는 것이 바람직하고, 동시에 통상적인 MDFI, 예를 들면 에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체와 같은 저온 유동 개선제의 선행 또는 후행 추가적인 첨가의 경우에 CFPP의 저하에 대한 반응 거동은 단지 악화되는 것이 아니라 일반적으로 단지 저온 유동 개선제만을 포함하는 중간 증류물 연료에 비하여 개선되고, 일반적으로 CFPP 값을 2℃ 이상, 특히 3℃ 이상, 구체적으로 4℃ 이상으로 추가 저하시킴으로써 개선된다.
종래 기술에서 인용된 측정 방법과는 대조적으로, 문헌 (1) 내지 (3)에 기술되어 있는 바와 같이, 바닥부 상의 20 부피%로부터 간단 침전 시험 및 측정에 의한 CP 및 CFPP 값에 대해서, 본 발명은 성능 관점에서 한정적인 CP 및 CFPP 값의 측정에 근거하여 미침전된 전체 중간 증류물 연료를 베이스로 하며, 따라서 실제적인 이유로 엄격한 상한을 가지며 그리고 정련장치(refinery)와 관련이 있는 CP 값을 기록한다.
본 발명의 문맥 외에서 자체 단독으로, 중간 증류물 연료에서 저온 조건 하에, 즉 광유 산업의 실제적인 요건에 따라, 충분히 침전되는 파라핀 결정을 분산시킬 수 있는, 성분 (A)의 유용성 극성 질소 화합물은 성질상 이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 질소 원자 상의 치환기로서 각각의 경우 C8 내지 C40 탄화수소 라디칼을 지닌 하나 이상, 특히 2 이상의 아민계 질소 라디칼을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 질소 라디칼은 또한 4급화 형태, 즉 양이온 형태로 존재할 수 있다. 그러한 질소 화합물의 예는 암모늄 염 및/또는 아미드이고, 이것은 하나 이상의 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 하나 이상의 아민과, 1 내지 4개의 카르복실산과, 또는 이 카르복살산의 적합한 유도체와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 아민은 하나 이상의 선형 C8 내지 C40 알킬 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 혼합물은, 성분 (A)으로서,
(A1) 방향족 또는 고리지방족 디카르복실산과, 또는 C8 내지 C30 -탄화수소 라디칼에 의해 치환된 숙신산과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차 아민 2 mol과의 반응 생성물,
(A2) 하나 이상의 3급 아미노 기를 갖는 폴리(C2 내지 C20 카르복실산)과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차 아민과의 반응 생성물,
(A3) 알케닐스피로비스락톤 1 mol과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차 아민 2 mol과의 반응 생성물,
(A4) α,β-불포화 디카르복실산 무수물, α-올레핀 및 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르의 3원 공중합체 1 mol과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 아민 또는 2차 아민 2 mol과의 반응 생성물
로부터 선택된 하나 이상의 유용성 극성 질소 화합물을 포함한다.
성분 (A)으로서, 또한 군(A1), 군(A2) 또는 군(A3)으로부터 각각의 경우에 유래된 복수의 상이한 대표예들로 된 혼합물이 가능하다. 또한, 상이한 군으로부터, 즉 예를 들면 (A1) 및 (A2)으로부터, (A1) 및 (A3)으로부터, (A1) 및 (A4)로부터, (A2) 및 (A3)으로부터, (A2) 및 (A4)로부터, (A3) 및 (A4)로부터, (A1), (A2) 및 (A3)으로부터, (A1), (A2) 및 (A4)로부터, (A1), (A3) 및 (A4)로부터, (A2), (A3) 및 (A4)로부터, 그리고 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)로부터 유래된 대표예들로 된 혼합물이 가능하다.
여기서 (A1)로부터 유래된 단일 대표예 또는 (A1)로부터 유래된 상이한 반응 생성물들로 된 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 성분 (A1)은 디카르복실산, 예컨대 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 예컨대 나프탈렌-1,2-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산 및 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 장쇄 탄화수소 라디칼, 예컨대 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 또는 에이코실에 의해 치환된 숙신산의 반응 생성물을 포함한다. 본 문맥에서, 열거된 방향족 디카르복실산이 특히 바람직하다.
성분 (A1), (A2) 및 (A3)을 형성하는 폴리카르복실산 또는 알케닐스피로비스락톤에 대한 구체적인 반응 파트너로서 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 및 2차 아민은 전형적으로 모노아민, 특히 지방족 모노아민이다. 이러한 1차 및 2차 아민은 탄화수소 라디칼을 갖는 복수의 아민 - 임의로 서로 연결된 것으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 그러한 아민은 2차 아민이고, 일반 화학식 HNR2을 가지며, 상기 식 중에서 2개의 R 변수는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C8 내지 C30 -알킬 또는 -알케닐 라디칼, 특히 C4 내지 C24 -알킬 라디칼, 구체적으로 C16 내지 C20 알킬 라디칼이다. 그러한 비교적 장쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼은 직쇄형이거나 또는 단지 최소한 정도로만 분지된 분지쇄형인 것이 바람직하다. 일반적으로, 언급된 2차 아민은, 비교적 장쇄 알킬 및 알케닐 라디칼에 관하여, 자연 발생 지방산으로부터 또는 이 지방산의 유도체로부터 유도된다. 그 2개의 R 라디칼은 동일한 것이 바람직하다. 적합한 1차 아민은, 예를 들면 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 2-프로필헵틸, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 이소트리데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민(스테아릴아민), 올레일아민 또는 베헤닐아민이다. 적합한 2차 아민은, 예를 들면 디옥타데실아민(디스테아릴아민) 및 메틸베헤닐아민이다. 예를 들면, 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, chapter: "Amines, Aliphatic"]에서 설명되어 있는 바와 같이, 또한, 아민 혼합물, 특히 산업적 규모로 얻을 수 있는 아민 혼합물, 예컨대 지방 아민 또는 수소화 또는 미수소화 탈로우 아민, 예를 들면 수소화 또는 미수소화 탈로우 지방 아민도 적합하다.
부수적으로, 상기 언급된 장쇄 2차 아민, 예컨대 디스테아릴아민은 또한 유리 형태로, 즉 카르복실 작용기와 반응하지 않는 형태로, 중간 증류물 연료용 첨가제 농축물로서 적합한 혼합물의 일부일 수 있다.
성분 (A1)의 전형적인 예는 2-N',N'-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄 염, 예를 들면 프탈산 무수물 1 mol과 디탈로우 지방 아민 2 mol의 반응 생성물을 포함하고, 이 경우에 후자는 수소화 또는 미수소화될 수 있다.
하나 이상의 3급 아미노 기를 갖고 바람직한 성분 (A2)의 기초를 형성하는 폴리(C2 내지 C20 -카르복실산)은 3개 이상의 카르복실 기, 특히 3 내지 12개의 카르복실 기, 구체적으로 3 내지 10개의 카르복실 기를 포함한다. 폴리카르복실산 내의 카르복실산 단위는 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 아세트산 단위이다. 카르복실산 단위는, 예를 들면 1개 이상의 탄소 및/또는 질소 원자를 통해, 적합한 방식으로 폴리카르복실산에 연결된다. 그 단위는, 복수의 질소 원자의 경우, 탄화수소 사슬을 통해 결합되는 3급 질소 원자에 부착되는 것이 바람직하다.
바람직한 성분 (A2)의 기초를 형성하는 폴리(C2 내지 C20-카르복실산)은 특히 하기 일반 화학식(I 또는 II)의 화합물이고,
Figure 112011087758584-pct00001
상기 식 중에서 A 변수는 직쇄형 또는 분지쇄형 C2 내지 C6 알킬렌 기 또는 하기 화학식(III)의 부분이고, B 변수는 C1 내지 C19 알킬렌 기를 나타낸다.
Figure 112011087758584-pct00002
A 변수의 직쇄형 또는 분지쇄형 C2 내지 C6-알킬렌 기는, 예를 들면 1,1-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌(헥사메틸렌), 특히 1,2-에틸렌이다. A 변수는 2 내지 3개, 특히 3개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
B 변수의 C1 내지 C19-알킬렌 기는, 예를 들면 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌, 특히 메틸렌이다. B 변수는 1 내지 10개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
성분 (A2)의 전형적인 예는 니트릴로트리아세트산과, 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과, 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산과, 각각의 경우, 카르복실 기 당 0.5 내지 1.5 mol, 특히 카르복실 기 당 0.8 내지 1.2 mol로 존재하는 디올레일아민, 디팔미틴아민, 디코코아민, 디스테아릴아민, 디헤베닐아민 또는 특히 디탈로우아민과의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 성분 (A2)은 에틸렌디아민테트라아세트산 1 mol과 수소화 디탈로우아민 4 mol과의 반응 생성물이다.
성분 (A3)의 전형적 예는 알케닐스피로비스락톤 1 mol과 디알킬아민, 예를 들면 디탈로우아민 및/또는 탈로우아민 2 mol과의 반응 생성물이고, 이 경우 후자의 2가지 물질은 수소화될 수 있거나 는 미수소화될 수 있다.
성분 (A4)의 전형적인 예는 말레산 무수물, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 알릴폴리글리콜의 3원 공중합체 1 mol과 디알킬아민, 예를 들면 디탈로우아민 및/또는 탈로우아민 2 mol과의 반응 생성물이고, 이 경우 후자의 2가지 물질은 수소화될 수 있거나 미수소화될 수 있다.
더구나, 유용성 극성 질소 화합물 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)은, 바람직한 실시양태에서, 카르복실산 기가 아미드 기로 전환되지 않거나, 1개 이상의 카르복실산 기가 아미드 기로 전환되어 있는 아미드, 아미드 암모늄 염 또는 암모늄 염이다. 상기 언급된 2차 아민은 아미드 구조 형태로 또는 암모늄 염 형태로 폴리카르복실산에 결합될 수 있으며, 또한 그것은 단지 일부만이 아미드 구조의 형태로 또는 다른 일부가 암모늄 형태로 존재하는 것이 가능하다. 단지 몇 개 또는 0개의 유리 산 기만이 존재하는 것이 바람직하다. 그러한 디카르복실산과 2차 아민과의 반응 생성물은 혼성된 아미드 암모늄 염의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
성분 (B)의 유용성 지방족 화합물의 모체 카르복실산 단위는 4 내지 75개의 탄소 원자, 특히 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산인 것이 바람직하다. 2개의 카르복실 작용기의 위치에 관하여, 언급된 디카르복실산은 전형적으로 α,β-구조를 갖는다. 성분 (B)의 모체 모노아민은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차 모노아민일 수 있으며, 그의 탄화수소 라디칼은 알킬, 알케닐 또는 시클로알킬 치환기이다. 성분 (B)의 모체 폴리아민은 분자 내에 2 내지 1000개, 특히 2 내지 500개, 구체적으로 2 내지 100개의 질소 원자를 갖는 것들일 수 있으며, 여기서 유용한 탄화수소 라디칼 및 가교 구성원은 각자 알킬, 알케닐 라디칼, 및 알킬렌 및 알케닐렌 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 모체 알콜은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 고리지방족 모노알콜, 디알콜 또는 폴리알콜일 수 있다. 따라서, 성분 (B)의 유용성 지방족 화합물은 일반적으로 카르복사미드, 카르복실산 모노아미드, 카르복시미드 또는 카르복실산 에스테르이다. 각각의 경우, 성분 (B)내 하나 이상의 단위는 - 이것이 카르복실산 단위, 아민 단위 또는 알콜 단위 어느 것이든 - 8개 이상, 특히 14개, 구체적으로 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 또는 알케닐 사슬을 가져야 한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유용성 지방족 화합물 (B)은
(B1) 4 내지 300개 탄소 원자를 갖는 지방족 α,β-디카르복실산 또는 이의 유도체와 1차 C8 내지 C30 -알킬모노아민 또는 -알케닐모노아민과의 반응 생성물, 및
(B2) 2 내지 1000개의 질소 원자를 갖는 폴리아민, 및 유리 카르복실 기를 포함하는 C8 내지 C30 -지방산 또는 지방산 유사 화합물로부터 형성된 유용성 산 아미드
로부터 선택된다.
4 내지 300개, 특히 4 내지 75개, 구체적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 성분 (B1)의 유용성 반응 생성물의 모체 α,β-디카르복실산은 특히 숙신산, 말레산, 푸마르산 또는 이의 유도체이고, 이것은 헤테로원자 및/또는 작용기를 포함하거나 함유할 수 있는 비교적 단쇄 또는 비교적 장쇄 히드로카르빌 치환기를 가교 에틸렌 또는 에테닐렌 기 상에 가질 수 있다. 1차 알킬아민 또는 알케닐아민과의 반응의 경우, 그 산은 일반적으로 유리 디카르복실산 형태로 또는 이의 반응성 유도체 형태로 사용된다. 여기서 사용된 반응성 유도체는 카르보닐 할라이드, 카르복실산 에스테르 또는 특히 카르복실산 무수물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유용성 지방족 화합물 (B1)은 말레산 무수물과 1차 C9 내지 C15-알킬아민과의 반응 생성물이다.
성분 (B1)의 유용성 반응 생성물의 모체 1차 알킬아민은 전형적으로 바람직하게는 8 내지 30개, 특히 8 내지 22개, 구체적으로 9 내지 15개의 탄소 원자, 그리고 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 사슬, 예를 들면 옥틸-, 노닐-, 이소노닐-, 데실-, 운데실-, 트리데실-, 이소트리데실-, 테트라데실-, 펜타데실-, 헥사데실-, 헵타데실-, 옥타데실- 또는 올레일-아민, 및 이러한 아민들의 혼합물을 갖는 중간쇄 내지 장쇄 알킬모노아민 또는 알케닐모노아민이다. 사용된 이러한 유형의 1차 알킬아민 또는 알케닐아민은 자연 발생 지방 아민이라면, 적합한 예는 특히 코코아민, 탈로우아민, 올레일아민, 아라키딜아민 또는 베헤닐아민 및 이들의 혼합물이다. 성분 (B1)의 반응 생성물은, 전형적으로 - 화학양론 및 반응 유형에 따라 - 디카르복실산의 모노아미드 또는 비스아미드의 형태로 존재하고, 그 생성물은 또한 상응하는 암모늄 염을 미량으로 포함할 수 있다.
성분 (B1)의 유용성 반응 생성물의 전형적인 예는 말레산 무수물 1 mol과 이소트리데실아민 1 mol의 반응 생성물이고, 그 생성물은 압도적으로 말레산의 모노아미드로서 존재한다.
성분 (B2)의 유용성 산 아미드의 모체 폴리아민은 거대분자 내에 1000개 이하, 특히 500개 이하, 구체적으로 100개 이하의 질소 원자를 갖는 구조상 명백하게 정의된 저분자량 "올리고" 아민 또는 폴리머일 수 있다. 따라서, 후자는 전형적으로 폴리알킬렌이민, 예를 들면 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민이다.
언급된 폴리아민은 C8 내지 C30 지방산, 특히 C16 내지 C20 지방산, 또는 유리 카르복실 기를 포함하는 지방산 유사 화합물과 반응하여 유용성 산 아미드 (B2)를 생성한다. 유리 지방산 대신에, 기본적으로 또한 반응성 지방산 유도체, 예컨대 반응을 위한 상응하는 에스테르, 할라이드 또는 무수물을 사용하는 것이 가능하다.
성분 (B2)의 유용성 산 아미드를 생성하는 폴리아민과 지방산의 반응은 전부 또는 일부 진행된다. 후자의 경우, 일반적으로 미량의 생성물이 전형적으로 상응하는 암모늄 염의 형태로 존재한다. 그러나, 산 아미드로의 전환에 대한 완성도는 일반적으로 반응 매개변수를 통해 제어될 수 있다.
성분 (B2)의 산 아미드로의 전환에 적합한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라프로필렌펜타아민, 펜타프로필렌헥사아민, (질소 원자의 수에 상응하는) 평균 중합도가 예를 들면 10, 35, 50 또는 100인 폴리에틸렌이민, 및 (사슬 연장된) 올리고아민과 아크릴로니트릴의 반응 및 후속적인 수소화에 의해 얻어지는 폴리아민, 예를 들면 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민을 포함한다.
성분 (B2)의 산 아미드로의 전환에 적합한 유용한 지방산은 순수 지방산 및 산업적으로 통상적인 지방산 혼합물을 포함하고, 이것은 예를 들면 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 올레산, 리놀레산 및/또는 리놀렌산을 포함한다. 이 문맥에서 특히 중요한 것은 천연 발생 지방산 혼합물, 예를 들면 탈로우 지방산, 코코넛 오일 지방산, 어유 지방산, 코코넷 팜 커널 오일 지방산, 대두유 지방산, 콜자유(colza oil) 지방산, 땅콩유 지방산 또는 팜유 지방산이고, 이들은 주성분으로서 올레산 및 팔미트산을 포함한다.
유리 카르복실 기를 포함하며 그리고 성분 (B2)의 산 아미드를 형성하는 언급된 폴리아민과의 반응에 마찬가지로 적합한 지방산 유사 화합물의 예는 디카르복실산의 장쇄 알콜의 모노에스테르, 예컨대 탈로우 알콜 말레산 모노에스테르 또는 탈로우 알콜 숙신산 모노에스테르, 또는 상응하는 글루타르산 또는 아디프산 모노에스테르이다.
바람직한 실시양태에서, 유용성 지방족 화합물 (B2)은 2 내지 6개의 질소 원자를 갖는 지방족 폴리아민 및 C16 내지 C20 지방산으로부터 형성된 유용성 산 아미드이고, 폴리아민의 모든 1차 또는 2차 아미노 작용기는 산 아미드 작용기로 전환된다.
성분 (B2)의 유용성 산 아미드의 전형적인 예는 올레산 3 mol과 디에틸렌트리아민 1 mol의 반응 생성물이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 혼합물은, 중간 증류물 연료에서의 담점의 원하는 저하에 효과적인 성분으로서, 2가지 성분 (A1) 및 (B1) 또는 2가지 성분 (A1) 및 (B2)을 포함하고, 본 발명에 따라 사용된 혼합물은, 중간 증류물 연료에서의 담점의 원하는 저하에 효과적인 성분으로서, 3가지 성분 (A1), (B1) 및 (B2)을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 혼합물은, 추가 성분으로서, C8 내지 C30 -알칸올, 아릴-치환된 C1 내지 C6 -알칸올, C6 내지 C20 -페놀, 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 모노알킬 모노카르복실레이트, 및 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 디알킬 디카르복실레이트로부터 선택된 하나 이상의 비활성의 극성 희석제(C)를 담점의 추가적인 저하에 효과적인 양으로 포함한다. 이는 수 많은 경우 그러한 비활성의 극성 희석제가, 성분 (A) 및 (B)와 조합하는 경우, 저온 유동 개선제의 첨가시 저온 필터 막힘점의 저하에 대한 반응 거동에서의 열화 없이, 중간 증류물 연료에서의 담점의 추가적인 저하 또는 강화된 저하를 발생시키기 때문이다.
성분 (C)에 유용한 C8 내지 C30 -알칸올의 예는 n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노난데칸올 및 에이코산올을 포함한다. 이들 중에서도 특히 매우 우수한 작용은 분지형 알콜 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필렌헵탄올, 이소트리데칸올, 및 선형 알칸올 n-헵타데칸올 및 n-옥타데칸올에 의해 나타난다.
성분 (C)에 유용한 아릴-치환된 C1 내지 C6 알칸올의 예는 벤질 알콜, 2-페닐에탄올, 3-페닐프로판올, 4-페닐부탄올 및 6-페닐헥산올을 포함한다.
성분 (C)에 유용한 C6 내지 C20 페놀의 예는 비치환된 페놀, α-나프톨, β-나프톨, o-, m- 및 p-크레졸, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다.
성분 (C)에 유용한 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 모노알킬 모노카르복실레이트는 일차적으로 비교적 단쇄 카르복실산과 비교적 장쇄 알콜의 에스테르, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산의 n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 에이코실 에스테르를 포함한다. 이러한 경우, 카르복실산 단위는 1 내지 12개, 특히 1 내지 8개, 구체적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 매우 우수한 작용은 분지형 비교적 장쇄 알칸올 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올 및 이소트리데칸올과 C4 내지 C6 -모노카르복실산의 에스테르에 의해 나타난다.
성분 (C)에 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 모노알킬 모노카르복실레이트로서 이차적으로 유용한 것은, 부수적으로 비교적 장쇄 카르복실산과 비교적 단쇄 알콜의 에스테르, 예를 들면 C12 내지 C20 지방산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 에스테르이다. 이 문맥에서, 순수 지방산 및 산업적으로 통상적인 지방산 혼합물은 모두 유용하고, 상기 혼합물은 예를 들어 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 올레산, 리놀레산 및/또는 리놀렌산을 포함하며, 예를 들면 혼합물 탈로우 지방산, 코코넛 오일 지방산, 어유 지방산, 코코넛 팜 커널 오일 지방산, 대두유 지방산, 콜자 오일 지방산, 땅콩유 지방산 또는 팜유 지방산이고, 이들은 주성분으로서 올레산 및 팔미트산을 포함한다. 바이오디젤 또는 바이오디젤 성분으로서 용도를 갖는 해바라기 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르("PME"), 대두유 메틸 에스테르("SME") 또는 평지씨유 메틸 에스테르("RME")가 마찬가지로 본원에 사용될 수 있다.
성분 (C)에 유용한 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 디알킬 디카르복실레이트의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산, 세바크산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산의 디-n-옥틸, 디-2-에틸헥실, 디-n-노닐, 디-이소노닐, 디-n-데실, 디-2-프로필헵틸, 디-n-운데실, 디-n-도데실, 디-n-트리데실, 디-이소트리데실, 디-n-테트라데실, 디-n-펜타데실, 디-n-헥사데실, 디-n-헵타데실, 디-n-옥타데실, 디-n-노나데실 및 디에이코실 에스테르를 포함한다. 여기서 디카르복실산은 2 내지 20개, 특히 2 내지 12개, 구체적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 2개의 에스테르 알콜 단위는 또한 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 여기서 매우 우수한 작용은 분지형 알칸올 2-에틸헥산올, 이소노난올, 2-프로필헵탄올 및 이소트리데칸올과 C4 내지 C6 -디카르복실산과의 디에스테르에 의해 나타난다. 그러한 디카르복실산 디에스테르의 전형적인 예는 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트이다.
여기서, "히드로카르빌 사슬"은 언급된 에스테르에서 선형 또는 분지형 구조 요소를 의미하는 것으로 이해해야 하며, 그것은 기본적으로 탄소 및 수소로 형성된다. 단 그의 압도적인 탄화수소 성질(character)이 손상되지 않는다는 것을 전제로 하며, 히드로카르빌 사슬은 최소 정도로 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 및/또는 황을 포함할 수 있거나, 또는 히드록실 또는 아미노와 같은 작용기를 함유할 수 있다. 또한, 불포화, 예컨대 에틸렌계 이중 결합 및/또는 C≡C 결합을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 히드로카르빌 사슬은 모노카르복실산의 골격 또는 에스테르 알콜의 골격이거나, 또는 2개의 카르복실산 작용기 간의 가교 단위이다.
언급된 비활성의 극성 희석제 (C) 이외에도, 또한 비활성의 비극성 희석제(D)가 본 발명에 따라 사용된 혼합물 내에 존재하는 것도 가능하다. 비활성 희석제의 총량, 즉 (C)와 (D)의 합계량 중 비활성의 극성 희석제(C)의 비율은, 사용될 때, 20 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상, 구체적으로 50 중량% 이상일 수 있다. 여기서 그러한 비활성의 비극성 희석제는 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 크실렌 또는 고비점 방향족 혼합물, 예컨대 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)를 포함한다. 여기서, 또한 중간 증류물 연료 자체를 희석제로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용된 혼합물은 하기 정량적인 비율로 바람직하게 언급된 성분:
- 성분 (A), 특히 성분 (A1) 5 내지 60 중량%, 특히 10 내지 50 중량%, 구체적으로 20 내지 40 중량%,
- 성분 (B), 특히 성분 (B1) 및/또는 (B2) 3 내지 70 중량%, 특히 10 내지 40 중량%, 구체적으로 15 내지 30 중량%,
- 성분 (C) + (D)의 합계량 0 내지 75 중량%, 특히 5 내지 75 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%
를 포함하고, 여기서 언급된 모든 성분들의 합계량은 100 중량%가 된다.
본 발명에 따른 혼합물은, 희석제 (C) 및/또는 (D)를 사용하거나 사용하지 않고, 열을 공급하는 일 없이 언급된 성분들을 단순 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 혼합물은, 저온 유동 개선제의 첨가시 저온 필터 막힘점의 저하를 위한 반응 거동을 동시적으로 열화시키는 일 없이, 담점을 저하시키기 위한, 첨가제 첨가 전에, 비교적 낮은 CP -8.0℃ 이하, 구체적으로 -10℃ 이하를 이미 갖고 있는 중간 증류물 연료용 첨가제로서, 담점 억제제로서 기능상 작용을 한다. 중간 증류물 연료는, 특히 경유, 페트롤륨, 디젤유(디젤 연료) 또는 경질 난방유로서 용도가 있는 것으로, 또한 종종 연료유라고도 칭하기도 한다. 그러한 중간 증류물 연료는 일반적으로 150 내지 400℃의 비점을 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 혼합물은 상기 언급된 희석제를 사용하거나 사용하는 일 없이 중간 증류물 연료에 첨가될 수 있다. 중간 증류물 연료 중에, 담점을 저하시키는데 효과적인 성분들의 혼합물, 즉 성분 (A) 및 (B) 또는 (A), (B) 및 (C)의 혼합물의 용량은, 각 경우에 중간 증류물 연료의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 10 000 중량 ppm, 특히 10 내지 5000 중량 ppm, 구체적으로 25 내지 1000 중량 ppm, 예를 들면 50 내지 400 ppm이다.
본 발명에 따라 사용된 혼합물은, 순수하게 화석 기원인, 즉 원유로부터 전적으로 생산되는 중간 증류물 연료에서, 또는 그 밖에 하기 성분 (E) 및 (F):
(E) 지방산 에스테르를 기초로 한 하나 이상의 바이오연료유 0.1 내지 75 중량%의 정도, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%의 정도, 특히 1 내지 25 중량%의 정도, 구체적으로 3 내지 12 중량%의 정도, 및
(F) 탄화수소 혼합물을 기본적으로 구성하고 지방산 에스테르를 함유하지 않는 화석 기원의 중간 증류물 및/또는 식물 및/또는 동물 기원의 중간 증류물 25 내지 99.9 중량%의 정도, 바람직하게는 50 내지 99.5 중량%의 정도, 특히 75 내지 99 중량%의 정도, 구체적으로 88 내지 97 중량%의 정도
를 포함하는 증간 증류물 연료에서 본 발명의 문맥에 있어서의 담점을 저하시키는데 사용될 수 있다.
연료 성분 (E)은 또한 일반적으로 "바이오디젤"이라고도 칭한다. 연료 성분 (E)의 중간 증류물은 기본적으로 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방으로부터 유도되는 지방산의 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 알킬 에스테르는 전형적으로 저급 알킬 에스테르, 특히 C1 내지 C4 -알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해되며, 이것은 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방에 존재하는 글리세라이드, 특히 트리글리세라이드를 저급 알콜, 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 특히 메탄올("FAME")에 의해 에스테르교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상응하는 알킬 에스테르로 전환될 수 있고 따라서 바이오디젤의 기초로서 작용할 수 있는 식물성 오일의 예로는 캐스터유, 올리브유, 땅콩유, 팜 커널유, 코코넛유, 머스타드유, 면실유, 특히 해바라기유, 팜유, 대두유, 및 평지씨유가 있다. 추가 예는 밀, 황마(jute), 참깨 및 시어 나무 씨로부터 얻을 수 있는 오일을 포함하고, 또한 아라키스(arachis) 오일, 자트로파(jatropha) 오일 및 아마씨 오일을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 오일의 추출 및 알킬 에스테르로의 그러한 오일의 전환은 종래 기술로부터 공지되어 있거나, 유도될 수 있다.
또한, 이미 사용된 식물성 오일, 예를 들면 딥 팻 프라어 오일(deep fat fryer oil)를, 필요하다면, 적당히 세정한 후에, 알킬 에스테르로 전환시켜서 이 알킬 에스테르가 바이오디젤의 기초로서 작용하는 것도 가능하다.
식물성 지방은 기본적으로 마찬가지로 바이오디젤 공급원으로서 사용될 수 있지만, 미미한 역할을 한다.
상응하는 알킬 에스테르로 전환될 수 있고 따라서 바이오디젤의 기초로서 작용할 수 있는 동물성 지방 및 오일의 예로는 어유, 소 탈로우(bovie tallow), 돼지 탈로우(porcine tallow), 및 농장 동물 또는 야생 동물의 도살 또는 이용에서의 폐기물로서 얻어지는 유사한 지방 및 오일이 있다.
언급된 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방의 기초가 되는 포화 또는 불포화 지방산은, 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖고, 히드록실 기와 같은 추가적인 작용기를 보유할 수 있으며, 그리고 알킬 에스테르로 존재하는 것으로, 특히 라우르산, 미리스티르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 엘라이드산(elaidic acid), 에루크산(erucic acid) 및 리시놀산이고, 특히 그러한 지방산들의 혼합물 형태로 존재한다
식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방을 기초로 한 전형적인 저급 알킬 에스테르는, 바이오디젤 또는 바이오디젤 성분으로서 용도가 있는 것으로, 예를 들면 해바라기유 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르("PME"), 대두유 메틸 에스테르("SME"), 특히 평지씨유 메틸 에스테르("RME")이다.
그러나, 또한 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 특히 트리글리세라이드 자체, 예를 들면 캐스터 오일, 또는 그러한 글리세라이드들의 혼합물을 바이오디젤 또는 바이오디젤 성분으로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 문맥에서, 연료 성분 (F)은 120 내지 450℃ 범위에 있는 중간 증류물 연료를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 그러한 중간 증류물 연료는 특히 디젤 연료, 난방유 또는 등유로서 사용되고, 특히 디젤 연료 및 난방유로서 주어지는 것이 바람직하다.
중간 증류물 연료는 원유를 증류하여 120 내지 450℃ 범위 내에서 비등시킴으로써 얻어지는 연료를 의미한다. 저황 중간 증류물 연료, 즉 황 30 중량 ppm 미만, 특히 황 200 중량 ppm 미만, 구체적으로 황 50 중량 ppm 미만을 포함하는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용된 중간 증류물 연료의 황 함량은 15 중량 ppm 이하, 특히 10 중량 ppm 이하이고, 그러한 중간 증류물 연료는 또한 "무황 연료"라고 칭하기도 한다. 이것은 일반적으로 수소화 조건 하에 정련 처리해야 하고 그러므로 단지 작은 비율만의 폴리방향족 및 극성 화합물을 포함하는 원유 증류물이다. 그 연료는 370℃ 이하, 특히 350℃ 이하, 특별한 경우 330℃ 이하에서 95% 증류점을 갖는 중간 증류물 연료인 것이 바람직하다.
저황 및 무황 중간 중류물 연료는, 대기압 하에 증류될 수 없는 비교적 중질 원유 분획으로부터 얻어질 수 있다. 중질 원유 분획으로부터 중간 증류물 연료를 제조하는 전형적인 전환 공정은, 수소화 분해, 열 분해, 접촉 분해, 코크화 공정 및/또는 비스브레이킹(visbreaking)을 포함한다. 공정에 따라, 그러한 중간 증류물 연료는 저황 또는 무황 형태로 얻어지거나, 또는 수소화 조건 하에 정련 처리된다.
중간 증류물 연료는 방향족 함량을 28 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하를 갖는 것이 바람직하다. 노말 파라핀의 함량은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%이다.
연료 성분 (F)이라고 칭하는 중간 증류물 연료는, 여기서 또한 광유 또는 천연 가스와 같은 화석 공급원으로부터 간접적으로 유도될 수 있거나, 또는 그 밖에 기화 및 후속적인 수소화를 통해 바이오매스로부터 제조될 수 있는 중간 증류물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화석 공급원으로부터 간접적으로 유도되는 중간 증류물 연료의 전형적인 예는 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis)에 의해 얻어지는 GTL("gas-to-liquid") 디젤 연료이다. 중간 증류물은 바이오매스로부터, 예를 들면 BTL("biomass-to-liquud") 공정을 통해 제조되고, 연료 성분 (F)으로서 단독으로 사용될 수 있거나 다른 중간 증류물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중간 증류물은 또한 지방 및 지방 오일의 수소화에 의해 얻어지는 탄화수소를 포함한다. 그것은 압도적으로 n-파라핀을 포함한다. 상기 언급된 중간 증류물 연료는 기본적으로 탄화수소 혼합물이고 지방산 에스테르를 함유하지 않는 것이 일반적이다.
난방유 및 디젤 연료의 품질은, 예를 들면 DIN 51603 및 EN 590에 보다 상세히 규정되어 있다(또한, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Indusrial Chemistry, 5th edition, volume A 12, p. 617 ff.)도 참조할 수 있다).
본 발명에 따라 사용된 혼합물 내에 존재하는 성분 (A)의 유용성 극성 질소 화합물은 주로 파리핀 분산제("WASA")의 기능으로 중간 증류물 연료 내에 존재하는 것으로 알려져 있다. 그러한 유용성 극성 질소 화합물은 종종 단지 통상적인 저온 유동 개선제와 함께 매우 효율적으로 파라핀 분산제로서 그 작용을 나타낸다. 본 발명에 따라 사용된 혼합물 내에 존재하는 성분 (A)은 또한 일반적으로 그러한 저온 유동 개선제와 함께 매우 효율적으로 본 발명의 문맥에 있어서의 담점을 저하시키는 그 작용을 나타낸다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는, 그러한 저온 유동 개선제를 사용하는 경우 CFPP의 저하를 위한 반응 거동이 악화되지 않고, 대부분의 경우, 그것이 훨씬 더 개선된다.
저온 유동 개선제 또는 중간 증류물 유동 개선제("MDFI")는 여기서 특히 하기 열거된 첨가제 부류:
(G1) 에틸렌과 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체,
(G2) 콤브(comb) 중합체,
(G3) 폴리옥시알킬렌,
(G4) 설포카르복실산 또는 설폰산 또는 이의 유도체,
(G5) 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르
를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
언급된 첨가제 부류 (G) 내지 (G5)의 MDFI는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 부수적으로 W0 2007/147753(1)에 상세히 기술되어 있다.
여기서 가장 중요한, 첨가제 부류 (G1)의 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체와 에틸렌과의 공중합체에서, 그 단량체는 알케닐카르복실산 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르 및 올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 목적에 적합한 것은 예를 들면 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 3개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들이다. 후자의 경우에서, 탄소-탄소 이중 결합은 단부(α-올레핀) 또는 내부 배열될 수 있다. 그러나, α-올레핀이 바람직하고, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
적합한 (메트)아크릴산 에스테르는, 예를 들면 (메트)아크릴산과 C1 내지 C10 알콜과, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 2-프로필헵탄올 및 데칸올과의 에스테르이다.
적합한 알킬렌 카르복실레이트는, 예를 들면 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르이며, 그의 탄화수소 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서도 특히, 비닐 에스테르가 바람직하다. 분지형 탄화수소 라디칼을 갖는 카르복실산 중에서도 특히, 분지가 카르복실기에 대하여 α-위치에 있고, α-탄소 원자가 보다 바람지하게는 3급인 것, 즉 카르복실산이 일명 네오카르복실산인 것이 바람직하다. 그러나, 카르복실산의 탄화수소 라디칼은 선형인 것이 바람직하다.
적합한 알케닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 상응하는 프로페닐 에스테르이고, 비닐 에스테르인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고, 이로부터 결과로 생성된 첨가제 부류 (G1)의 전형적인 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체("EVA")이고, 이는 디젤 연료 중에 큰 정도로 사용된다.
에틸렌계 불포화 단량체는 첨가제 부류(G1)의 공중합체 내에, 전체 공중합체를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50 mol%, 특히 10 내지 50 mol%, 구체적으로 5 내지 20 mol%의 양으로 공중합되어 있다.
첨가제 부류(G1)의 공중합체는 바람직하게는 1000 내지 20 000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10 000, 특히 바람직하게는 1000 내지 6000의 수 평균 분자량 Mw을 갖는다.
첨가제 부류 (G2)의 콤브 중합체는, 예를 들면 문헌["Comb-like Polymers, Structures and Properties", N.A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromoelcuar Revs. 8, pages 117~258(1974)]에 기술된 것들이다. 여기서 사용가능한 전형적인 콤브 중합체는, 예를 들면 말레산 무수물 또는 푸마르산과 다른 에틸렌계 불포화 단량체와의, 예를 들면 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와의 공중합, 및 상기 무수물 또는 산 작용기와 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 후속적인 에스테르화에 의해 얻어질 수 있다. 추가의 이용가능한 콤브 중합체는 α-올레핀과 에스테르화 공단량체와의 공중합체, 예를 들면 스티렌과 말레산 무수물과의 에스테르화 공중합체, 또는 스티렌과 푸마르산과의 에스테르화 공중합체이다. 또한, 적합한 것은 콤브 중합체들의 혼합물이다. 콤브 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수도 있다. 적합한 콤브 중합체로는 또한 비닐 에테르의 단독중합체 또는 공중합체가 있다.
첨가제 부류 (G3)의 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 하나 이상의, 보다 바람직하게는 2 이상의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 각각 갖는 선형 알킬 기(들), 및 5000 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 라디칼의 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 폴리옥시알킬렌 화합물은, 예를 들면 EP-A 061 895에 그리고 US 4 491 455에 기술되어 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 100 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌은 또한 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 에스테르이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 추가적으로 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 디에스테르, 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산의 디에스테르이다.
첨가제 부류 (G4)의 적합한 설포카르복실산 또는 설폰산 또는 이의 유도체는, 예를 들면 EP-A-0 261 957에 기술된 바와 같은 설포카르복실산 또는 설폰산 및 이들의 유도체이다.
첨가제 부류 (G5)의 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 것은 에스테르화 알콜이 상이한 2가지 이상의 다른 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 필요한 경우, 그 공중합체는 추가의 상이한 공중합된 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 그 중합체의 평균 분자량은 50 000 내지 500 000인 것이 바람직하다. 바람직한 중합체는 메타크릴산과, 포화 C14 내지 C15 -알콜의 메타크릴산 에스테르와의 공중합체이고, 여기서 산 기는 수소화 톨아민(tallamine)에 의해 중화된다. 적합한 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르는, 예를 들면 WO 00/44857에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 혼합물 이외에도, 첨가제 부류 (G1) 내지 (G5)로부터 유래된 저온 유동 개선제의 존재 하에, 중간 증류물 연료는 후자를 전형적으로 1 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게는 5 내지 1000 중량 ppm, 특히 10 내지 750 중량 ppm, 구체적으로 50 내지 500 중량 ppm, 예를 들면 150 내지 400 중량 ppm의 양으로 포함한다.
또한, 본 발명은 중간 증류물 연료에서의 담점의 저하에 효과적인 상기 언급된 성분들의 신규한 특정 혼합물을 제공한다. 이 특정 혼합물은
(a1) 방향족 또는 고리지방족 디카르복실산과, 또는 C8 내지 C30 -탄화수소 라디칼에 의해 치환된 숙신산과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차 아민 2 mol과의 하나 이상의 유용성 반응 생성물 (A1) 5 내지 60 중량%, 특히 10 내지 50 중량%, 구체적으로 20 내지 40 중량%,
(b1) 4 내지 300개의 탄소 원자를 갖는 지방족 α,β -디카르복실산 또는 이의 유도체와 1차 C8 내지 C30 -알킬아민 또는 -알케닐아민과의 하나 이상의 유용성 지방족 반응 생성물 (B1) 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 30 중량%, 구체적으로 10 내지 20 중량%,
(b2) 2 내지 1000개의 질소 원자를 갖는 폴리아민 및 유리 카르복실 기를 포함하는 C8 내지 C30 -지방산 또는 지방산 유사 화합물로부터 형성된 하나 이상의 유용성 지방족 산 아미드 (B2) 0 내지 30 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 구체적으로 3 내지 10 중량%, 및
(c/d) 비활성의 비극성 희석제 성분 (D) 뿐만 아니라, C8 내지 C30 -알칸올, 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 모노알킬 모노카르복실레이트 및 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 디알킬 디카르복실레이트 중에서 선택된 하나 이상의 비활성의 극성 희석제 (C)를, 비활성 희석제의 총량을 기준으로 하여, 20 중량% 이상의 정도로 포함하는 하나 이상의 비활성 희석제 5 내지 75 중량%, 특히 20 내지 70 중량%, 구체적으로 35 내지 65 중량%
를 포함하고, 여기서 언급된 모든 4가지 성분 (a1), (b1), (b2) 및 (c/d)의 합계량은 100 중량%가 된다.
본 발명의 특정 혼합물은 중간 증류물 연료용 첨가제 농축물의 구성성분으로서 적합하다.
더구나, 본 발명에 따라 사용된 혼합물에 의한 그리고 본 발명의 특정 혼합물에 의한 담점의 저하 이외에도, 일련의 추가적인 연료 특성이 개선될 수 있다. 단지 예를 들면, 여기에서 부식 안정화제 또는 산화 안정성 개선으로서 추가적인 효과가 언급될 수 있다. 압도적으로 또는 전적으로 성분 (F)을 포함하는 극히 낮은 저항 또는 무황 중간 중류물 연료를 사용하는 경우, 본 발명에 따라 사용된 혼합물 및 본 발명의 특정 혼합물을, 특히 저온 유동 개선제와 조합하여 사용하는 것은, 윤활성(lubricity) 개선에 기여할 수 있다. 이 윤활성은, 예를 들면 ISO 12156에 따른 HFRR 시험에서 측정된다.
화석 기원인, 즉 원유로부터 얻어지거나, 또는 원유를 기초로 한 비율 이외에도, 일정 비율의 바이오디젤을 포함하는, -8.0℃ 이하의 비교적 낮은 CP를 이미 갖고 있는 증간 증류물 연료에 본 발명에 따라 사용된 혼합물 또는 본 발명의 특정 혼합물을 사용하는 경우, 이러한 원료의 기원 또는 조성에 무관하게, 저온 유동 개선제의 첨가시 저온 필터 막힘점의 저하를 위한 반응 거동에서의 동시적 열화 없이, CP 값의 유의적인 저하가 관찰된다. 본 발명에 따라 사용된 혼합물 및 본 발명의 특정 혼합물이 매우 우수한 작용 폭을 갖는다.
일반적으로, 언급된 중간 증류물 연료 또는 언급된 중간 증류물 연료용 첨가제 농축물은 또한, 통상적인 양인 추가적인 첨가제로서, (상기 기술된 바와 같은) 저온 유동 개선제, 추가의 파라핀 분산제, 전도성 개선제, 내식성 첨가제, 윤활성 첨가제, 항산화제, 금속 불활성화제, 소포제, 탈유화제, 세제, 세탄가 개선제, 염료 또는 항료, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 추가적인 첨가제는, 상기 언급되어 있지 않더라고 해도, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있고, 따라서 여기에서 더 이상 설명할 필요가 없다.
후술하는 실시예는 본 발명을 제한하는 일 없이 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예
본 발명에 따라 사용된 혼합물 또는 본 말명의 특정 혼합물에 사용된 성분들은 다음과 같다:
(a1): 수소화 디탈로우아민 2 mol과 반응된 프탈산 무수물,
(a2): 수소화 디탈로우아민 4 mol과 반응된 에틸렌디아민테트라아세트산,
(b1): 트리데실아민 1 mol과 반응된 말레산 무수물,
(b2): 올레산 3 mol과 반응된 디에틸렌트리아민,
(c1): 2-프로필헵탄올,
(c2): 헵타데칸올,
(c3): 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트,
(c4): 2,4-디-tert-부틸페놀,
(c5): 평지씨 오일 메틸 에스테르,
(d1): 솔벤트 나프타 150
상기 언급된 성분들의 제조 또는 기원은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 그러므로 여기서 더 이상 자세히 설명할 필요가 없다.
상기 언급된 성분들을 사용하여 본 발명의 특정 혼합물 M1 내지 M7 또는 본 발명에 따라 사용된 것들을 제조하였고, 이들을 하기 표 1에 열거하였다(데이터, 중량%).
M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7
(a1) 30 30 30 30 30 30 0
(a2) 0 0 0 0 0 0 30
(b1) 15 15 15 15 15 15 15
(b2) 7 7 7 7 7 7 7
(c1) 0 24 0 0 0 0 0
(c2) 0 0 24 0 0 0 0
(c3) 0 0 0 24 0 0 0
(c4) 0 0 0 0 24 0 0
(c5) 0 0 0 0 0 24 0
(d1) 48 24 24 24 24 24 48
CP 및 CFPP 값을 측정하기 위해서, 미국 시장의 전형인, 하기 특성화된 초저황 디젤 연료(DF1)를 중간 증류물 연료로서 사용하였다.
DF1: CP(ISO 3015에 따름): -10.4℃
CFPP(EN 116에 따름): -12℃
밀도 d15(DIN 51577): 835.7 kg/m3
개시 비점(DIN 51751): 185℃, 최종 비점: 354℃
90% - 20% 분율의 비등 범위: 105℃
파라핀 함량(GC): 21.1 중량%(이 중에서 3.3 중량% ＞ C19)
황 함량: 10 중량 ppm
시험 방법의 설명:
연료 DF1을 각각의 경우 혼합물 M1 내지 M7 200 ppm(활성 물질 함량: 각각의 경우 104 중량 ppm)과 각각의 경우 40℃에서 교반하면서 혼합한 후, 실온으로 냉각하였다. 이들 첨가된 연료 샘플의 CP를 ISO 3015에 따라 측정하고, CFPP를 EN 116에 따라 측정하고, 미첨가된 연료 DF1에 대하여 미리 수행된 측정은 각각의 경우 미침전된 전체 연료에 대하여 수행하였다(그리고 간단 침전 시험에서 얻어진 하부 상에 대해서는 수행하지 않았다). 이러한 목적을 위해서, 절차는 2가지의 특정된 표준규격에 따라 수행하였다. 이러한 경우에 관찰된 측정 정확성 및 반복성은 CP의 경우 ±0.1℃이고, CFPP의 경우 ±1℃이었다.
이어서, 각각의 경우, CFPP의 저하에 대한 반응 거동을 검사하기 위해서, 시장에서 통상적이고 솔벤트 나프타 150 중의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기초로 한 MDFI의 40 중량% 용액 750 중량 ppm(활성 물질 함량: 300 중량 ppm)을 연료 샘플의 일부에 첨가하였다. 모든 경우에서, CP는 변화되지 않는 채로 유지하였다. MDFI 첨가 없는 원래 CFPP("CFPP")와 특정한 신규 CFPP("CFPP*")를 측정하였다.
얻어진 결과들을 하기 표 2에 열거하였다.
혼합물 CP[℃] CFPP[℃] CFPP*[℃]
미첨가된 DF1 -10.4 -12
MDFI만을 지닌 DF1 -10.4 -27
DMFI + M1을 지닌 DF1 -12.7 -12 -31
DMFI + M2를 지닌 DF1 -13.0 -12 -30
DMFI + M3을 지닌 DF1 -13.4 -13 -32
DMFI + M4를 지닌 DF1 -13.0 -12 측정안됨
DMFI + M5를 지닌 DF1 -12.4 -12 -31
DMFI + M6을 지닌 DF1 -12.2 -13 측정안됨
DMFI + M7을 지닌 DF1 -13.1 -12 -30

Claims (16)

  1. (a1) 방향족 또는 고리지방족 디카르복실산과, 또는 C8 내지 C30 -탄화수소 라디칼에 의해 치환된 숙신산과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차 아민 2 mol과의 하나 이상의 유용성 반응 생성물 (A1) 5 내지 60 중량%,
    (b1) 4 내지 300개의 탄소 원자를 갖는 지방족 α,β -디카르복실산 또는 이의 유도체와 1차 C8 내지 C30 -알킬아민 또는 -알케닐아민과의 하나 이상의 유용성 지방족 반응 생성물 (B1) 3 내지 40 중량%,
    (b2) 2 내지 1000개의 질소 원자를 갖는 폴리아민, 및 유리 카르복실 기를 포함하는 C8 내지 C30 -지방산 또는 지방산 유사 화합물로부터 형성된 하나 이상의 유용성 지방족 산 아미드 (B2) 0 내지 30 중량%, 및
    (c/d) 비활성의 비극성 희석제 성분 (D) 뿐만 아니라, C8 내지 C30 -알칸올, 아릴-치환된 C1 내지 C6 -알칸올, C6 내지 C20 -페놀, 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 모노알킬 모노카르복실레이트 및 8 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 히드로카르빌 사슬을 갖는 디알킬 디카르복실레이트 중에서 선택된 하나 이상의 비활성의 극성 희석제 (C)를, 비활성 희석제의 총량을 기준으로 하여, 20 중량% 이상의 정도로 포함하는 하나 이상의 비활성 희석제 5 내지 75 중량%
    를 포함하고, 여기서 (a1), (b1), (b2) 및 (c/d) 성분들의 합계량은 100 중량%가 되는 것인 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, -8.0℃ 이하의 담점("CP": cloud point)을 갖는 중간 증류물 연료(middle distillate fuel)를 더 포함하고, 상기 혼합물은 중간 증류물 연료 내에서 50 내지 300 중량 ppm 의 양으로 존재하고,
    상기 혼합물과 중간 증류물 연료의 조합은 중간 증류물 연료와 비교하여 1.5℃ 이상 저하된 담점을 갖는 것인 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중간 증류물 연료는 15 중량 ppm 이하의 황 함량을 갖는 것인 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A2) 하나 이상의 3급 아미노 기를 갖는 폴리(C2 내지 C20 -카르복실산)과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차 아민과의 반응 생성물,
    (A3) 알케닐스피로비스락톤 1 mol과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차 아민 2 mol과의 반응 생성물, 및
    (A4) α,β-불포화 디카르복실산 무수물, α-올레핀 및 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르의 3원 공중합체 1 mol과, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 아민 또는 2차 아민 2 mol과의 반응 생성물
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유용성 극성 질소 화합물 (A)을 더 포함하는 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유용성 극성 질소 화합물 (A1) 내지 (A4)은 카르복실산 기가 아미드 기로 전환되지 않거나 1개 이상의 카르복실산 기가 아미드 기로 전환되어 있는 아미드, 아미드 암모늄 염 또는 암모늄 염인 것인 혼합물.
  6. 제4항에 있어서, 8개 이상의 탄소 원자를 가지며 그리고 유용성 극성 질소 화합물 (A1) 내지 (A4)으로 전환되는 1차 또는 2차 아민은 일반 화학식 HNR2의 2차 아민이고, 식 중에서 2개의 R 변수는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C8 내지 C30 -알킬 또는 -알케닐 라디칼인 것인 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유용성 지방족 화합물 (B1)이 말레산 무수물과 1차 C9 내지 C15 -알킬아민과의 반응 생성물인 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유용성 지방족 화합물 (B2)은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리아민 및 C12 내지 C20 -지방산으로부터 형성된 유용성 산 아미드이고, 폴리아민의 모든 1차 및 2차 아미노 작용기는 산 아미드 작용기로 전환되는 것인 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유용성 지방족 산 아미드 (B2)를 1 내지 30 중량% 포함하는 것인 혼합물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 혼합물은 중간 증류물 연료 내에서 150 내지 250 중량 ppm 의 양으로 존재하고, 상기 혼합물과 중간 증류물 연료의 조합은 중간 증류물 연료와 비교하여 1.8℃ 이상 저하된 담점을 갖는 것인 혼합물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 혼합물은 중간 증류물 연료 내에서 150 내지 250 중량 ppm 의 양으로 존재하고, 상기 혼합물과 중간 증류물 연료의 조합은 중간 증류물 연료와 비교하여 2.3℃ 이상 저하된 담점을 갖는 것인 혼합물.
  12. 제2항에 있어서, 상기 혼합물은 중간 증류물 연료 내에서 150 내지 250 중량 ppm 의 양으로 존재하고, 상기 혼합물과 중간 증류물 연료의 조합은 중간 증류물 연료와 비교하여 2.6℃ 이상 저하된 담점을 갖는 것인 혼합물.
  13. 제2항에 있어서, 상기 중간 증류물 연료는 하나 이상의 저온 유동 개선제(cold flow improver)를 포함하고, 상기 혼합물과 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하는 중간 증류물 연료의 조합의 저온 필터 막힘점("CFPP": cold filter plugging point)은 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하는 중간 증류물 연료의 저온 필터 막힘점 이하의 값을 갖는 것인 혼합물.
  14. 제2항에 있어서, 상기 중간 증류물 연료는 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하고, 상기 혼합물과 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하는 중간 증류물 연료의 조합의 저온 필터 막힘점은 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하는 중간 증류물 연료보다 2℃ 이상 저하된 것인 혼합물.
  15. 제2항에 있어서, 상기 중간 증류물 연료는 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하고, 상기 혼합물과 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하는 중간 증류물 연료의 조합의 저온 필터 막힘점은 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하는 중간 증류물 연료보다 3℃ 이상 저하된 것인 혼합물.
  16. 제2항에 있어서, 상기 중간 증류물 연료는 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하고, 상기 혼합물과 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하는 중간 증류물 연료의 조합의 저온 필터 막힘점은 하나 이상의 저온 유동 개선제를 포함하는 중간 증류물 연료보다 4℃ 이상 저하된 것인 혼합물.
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