DE10338467A1

DE10338467A1 - Magnetisches Legierungsmaterial und Verfahren zur Herstellung des magnetischen Legierungsverfahrens

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Publication number: DE10338467A1
Application number: DE10338467A
Authority: DE
Inventors: Ryosuke Kogure; Hirokazu Kanekiyo; Takeshi Ibaraki Nishiuchi; Satoshi Otsu Hirosawa
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2004-03-04
Also published as: US7186303B2; US7670443B2; US20070137732A1; US20040079446A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials umfasst die Stufen: Herstellung einer Schmelze aus einem Legierungsmaterial mit einer vorgegebenen Zusammensetzung; schnelles Abkühlen und Erstarrenlassen der Schmelze, wobei man eine schnell erstarrte Legierung, dargestellt durch die Formel, erhält: Fe¶100-a-b-c¶RE¶a¶A¶b¶TM¶c¶, worin RE steht für mindestens ein Element der Seltenen Erden, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm, und mindestens etwa 90 Atom-% La umfasst; A steht für mindestens ein Element, ausgewählt aus Al, Si, Ga, Ge und Sn; TM steht für mindestens ein Übergangsmetallelement, ausgewählt aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn; und a, b und c stehen für die Molmengenanteile, die den Bedingungen genügen 5 Atom-% a 10 Atom-%, 4,7 Atom-% b 18 Atom-% und 0 Atom-% c 9 Atom-%; und Herstellung einer Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn¶13¶-Typ in einer Menge von mindestens etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der schnell erstarrten Legierung.

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Legierungsmaterial, das als magnetisches Kältemittel-Material oder als Magnetostriktions-Material wirksam verwendet werden kann, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen magnetischen Legierungsmaterials.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Eine magnetische Legierung, die eine Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel hat:
worin A steht für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Si, Ga, Ge und Sn; TM steht für mindestens eines der Übergangsmetallelemente; RE steht für mindestens eines der Elemente der Seltenen Erden mit Ausnahme von La; und die Molmengenanteile x, y und z der Beziehung 0,05 ≦ x ≦ 0,2; 0 ≦ y ≦ 0,1 bzw. 0 ≦ z ≦ 0,1 genügen, und die nachstehend als "magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis" bezeichnet wird, hat eine Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ und weist einen riesigen magnetokalorischen Effekt und Magnetovolumen-Effekt bei Temperaturen um ihre Curie-Temperatur Tc herum auf. Neuerdings wird eine solche magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis angesehen als verwendbar als magnetisches Kältmittel-Material oder als Magnetostriktions-Material (vgl. z.B. die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 2000-54086, die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 2002-69596 und den Artikel von Asaya Fujita et al., "Huge Magnetovolume Effect and Magnetocaloric Effect of Itinerant Electron Meta-magnetic La(Fe_xSi_1-x)₁₃ Compound", in "Materia", Band 41, Nr. 4, Seiten 269–275, 2002).
Nach dem Stand der Technik wird die magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis hergestellt durch thermisches Behandeln einer Gusslegierung, die durch Anwendung eines Lichtbogen- oder Hochfrequenz-Schmelzverfahrens hergestellt worden ist, für etwa 168 h bei etwa 1050°C unter Vakuum.
Das konventionelle Verfahren zur Herstellung der magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis hat jedoch die folgenden Nachteile.
Insbesondere hat die aus einer geschmolzenen Legierung mit einer vorgegebenen Zusammensetzung hergestellte Gusslegierung eine Struktur, in der mindestens zwei kristalline Phasen mit übermäßig großen Körnern, umfassend eine α-Fe-Phase (eine feste Lösung der Anteile A und TM in der oben angegebenen allgemeinen Formel) und eine Phase, die aus den restlichen Anteilen besteht, in Form eines komplexen Musters verteilt sind, wie in 6A dargestellt. Eine Verbindungs-Phase mit der Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ (nachstehend als "Verbindungs-Phase vom LaFe₁₃-Typ" bezeichnet), wird an der Grenzfläche zwischen diesen kristallinen Phasen mit übermäßig großen Körnern gebildet, wie in 6B dargestellt. Zur Herstellung der magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis (als einer intermetallischen Verbindung) aus einer Struktur, die solche kristallinen Phasen mit übermäßig großen Kör nern umfasst, nach dem konventionellen Verfahren, sollte die Gusslegierung homogenisiert werden durch thermische Behandlung bei einer erhöhten Temperatur für eine längere Zeitspanne, wie vorstehend angegeben (hier gelegentlich als "homogenisierende Wärmebehandlung" bezeichnet). Die konventionelle magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis kann nicht in ausreichendem Maße durch Massenproduktion hergestellt werden, weil eine solche homogenisierende Wärmebehandlung für eine lange Zeitspanne durchgeführt werden muss, um die magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis zu erhalten.
Aber auch wenn die Gusslegierung unter Anwendung der homogenisierenden Langzeit-Wärmebehandlung bearbeitet wird, kann außerdem die Oberfläche der Legierung durch Oxidation korrodiert werden, wodurch der magnetokalorische Effekt oder der Magnetovolumen-Effekt der resultierenden magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis möglicherweise beeinträchtigt wird.
Außerdem hat die Gusslegierung normalerweise die Form eines Blockes (Barrens) und wird in der Regel so wie sie erhalten wird der homogenisierenden Wärmebehandlung unterworfen (d.h. ohne vorher pulverisiert zu werden). Ein magnetisches Kältemittel-Material wird jedoch häufig in Form von Pulver-Teilchen verwendet, um einen höheren Wärmeaustausch-Wirkungsgrad mit einem Wärmeaustauschfluid (beispielsweise einer Flüssigkeit mit einer sehr großen spezifischen Wärme, wie z.B. einem wässrige Gefrierschutzmittel (Frostschutzmittel)) zu erzielen. Der Gusslegierungs-Block ist aber nicht so leicht zu pulverisieren und kann die Produktivität in unerwünschter Weise vermindern.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden, wird gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des magnetischen Legierungsmaterials auf LaFe₁₃-Basis zur Verfügung gestellt, das viel wirksamer ist als das konventionelle Verfahren.
Ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise die folgenden Stufen:
Herstellung einer Schmelze aus einem Legierungsmaterial mit einer vorgegebenen Zusammensetzung;
schnelles Abkühlen und Erstarrenlassen (Verfestigen) der Schmelze des Legierungsmaterials zur Herstellung einer schnell erstarrten Legierung, die eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel hat:
worin RE steht für mindestens ein Element der Seltenen Erden, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm, und das mindestens etwa 90 Atom-% La umfasst; A steht für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Si, Ga, Ge und Sn; TM steht für mindestens ein Übergangsmetallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn; und die Molmengenanteile a, b und c der Beziehung 5 Atom-% ≦ a ≦ 10 Atom%; 4,7 Atom-% ≦ b ≦ 18 Atom-% bzw. 0 Atom-% ≦ c ≦ 9 Atom-% genügen; und
Herstellung einer Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ in einer Menge von mindestens etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der schnell erstarrten Legierung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufe der Herstellung der Verbindungsphase vorzugsweise eine Stufe der thermischen Behandlung der schnell erstarrten Legierung bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 1200°C für eine Zeitspanne von etwa 1 s bis etwa 100 h.
Bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe der thermischen Behandlung vorzugsweise die Stufe der thermischen Behandlung der schnell erstarrten Legierung für eine Zeitspanne von mindestens etwa 10 min.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe der thermischen Behandlung vorzugsweise eine Stufe der Bildung einer homogenen Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ innerhalb der gesamten schnell erstarrten Legierung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe der schnellen Abkühlung und Erstarrung der Schmelze vorzugsweise die sofortige Bildung der Verbindungsphase mit der Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe der schnellen Abkühlung und Erstarrung der Schmelze vorzugsweise eine Stufe der schnellen Abkühlung und Erstarrung der Schmelze mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 1 × 10² °C/s bis etwa 1 × 10⁸ °C/s.
Bei einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe der schnellen Abkühlung und Erstarrung der Schmelze vorzugsweise die Bildung einer schnell erstarrten Legierung in Form eines dünnen Bandes mit einer Dicke von etwa 10 bis etwa 300 μm.
Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das magnetische Legierungsmaterial vorzugsweise einen magnetokalorischen Effekt auf.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren vorzugsweise außerdem eine Stufe der Pulverisierung der schnell erstarrten Legierung.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das magnetische Legierungsmaterial vorzugsweise eine Curie-Temperature Tc von etwa 180 bis etwa 330 K auf, die eine magnetische Phasenumwandlung repräsentiert.
Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stufe des schnellen Abkühlens und Erstarrenlassens der Schmelze vorzugsweise eine Stufe der Bildung einer schnell erstarrten Legierung, die Co als TM enthält. Durch Verwendung von Co als TM in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel und durch Kontrolle des Molmengenanteils des Co können mehrere magnetische Legierungsmaterialien mit voneinander verschiedenen Curie-Temperaturen Tc erhalten werden.
Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der Temperaturbereich, in dem eine magnetische Phasenumwandlung auftritt, vorzugsweise eine Halbwertsbreite ΔTc von mindestens etwa 30 K. Ein magnetisches Legierungsmaterial gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise hergestellt nach dem Verfahren gemäß einer der vorstehend beschriebenen verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und es kann besonders wirksam als magnetisches Kältemittel-Material verwendet werden.
Verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend angegeben worden sind, ergeben ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials auf LaFe₁₃-Basis, das viel wirksamer ist als das konventionelle Verfahren. Insbesondere kann durch Anwendung des Verfahrens zur Bildung einer schnell erstarrten Legierung in Form eines dünnen Bandes die schnell erstarrte Legierung leicht pulverisiert werden. Das magnetische Legierungsmaterial kann somit auf hoch wirksame Weise hergestellt werden als magnetisches Kältemittel-Material, das in Form von Pulver-Teilchen verwendet wird.
Weitere Merkmale, Elemente, Verfahren, Stufen, Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen hervor.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A zeigt eine Querschnittsansicht, die eine Gesamtanordnung einer Vorrichtung erläutert, wie sie zur Herstellung einer schnell erstarrten Legierung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
1B erläutert einen Teil der Vorrichtung, in der eine Schmelze schnell abgekühlt und erstarren gelassen wird, in einem vergrößerten Maßstab;
2 stellt ein Diagramm dar, das die Ergebnisse einer XRD-Analyse zeigt, die mit Proben (a), (b), (c) und (d) durchgeführt wurde, die aus schnell erstarrten Legierungen hergestellt wurden;
3 stellt ein Diagramm dar, das zeigt, wie die magnetische Entropie-Änderung – ΔS_mag einer Probe (c) in Abhängigkeit von der Temperatur variierte;
4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme (ein Schliffbild), die ein Rückstreuungs-Elektronenbild (BEI) darstellt, das erhalten wurde durch Analysieren einer Probe (c) mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator (EPMA);
5 stellt ein Diagramm dar, das die Ergebnisse einer XRD-Analyse zeigt, die mit Proben (e), (f), (g) und (h) durchgeführt wurden, die aus Gusslegierungen erhalten wurden;
6A, 6B und 6C stellen mikroskopische Aufnahmen (Schliffbilder) dar, die BEIs zeigen, die erhalten wurden durch Analysieren der Vergleichsproben (hergestellt aus den Gusslegierungen) mit dem EPMA;
7 stellt ein Diagramm dar, das die Ergebnisse einer XRD-Analyse zeigt, die mit Proben (i), (j), (k), (l), (m) und (n) erhalten wurden, die aus den schnell erstarrten Legierungen hergestellt wurden;
8A, 8B und 8C stellen mikroskopische Aufnahmen (Schliffbilder) dar, welche die Bruchstrukturen der Proben (i), (k) und (n) zeigen, die bei Verwendung eines Feldemissions-Abtast-Elektronenmikroskops (FESEM) festgestellt wurden;
9A stellt ein Diagramm dar, das die Temperaturabhängigkeit von – ΔS_mag für Proben (o), (p), (q), (r) und (s) zeigt, die aus Legierungsbändern hergestellt worden sind; und
9B stellt ein Diagramm dar, das die Temperaturabhängigkeit von – ΔS_mag für Proben (t), (u), (v), (w) und (x) zeigt, die aus Gusslegierungen hergestellt worden sind.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials (beispielsweise einer magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis) beschrieben:
Ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise die folgenden Stufen:
Herstellung einer Schmelze aus einem Legierungsmaterial mit einer vorgegebenen Zusammensetzung; schnelles Abkühlen und Erstarrenlassen der Schmelze des Legierungsmaterials zur Bildung einer schnell erstarrten Legierung mit einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel:
worin RE steht für mindestens ein Element der Seltenen Erden, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm, und das mindestens etwa 90 Atom-% La umfasst; A steht für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Si, Ga, Ge und Sn; TM steht für mindestens ein Übergangsmetallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn; und die Molmengenanteile a, b and c der Beziehung genügen 5 Atom-% ≦ a ≦ 10 Atom-%, 4,7 Atom-% ≦ b ≦ 18 Atom-% bzw. 0 Atom-% ≦ c ≦ 9 Atom-%; und Bildung einer Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ (d.h. einer Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ) in einer Menge von mindestens etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der schnell erstarrten Legierung. Diese Herstellungsverfahrensstufen der Herstellung einer Schmelze, des schnellen Abkühlens und Erstarrenlassens der Schmelze und der Bildung einer Verbindungsphase werden nachstehend der Einfachheit halber jeweils als erste, zweite und dritte Herstellungsverfahrensstufen bezeichnet.
Bei einem Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Schnellabkühlungs-Verfahren (oder ein Schmelzenabschreckungs-Verfahren) als zweite Herstellungsverfahrensstufe angewendet. Allgemein gilt, dass eine schnell erstarrte Legierung eine einheitlichere Zusammensetzung hat als eine Gusslegierung. Anders als eine Gusslegierung weist eine schnell erstarrte Legierung keine Mehrphasen-Struktur auf, die kristalline Phasen mit übermäßig großen Körnern aufweist (vgl. 6A). Selbst wenn beispielsweise die schnell erstarrte Legierung zu Teilchen mit Größen von etwa 10 bis etwa 300 μm pulverisiert wird, kann die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ noch mindestens etwa 70 Vol.-% jedes der Teilchen darstellen, wenn die schnell erstarrte Legierung thermisch behandelt wird.
Durch Einstellung der Bedingungen der Wärmebehandlung kann beispielsweise ein magnetisches Legierungsmaterial, das zu etwa 90 Vol.-% oder mehr aus der Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ besteht, in natürlicher Weise erhalten werden. Es sei darauf hingewiesen, dass dann, wenn der Molmengenanteil a außerhalb des vorstehend definierten bevorzugten Bereiches liegt, die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ weniger als etwa 70 Vol.-% jedes Teilchens darstellt. Auch kann dann, wenn der Molmengensanteil b weniger als etwa 4,7 Atom-% beträgt, keine Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ gebildet werden. Wenn jedoch der Molmengensanteil b einen Wert von etwa 18 Atom-% übersteigt, dann wird kein magnetokalorischer Effekt (oder Magnetovolumen-Effekt) in ausreichendem Maße erzielt. Auch dann, wenn der Molmengenanteil c außerhalb des bevorzugten Bereiches liegt, wird kein magnetokalorischer Effekt (oder Magnetovolumen-Effekt) in ausreichendem Maße erzielt und das resultierende magnetische Legierungsmaterial kann nicht in ausreichendem Maße als magnetisches Kältemittel-Material (oder Magnetostriktions-Material) verwendet werden.
Die dritte Herstellungsverfahrensstufe umfasst in der Regel die Stufe der thermischen Behandlung der schnell erstarrten Legierung, die in der zweiten Herstellungsverfahrensstufe erhalten wurde, bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 1200°C für eine Zeitspanne von etwa 1 s bis etwa 100 h. Die in der zweiten Herstellungsverfahrensstufe erhaltene schnell erstarrte Legierung hat eine homogenere Struktur als eine Gusslegierung. Die gesamte schnell erstarrte Legierung kann somit in eine magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis umgewandelt werden durch Durchführung der Wärmebehandlung innerhalb einer kürzeren Zeit. Beispielsweise kann die Wärmebehandlungsdauer etwa 24 h oder weniger betragen und sie kann auch nur etwa 5 min betragen. Es sei darauf hingewiesen, dass zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften die Legierung vorzugsweise im Wesentlichen besteht aus der Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ, die eine homogene Struktur aufweist. Um die Gesamtlegierung in eine Legierungsphase vom LaFe₁₃-Typ mit der homogenen Struktur umzuwandeln, wird die Legierung vorzugsweise mindestens etwa 10 min lang thermisch behandelt. Wie weiter unten angegeben, kann bei einer schnell erstarrten Legierung, die durch Einstellen der Walzenoberflächen-Geschwindigkeit beispielsweise auf den Bereich von etwa 3 bis etwa 30 m/s erhalten worden ist, nahezu die gesamte Legierung in eine Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ mit einer homogenen Struktur überführt werden, wenn sie mindestens etwa 10 min lang thermisch behandelt wird. Die Behandlungsdauer sollte jedoch etwa 90 min nicht überschreiten, weil der Prozentsatz der α-Fe-Phase übermäßig stark ansteigen würde, wenn die Legierung mehr als etwa 90 min lang thermisch behandelt würde.
Die Wärmebehandlungs-Temperatur kann zweckmäßig definiert werden in Kombination mit der Wärmebehandlungsdauer, sodass die gewünschte magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis erhalten werden kann. Die Wärmebehandlungs-Temperatur sollte jedoch nicht weniger als etwa 400 °C betragen, weil die Behandlungsdauer bei einer derart niedrigen Wärmebehandlungs-Temperatur etwa 100 h übersteigen würde. Andererseits sollte die Wärmebehandlungs-Temperatur nicht höher als etwa 1200°C sein, weil sonst die Oberfläche beispielsweise durch Oxidation signifikant beeinträchtigt (verschlechtert) würde und bei einer derart hohen Wärmebehandlungs-Temperatur ein spezielles Element übermäßig stark verdampfen würde. Um die Wärmebehandlungsdauer auf 1 h abzukürzen, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 900 bis etwa 1200°C durchgeführt. Um die Oxidation zu minimieren, ist außerdem die Atmosphäre vorzugsweise entweder ein Vakuum (z.B. etwa 10^-2 Pa oder weniger) oder ein Inertgas (z.B. insbesondere ein Edelgas).
Bei dem Verfahren zur Herstellung der magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die erste Herstellungsverfahrensstufe desselben wie beim Stand der Technik durchgeführt werden.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wärmebehandlungsdauer verkürzt werden und die Produktivität kann erhöht werden. Außerdem kann während des Wärmebehandlungs-Verfahrens auch die Beeinträchtigung (beispielsweise durch Oxidation) der Oberfläche der magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis minimiert werden. Die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis werden dadurch kaum beeinträchtigt (verschlechtert). Beispielsweise können die Oberflächenschichten (bis zu einer Tiefe von mehreren Millimetern) der konventionellen magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis, die durch thermische Behandlung einer Gusslegierung für einen langen Zeitraum hergestellt worden ist, als magnetisches Kältemittel-Material nicht verwendet werden. Dagegen kann die schnell erstarrte Legierung, die nach dem Verfahren gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten wird (insbesondere eine schnell erstarrte Legierung in Form eines dünnen Bandes oder ein Legierungsband) so wie sie erhalten wird als magnetisches Kältemittel-Material verwendet werden. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann somit die Ausbeute an teurem Material erhöht werden und die Herstellungskosten können signifikant verringert werden. Außerdem kann, wie weiter unten beschrieben, die schnell erstarrte Legierung in Form eines dünnen Bandes viel leichter pulverisiert werden als die Gusslegierung. Als Folge davon kann das Pulverisierungsverfahren innerhalb einer viel kürzeren Zeit beendet sein.
Die magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis ergibt einen riesigen magnetokalorischen Effekt oder Magnetovolumen-Effekt, weil der größte Teil der magnetischen Legierung einen magnetischen Phasenübergang erfährt, der ähnlich einem Übergang erster Ordnung ist, bei Temperaturen um seine Curie-Tempe-ratur herum. Das heißt mit anderen Worten, zur Erhöhung des magnetokalorischen Effekts oder des Magnetovolumen-Effekts wird der Prozentsatz der Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ, der einen magnetischen Phaseübergang ähnlich dem Übergang erster Ordnung aufweist, vorzugsweise so stark wie möglich erhöht. In dem konventionellen Verfahren wird die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ an der Grenzfläche zwischen einer α-Fe-Phase und den Korngrenzenphasen mit den übermäßig großen Körnern, die in einer Legierung im gegossenen Zustand enthalten sind, gebildet. Daher muss die Gusslegierung über einen langen Zeitraum homogenisiert werden.
Zur Herstellung einer Legierung sind aber nicht nur das Gießverfahren, sondern auch ein schnelles Abkühlungs-Verfahren (oder Schmelzabschreckungs-Verfahren) bereits bekannt. Aber selbst wenn ein schnelles Abkühlungs-Verfahren angewendet wird, bildet sich die α-Fe-Phase ebenso leicht wie bei dem Gießverfahren. Außerdem kann das schnelle Abkühlungs-Verfahren die ursprüngliche Zusammensetzung geringfügig verändern oder unerwünschte metastabile Phasen erzeugen, die verschieden sind von der Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ. Deshalb hat bisher niemand darüber berichtet, dass eine magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis erfolgreich hergestellt werden kann durch Anwendung eines schnellen Abkühlungs-Verfahrens.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch in Versuchen festgestellt, dass bei dem schnellen Abkühlungs-Verfahren eine sehr homogene und feine Struktur entsteht, wie vorstehend beschrieben, und dass die Legierung im gegossenen Zustand bereits die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ enthält, wie weiter unten unter Bezugnahme auf erläuternde Beispiele näher beschrieben. Alternativ kann die Legierung im gegossenen Zustand ebenfalls eine amorphe Struktur haben und die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ kann auch durch Anwendung eines Wärmebehandlungs-Verfahrens hergestellt werden.
In der Verfahrensstufe der Herstellung der schnell erstarrten Legierung beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 1 × 10² bis etwa 1 × 10⁸ °C/s. Der Grund dafür ist folgender: insbesondere dann, wenn die Abkühlungs geschwindigkeit weniger als etwa 1 × 10² °C/s beträgt, dann entsteht wie beim konventionellen Gießverfahren eine Mehrphasen-Struktur, die eine α-Fe-Phase mit einer verhältnismäßig großen Korngröße umfasst. In diesem Fall muss die homogenisierende Wärmebehandlung mehr als 100 h lang durchgeführt werden. Wenn andererseits die Abkühlungsgeschwindigkeit mehr als etwa 1 × 10⁸ °C/s beträgt, dann weist die resultierende schnell erstarrte Legierung eine verminderte Dicke auf und die Produktivität nimmt in unerwünschter Weise ab.
Zu Beispielen für bevorzugte schnelle Abkühlungsverfahren, mit denen eine solche Abkühlungsgeschwindigkeit erzielt wird, gehören ein Gaszerstäubungsverfahren, ein Einzelwalzen-Verfahren, ein Doppelwalzen-Verfahren, ein Bandgießverfahren und ein Schmelzspinnverfahren. Unter anderem sind das Schmelzspinnverfahren und das Bandgießverfahren bevorzugt, weil eine schnell erstarrte Legierung in Form eines dünnen Bandes mit einer Dicke von etwa 20 bis etwa 200 μm auf hoch wirksame Weise durch Anwendung des Schmelzspinn- oder Bandgießverfahrens erhalten werden kann.
Die schnell erstarrte Legierung kann erhalten werden durch Durchführung eines Schmelzspinnverfahrens mit einer Schmelzenabschreckungs-Vorrichtung, beispielsweise einer solchen, wie sie in den 1A und 1B dargestellt ist. Das Schmelzspinnverfahren wird vorzugsweise innerhalb einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um zu verhindern, dass das Legierungsmaterial, das leicht oxidierbare Elemente der Seltenen Erden (d.h. La und RE in der vorstehend angegeben allgemeinen Formel) und Fe enthält, oxidiert wird. Das Inertgas kann ein Edelgas wie Helium oder Argon oder beispielsweise ein Stickstoffgas sein. Das Edelgas Helium oder Argon ist gegenüber dem Stickstoffgas bevorzugt, weil Stickstoff mit den Elementen der Seltenen Erden verhältnismäßig leicht reagiert.
Die in der 1A dargestellte Vorrichtung umfasst Schmelz- und Abschreckungskammern 1 und 2 für die Werkstoff Legierung, in denen ein Vakuum oder eine inderte Atmosphäre bei einem einstellbaren Druck au frechterhalten wird. Insbesondere erläutert die 1A eine Gesamtanordnung der Vorrichtung, während die 1B einen Teil der Vorrichtung in einem größeren Maßstab erläutert.
Wie in der 1A dargestellt, umfasst die Schmelzkammer 1: einen Schmelztiegel 3 zum Schmelzen eines Materials 20, das gemischt worden ist, um die gewünschte Zusammensetzung der Magnet-Legierung zu erhalten, bei einer erhöhten Temperatur; ein Reservoir 4 mit einer Ausguss-Düse 5 am Boden; und eine Materialmischungs-Zuführungseinrichtung 8, um das gemischte Material in den Schmelztiegel 8 einzuführen, während ein luftdichter Zustand aufrechterhalten wird. Das Reservoir 4 speichert die Schmelze 21 der Werkstoff-Legierung darin und ist mit einer Heizeinrichtung (nicht dargestellt) ausgestattet, um die Temperatur der daraus vergossenen Schmelze bei einem vorher festgelegten Wert zu halten.
Die Abschreckungskammer 2 umfasst eine rotierende Abschreckwalze 7 zum schnellen Abkühlen und Erstarrenlassen der Schmelze 21, die durch die Abgussdüse 5 getropft ist.
In dieser Vorrichtung sind die Atmosphäre und der Druck im Innern der Schmelz- und Abschreckungskammern 1 und 2 innerhalb vorgeschriebener Bereiche einstellbar. Zu diesem Zweck sind in geeigneten Positionen der Vorrichtung Atmosphärengas-Einlassöffnungen 1b, 2b und 8b und Auslassöffnungen 1a, 2a und 8a vorgesehen. Insbesondere steht die Gas-Auslassöffnung 2a in Verbindung mit einer Pumpe zur Kontrolle (Steuerung) des absoluten Druckes im Innern der Abschreckungskammer 2 innerhalb eines Bereiches von etwa 30 kPa bis zum Normaldruck (d.h. Atmosphärendruck), vorzugsweise von etwa 100 kPa oder weniger. Durch Änderung des Druckes im Innern der Schmelzkammer 1 kann der Druck auf der Schmelze, die durch die Düse 5 abgezogen wird, eingestellt werden.
Der Schmelztiegel 3 kann einen erwünschten Kippwinkel aufweisen, um die Schmelze 21 durch einen Trichter 6 in das Reservoir 4 zu gießen. Die Schmelze 21 wird in dem Reservoir 4 mittels der Heizeinrichtung (nicht dargestellt) erhitzt.
Die Abgussdüse 5 des Reservoirs 4 ist an der Grenzwand zwischen den Schmelz- und Abschreckungskammern 1 und 2 angeordnet, um die Schmelze in dem Reservoir 4 auf die Oberfläche der Abschreckwalze 7 tropfen zu lassen, die unterhalb der Düse 5 angeordnet ist. Der Öffnungsdurchmesser der Abguss-Düse 5 kann beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 4,0 mm betragen. Wenn der Öffnungsdurchmesser und/oder die Druck-Differenz (von beispielsweise etwa 10 kPa oder mehr) zwischen den Schmelz- und Abschreckungskammern 1 und 2 entsprechend der Viskosität der Schmelze 21 eingestellt werden, kann die Schmelze 21 glatt vergossen werden. Die Vorrichtung zur Verwendung bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann die geschmolzene Legierung mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 bis etwa 10 kg/min zuführen. Wenn die Zuführungsgeschwindigkeit einen Wert von etwa 10 kg/min übersteigt, dann ist die resultierende Schmelzabschrecksungsrate so niedrig, dass in unerwünschter Weise eine Mehrphasenstruktur entsteht. Besonders bevorzugt wird die geschmolzene Legierung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 8 kg/min zugeführt.
Die Abschreckwalze 7 ist vorzugsweise hergestellt aus Cu, Fe oder einer Legierung, die Cu oder Fe enthält. Dies ist deshalb so, weil dann, wenn die Abschreckwalze aus einem anderen Material als Cu oder Fe hergestellt würde, die resultierende schnell erstarrte Legierung sich nicht leicht von der Abschreckwalze ablösen und sich um die Walze herumwickeln würde. Die Abschreckwalze 7 kann einen Durchmesser von beispielsweise etwa 300 bis etwa 500 mm haben. Das Wasser-Abkühlungsvermögen eines Wasserkühlers, der im Innern der Abschreckwalze 7 vorgesehen ist, wird vorzugsweise berechnet und eingestellt auf der Basis der latenten Erstarrungswärme und des Volumens der pro Zeiteinheit vergossenen Schmelze.
Zuerst wird die Schmelze 21 der Werkstoff-Legierung mit der vorgegebenen Zusammensetzung hergestellt und in dem Reservoir 4 der Schmelzkammer 1 wie in 1A dargestellt gespeichert. Danach lässt man die Schmelze 21 durch die Ausgussdüse 5 auf die wassergekühlte Walze 7 tropfen, um in Kontakt zu kommen und schnell abgekühlt und erstarren gelassen zu werden durch die Abschreckwalze 7 innerhalb einer Ar-Atmosphäre mit niedrigem Druck. Um die vorstehend beschriebene gleichförmige Struktur zu erhalten, wird die Schmelze 21 vorzugsweise abgekühlt und erstarren gelassen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 × 10² bis etwa 1 × 10⁸ °C/s, besonders bevorzugt von etwa 1 × 10² bis etwa 1 × 10⁶ °C/s.
Die Zeitspanne, während der die Schmelze 21 durch die Abschreckwalze 7 abgeschreckt wird, entspricht einem Zeitintervall zwischen einem Zeitpunkt, zu dem die Legierung mit dem äußeren Umfang der rotierenden Abschreckwalze 7 in Kontakt kommt, und einem Zeitpunkt, zu dem die Legierung die Walze 7 verlässt. Innerhalb dieses Zeitraums wird die Temperatur der Legierung herabgesetzt, um sie in eine supergekühlte Flüssigkeit zu überführen. Danach verlässt die supergekühlte Legierung die Abschreckwalze 7 und wird innerhalb der inerten Atmosphäre weiter transportiert. Während die Legierung in Form eines dünnen Bandes transportiert wird, wird von der Legierung Wärme an das umgebende Gas abgegeben. Als Folge davon sinkt die Temperatur der Legierung weiter ab. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt der Druck des Atmosphärengases etwa 10 kPa bis zu Atmosphärendruck.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Oberflächen-Geschwindigkeit der Walze auf einen Bereich von etwa 3 bis etwa 30 m/s eingestellt und der Druck des Atmosphärengases wird auf etwa 30 kPa oder mehr eingestellt, um die sekundären Abkühlungs-Effekte, die durch das Atmosphärengas hervorgerufen werden, zu erhöhen. Auf diese Weise kann eine schnell erstarrte Legierung in Form eines dünnen Bandes mit einer homogenen Struktur erhalten werden. Ein bevorzugter Walzenoberflächen-Geschwindigkeitsbereich wird als ein solcher definiert, bei dem dann, wenn die Walzenoberflächen-Geschwindigkeit weniger als etwa 3 m/s beträgt, die homogenisierende Wärmebehandlung für einen zu langen Zeitraum durchgeführt werden muss, um zu verhindern, dass die Oberfläche der resultierenden schnell erstarrten Legierung in Form eines dünnen Bandes beeinträchtigt bzw. verschlechtert (beispielsweise als Folge einer Oxidation korrodiert) wird. Wenn jedoch die Walzenoberflächen-Geschwindigkeit mehr als etwa 30 m/s beträgt, dann ist die resultierende schnell erstarrte Legierung in Form eines dünnen Bandes so dünn, dass der homogene Teil der Legierung, der nicht die verschlechterte Oberflächenschicht umfasst, einen übermäßig niedrigen Volumen-Prozentsatz ausmachen kann.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung muss die geschmolzene Legierung nicht durch das vorstehend beschriebene Einzelwalzen-Verfahren schnell abgekühlt und zum Erstarren gebracht werden, sondern sie kann auch abgeschreckt werden durch ein Bandgießverfahren, bei dem es sich um ein schnelles Abkühlungs-Verfahren handelt, das keine Strömungsraten-Kontrolle an der Düsenöffnung erfordert. Bei dem Bandgieß-Verfahren wird keine Düsenöffnung verwendet und daher kann die Schmelzen-Zuführungsgeschwindigkeit erhöht und leicht stabilisiert werden. Das Atmosphärengas wird jedoch häufig in dem Zwischenraum zwischen der Abschreckwalze und der Schmelze absorbiert, wodurch möglicherweise die Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze beim Kontakt mit der Oberfläche ungleichmäßig wird. Um diese Probleme zu beseitigen, sollte in dem Hohlraum, in dem die Abschreckwalze vorgesehen ist, der Atmosphärendruck auf den vorstehend angegebenen Bereich herabgesetzt werden, sodass das Atmosphärengas nicht absorbiert wird. Gegebenenfalls kann auch ein Gaszerstäubungs-Verfahren angewendet werden, obgleich die Produktivität in diesem Fall etwas abnimmt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein magnetisches Kältemittel-Material, das einen magnetokalorischen Effekt aufweist, dargestellt durch eine magnetische Entropie-Änderung – ΔSm_mag von mehr als etwa 5 JK^-1 kg^-1, wenn das äußere Feld von etwa 0 T in etwa 1 T geändert wird, erhalten werden. Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren kann eine schnell erstarrte magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis in Form eines dünnen Bandes erhalten werden und dadurch kann ein körniges (oder teilchenförmiges) magnetisches Kältemittel-Material auf hoch wirksame Weise hergestellt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis mit einer Curie-Temperatur Tc von etwa 180 K (oder etwa 190 K) bis etwa 330 K, die eine magnetische Phasenumwandlung darstellt, erhalten werden. Durch Verwendung von Co als TM in der vorstehend angegeben allgemeinen Formel und durch Kontrolle bzw. Einstellung des Molmengenanteils von Co können mehrere magnetische Legierungen auf LaFe₁₃-Basis mit voneinander verschiedenen Curie-Temperaturen Tc erhalten werden. Wenn der Molmengenanteil von Co (d.h. der Molmengenanteil c in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel) etwa 9 Atom-% beträgt, dann beträgt Tc 330 K. Es sei darauf hingewiesen, dass unter dem hier verwendeten Ausdruck "magnetische Phasenumwandlung" ein Übergang von einer ferromagnetischen Phase in eine paramagnetische Phase, ein Übergang von einer ferromagnetischen Phase in eine antiferromagnetische Phase oder ein Übergang von einer antiferromagnetischen Phase in eine paramagnetische Phase zu verstehen ist.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis erhalten werden, indem man bewirkt, dass die magnetische Phasenumwandlung in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich abläuft und eine Halbwertsbreite ΔTc von etwa 30 K oder mehr in dem Umwandlungs-Temperaturbereich aufweist. Auf diese Weise kann bei dieser bevorzugten Ausführungsform selbst dann, wenn die einzelne magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis als magnetisches Kältemittel-Material verwendet wird, noch eine magnetische Kühleinrichtung erhalten werden. Es ist natürlich möglich, mehrere magnetische Legierungen auf LaFe₁₃-Basis mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen (d.h. mit voneinander verschiedenen Curie-Temperaturen Tc) je nach dem Betriebstemperatur-Bereich zu verwenden. Auch dann kann der gleiche Betriebstemperatur-Bereich abgedeckt werden durch Verwendung von weniger Legierungs-Typen als bei einem magnetischen Kältemittel-Material auf MnAs-Basis, wie in der offengelegten japanischen Publikation Nr. 2003-028532 beschrieben. Der Regenerator und der magnetische Kühler, wie sie in der offengelegten japanischen Patentpublikation 2003-028532 beschrieben sind, können natürlich auch aus der magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform hergestellt sein.
Eine magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis gemäß einer der verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann besonders wirksam als magnetisches Kältemittel-Material verwendet werden. Die magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis kann aber auch wirksam als Magnetostriktions-Material verwendet werden, wie beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 2000-54086 oder in der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 2002-69596 beschrieben.
Nachstehend werden spezifische Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Legierung auf LaFe₁₃-Basis gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand von Versuchs-Beispielen näher beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf die folgenden spezifischen Beispiele beschränkt ist.
Versuchsbeispiel Nr. 1
Stufe der Herstellung der geschmolzenen Werkstoff-Legierung
Zuerst wurden die jeweiligen Materialien La, Fe und Si in vorgegebenen Mengen so miteinander vermischt, dass eine Verbindungsphase vom LaFe¹³-Typ mit der Zusammensetzung La(Fe_0,88Si_0,12)₁₃ erhalten werden konnte. Dann wurde die Mischung in einem Hochfrequenz-Schmelztiegel aufgeschmolzen zur Herstellung einem Gusslegierung. Die in dieser Herstellungsverfahrensstufe erhaltene Legierung wird nachstehend als "Probe (e)" bezeichnet.
Stufe der schnellen Abkühlung
Unter Verwendung einer experimentellen Vorrichtung mit der gleichen Konfiguration wie sie in 1A dargestellt ist, wurde eine Schmelze von etwa 10 g eines Gusslegierungs-Barrens durch eine Quarzdüse mit einem Durchmesser von etwa 0,8 mm auf eine Cu-Walze, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/s rotierte, ausgetragen zur Herstellung eines Legierungsbandes. Das in dieser Verfahrensstufe erhaltene Legierungsband wird nachstehend als "Probe (a)" bezeichnet.
Wärmebehandlungs-Verfahrensstufe
Die Probe (a) wurde in eine Nb-Folie eingewickelt, in ein Quarzrohr eingeführt und dann etwa 1 h lang bei etwa 1000°C wärmebehandelt, während das Quarzrohr bis auf ein Vakuum von im Wesentlichen 10 Pa oder weniger mittels einer Rotationspumpe evakuiert wurde. Die auf diese Weise erhaltene schnell erstarrte Legierung wird nachstehend als "Probe (b)" bezeichnet.
Andererseits wurde die Probe (a) außerdem luftdicht in ein Quarzrohr eingeführt, das auf ein Vakuum von etwa 10^-2 Pa oder weniger evakuiert worden war, und dann etwa 24 h lang bei etwa 1050°C wärmebehandelt. Die auf diese Weise erhaltene schnell erstarrte Legierung wird nachstehend als "Probe (c)" bezeichnet.
Außerdem wurde die Probe (a) auch luftdicht in das gleiche Quarzrohr eingeführt und dann bei der gleichen Temperatur, jedoch etwa 120 h lang, wärme behandelt. Die auf diese Weise erhaltene schnell erstarrte Legierung wird nachstehend als "Probe (d)" bezeichnet.
Etwa 10 g der Probe (e) (d.h. der Gusslegierung) wurden luftdicht in ein Quarzrohr eingeführt, das auf ein Vakuum von etwa 10^-2 Pa oder weniger evakuiert worden war, und dann etwa 1 h lang, etwa 24 h lang bzw. etwa 120 h lang bei etwa 1050°C wärmebehandelt. Die resultierenden Gusslegierungen werden hier als "Proben (f), (g) bzw. (h)" bezeichnet.
Bewertung
Die Kristallstrukturen der jeweiligen Proben wurden mittels einer Röntgenbeugungs (XRD)-Analyse bewertet. Die XRD-Analyse wurde mit Pulvern durchgeführt, die durch Pulverisieren der jeweiligen Proben bis auf eine Teilchengröße von etwa 150 μm oder weniger erhalten worden waren. Bei der XRD-Analyse wurde Cu als Target verwendet, die Abtast-Geschwindigkeit betrug etwa 4,0° pro min, die Sampling-Breite betrug etwa 0,02° und der Messbereich betrug etwa 20 bis etwa 80°.
Die Wärmebehandlungs-Bedingungen der resultierenden Proben (a) bis (h) und die Phasen, die in den jeweiligen Legierungen gebildet wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Modus- und Zusammensetzungs-Verteilungen der jeweiligen Proben wurden bewertet unter Verwendung eines Elektronensonden-Mikroanalysators (EPMA). Die mit dem EPMA zu betrachtenden Proben wurden auf die folgende Weise erhalten. Insbesondere wurden die jeweiligen Proben-Legierungen mit einem Epoxyharz imprägniert, ihre Oberflächen wurden poliert und dann wurden sie mit Au bis zu einer Dicke von etwa 20 nm unter Anwendung eines Aufdampfungs-Verfahrens beschichtet. Der EPMA wurde mit einer angelegten Beschleunigungsspannung von etwa 15 kV betrieben. Ein Elektronenstrom von etwa 1,0 nA wurde beim Rückstreuungs-Elektronenbild (BEI)-Scanning angelegt.
Die magnetischen Eigenschaften (oder die magnetokalorischen Effekte) der jeweiligen Proben wurden bewertet. Ein magnetisches Kältemittel-Material weist vorzugsweise einen möglichst hohen magnetokalorischen Effekt auf. Der magnetokalorische Effekt wird normalerweise bewertet durch die magnetische Entropie-Änderung – ΔS_mag. Allgemein gesprochen heißt das, dass der magnetokalorische Effekt um so signifikanter ist, je größer die magnetische Entropie-Änderung – ΔS_mag ist. Die Magnetisierungs(M)-Temperatur (T)-Kurve jeder Probe wurde mit einem magnetischen Feld mit einer angelegten konstanten Stärke erhalten. Bei Verwendung eines Schwingungs-Proben-Magnetometers mit hoher Feldstärke (VSM) wurde die Feldstärke in regelmäßigen Intervallen von etwa 0,2 T von etwa 0 T bis auf etwa 1 T geändert. Auf der Basis der Messergebnisse wurde die magnetische Entropie-Änderung – ΔS_mag mittels der folgenden Gleichung (1) errechnet:
worin – ΔS_mag die magnetische Entropie-Änderung darstellt, H steht für das Magnetfeld, M steht für die Magnetisierung und T steht für die absolute Temperatur.
Die 2 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die mit den Proben (a), (b), (c) und (d) durchgeführt wurde, die aus schnell erstarrten Legierungen hergestellt worden waren.
Die 3 zeigt, wie die magnetische Entropie-Änderung – ΔS_mag der Probe (c) mit der Temperatur variierte.
Die 4 zeigt ein BEI einer Probe, die etwa 8 h lang wärmebehandelt worden war.
Zu Vergleichszwecken zeigt die 5 die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die mit Proben (e), (f), (g) und (h), die aus Gusslegierungen hergestellt worden waren, durchgeführt wurde.
Die 6A und 6C zeigen BEIs, die durch Analysieren von Proben (e) und (h) mit dem EPMA erhalten wurden.
Die 6B zeigt ein BEI einer Probe, die etwa 8 h lang wärmebehandelt worden war.
Nachstehend werden die Struktur-Unterschiede zwischen den schnell erstarrten Legierungsproben gemäß spezifischen Beispielen von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und den konventionellen Gusslegierungs-Proben unter Bezugnahme auf die 2 und 5 erläutert.
Wie aus der 2 ersichtlich, enthielt selbst die Gusslegierung (d.h. die Probe (a)) ebenso wie alle anderen Proben, die spezifische Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, eine Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ, wie durch die leeren Kreise (O) dargestellt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Probe (a) außerdem eine (La, Fe, Si)-Verbindungsphase, bestehend aus La, Fe und Si, wie durch die ausgefüllen Dreiecke ∆ darstellt, und eine α-Fe-Phase enthielt. Die Probe (b), die durch Wärmebehandeln der Proben (a) für etwa 1 h erhalten worden war, enthielt jedoch fast keine (La, Fe, Si)-Verbindungsphase und signifikant weniger α-Fe-Phase. Danach wurden selbst dann, wenn das Wärmebehandlungs-Verfahren für einen längeren Zeitraum durchgeführt wurde, fast keine Veränderungen festgestellt mit Ausnahme der Peaks, welche die α-Fe-Phase darstellen, deren Intensitäten in einem gewissen Umfang erhöht waren. Daraus ist zu ersehen, dass in diesem Fall die schnell erstarrte Legierung durch die Wärmebehandlung für etwa 1 h nahezu vollständig in die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ umgewandelt wurde. Wenn man das BEI der Probe (c), darstellt in 4, ansieht, so ist daraus zu ersehen, dass fast das gesamte dünne Band eine im Wesentlichen gleichförmige Zusammensetzungsverteilung hatte, ausgenommen eine Menge an Fe, die um die Enden des dünnen Bandes herum vorhanden war.
Außerdem zeigte die Probe (c) (d.h. eine schnell erstarrte Legierung, die ein spezifisches Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt) starke magnetische Entropie-Änderungen, was aus der Temperatur-Abhängigkeit der magnetischen Entropie-Änderung – ΔSmag, wie in der 3 dargestellt, zu ersehen ist. Insbesondere wurde – ΔS_mag zwischen etwa 0 T und etwa 1 T gemessen zu etwa 7,5 Jkg^-1 K^-1. Gadolinium (Gd), das häufig in einer derzeit erhältlichen magnetischen Kühl-Test-Vorrichtung, die etwa bei Raumtemperatur betrieben wird, verwendet wird, weist zwischen etwa 0 T und etwa 1 T ein – ΔS_mag von etwa 3 Jkg^-1 K^-1 auf. Daraus ist somit zu ersehen, dass diese schnell erstarrte Legierung eine höhere magnetische Entropie-Änderung – ΔS_mag aufweist als Gd. Wenn seine äußere Oberflächenoxidschicht (mit einer Dicke von etwa 2 mm) entfernt worden ist, weist die Probe (h), die aus einer Gusslegierung hergestellt worden ist, ein – ΔS_mag von etwa 19 Jkg^-1 K^-1 auf. Die Probe (c) wies ein niedrigeres – ΔS_mag auf als die Probe (h), wahrscheinlich aufgrund der Anwesenheit der Oberflächenoxidschicht. Wenn man jedoch die industrielle Anwendbarkeit berücksichtigt, so ist diese Abnahme in Bezug auf – ΔS_mag viel weniger signifikant als verschiedene Effekte der vorliegenden Erfindung, die erzielt werden können durch Verkürzung der Wärmebehandlungsdauer, durch drastische Herabsetzung der Materialkosten und durch die Vereinfachung des Pulverisierungsverfahrens. Wie aus der 3 ersichtlich, kann der Temperaturbereich, in dem die Probe (c) eine magnetische Phasenumwandlung aufweist, außerdem eine Halbwertsbreite ΔTc von etwa 30 K oder mehr aufweisen, wodurch ein breiter Betriebstemperatur-Bereich als magnetisches Kältemittel-Material gewährleistet wird.
Andererseits enthielt die Legierung im gegossenen Zustand (d.h. die Probe (e)), wie aus den Ergebnissen der XRD-Analyse zu ersehen ist, die mit den Proben (e) bis (h) durchgeführt wurde, die aus einer konventionellen Gussle gierung hergestellt worden waren, wie in 5 darstellt und aus den in 6A bis 6C gezeigten BEIs ersichtlich, keine Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ, sondern die Legierung, die thermisch behandelt wurde, verlor allmählich die (La, Fe, Si)-Verbindungsphase und die α-Fe-Phase und nahm allmählich die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ an. Außerdem ist aus einem Vergleich der in der 2 dargestellten Ergebnisse mit denjenigen, wie sie in der 5 darstellt sind, zu ersehen, dass die Probe (b), die durch thermische Behandlung der schnell erstarrten Legierung im gegossenen Zustand für etwa 1 h erhalten worden war, nahezu keine (La, Fe, Si)-Verbindungsphase enthielt, während die Probe (g), die durch thermische Behandlung einer konventionellen Gusslegierung für etwa 24 h erhalten worden war, noch etwas (La, Fe, Si)-Verbindungsphase enthielt.
Durch thermisches Behandeln der schnell erstarrten Legierung für nur eine kurze Zeitspanne kann somit eine magnetische Legierung auf LaFe₁₃-Basis erhalten werden, welche die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ als Hauptphase enthält.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Versuche durchgeführt, um die beste Wärmebehandlungsdauer herauszufinden. Die Ergebnisse werden nachstehend beschrieben.
Versuchsbeispiel Nr. 2
Herstellung der Proben
Wie in dem vorstehend beschriebenen Versuchsbeispiel Nr. 1 angegeben, wurden die jeweiligen Materialien La, Fe und Si in vorgegebenen Mengen so miteinander gemischt, dass eine Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ mit der Zusammensetzung La(Fe_0,88Si_0,12)₁₃ erhalten werden konnte. Dann wurde die Mischung in einem Hochfrequenz-Schmelztiegel aufgeschmolzen, wodurch eine Gusslegierung erhalten wurde. Danach wurde eine Schmelze von etwa 10 g des resultierenden Gusslegierungs-Barrens durch eine Quarzdüse mit einem Durchmesser von etwa 0,8 mm auf eine Cu-Walze aufgetropft, die sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/s drehte, wodurch ein Legierungsband als Probe (i) erhalten wurde.
Anschließend wurde die Probe (i) innerhalb einer Ar-Atmosphäre etwa 1 min, o etwa 5 min, etwa 10 min, etwa 30 min und etwa 60 min lang bei etwa 1 050 C wärmebehandelt. Die auf diese Weise erhaltene Legierungsbänder werden nachstehend als "Proben Q), (k), (l), (m) bzw. (n)" bezeichnet.
Außerdem wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren fünf weitere Gusslegierungen mit den durch die Formel La (Fe_1-xSi_x)₁₃ (worin x = 0,10, 0,11, 0,12, 0,13 und 0,14) dargestellten Zusammensetzungen hergestellt. Dann wurden die jeweiligen Gusslegierungen durch das vorstehend beschriebene schnelle Abkühlungs-Verfahren zu Legierungsbändern verarbeitet. In diesem Verfahren drehte sich die Cu-Walze jedoch mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 m/s.
Anschließend wurden die resultierenden Legierungsbänder in Nb-Folien eingehüllt und innerhalb einer Ar-Atmosphäre etwa 1 h lang bei etwa 1050°C wärmebehandelt. Die auf diese Weise erhaltenen Legierungsbänder werden nachstehend als "Proben (o), (p), (q), (r) bzw. (s)" bezeichnet.
Zu Vergleichszwecken wurden etwa 10 g jeder der Gusslegierungen auf luftdichte Weise in ein Quarzrohr eingeführt, das bis auf ein Vakuum von 10^-2 Pa oder weniger evakuiert worden war, und dann etwa 120 h lang bei etwa 1050°C wärmebehandelt. Die resultierenden Gusslegierungen werden nachstehend als "Proben (t), (u), (v), (w) bzw. (x)" bezeichnet.
Die Zusammensetzungen und Betriebsbedingungen der Proben (i) bis (s), die spezifische Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, und der Proben (t) bis (x), die Vergleichsbeispiele darstellen, sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Bewertung
Die jeweiligen Proben wurden wie in dem weiter oben angegebenen Versuchsbeispiel Nr. 1 beschrieben bewertet. Die 7 zeigt die Ergebnisse einer XRD-Analyse, die durchgeführt wurde, um die Kristallstrukturen der Proben (i), (j), (k), (l), (m) und (n) zu bewerten.
Wie aus den in der 7 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, wies nach der thermischen Behandlung des Bandes aus der Gusslegierung (d.h. der Probe (i)) für nur etwa 1 min die resultierende Probe Q) ebenfalls eine verminderte α-Fe-Phase auf. Es wird angenommen, dass die Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ noch wirksam erhöht werden kann auch durch thermische Behandlung der schnell erstarrten Legierung im gegossenen Zustand für nur eine kurze Zeitspanne (beispielsweise nur 1 s).
Selbst wenn die Wärmebehandlungsdauer weiter verlängert wurde, änderten sich die Intensitäten der Beugungspeaks, welche die α-Fe-Phase darstellen, nicht, bis die Wärmebehandlungsdauer etwa 1 h erreicht hatte (Probe (n)). Wie jedoch bereits unter Bezugnahme auf die 2 angegeben, nahm das Volumen der α-Fe-Phase eher zu, wenn die Wärmebehandlungsdauer etwa 24 h erreichte (Probe (c)). Aufgrund der Beurteilung der Abhängigkeit der Wärmebehandlungsdauer von den Intensitäten der Beugungspeaks, welche die α-Fe-Phase repräsentieren, wird angenommen, dass das Volumen der α-Fe-Phase nicht zunahm, bis die Wärmebehandlungsdauer etwa 1 h erreichte. Das heißt, die beste Wärmebehandlungsdauer für die schnell erstarrte Legierung betrug etwa 1 h oder weniger.
Die 8A, 8B und 8C stellen mikroskopische Aufnahmen (Schliffbilder) dar, die Bruchflächen der jeweiligen Proben (i), (k) und (1) zeigen, die mit einem Feldemissions-Abtastelektronenmikroskop (FESEM) betrachtet wurden.
Wie aus der 8A ersichtlich, wurden feine teilchenförmige Strukturen mit Größen von etwa 1 μm oder weniger in dem Gusslegierungsband (d.h. in der Probe (i)) festgestellt. Andererseits wies die Probe (k), die durch thermische Behandlung der Gusslegierung für etwa 5 min hergestellt worden war, Strukturen auf, in denen Teilchen mit verhältnismäßig goßen Größen von etwa 1 μm miteinander kombiniert waren, wie in 8B dargestellt. Wenn die Wärmebehandlungsdauer weiter verlängert wurde auf etwa 1 h, wies die resultierende Probe (n) keine derartigen teilchenförmigen Strukturen mehr auf, sondern wies eine homogene Mikrostruktur auf, wie in 8C dargestellt.
Auf diese Weise verliert die Legierung, wenn das Legierungsband thermisch behandelt wird, die α-Fe-Phase und erhält eine Verbindungsphase vom LaFe₁₃-Typ und ihre Struktur ist homogenisiert.
Die 9A zeigt die magnetischen Eigenschaften (oder die magnetokalorischen Effekt), die für die Proben (o), (p), (q), (r) und (s), die spezifische Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, erhalten wurden.
Die 9B zeigt die magnetischen Eigenschaften (oder die magnetokalorischen Effekte), die für die Proben (t), (u), (v), (w) und (x), die Vergleichsbeispiele darstellen, erhalten wurden.
Beim Vergleich der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Entropie-Änderung – ΔS_mag jeder Probe, die ein spezifisches Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, mit derjenigen der magnetischen Temperaturänderung – ΔS_mag ihrer zugehörigen Probe, die ein Vergleichsbeispiel darstellt, ist zu ersehen, dass die Temperaturabhängigkeiten im Wesentlichen untereinander gleich waren. Insbesondere dann, wenn die Temperatur etwa 205 K oder weniger betrug, lagen die maximalen – ΔS_mag-Werte beider Proben in dem Bereich von etwa 15 Jkg^-1 K^-1 bis etwa 21 Jkg^-1 K^-1. Wenn jedoch die Temperatur einmal etwa 205 K überschritten hatte, betrugen die maximalen – ΔS_mag-Werte beider Proben etwa 9 Jkg^-1 K^-1 oder weniger. Das heißt, bei jedem spezifischen Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hing dann, wenn die schnell erstarrte Legierung für nur etwa 1 h wärmebehandelt wurde, die magnetische Entropie-Änderung – ΔS_mag des resultierenden magnetischen Legierungsmaterials auf LaFe₁₃-Basis von der Wärmebehandlungs-Temperatur in gleicher Weise ab wie bei einer mag netischen Legierung, die durch thermische Behandlung einer konventionellen Gusslegierung für etwa 120 h erhalten worden war.
Bei verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben sind, kann ein magnetisches Legierungsmaterial auf LaFe₁₃-Basis mit einer viel höheren Produktivität als nach dem konventionellen Verfahren erhalten werden. Auf diese Weise können ein magnetisches Kältemittel-Material und ein Magnetostriktions-Material bei signifikant niedrigeren Kosten bereitgestellt werden als nach dem konventionellen Verfahren. Außerdem kann auch eine magnetische Kühlmaschine zu vernünftigen Kosten bereitgestellt werden. Die magnetische Kühlmaschine (Kühlschrank) ist umweltfreundlich, weil kein gasförmiges Kältemittel verwendet wird, anders als bei einem Kompressionskühlschrank. Außerdem kann durch zusätzliche Verwendung eines permanentmagnetischen Materials ein magnetischer Kühlschrank mit einem hohen Energieumwandlungs-Wirkungsgrad erhalten werden.
Es ist klar, dass die vorstehende Beschreibung nur der Erläuterung der Erfindung dient. Der Fachmann auf diesem Gebiet kann verschiedene Alternativen und Modifikationen vorsehen, ohne dadurch von der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung umfasst daher alle diese Alternativen, Modifikationen und Varianten, die innerhalb des Schutzbereiches der nachfolgenden Patentansprüche liegen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Legierungsmaterials, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: – Herstellung einer Schmelze aus einem Legierungsmaterial mit einer vorgegebenen Zusammensetzung; – schnelles Abkühlen und Erstarrenlassen der Schmelze aus dem Legierungsmaterial zur Bildung einer schnell erstarrten Legierung mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin bedeuten: RE mindestens ein Element der Seltenen Erden, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm, und mindestens etwa 90 Atom-% La enthält; A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Al, Si, Ga, Ge und Sn; TM mindestens ein Übergangsmetallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn; und a, b und c die Molmengenanteile, die der Beziehung genügen 5 Atom-% ≦ a ≦ 10 Atom-%; 4,7 Atom-% ≦ b ≦ 18 Atom-% bzw. 0 Atom-% ≦ C ≦ 9 Atom%; und – Herstellung einer Verbindungsphase mit einer Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ in einer Menge von mindestens etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der schnell erstarrten Legierung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe der Herstellung der Verbindungsphase eine Stufe zur thermischen Behandlung der schnell erstarrten Legierung bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 1200°C für eine Zeitspanne von etwa 1 s bis etwa 100 h umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Stufe der thermischen Behandlung eine Stufe der thermischen Behandlung der schnell erstarrten Legierung für mindestens etwa 10 min umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die Stufe der thermischen Behandlung eine Stufe der Bildung einer homogenen Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ in der schnell erstarrten Gesamtlegierung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Stufe des schnellen Abkühlens und Erstarrenlassens der Schmelze zur sofortigen Bildung der Verbindungsphase mit der Kristallstruktur vom NaZn₁₃-Typ führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Stufe des schnellen Abkühlens und Erstarrenlassens der Schmelze eine Stufe des schnellen Abkühlens und Erstarrenlassens der Schmelze mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 1 × 10² bis etwa 1 × 10⁸ ^° C/s umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Stufe des schnellen Abkühlens und Erstarrenlassens der Schmelze zur Bildung einer schnell erstarrten Legierung in Form eines dünnen Bandes mit einer Dicke von etwa 10 bis etwa 300 μm führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das magnetische Legierungsmaterial einen magnetokalorischen Effekt aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das außerdem umfasst eine Stufe der Pulverisierung der schnell erstarrten Legierung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das magnetische Legierungsmaterial eine Curie-Temperatur Tc von etwa 180 bis etwa 330 K aufweist, die eine magnetischen Phasenumwandlung darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Stufe des schnellen Abkühlens und Erstarrenlassens der Schmelze eine Stufe umfasst, bei der man eine schnell erstarrte Legierung erhält, die Co als TM enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Temperaturbereich, in dem die magnetische Phasenumwandlung auftritt, eine Halbwertsbreite ΔTc von mindestens etwa 30 K hat.
Magnetisches Legierungsmaterial, wie es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.