EP2366186B1 - Beschichtetes magnetisches legierungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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EP2366186B1
EP2366186B1 EP09797002.4A EP09797002A EP2366186B1 EP 2366186 B1 EP2366186 B1 EP 2366186B1 EP 09797002 A EP09797002 A EP 09797002A EP 2366186 B1 EP2366186 B1 EP 2366186B1
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magnetic alloy
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magnetic
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Mikaela Buschbeck
Oliver Gutfleisch
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Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
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Definitions

  • the invention relates to the field of materials science and materials physics and relates to a process for producing a coated magnetic alloy material which can be used, for example, as a magnetic cooling material (magnetocaloric material) for cooling purposes or for power generation purposes.
  • a magnetic cooling material magnetictocaloric material
  • Magnetic cooling by magnetic alloy materials provides an environmentally friendly, energy and cost effective alternative to conventional gas compression refrigeration.
  • MCE magnetocaloric effect
  • Magnetic materials with a crystal structure of NaZn 13 type show a particularly large MCE, which is caused by a thermally and field-induced phase transition from the paramagnetic to the ferromagnetic state near the Curie temperature T c of the material.
  • Magnetic alloy materials of the NaZn 13 type crystal structure are known and could be used as magnetic cooling materials.
  • the composition of such materials can be given by the formula R (T 1-a M a ) 13 H d , where R is rare earth elements or a combination of rare earth elements, T is Fe or a combination of Fe and Co and M is Al, Si, Ga or Ge or combinations thereof.
  • R rare earth elements or a combination of rare earth elements
  • T Fe or a combination of Fe and Co
  • M Al, Si, Ga or Ge or combinations thereof.
  • 0.05 ⁇ a ⁇ 0.2 and for d, 0 ⁇ d ⁇ 3.0 Such materials have very good magnetocaloric properties at temperatures near the Curie temperature and are considered to be promising candidates for magnetic cooling ( C. Zimm et al., Int. J.
  • such magnetic alloys are produced by means of an arc or high-frequency melting process and then, for example, for about 168 h at about 1050 ° C. under vacuum ( DE 103 38 467 A1 ) heat treated. It is also possible to melt the alloying elements at 1200 to 1800 ° C, then cool the alloy at a cooling rate of 10 2 to 10 6 ° C / s (rapidly solidify) and then thermally treat the rapidly solidified alloy ( US 2006/0076084 A1 ; A. Yan, K.-H. Müller, O. Gutées, J. Appl. Phys. 97 (2005) 036102 ; XB Liu, Z. Altounian, GH Tu, J. Phys .: Condens. Matter 16 (2004) 8043 .).
  • a significant disadvantage of the known NaZn 13 -type magnetic alloy materials is their poor mechanical properties, in particular their low ductility and mechanical integrity, and low corrosion resistance. This severely limits the conditions of use and the choice of heat transfer media.
  • the object of the present invention is to provide a coated magnetic alloy material which has improved mechanical and / or chemical properties with comparable magnetic and / or magnetocaloric properties compared to the materials of the prior art and in the indication of an effective method for coating the magnetic alloy material in which the application temperature of this magnetic alloy material is realized by setting the Curie temperature in relatively wide limits.
  • > 35% by volume, more preferably at least 50% by volume, and more preferably 80-90% by volume, of the magnetic alloy material has a NaZn 13 type crystal structure.
  • the condition 2 ⁇ z ⁇ 15 at% and / or 3 ⁇ y ⁇ 16 and / or 0.5 ⁇ x ⁇ 9 is realized, wherein with varying proportion z and / or y and / or x the Curie temperature changes between 170 K and 400 K.
  • the magnetic alloy material is in the form of a band, a wire, a plate, a foil or a flake, a needle, a foam or in the form of particles.
  • the layer thickness of the coating is selected as a function of the size of the magnetocaloric effect of the alloy material, wherein the layer thickness of the coating is advantageously ⁇ 0.5 ⁇ m to ⁇ 50 ⁇ m. It is furthermore advantageous if one or more adhesive layers are present between magnetic alloy material and the coating.
  • the magnetic alloy material is coated by the liquid phase method.
  • the liquid phase coating is realized by electrochemical coating, electroless plating, dipping, spin-coating, spraying and / or brushing.
  • the coating is applied by electrochemical coating or electroless plating.
  • a magnetic alloy material whose mechanical and chemical properties, in particular the elastic strength and the corrosion resistance, while maintaining the good magnetic properties with respect to the magnetocaloric effect, have been significantly improved.
  • This is inventively achieved by coating the surface of the magnetic alloy material, wherein between the surface of the magnetic alloy material and the coating, one or more further layers, such as adhesive layers, may be present. Previous etching can be done for better adhesion.
  • a layer structure and also with regard to the layer thickness of the layers as a whole it should be noted that they should only have dimensions such that the magnetocaloric effect of the magnetic alloy material is still reached at the desired height.
  • the layer thickness may only be very small if the magnetic alloy material is a thin metal strip, for example.
  • This connection is known per se to the person skilled in the art and it is capable of determining the corresponding layer thicknesses of the coating according to the invention in accordance with FIGS concrete application conditions readily select. In general, however, the smallest possible layer thickness of the coating according to the invention is desired in order to influence the magnitude of the magnetocaloric effect of the magnetic material as little as possible.
  • the coating according to the invention exhibits significantly better mechanical properties than the magnetic alloy material, which results in significant improvements in the applications of the material according to the invention from the coated magnetic alloy material as a whole. Also, the complete coating of the magnetic alloy material protects its surface from the corrosive attack of various heat transfer media, so that the selection of media is no longer dependent on the magnetic alloy material. This also significantly improves the application possibilities.
  • the solution according to the invention shows, in particular, improved results in the predominant use of magnetic alloy materials whose crystal structure is of the NaZn 13 type. These materials are known to have a large magnetocaloric effect and therefore can be used particularly advantageously.
  • H, B, C and / or N are present in the alloy material.
  • These elements are known to be incorporated into interstitial sites and in particular affect the Curie temperature T c , which is known to be important for magnetic alloy materials, and which determines the temperature of use by increasing the Curie temperature as the proportion of these elements, and in particular H, increases.
  • T c Curie temperature
  • an application temperature for the magnetic alloy material is adjustable within relatively wide limits.
  • hydrogen can be introduced interstitially into the crystal lattice or substitute elements such as Co, Ni, Cu by diffusion processes Fe and thereby the Curie temperature T c increase.
  • the hydrogen can be formed in a secondary reaction, such as released as a by-product of a cathodic electrode reaction or during the oxidation of the reducing agent.
  • the coating may be applied to the surface of the magnetic alloy material regardless of the particular shape of the magnetic alloy material.
  • the coating method to be used is to be selected.
  • the electrochemical coating or the electroless plating have proven to be particularly advantageous, since the coating can be applied in a desired layer thickness to all geometric shapes of the magnetic alloy material in a simple manner using these methods. With these methods, the introduction of hydrogen or elements such as Co and Ni for adjusting the Curie temperature by means of diffusion processes is also possible without any problems.
  • the coating methods are widely used industrially and therefore very cost-effective, so that unlimited quantities of materials can be coated uniformly and on all sides.
  • the coating processes do not require a vacuum or special atmosphere and are used at temperatures between room temperature and about 80 ° C.
  • Another advantage of electroless plating is the ability to coat materials by placing them in a solution without applying external Be immersed in electricity. An autocatalytic process based on the oxidation of a reducing agent and the reduction of cations on the sample surface of the material to be deposited proceeds.
  • an alloy having the composition LaFe 11.6 Si 1.4 is produced by means of an arc melting process.
  • the alloy is then rapidly solidified with the surface speed of the copper wheel of 30 m / s and then heat treated at 1050 ° C for 1 hour.
  • the resulting material is in the form of a band having a thickness of 60 microns and consists of 90 wt .-% of the NaZn 13 -type phase and 10 wt .-% of ⁇ -Fe.
  • a 1 ⁇ m thick layer of Ni is applied to this tape by electroless plating for 30 minutes.
  • the electroless plating is carried out from a solution heated to 80 ° C conforming to the composition A.
  • Brenner [ A. Brenner et al., Res. Natl. Bur. Std. 37 (1946) 31 ; Proc. At the. Electroplaters' Soc., 33 (1946) 23 ] at a pH of 9.
  • the Ni coated tapes show at least 25% increase in elastic strength compared to uncoated tapes.
  • the tape With the coating of the tape, the tape is now corrosion resistant to the heat transfer media of oily, alcoholic or aqueous solutions.
  • the uncoated material shows a change in mass of 15% already after 3 minutes immersion in the solution and is no longer mechanically stable after 5 minutes, so that it breaks down into smaller pieces and finally after 10 minutes immersion to powder.
  • the strip coated according to the invention shows a mass loss of less than 1% even after 40 minutes immersion in the solution and is furthermore mechanically stable.
  • the uncoated LaFe n, 6 Si 1.4 alloy shows an entropy change ⁇ S max of 145 kJ / m 3 K at 193 K and a magnetic field change of 2 Tesla.
  • the half width is 8.3 K and the relative cooling capacity is 1.5 MJ / m 3 .
  • the simultaneous hydrogenation of the LaFe 11.6 Si 1.4 alloy by the coating process allows the Curie temperature of the starting material to be increased from 185 K to 330 K.
  • the maximum entropy change ⁇ S max 110 kJ / m 3 K, the half-width 7.5 K and the relative cooling power 1.0 MJ / m 3 .
  • This change in magnetic properties is due to the diffusion of hydrogen into the interstitial crystal lattice sites of the La (Fe, Si) 13 phase.
  • Hydrogen analysis by hot extraction gives a hydrogen concentration corresponding to a composition of LaFe 11.6 Si 1.4 H 1.63 .
  • a sheet-shaped solid material having the composition LaFe 11.6 Co 0.2 Si 1.2 and the dimensions of approximately 5 mm diameter ⁇ 2 is produced by arc melting and subsequent heat treatment at 1050 ° C. for 18 days mm height produced.
  • the resulting material consists of 87 wt .-% of the NaZn 13 -type phase and 13 wt .-% of ⁇ -Fe.
  • This alloy is hydrogenated at 400 ° C in 5 bar of hydrogen gas.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und der Materialphysik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten magnetischen Legierungsmaterials, welches beispielsweise als magnetisches Kühlmaterial (magnetokalorisches Material) für Kühlzwecke oder für Energieerzeugungszwecke eingesetzt werden kann.
  • Die magnetische Kühlung durch magnetische Legierungsmaterialien eröffnet eine umweltfreundliche, energie- und kosteneffektive Alternative zu der konventionellen Gaskompressionskühlung. Die magnetische Kühlung basiert auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE = magnetocaloric effect), bei welchem eine Temperaturänderung infolge der Änderung der Magnetisierung des Materials auftritt. Für Anwendungen sind insbesondere Materialien mit einem großen MCE interresant.
  • Magnetische Materialien mit einer Kristallstruktur von NaZn13-Typ zeigen dabei einen besonders großen MCE, der durch einen thermisch- und feld-induzierten Phasenübergang vom paramagnetischen zum ferromagnetischen Zustand nahe der Curie-Temperatur Tc des Materials verursacht wird.
  • Magnetische Legierungsmaterialien der Kristallstruktur vom Typ NaZn13 sind bekannt und könnten als magnetische Kühlmaterialien eingesetzt werden. Die Zusammensetzung derartiger Materialien kann durch die Formel R(T1-aMa)13Hd angegeben werden, wobei für R Seltenerdelemente oder eine Kombination Seltenerdelemente, für T Fe oder eine Kombination von Fe und Co und für M Al, Si, Ga oder Ge oder Kombinationen davon eingesetzt werden. Für a gilt 0,05 ≤ a ≤ 0,2 und für d gilt 0 ≤ d ≤ 3,0. Derartige Materialien weisen sehr gute magnetokalorische Eigenschaften bei Temperaturen nahe Curie-Temperatur auf und sind als erfolgversprechende Kandidaten für die magnetische Kühlung eingestuft (C. Zimm et al., Int. J. Refrigeration 29 (2006) 1302-1306).Weiterhin bekannt sind derartige magnetische Legierungsmaterialien vom NaZn13-Typ mit Zusammensetzungen gemäß der Formel Fe100-a-b-cRaAbTMc mit R = Seltenerden aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm mit mindestens 90 Atom-% La, mit A = mindestens ein Element von Al, Si, Ga, Ge, Sn, und mit TM = mindestens ein Übergangselement von Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, wobei 5 ≤ a≤ 10, 4,7 ≤ b ≤ 18 und 0 ≤ c ≤ 9 (alles Atom-%) ( DE 103 38 467 A1 , US 2007/0137732 A1 , US 2004/007944 A1 , US 7,186,303 B2 , US 2006/0231163 A1 , US 2005/0172643 A1 , WO 2008/099234 A1 ).
  • Bekanntermaßen werden derartige magnetische Legierungen mittels eines Lichtbogen- oder Hochfrequenz-Schmelzverfahrens hergestellt und anschließend für beispielsweise ca. 168 h bei etwa 1050 °C unter Vakuum ( DE 103 38 467 A1 ) wärmebehandelt. Ebenfalls ist es möglich, die Legierungselemente bei 1200 bis 1800 °C aufzuschmelzen, dann mit Abkühlgeschwindigkeiten von 102 bis 106 °C/s die Legierung abzukühlen (rasch erstarren) und anschließend die rascherstarrte Legierung thermisch zu behandeln ( US 2006/0076084 A1 ; A. Yan, K.-H. Müller, O. Gutfleisch, J. Appl. Phys. 97 (2005) 036102; X.B. Liu, Z. Altounian, G.H. Tu, J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) 8043.).
  • Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials, bei dem magnetische Partikel mit der Zusammensetzungsformel La A Si B H c Fe bal mit einem Metallfilm aus Sn oder einer Sn-Legierung beschichtet werden und anschließend unter Inertgasatmosphäre bei 100°C bis 300 °C thermisch behandelt werden, sodass sich die magnetischen Partikel miteinander verbinden und die entstandene Masse eine Porösität von 20% bis 35% aufweist ( JP 2005-120391 A ).
  • Weiterhin bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Legierung in der Zusammensetzung der Formel R(T 1-x A x ) 13y an, bei dem die Legierung in einem ersten Schritt bei 1200 bis 1800°C aufgeschmolzen und in einem zweiten Schritt durch schnelles Abkühlen verfestigt wird ( WO 2004/038055 A1 ).
  • Ein wesentlicher Nachteil der bekannten magnetischen Legierungsmaterialien vom NaZn13-Typ sind ihre schlechten mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre geringe Duktilität und mechanische Integrität, und geringe Korrosionsbeständigkeit. Damit werden die Einsatzbedingungen und die Auswahl der Wärmeübertragungsmedien stark eingeschränkt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines beschichteten magnetischen Legierungsmaterials, welches bei vergleichbaren magnetischen und/oder magnetokalorischen Eigenschaften gegenüber den Materialien des Standes der Technik verbesserte mechanische und/oder chemische Eigenschaften aufweist und in der Angabe eines effektiven Verfahrens zur Beschichtung des magnetischen Legierungsmaterials, bei welchem die Anwendungstemperatur dieses magnetischen Legierungsmaterials durch Einstellung der Curie-Temperatur in relativ weiten Grenzen realisiert wird.
  • Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Das erfindungsgemäße beschichtete magnetische Legierungsmaterial besteht aus > 50 Vol.-% eines magnetischen Legierungsmaterials der Kristallstruktur vom NaZn13-Typ und einer Zusammensetzung gemäß der Formel:

            RaFe100-a-x-y-zTxMyLz

    mit
    • R = La oder eine Kombination von La mit Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y,
    • T = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und/oder Zn,
    • M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn,
    • L = H, B, C und/oder N,
      5 ≤ a ≤ 11 und 0.3 ≤ x ≤ 12 und 2 ≤ y ≤ 20 und 0.2 ≤ z ≤ 18, (alles in Atom-%),
    und dessen Oberfläche mit einem Material, bestehend aus mindestens einem Element von der Gruppe Al, Si, C, Sn, Ti, V, Cd, Cr, Mn, W, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Pt, Au oder Kombinationen davon, aus der flüssigen Phase mittels stromlosen Metallisierens beschichtet ist.
  • Vorteilhafterweise weisen > 35 Vol.-%, noch vorteilhafterweise mindestens 50 Vol.-%, und noch vorteilhafterweise 80 - 90 Vol.-%, des magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZn13-Typ, auf.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise sind zur Veränderung der Curie-Temperatur des magnetischen Legierungsmaterials die Bedingung 2 ≤ z ≤ 15 Atom-% und/oder 3 ≤ y ≤ 16 und/oder 0.5 ≤ x ≤ 9 realisiert, wobei mit variierendem Anteil z und/oder y und/oder x die Curie-Temperatur sich zwischen 170 K und 400 K ändert.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn das magnetische Legierungsmaterial in Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Folie oder einer Flocke, einer Nadel, eines Schaumes oder in Form von Partikeln vorliegt.
  • Auch vorteilhaft ist es, wenn die Schichtdicke der Beschichtung in Abhängigkeit von der Größe des magnetokalorischen Effektes des Legierungsmaterials ausgewählt ist, wobei noch vorteilhafterweise die Schichtdicke der Beschichtung ≤ 0.5 µm bis ≤ 50 µm beträgt.
    Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn zwischen magnetischen Legierungsmaterial und der Beschichtung eine oder mehrere Haftschichten vorhanden sind.
  • Und ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Oberfläche des unbeschichteten Legierungsmaterials geätzt ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines beschichteten magnetischen Legierungsmaterials wird das magnetische Legierungsmaterial mittels Verfahren aus der flüssigen Phase beschichtet.
  • Vorteilhafterweise wird die Beschichtung aus der flüssigen Phase durch elektrochemische Beschichtung, stromloses Metallisieren (electroless plating), Tauchen, Aufschleudern, Sprühen und/oder Streichen realisiert.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Beschichtung durch elektrochemische Beschichtung oder stromloses Metallisieren aufgebracht.
    Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, ein magnetisches Legierungsmaterial anzugeben, dessen mechanische und chemische Eigenschaften, insbesondere die elastische Festigkeit und die Korrosionsbeständigkeit, bei Beibehaltung der guten magnetischen Eigenschaften bezüglich des magnetokalorischen Effektes, deutlich verbessert worden sind. Dies wird erfindungsgemäß durch eine Beschichtung der Oberfläche des magnetischen Legierungsmaterials erreicht, wobei zwischen der Oberfläche des magnetischen Legierungsmaterials und der Beschichtung noch eine oder mehrere weitere Schichten, wie beispielsweise Haftschichten, vorhanden sein können. Vorheriges Ätzen kann für eine bessere Haftung durchgeführt werden. Bei einem derartigen Schichtaufbau und auch bezüglich der Schichtdicke der Schichten insgesamt ist zu beachten, dass diese nur solche Abmessungen haben sollten, dass der magnetokalorische Effekt des magnetischen Legierungsmaterials noch in der gewünschten Höhe erreicht wird. Beispielsweise kann bei einer massiven Platte aus dem magnetischen Legierungsmaterial eine deutlich höhere Schichtdicke der Beschichtung aufgebracht werden, da durch das größere Volumen des Legierungsmaterials der magnetokalorische Effekt nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt wird. Im umgekehrten Falle darf die Schichtdicke nur sehr gering sein, wenn das magnetische Legierungsmaterial beispielsweise ein dünnes Metallband ist. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann an sich bekannt und er ist in der Lage, die entsprechenden Schichtdicken der erfindungsgemäßen Beschichtung gemäß den konkreten Anwendungsbedingungen ohne Weiteres auszuwählen. Generell wird aber eine möglichst geringe Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung angestrebt, um die Grösse des magnetokalorischen Effektes des magnetischen Materials möglichst wenig zu beeinflussen.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigt deutlich bessere mechanische Eigenschaften als das magnetische Legierungsmaterial, was zu deutlichen Verbesserungen bei den Anwendungen des erfindungsgemäßen Materials aus dem beschichteten magnetischen Legierungsmaterial insgesamt auswirkt. Ebenfalls wird durch die vollständige Beschichtung des magnetischen Legierungsmaterials dessen Oberfläche gegen den korrosiven Angriff verschiedener Wärmeübertragungsmedien geschützt, so dass daher die Auswahl der Medien nicht mehr vom magnetischen Legierungsmaterial abhängt. Auch dadurch werden die Anwendungsmöglichkeiten deutlich verbessert.
  • Die erfindungsgemäße Lösung zeigt insbesondere verbesserte Ergebnisse beim überwiegenden Einsatz von magnetischen Legierungsmaterialien, deren Kristallstruktur vom NaZn13-Typ ist. Diese Materialien zeigen bekanntermaßen einen großen magnetokalorischen Effekt und sind deshalb besonders vorteilhaft einsetzbar.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Lösung für magnetische Legierungsmaterialien eingesetzt wird, die eine Zusammensetzung gemäß der Formel RxT100-x-y-zMyLz mit den bekannten Elementen, Elementkombinationen und Anteilen aufweisen.
  • Dabei ist besonders vorteilhaft, wenn insbesondere H, B, C und/oder N in dem Legierungsmaterial vorhanden sind. Diese Elemente werden bekanntermaßen auf Zwischengitterplätze eingebaut und wirken sich insbesondere auf die für magnetische Legierungsmaterialien wichtige Curie-Temperatur Tc, die bekanntermaßen die Anwendungstemperatur bestimmt, aus, indem mit steigendem Anteil dieser Elemente, und dabei insbesondere H, die Curie-Temperatur erhöht wird. Damit ist eine Anwendungstemperatur für das magnetische Legierungsmaterial in relativ weiten Grenzen einstellbar.
  • Mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmethode aus der flüssigen Phase, wie der elektrochemischen Beschichtung oder Beschichtung durch stromloses Metallisieren, kann gleichzeitig Wasserstoff interstitiell in das Kristallgitter eingebracht werden oder Elemente, wie z.B. Co, Ni, Cu, durch Diffusionsprozesse Fe substituieren und dabei die Curie-Temperatur Tc erhöhen. Der Wasserstoff kann bei einer sekundären Reaktion entstehen, wie z.B. als Beiprodukt einer kathodischen Elektrodenreaktion oder während der Oxidation des Reduktionsmittels freigesetzt werden. So zeigt sich dieser Effekt auch bei der erfindungsgemäßen Lösung in nahezu unveränderter Art und Weise, so dass neben verbesserten mechanischen und chemischen Eigenschaften auch verbesserte primäre Eigenschaften, wie Anwendungstemperatur und Größe der MCE, mit der erfindungsgemäßen Lösung erreicht werden können.
  • Weiterhin kann die Beschichtung auf die Oberfläche des magnetischen Legierungsmaterials unabhängig von der jeweils konkreten Form des magnetischen Legierungsmaterials aufgebracht werden. Je nach vorliegender Form des magnetischen Legierungsmaterials, vorteilhafterweise als Band, Draht, Platte, Folie, Flocke, Nadel, Schaum oder Partikel, ist das anzuwendende Beschichtungsverfahren auszuwählen.
  • Als besonders vorteilhaft haben sich die elektrochemische Beschichtung oder das stromlose Metallisieren erwiesen, da mit diesen Verfahren auf einfache Art und Weise die Beschichtung in gewünschter Schichtdicke auf alle geometrischen Formen des magnetischen Legierungsmaterials aufgebracht werden kann. Mit diesen Verfahren ist auch gleichzeitig die Einbringung des Wasserstoffs oder Elementen wie z.B. Co und Ni zur Einstellung der Curie-Temperatur mittels Diffusionsprozessen problemlos möglich.
    Die Beschichtungsverfahren sind industriell weit verbreitet und daher auch sehr kostengünstig, so dass Materialien in unbeschränkter Menge uniform und allseitig beschichtet werden können. Die Beschichtungsverfahren benötigen kein Vakuum oder eine spezielle Atmosphäre und sie werden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und ca. 80°C angewandt.
    Ein weiterer Vorteil des stromlosen Metallisierens besteht in der Möglichkeit Materialien zu beschichten, indem sie in eine Lösung ohne Anlegen von externem Strom eingetaucht werden. Dabei läuft ein autokatalytischer Prozess basierend auf der Oxidation eines Reduktionsmittels und der Reduktion von Kationen an der Probenoberfläche des abzuscheidenden Materials ab.
  • Nachfolgend wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Aus den Elementen La, Fe und Si wird mittels eines Lichtbogen-Schmelzverfahrens eine Legierung mit der Zusammensetzung LaFe11,6Si1,4 hergestellt. Die Legierung wird danach mit der Oberflächengeschwindigkeit des Kupferrades von 30 m/s rasch erstarrt und anschließend bei 1050 °C für 1 Stunde wärmebehandelt [A. Yan, K.-H. Müller, O. Gutfleisch, J. Appl. Phys. 97 (2005) 036102]. Das resultierende Material ist in Form eines Bandes mit einer Dicke von 60 µm und besteht zu 90 Gew.-% aus der NaZn13-Typ-Phase und zu 10 Gew.-% aus α-Fe.
  • Auf dieses Band wird durch das stromloses Metallisieren für 30 Minuten eine 1 µm dicke Schicht aus Ni aufgebracht. Das stromlose Metallisieren erfolgt aus einer auf 80°C erhitzten Lösung mit der Zusammensetzung konform A. Brenner [A. Brenner et al., Res. Natl. Bur. Std. 37 (1946) 31; Proc. Am. Electroplaters' Soc., 33 (1946) 23] bei einem pH Wert von 9.
  • Die mit Ni beschichteten Bänder zeigen eine Erhöhung der elastischen Festigkeit um mindestens 25 % im Vergleich zu unbeschichteten Bändern.
  • Mit der Beschichtung des Bandes ist das Band gegenüber den Wärmeübertragungsmedien aus öligen, alkoholischen oder wässrigen Lösungen nun korrosionsbeständig. Die Masseverlust, ermittelt durch Messungen in 0,01 M Schwefelsäure (pH = 2), zeigt eine wesentlich höhere Stabilität des beschichteten Bandes gegenüber dem eines unbeschichteten Materials. Das unbeschichtete Material zeigt eine Änderung der Masse um 15 % schon nach 3 Minuten Eintauchen in der Lösung und ist nach 5 Minuten nicht mehr mechanisch stabil, so dass es zu kleinere Stücken und letztendlich nach 10 Minuten Eintauchen zu Pulver zerfällt.
  • Währendessen zeigt das erfindungsgemäß beschichtete Band auch nach 40 Minuten Eintauchen in der Lösung einen Masseverlust von weniger als 1 % und ist weiterhin mechanisch stabil.
  • Darüber hinaus zeigt der oben erwähnte Versuch anschaulich die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Bandes gegenüber den Wärmeübertragungsmedien.
  • Gleichzeitig mit der oben beschriebenen Ni-Beschichtung entsteht durch die Oxidation des Reduktionsmittel (Natrium Hypophosphit) an der Materialoberfläche atomarer Wasserstoff. Der Wasserstoff diffundiert in das Material und wird anschließend in die Zwischengitterplätze der NaZn13-Typ-Phase eingebaut. Im folgenden wird der Einfluss der oben beschriebenen Ni-Beschichtung auf die magnetischen Eigenschaften der LaFe11,6Si1,4-Legierung erläutert.
  • Die unbeschichtete LaFen,6Si1,4-Legierung zeigt eine Entropieänderung ΔSmax von 145 kJ/m3K bei 193 K und einer Magnetfeldänderung von 2 Tesla. Dabei beträgt die Halbwertsbreite 8.3 K und die relative Kühlleistung beträgt 1.5 MJ/m3.
  • Das gleichzeitige Hydrieren der LaFe11,6Si1,4-Legierung durch den Beschichtungprozess ermöglicht eine Erhöhung der Curie-Temperatur des Ausgangsmaterials von 185 K auf 330 K. Nach der Beschichtung mit Ni, die gleichzeitig zur Diffusion von Wasserstoff führt, verschiebt sich die Temperatur, bei welcher das Maximum der Entropieänderung auftritt, auf 330 K. Bei einer Magnetfeldänderung von 2 Tesla beträgt die maximale Entropieänderung ΔSmax = 110 kJ/m3K, die Halbwertsbreite 7.5 K und die relative Kühlleistung 1.0 MJ/m3. Diese Änderung der magnetischen Eigenschaften ist auf die Diffusion von Wasserstoff in die interstitiellen Kristallgitterplätze der La(Fe,Si)13 Phase zurückzuführen. Die Wasserstoffanalyse mittels Heissextraktion ergibt eine Wasserstoffkonzentration, die einer Zusammensetzung von LaFe11,6Si1,4H1.63 entspricht.
    • Beispiel 2
  • Aus den Elementen La, Fe, Co und Si wird durch ein Lichtbogenschmelzen und anschließender Wärmebehandlung bei 1050 °C für 18 Tage ein tablettenförmiges Massivmaterial mit der Zusammensetzung LaFe11,6Co0.2Si1,2 und den Abmessungen von ungefähr 5 mm Durchmesser x 2 mm Höhe hergestellt. Das resultierende Material besteht zu 87 Gew.-% aus der NaZn13-Typ-Phase und zu 13 Gew.-% aus α-Fe. Diese Legierung wird bei 400 °C in 5 bar Wasserstoffgas hydriert. Die Wasserstoffkonzentration von z = 1.6 wurde mittels Heissextraktion gemessen. Das entspricht einer Zusammensetzung von LaFe11,6Co0,2Si1,2H1.6.
  • Auf diese LaFe11,6Co0,2Si1,2H1.6 Legierung wird durch 30 Minuten stromloses Metallisieren eine 1 µm dicke Schicht aus Ni aufgebracht. Das stromlose Metallisieren erfolgt aus einer auf 80°C erhitzten Lösung mit der Zusammensetzung konform A. Brenner [A. Brenner et al., Res. Natl. Bur. Std. 37 (1946) 31; Proc. Am. Electroplaters' Soc., 33 (1946) 23] bei einem pH Wert von 9.
  • Mit dieser Beschichtung der Tablette ist sie nun auch gegenüber den Wärmeübertragungsmedien aus öligen, alkoholischen oder wässrigen Lösungen korrosionsbeständig. Der Masseverlust, ermittelt durch Messungen in 0,01 M Schwefelsäure (pH = 2), zeigt eine wesentlich höhere Stabilität der beschichteten Tablette gegenüber dem eines unbeschichteten Materials. Das unbeschichtete Material zeigt eine Änderung der Masse um 5% nach 30 Minuten Eintauchen in der Lösung. Währendessen zeigt die erfindungsgemäß beschichtete Tablette auch nach 30 Minuten Eintauchen in der Lösung einen Masseverlust von weniger als 1 %.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten magnetischen Legierungsmaterials, bei dem > 50 Vol.-% es magnetischen Legierungsmaterials eine Kristallstruktur vom NaZn13-Typ und eine Zusammensetzung gemäß der Formel aufweist:

            RaFe100-a-x-y-zTxMyLz

    mit
    R = La oder eine Kombination von La mit Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y,
    T = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und/oder Zn,
    M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn,
    L = H, B, C und/oder N,
    5 ≤ a ≤ 11 und 0.3 ≤ x ≤ 12 und 2 ≤ y ≤ 20 und 0.2 ≤ z ≤ 18, (alles in Atom-%),
    wobei dessen Oberfläche mit einem Material, bestehend aus mindestens einem Element von der Gruppe Al, Si, C, Sn, Ti, V, Cd, Cr, Mn, W, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Pt, Au oder Kombinationen davon, aus der flüssigen Phase mittels stromlosen Metallisierens beschichtet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem 80 - 90 Vol.-% des magnetisches Legierungsmaterials eingesetzt werden, das eine Kristallstruktur vom NaZn13-Typ aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zur Veränderung der Curie-Temperatur des magnetischen Legierungsmaterials die Bedingungen 2 ≤ z ≤ 15 und/oder 3 ≤ y ≤ 16 und/oder 0.5 ≤ x ≤ 9 (alles in Atom-%) realisiert wird, wobei mit variierendem Anteil z und/oder y und/oder x die Curie-Temperatur sich zwischen 170 K und 400 K ändert.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das magnetische Legierungsmaterial in Form eines Bandes, eines Drahtes, einer Platte, einer Folie oder einer Flocke, einer Nadel, eines Schaumes oder in Form von Partikeln eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schichtdicke der Beschichtung in Abhängigkeit von der Größe des magnetokalorischen Effektes des Legierungsmaterials ausgewählt wird, und vorteilhafterweise eine Schichtdicke von ≥ 0.5 µm bis ≤ 50 µm ausgewählt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zwischen magnetischen Legierungsmaterial und der Beschichtung eine oder mehrere Haftschichten angeordnet werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oberfläche des unbeschichteten Legierungsmaterials geätzt wird.
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