EP2337629A2 - Adsorberelement und verfahren zur herstellung eines adsorberelements - Google Patents

Adsorberelement und verfahren zur herstellung eines adsorberelements

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EP2337629A2
EP2337629A2 EP09771470A EP09771470A EP2337629A2 EP 2337629 A2 EP2337629 A2 EP 2337629A2 EP 09771470 A EP09771470 A EP 09771470A EP 09771470 A EP09771470 A EP 09771470A EP 2337629 A2 EP2337629 A2 EP 2337629A2
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EP
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fibers
adsorber
suspension
adsorberelement
layer
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Withdrawn
Application number
EP09771470A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Sauer
Belal Dawoud
Stefanie Chmielewski
Hendrik Van Heyden
Heike Klaschinsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Viessmann Werke GmbH and Co KG
Original Assignee
Viessmann Werke GmbH and Co KG
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Publication date
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    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt

Definitions

  • the invention relates to an adsorber element according to the preamble of patent claim 1 and to a method for producing an adsorbing element according to the preamble of patent claim 15.
  • Adsorbentbasis for example: silica, activated carbon or zeolite [then molecular sieve base]
  • Adsorbentbasis for example: silica, activated carbon or zeolite [then molecular sieve base]
  • refrigerant adsorption gives off heat
  • refrigerant desorption adsorbent absorbs heat
  • Adsorbents are generally crystalline solids whose particle size is usually in the range of a few micrometers. Advantageous for use in a heat pump is a good connection of these Adsorbentpumble to a material of very good thermal conductivity, as it represents, for example, aluminum or copper.
  • adsorbent particles are generally not The use of adhesion promoters (binder materials), which adhere the particles to one another and to the metal, is necessary. These bonding agents must meet two criteria. They should not hinder the adsorption of refrigerant into the adsorbent and, more generally, should not hinder the function of the heat pump. They should also consist of environmentally friendly and economically enforceable materials.
  • the heat pump operates under pure refrigerant vapor pressure at different temperatures. Increasing the existing pressure in the heat pump leads by the presence of inert gases to a reduction in performance of the heat pump up to a complete failure. For this reason, the adsorbent layer must not release any gases for a desired service life of 15 years, i. H. in particular, the adhesion promoter (binder material) used must not release any gases.
  • metal knits metal wool
  • metal mesh being attached to metal walls, for example, by a heat pump.
  • the method is described in DE 44 05 669 Al by the same applicant as insufficient.
  • the metal mesh with zeolite is released from the metal walls during cyclic stresses.
  • the high-temperature binder Sauerfeisenzement type 8 from SeppZeug GmbH contains no alkali metal silicates, but magnesium oxide, magnesium phosphate and zirconium silicate.
  • this material is used as a binder, so massive Shrinkage cracks up. Shrink cracks generally have their cause in the decrease in volume of the solidifying suspension due to the evaporation of liquid, for example, they can often be observed in dried, loamy river banks.
  • the adsorbent layer adheres very instable to aluminum sheet and falls off with slight vibrations immediately. The same problem occurs with the high temperature binder Ceramabond from Kager GmbH.
  • This binder contains as well as the acid rice type 8 no alkali silicates, but especially corundum in fine particle size. Experiments show that adsorbent coatings made with this binder also have numerous shrinkage cracks and immediately peel off the metal at a temperature load (16O 0 C).
  • the performance and, in particular, the stability of molecular sieve layers can be improved by the use of glass wool nonwovens as likewise described in DE 44 05 669 A1.
  • a glass wool nonwoven is applied directly to metal and then glued to the molecular sieve / binder suspension.
  • a disadvantage of this approach is that such a glass wool nonwoven can be applied only in easily accessible geometries of the metal body.
  • Organic adhesion promoters have the inherent disadvantage that outgassing reactions of the organic substances within the heat pump can occur over long periods of time, which then impair the function of the heat pump. This is done against the background that the layers in the cyclic operation of the heat pump temperatures above 150 0 C from are set and organic substances tend to decompose at these temperatures.
  • a zeolite layer which is produced by the use of organic polymer binders is provided.
  • JP 63291809 A, JP 59213615 A, DE 693 20 195 T2 and DE 103 09 009 Al describe methods by which zeolites grow directly on substrates.
  • alumina substrates JP 63291809 A
  • glass JP 59213615 A
  • ceramic DE 103 09 009 Al
  • metals or metal alloys such as aluminum or steel
  • the disadvantage is that the manufacturing method can not generally be applied to all substrate materials and is very expensive.
  • moldings to be coated (the substrates) must be placed in reactors and typically maintained at high pressures and temperatures over a period of several days.
  • Just untreated and reactive aluminum as it is very advantageous for this production method, but is undesirable in heat pumps, because it can come to so-called hydrogen corrosion over a longer period.
  • water reacts with aluminum to form aluminum hydroxide and / or alumina hydroxide and / or alumina and hydrogen.
  • the formation of hydrogen is highly undesirable in a heat pump, since this gas increases the operating pressure of the heat pump.
  • the invention has for its object to improve an adsorber element or a method for producing an adsorber of the type described above.
  • metal bodies are coated by the application of a liquid, preferably aqueous suspension and a subsequent drying process.
  • a liquid preferably aqueous suspension
  • the suspension contains adsorbent particles, fibers and a colloidal binder.
  • Colloids from Greek kolla “glue” and eidos “form, appearance" are particles or droplets which are finely dispersed in another medium (solid, gas or liquid), the dispersion medium.
  • the single colloid is typically between 1 nanometer and 10 microns in size. If they are mobile (eg in a liquid dispersion medium), colloids usually show Brownian motion.
  • Both the fibers and the colloidal binder are selected from the class of inorganic, inert or substantially inert materials, so that there can be no chemical reactions and / or outgassing during heat pump operation.
  • colloidal silicon oxides or colloidal aluminum oxides / hydroxides are used as colloidal binders for the bonding of adsorbent particles.
  • Fibers are used to impart elasticity and strength to the layer and to prevent shrinkage cracks, since such may occur particularly during drying of the suspension.
  • the layer As the layer is constantly exposed to temperature changes, tensions occur between the various materials present; H. Metal, adhesion promoters, fibers and adsorbent. These substances have different thermal expansion coefficients and therefore undergo different volume and length changes when heated, resulting in the mentioned stresses. In order to achieve a permanent strength of the layer, it follows that the layer must be elastic within limits - it must be able to "breathe”. In order to obtain a certain relaxation capacity of the layer with relatively brittle materials such as glass, the particular binder material used is preferably used in fiber form.
  • fibers of different sizes can be used with particular advantage. Larger fibers impart stability and elasticity over long distances of the layer, while smaller fibers connect the individual adsorbent particles with each other and with the larger fibers and the substrate over short distances (see also FIG. 1, which schematically shows the structure of such a layer).
  • fiber materials offer two further advantages. On the one hand, a layer crosslinked by fibers is less prone to failure. If, for example, the layer is detached from the metal at one point due to heavy mechanical stress, it will nevertheless adhere to the substrate surface in its entirety, since other sites may still provide sufficient adhesion.
  • the second advantage lies in the thermal conductivity of the layer. In addition to adhesion and elasticity, this is crucial for the successful implementation of the overall concept. If fibers with a good thermal conductivity are used, the thermal conductivity of the entire layer is increased.
  • a colloidal binder is necessary as an adhesive to bond together fibers, adsorbent particles and substrate or metal surface at the molecular level. It has the advantage over common adhesives that it does not have to be organic - commercially available adhesives such as eagle owl, epoxy resin, pattex etc. - consist of organic substances with the mentioned disadvantages - nor that it completely pores the adsorbent or can partially bond. A complete bonding of Adsorbentporen is to be avoided when used in a heat pump, because so the adsorbent is prevented from adding or desorbing refrigerant.
  • One possible disadvantage of the technique shown with the aid of fibers to create a partially elastic layer is the possibly generated preferred orientation of fibers by directed shear forces during the application process.
  • Such preferred orientation can cause shrinkage cracks to occur during the drying process of the suspension.
  • the mechanical reinforcement of the adsorbent layer can only take place in the direction of the longitudinal axis of the fibers.
  • a statistical distribution of the fibers is preferable. Such a statistical distribution can be achieved largely by spraying the suspension onto the respective substrate, which leads to irregularly acting, weak shearing forces. Fibers can no longer orient themselves in this way.
  • a second way is to add a gas generator which is added to the suspension and which is present in the layer homogeneously distributed during the drying process of the suspension and leads to a statistically distributed orientation of the fibers by gas bubble formation.
  • gas bubbles escape from the still liquid suspension before drying, these lead to an irregular and statistically distributed turbulence of the suspension, as a result of which the fibers present are distributed irregularly as desired.
  • the gas bubble formation additionally leads to a loosening of the dried layer, forming cavities and channels facilitate the diffusion of water molecules, but complicate on the other hand, the heat transport within the layer.
  • the gas generator must be selected from the group of reactive and / or volatile substances, so that after the drying process of the suspension, no gas is formed which could influence the function of the heat pump. Further advantages and details of the invention are:
  • Firmly adherent layers can be obtained by intimately mixing ground fibers having an average length of about 100 microns and a diameter of 5-12 microns with adsorbent powder and adding an alumina / silica-based colloidal binder. The resulting aqueous suspension is intimately mixed again and then applied to any substrate. After a drying process, these layers adhere to different materials having a hydrophilic surface such as copper, glass, aluminum, porcelain.
  • the resulting oxygen escapes and leads to the drying of the layer to pores, which are about 50 microns in size.
  • Iron (III) chloride is given here only as an example of a catalyst which decomposes the hydrogen peroxide, there are a large number of further suitable catalysts which can be selected depending on the circumstances.
  • Other examples which may be mentioned are: MnO 2 , colloidal MnO 2 , MnCl 2 , Fe (OH) 2 , Fe (OH) 3 , colloidal Fe (OH) 3 .
  • colloidal forms of certain transition metal hydroxides / oxides may be advantageous because they have a high catalytic activity for the decomposition of H 2 O 2 , that is to say they have to be added only in very small amounts, and because they have sufficient catalyst particle size can not penetrate into the Adsorbentporen, which could lead to a reduction in performance.
  • a heat exchanger in which a plurality of fibers with a heat-conducting Adhesive film to be fixed on a wall.
  • the individual fibers are coated with a sorbent.
  • An adsorber element or a process in which the adsorber layer is applied in the form of a suspension is not disclosed in this document.
  • a sorbent molding and a method for its preparation and use is known.
  • the powder used or the granules used are in this solution but not in the form of a layer, but as a so-called heap (mixture of solid particles that are loosely mixed or firmly pressed together or baked) are arranged within a cage.
  • adsorbent layers shown in examples a) to e) adhere firmly to the aluminum sheets used and do not detach from the sheets even under thermal stress.
  • the coated sheets were subjected to several thermal shocks. They were brought in an oven to about 160 0 C and immediately placed in a bucket filled with ice water. Thereafter, the procedure was repeated up to three times.
  • the layers were brought to 2O 0 C with the aid of a special test structure to 120 0 C and after 10 minutes. When heating was dry air and when cooling humid air flowed over the samples. After 15,000 cycles of this type, the samples had no stability problems.
  • the average layer thickness of the created layers is about 350 to 450 micrometers.
  • the adsorbent content in all the layers shown in the examples including the comparative examples is 70% (by mass) based on fully hydrated adsorbent.
  • Example h Use of molecular sieve FAM from Mitsubishi and high temperature binder Ceramabond 569 from Kager Industrietechnik GmbH. The procedure was as in Example h). Shrinkage cracks are in contrast to Example i) recognizable only with a magnifying glass, but the layer is only marginally more stable than the one created in Example i), and drops after a slight shock.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Adsorberelement und ein Verfahren zu seiner Herstellung, umfassend ein Trägermaterial (1) auf dem mit einem Bindermaterial (2) Adsorbentpartikel (3) als Adsorberschicht angeordnet sind. Nach der Erfindung ist vorgesehen, dass die Adsorberschicht anorganische Fasern (4) enthält und das Bindermaterial (2) kolloidal ausgebildet ist.

Description

Λdsorberelement und Verfahren zur Herstellung eines
Adsorberelements
Die Erfindung betrifft ein Adsorberelement gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines Adsoberelements gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 15.
Ein Adsorberelement der eingangs genannten Art wird zum Beispiel bei Wärmepumpen auf so genannter Adsorbentbasis (zum Beispiel: Silikagal, Aktivkohle oder auch Zeolith [dann Molekularsiebbasis geannt] ) verwendet. Solche Adsorbente (Molekularsiebe) zeichnen sich zumeist dadurch aus, dass sie Kältemittel (zum Beispiel Wasser) in einer reversiblen Reaktion aufnehmen und bei Wärmezufuhr wieder abgeben. Dies liegt an der ausgeprägten Porenstrukur dieser Materialklasse, zu der auch die Zeolithe gerechnet werden. Bei der Kältemittelaufnahme wird Wärme abgegeben und zur Kältemittelabgabe wird umgekehrt Wärme benötigt. Die Wärmetönung der jeweiligen Reaktion, Kältemitteladsorption (Adsorbent gibt Wärme ab) oder Kältemit- teldesorption (Adsorbent nimmt Wärme auf), kann, wie erwähnt, in Wärmepumpen ausgenutzt werden. Hierzu ist es notwendig, dass Wärme effizient zum oder vom Adsorbent transportiert werden kann. Ebenso muss der Adsorbent Kältemittelmolekülen zugänglich sein, d. h. seine Porenstruktur darf nicht verstopft oder blockiert sein.
Adsorbente sind im Allgemeinen kristalline Festörper, deren Partikelgröße meist im Bereich einiger Mikrometer liegt. Vorteilhaft für den Einsatz in einer Wärmepumpe ist eine gute Anbindung dieser Adsorbentpartikel an ein Material sehr guter Wärmeleitfähigkeit, wie es zum Beispiel Aluminium oder Kupfer darstellt. Da Adsorbentpartikel im allgemeinen nicht auf Me- tall haften, ist der Einsatz von Haftvermittlern (Bindermate- rialien) , welche die Partikel untereinander und mit dem Metall verkleben, notwendig. Diese Haftvermittler müssen zwei Kriterien erfüllen. Sie sollten die Adsorption vom Kältemittel in den Adsorbent nicht behindern und dürfen allgemeiner die Funktion der Wärmepumpe nicht behindern. Sie sollen zudem aus umweltverträglichen und wirtschaftlich durchsetzbaren Materialien bestehen.
Die Wärmepumpe arbeitet unter reinem Kältemitteldampfdruck bei unterschiedlichen Temperaturen. Erhöhung des in der Wärmepumpe vorhandenen Drucks führt durch das Vorhandensein von Inertgasen zu einer Leistungsminderung der Wärmepumpe bis hin zu einem völligen Versagen. Aus diesem Grund darf die Adsorbent- schicht keinerlei Gase während einer angestrebten Lebensdauer von 15 Jahren freisetzen, d. h. insbesondere der eingesetzte Haftvermittler (Bindermaterial) darf keinerlei Gase freisetzen.
Um Adsorbentschichten auf Metall aufzubringen, ist gemäß der DE 33 47 700 C2 die Anwendung von Metallgewirken (Metallwollen) zur Darstellung von Zeolithformkörpern vorgesehen. Zeo- lithsuspensionen werden mit einem Bindemittel in Metallgewirke gegossen und getrocknet, wobei die Metallgewirke an Metallwandungen, zum Beispiel von einer Wärmepumpe, befestigt sein können. Die Methode wird allerdings in der DE 44 05 669 Al vom selben Anmelder als unzureichend beschrieben. So löst sich das Metallgewirk mit Zeolith bei zyklischen Beanspruchungen von den Metallwandungen.
In der DE 44 05 669 Al wird eine Methode zur Beschichtung von Metallen mit Zeolithsuspensionen beschrieben, wobei als Bindermaterial kommerzielle Hochtemperaturbindermaterialien wie zum Beispiel "GunGum" der Firma Holst zum Einsatz kommen. Dieser Ansatz weist mindestens drei Nachteile auf: "GunGum" ist ein Material auf Wasserglasbasis, einem Alkalisilikat. Dem Fachmann ist aber bekannt, dass die Wasserbeständigkeit von Alkalisilikaten schlecht ist. Bei einer Langzeitbelastung, bei der zyklisch Wasser am Bindematerial bzw. dem Alkalisilikat kondensiert und Hitze einwirkt, kommt es zu einer Hydrolyse des Alkalisilikats. Damit geht eine Abnahme der Festigkeit, eine Versprödung des Silikats einher, so dass die Bindefähigkeit abnimmt und es zu einer Degradation der Adsorbentschicht kommen kann. Ein weiteres Problem liegt in der Alkalinität von Alkalisilikaten, da viele Adsorbente, unter ihnen seien die Familien der Alumophosphate, der Silicoalumophosphate und der siliziumreichen Zeolithe genannt, von alkalischen Stoffen angegriffen bzw. aufgelöst werden. Insbesondere das Molekular- sieb (Adsorbent) mit der Bezeichnung "FAM" der Firma Mitsubishi, welches sich besonders gut für den Einsatz in einer Wärmepumpe eignet, wird von alkalischen Stoffen und somit auch von "GunGum" angegriffen. Das dritte Problem beim Einsatz von "GunGum" oder von anderen Alkalisilikaten als Bindematerial sind schließlich die in diesen Materialien häufig auftretenden Carbonatverunreinigungen. Diese rühren daher, dass alkalische Stoffe bei Luftkontakt das in der Luft in geringen Mengen vorhanden Kohlendioxid absorbieren und sich bei diesem Prozess das entsprechende Alkalicarbonat bildet. Bei einer Langzeitbelastung einer mit einem solchen Binder hergestellten Schicht kann es dann zu einer Abspaltung von Kohlendioxid aus den gebildeten Alkalicarbonaten kommen, welches den Druck innerhalb der Wärmepumpe erhöht und somit zu einer Leistungsverminderung führt .
Werden andere, nicht auf Alkalisilikaten aufgebauten Hochtemperaturbinder verwendet, treten andere Probleme auf. So enthält zum Beispiel der Hochtemperaturbinder Sauereisenzement Typ 8 der Firma SeppZeug GmbH keine Alkalisilikate, sondern Magnesiumoxid, Magnesiumphospat und Zirkonsilikat . Wird jedoch dieses Material als Bindemittel eingesetzt, so treten massiv Schwundrisse auf. Schwundrisse haben allgemein ihre Ursache in der Volumenabnahme der erstarrenden Suspension durch das Verdampfen von Flüssigkeit, sie können zum Beispiel häufig bei eingetrockneten, lehmigen Flussufern beobachtet werden. Die Adsorbentschicht haftet sehr instabil auf Aluminiumblech und fällt bei leichten Erschütterungen sofort ab. Das gleiche Problem tritt bei dem Hochtemperaturbinder Ceramabond der Firma Kager GmbH auf. Dieser Binder enthält ebenso wie der Sauereisenzement Typ 8 keine Alkalisilikate, sondern insbesondere Korund in feiner Partikelgröße. Versuche zeigen, dass mit diesem Binder hergestellte Adsorbentschichten ebenfalls zahlreiche Schwundrisse besitzen und bei einer Temperaturbelastung (16O0C) sofort vom Metall abplatzen.
Prinzipiell kann die Performance, und das heißt vor allem die Stabilität von Molekularsiebschichten durch den Einsatz von Glaswollevliesen wie ebenfalls in DE 44 05 669 Al beschrieben, verbessert werden. Hierzu wird ein Glaswollevlies direkt auf Metall aufgebracht und dann mit der Molekularsieb/Binder Suspension verklebt. Nachteilig bei diesem Ansatz ist, dass ein solches Glaswollevlies nur bei gut zugänglichen Geometrien des Metallkörpers angewendet werden kann.
Weitere Patente und Veröffentlichungen beschäftigen sich mit der Darstellung von Zeolithschichten auf unterschiedlichen Substraten, wobei organische Haftvermittler eingesetzt werden, oder die Zeolithschicht in einem langwierigen Prozess auf einem Substrat aufwächst.
Organische Haftvermittler haben den inhärenten Nachteil, dass durch Abbaureaktionen der organischen Stoffe innerhalb der Wärmepumpe über lange Zeiträume Ausgasungen auftreten können, welche dann die Funktion der Wärmepumpe beeinträchtigen. Dies geschieht vor dem Hintergrund, dass die Schichten im zyklischen Betrieb der Wärmepumpe Temperaturen von über 1500C aus- gesetzt werden und organische Stoffe bei diesen Temperaturen zur Zersetzung neigen.
Gemäß der WO 2002/045847 A2 ist zum Beispiel eine unter dem Einsatz von organischen Polymerbindern dargestellte Zeolith- schicht vorgesehen.
In JP 63291809 A, JP 59213615 A, DE 693 20 195 T2 und DE 103 09 009 Al werden Methoden beschrieben, mit denen Zeolithe direkt auf Substraten aufwachsen. Hierzu werden zum Beispiel Aluminiumoxidsubstrate (JP 63291809 A) , Glas (JP 59213615 A) , Keramik (DE 103 09 009 Al) oder auch Metalle oder Metalllegierungen wie Aluminium oder Stahl (DE 693 20 195 T2 ) in eine reaktive Syntheselösung gebracht bei der es zu einem teilweisen Auflösen der Substrate kommen kann. Das aufgelöste Substrat kann dann in entstehenden Zeolithkristallen inkorporiert werden, welche direkt auf dem noch nicht aufgelösten Substrat haften bleiben.
Mit diesen Methoden werden sehr gut haftende, dünne Zeolith- schichten erhalten. Der Nachteil liegt darin, dass die Herstellungsmethode nicht generell bei allen Substratmaterialien angewandt werden kann und sehr aufwändig ist. So müssen zu beschichtende Formkörper (die Substrate) in Reaktoren eingebracht werden und typischerweise über einen Zeitraum von mehreren Tagen bei hohen Drücken und Temperaturen gehalten werden. Gerade unbehandeltes und reaktives Aluminium, wie es für diese Herstellungsmethode sehr vorteilhaft ist, ist aber in Wärmepumpen unerwünscht, weil es über einen längeren Zeitraum zur sogenannten Wasserstoffkorrosion kommen kann. Bei dieser Korrosionart reagiert Wasser mit Aluminium unter Bildung von Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxidhydroxid und/oder Aluminiumoxid und Wasserstoff. Die Bildung von Wasserstoff ist aber in einer Wärmepumpe höchst unerwünscht, da durch dieses Gas der Betriebsdruck der Wärmepumpe erhöht wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorberelement bzw. ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorberelements der eingangs beschriebenen Art zu verbessern.
Diese Aufgabe ist mit einem Adsorberelement der eingangs genannten Art gegenständlich gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Verfahrensmäßig lösen die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 14 diese Aufgabe
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, beliebig geformte Körper (insbesondere Metallkörper) mit Adsorbentpar- tikeln dauerhaft und stabil zu beschichten. Es kann aufgrund der eingesetzten Bindermaterialien zu keinerlei Ausgasungen während des Wärmepumpenbetriebs kommen.
Erfindungsgemäß werden insbesondere Metallkörper durch das Aufbringen einer flüssigen, bevorzugt wässrigen Suspension und einem anschließenden Trocknungsvorgang beschichtet. Dabei enthält die Suspension neben der flüssigen Phase Adsorbentparti- kel, Fasern und ein kolloidales Bindemittel.
Als Kolloide (von griechisch kolla "Leim" und eidos "Form, Aussehen") werden dabei Teilchen oder Tröpfchen bezeichnet, die in einem anderen Medium (Feststoff, Gas oder Flüssigkeit), dem Dispersionsmedium, fein verteilt sind. Das einzelne Kolloid ist typischerweise zwischen 1 Nanometer und 10 Mikrometer groß. Sind sie beweglich (z. B. in einem flüssigen Dispersionsmedium) , so zeigen Kolloide meist Brownsche Bewegung.
Sowohl die Fasern als auch das kolloidale Bindemittel werden aus der Klasse der anorganischen, inerten oder weitgehend inerten Stoffe ausgewählt, so dass es zu keinerlei chemischen Reaktionen und/oder Ausgasungen während des Wärmepumpenbetriebs kommen kann. AIs kolloidale Bindemittel für das Verkleben von Adsorbent- partikeln werden dabei zum Beispiel kolloidale Siliziumoxide oder kolloidale Aluminiumoxide/hydroxide verwendet.
Fasern werden eingesetzt, um der Schicht Elastizität und Festigkeit zu verleihen und um Schwundrisse zu vermeiden, da solche insbesondere beim Trocknen der Suspension entstehen können.
Da die Schicht fortwährend Temperaturänderungen ausgesetzt ist, kommt es zu Spannungen zwischen den verschiedenen vorhandenen Materialien, d. h. Metall, Haftvermittlern, Fasern und Adsorbent. Diese Stoffe besitzen unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten und erfahren deshalb bei Erwärmung unterschiedliche Volumen- und Längenänderungen, woraus die erwähnten Spannungen resultieren. Um eine dauerhafte Festigkeit der Schicht zu erzielen, ergibt sich daraus, dass die Schicht in Grenzen elastisch sein muss - sie muss "atmen" können. Um mit relativ spröden Materialien wie zum Beispiel Glas ein gewisses Relaxationsvermögen der Schicht zu erhalten, wird das jeweilige eingesetzte Bindermaterial bevorzugt in Faserform eingesetzt .
Die maximal mögliche Biegung einer Faser bis zum Bruch ist entscheidend von dem Durchmesser der Faser abhängig. Je dünner eine Faser ist, desto stärker kann sie gebogen werden ohne zu brechen und desto elastischer verhält sich eine Schicht als Ganzes, in die diese Fasern eingebettet sind. D. h. auch mit spröden, oxidischen Materialien wie zum Beispiel Glas lassen sich in Maßen elastische, biegsame Materialien herstellen, wenn sie als Fasern verarbeitet werden. So ist zum Beispiel ein Trinkwasserglas ein spröder, zerbrechlicher Gegenstand, Glaswolle dagegen besitzt eine recht hohe Biegsamkeit. Ein einzelner Glaswollefaden kann zum Beispiel auf eine Rolle gewickelt werden, ohne dass er bricht.
Erfindungsgemäß können besonders vorteilhaft Fasern verschiedener Größenordnungen verwendet werden. Größere Fasern vermitteln über große Entfernungen der Schicht Stabilität und Elastizität, während kleinere Fasern über kleine Entfernungen die einzelnen Adsorbentpartikel untereinander und mit den größeren Fasern und dem Substrat verbinden (siehe auch Figur 1, die schematisch den Aufbau einer solchen Schicht zeigt) .
Der Einsatz von Fasermaterialien bietet zwei weitere Vorteile. Einmal ist eine in sich durch Fasern vernetzte Schicht wenig störanfällig. Löst sich zum Beispiel an einer Stelle durch starke mechanische Beanspruchung die Schicht vom Metall ab, bleibt sie doch im Ganzen auf der Substratfläche haften, da andere Stellen noch für genügend Haftung sorgen können.
Der zweite Vorteil liegt in der Wärmeleitfähigkeit der Schicht. Diese ist neben der Haftung und Elastizität entscheidend für die erfolgreiche Umsetzung des Gesamtkonzepts . Werden Fasern mit einer guten Wärmeleitfähigkeit eingesetzt, wird die Wärmeleitfähigkeit der gesamten Schicht erhöht.
Ein kolloidaler Binder ist als Klebstoff notwendig, um Fasern, Adsorbentpartikel und Substrat bzw. Metalloberfläche auf molekularer Ebene miteinander zu verbinden. Er besitzt gegenüber gängigen Klebstoffen den Vorteil, dass er weder organisch sein muss - im Handel erhältliche Klebstoffe wie zum Beispiel Uhu, Epoxidharz, Pattex etc. -bestehen aus organischen Stoffen mit den erwähnten Nachteilen - noch, dass er die Poren des Adsor- bents komplett oder auch teilweise verkleben kann. Eine vollständige Verklebung der Adsorbentporen ist bei Anwendung in einer Wärmepumpe zu vermeiden, weil so der Adsorbent daran gehindert wird, Kältemittel zu ad- oder desorbieren. Ein möglicher Nachteil der aufgezeigten Technik mit Hilfe von Fasern eine teilelastische Schicht zu erstellen, ist die eventuell erzeugte bevorzugte Orientierung von Fasern durch gerichtete Scherkräfte während des Auftragungsprozesses . Eine solche bevorzugte Orientierung kann dazu führen, dass Schwundrisse während des Trocknungsvorgangs der Suspension auftreten. Generell kann die mechanische Verstärkung der Adsorbentschicht nur in Richtung der Längsachse der Fasern erfolgen. Da die Schicht aber während thermischer Belastung anisotrop - in allen Raumrichtungen - Belastungen unterworfen wird, ist eine statistische Verteilung der Fasern vorzuziehen. Eine solche statistische Verteilung kann weitgehend dadurch erreicht werden, dass die Suspension auf das jeweilige Substrat gesprüht wird, was zu unregelmäßig wirkenden, schwachen Scherkräften führt. Fasern können sich so nicht mehr gerichtet orientieren. Ein zweiter Weg liegt in der Zugabe eines Gasbildners, welcher der Suspension zugesetzt wird, und welcher während des Trocknungsvorgangs der Suspension homogen verteilt in der Schicht vorliegt und durch Gasblasenbildung zu einer statistisch verteilten Orientierung der Fasern führt. Treten aus der noch flüssigen Suspension vor dem Trocknen Gasblasen aus, führen diese zu einer unregelmäßigen und statistisch verteilten Ver- wirbelung der Suspension, wodurch sich die vorhandenen Fasern wie gewünscht unregelmäßig verteilen. Die Gasblasenbildung führt zusätzlich zu einer Auflockerung der getrockneten Schicht, sich bildende Kavitäten und Kanäle erleichtern die Diffusion von Wassermolekülen, erschweren aber auf der anderen Seite den Wärmetransport innerhalb der Schicht.
Der Gasbildner ist aus der Gruppe der reaktiven und/oder flüchtigen Substanzen auszuwählen, so dass nach dem Trock- nungsprozess der Suspension kein Gas mehr gebildet wird, welches die Funktion der Wärmepumpe beeinflussen könnte. Weitere Vorteile und Details der Erfindung sind:
1. Fest haftende Schichten können dadurch erhalten werden, dass gemahlene Fasern einer mittleren Länge von etwa 100 Mikrometern und einem Durchmesser von 5-12 Mikrometern mit Adsorbentpulver innig vermischt werden und ein kolloidaler Binder auf Aluminiumoxid/Siliciumoxidbasis hinzugegeben wird. Die entstandene, wässrige Suspension wird nochmals innig durchmischt und dann auf ein beliebiges Substrat aufgetragen. Nach einem Trocknungsvorganghaften diese Schichten auf unterschiedlichen Materialien mit einer hydrophilen Oberfläche wie zum Beispiel Kupfer, Glas, Aluminium, Porzellan.
2. Fest haftende Schichten mit einer gesteigerten Porosität können wie unter 1. beschrieben erhalten werden, wenn der Suspension, welche Fasern, Adsorbentpartikel und kolloidalen Binder enthält, etwas Wasserstoffperoxid und ein das Wasserstoffperoxid zersetzender Katalysator, wie zum Beispiel Eisen (III) chlorid hinzugesetzt wird. Wasserstoffperoxid zersetzt sich gemäß der nachfolgenden Gleichung
H2O2 -> H2O + 1/2 O2
Der entstehende Sauerstoff entweicht und führt beim Trocknen der Schicht zu Poren, welche etwa 50 Mikrometer groß sind.
Eisen (III) chlorid ist hier nur als Beispiel für einen das Wasserstoffperoxid zersetzenden Katalysator angegeben, es existieren eine Vielzahl weiterer geeigneter Katalysatoren, welche je nach Begebenheit ausgewählt werden können. Als weitere Beispiele seien genannt: MnO2, kolloidales MnO2, MnCl2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, kollidales Fe(OH)3. Beson- ders die Anwendung kolloidaler Formen von bestimmten Übergangsmetallhydroxiden/Oxiden kann vorteilhaft sein, weil diese für die Zersetzung von H2O2 eine hohe kataly- tische Aktivität besitzen, also nur in sehr geringen Mengen zugegeben werden müssen, und weil sie bei genügender Größe der Katalysatorpartikel nicht in die Adsorbentporen eindringen können, was zu einer Leistungsminderung führen könnte .
3. Fest haftende Schichten mit einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit können wie unter 1. beschrieben erhalten werden, wenn als Fasern gut wärmeleitende Fasern wie zum Beispiel Kohlefasern eingesetzt werden.
4. Fest haftende Schichten mit einer weiter verbesserten Wärmeleitfähigkeit können wie unter 1. beschrieben dadurch erhalten werden, wenn Carbon Nanotubes (bzw. Kohlenstoff-Nanoröhrchen) in einem Masseanteil von wenigen Prozent hinzugefügt und homogen in der Suspension verteilt werden. Bevorzugt werden hydrophilisierte Multiwall CNTs (Carbon Nanotubes) eingesetzt.
5. Fest haftende Schichten mit einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit und mit einer erhöhten Porosität können wie unter 4. hergestellt werden, wenn zusätzlich zur Suspension etwas Wasserstoffperoxid und etwas Eisen ( III ) chlorid als Zersetzungskatalysator zur Suspension gegeben wird, wobei Eisen (III) chlorid nur ein Beispiel für einen derartigen Zersetzungskatalysator ist (siehe auch Punkt 2) .
Der Vollständigkeit halber wird noch auf folgenden, weiter abliegenden Stand der Technik hingewiesen:
Aus der DE 10 2006 028 372 Al ist ein Wärmeübertrager bekannt, bei dem eine Vielzahl von Fasern mit einem wärmeleitenden Haftfilm auf einer Wand befestigt werden. Gemäß einer Ausfüh- rungsform sind dabei die einzelnen Fasern mit einem Sorptionsmittel belegt. Ein Adsorberelement bzw. ein Verfahren, bei dem die Adsorberschicht in Form einer Suspension aufgebracht wird, ist in dieser Schrift nicht offenbart.
Aus der DE 10 2005 000 022 Al ist ein sorbierender Formkörper sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung bekannt. Das verwendete Pulver bzw. die verwendeten Granalien sind bei dieser Lösung aber nicht in Form einer Schicht, sondern als so genanntes Haufwerk (Gemisch aus festen Partikeln, die lose vermengt oder fest miteinander verpresst oder verbacken sind) innerhalb eines Käfigs angeordnet.
Das erfindungsgemäße Adsorberelement sowie das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorberelements wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiele :
Alle Substrate wurden vor Beschichtung sorgfältig gereinigt und entfettet. Bei Aluminiumsubstraten wurde mit Beizentfetter entfettet .
Alle in den Beispielen a) bis e) dargestellten Adsorbent- Schichten haften fest auf den verwendeten Aluminiumblechen und lösen sich auch bei thermischer Belastung nicht von den Blechen. Zur ersten Überprüfung der jeweils erreichten Festigkeit wurden die beschichteten Bleche mehrmals thermischen Schocks unterworfen. Sie wurden hierzu in einem Ofen auf etwa 1600C gebracht und umgehend in einen Eimer gefüllt mit Eiswasser gegeben. Danach wurde die Prozedur bis zu dreimal wiederholt. In weiteren Experimenten wurden die Schichten mit Hilfe eines speziellen Testaufbaus auf 1200C und nach 10 Minuten auf 2O0C gebracht. Beim Aufheizen wurde trockene Luft und beim Abkühlen feuchte Luft über die Proben geströmt. Nach 15.000 Zyklen dieser Art wiesen die Proben keinerlei Stabilitätsprobleme auf.
Die mittlere Schichtdicke der erstellten Schichten liegt bei etwa 350 bis 450 Mikrometern.
Der Adsorbentanteil liegt bei allen in den Beispielen einschließlich der Vergleichsbeispiele dargestellten Schichten bei 70% (Masseanteil) bezogen auf vollständig hydratisierten Adsorbent .
a) Darstellung einer fest haftenden Molekularsiebschicht auf Aluminiumblech unter Einsatz von FAM-Molekularsieb der Firma Mitsubishi: Neun Gramm des hydratisierten FAM-MoIe- kularsiebs wurden mit 2,5g gemahlenen Kohlefasern mit einem Durchmesser von ~7 Mikrometern (=μm) und einer mittleren Länge von etwa 100 Mikrometern innig verschmischt . Es wurden 4g deionisiertes Wasser hinzugegeben. Nach Zugabe von 4,3g wässrigem, kolloidalem, mit Aluminiumoxid beschichtetem Siliciumoxid mit einem Feststoffgehalt von 30% (Gew.%) wurde die pastöse Mischung durch Verreiben homogenisiert. Die entstandene Suspension wurde auf Aluminiumblech verstrichen. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrocknete Schicht wurde bei 1500C in einem Ofen für 6 bis 12 Minuten getempert.
b) Darstellung einer fest haftenden Molekularsiebschicht auf Aluminiumblech unter Einsatz von Molekularsieb DDZ-70 von UOP: Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren. Es wurde statt FAM-Molekularsieb der Firma Mitsubishi das Molekularsieb DDZ-70 der Firma UOP eingesetzt.
c) Darstellung einer fest haftenden Molekularsiebschicht unter Einsatz von Molekularsieb FAM der Firma Mitsubishi und Glasfasern auf Aluminiumblech: Es wurde wie unter a) be- schrieben verfahren, allerdings wurden statt Kohlefasern gemahlene Glasfasern mit einem Durchmesser von 6 Mikrometern und einer Länge von etwa 100 Mikrometern verwendet.
d) Darstellung einer fest haftenden Molekularsiebschicht unter Einsatz von Molekularsieb FAM der Firma Mitsubishi und Kohlefasern mit einer erhöhten Porosität auf Aluminiumblech: Es wurde wie unter a) beschrieben vorgegangen, mit dem Unterschied, dass vor dem Auftragen auf Aluminiumblech genug Wasserstoffperoxid und Molare Eisen (III) chlorid Lösung beigemischt wurden, so dass die fertige Schicht eine hinreichende Porosität aufweist und dass nach dem Beimischen von Wasserstoffperoxid die Suspension innerhalb von 10 Minuten verstrichen wurde.
e) Darstellung einer fest haftenden Molekularsiebschicht unter Einsatz von Molekularsieb FAM der Firma Mitsubishi und Kohlefasern sowie Carbonnanotubes auf Aluminiumblech: Zur Darstellung dieser Schichten wurde wie unter a) beschrieben verfahren, es wurden aber statt 0,4g Wasser 0,4g einer Carbonnanotube (CNT) haltigen, wässrigen Lösung zugesetzt. Hierzu wurden die CNTs hydrophil isiert .
f) Darstellung einer fest haftenden Molekularsiebschicht unter Einsatz von FAM-Molekularsieb der Firma Mitsubishi auf den Substraten Glas, Kupfer und Porzellan: Es wurde wie unter a) verfahren, allerdings wurden folgende Substrate beschichtet: Standard-Objektträger für die Mikroskopie, Kupferblech und Porzellan. Die Beschichtungen haften fest auf den jeweiligen Substraten und lassen sich nur unter starker mechanischer Einwirkung ablösen (zum Beispiel mit einem Meißel) . Sie lösen sich auch bei thermischer Schockbelastung nicht von den Substraten. So konnten die dargestellten Schichten auf Kupferblech auf 1600C gebracht werden und danach in Eiswasser getaucht werden, ohne das es zu einer sichtbaren Veränderung der Schichten kam. Bei Glas und Porzellansubstraten kam es bei dieser Behandlung teilweise zu einem Springen dieser keramischen Gegenstände. Die Molekularsiebschicht blieb allerdings auf den Bruchstücken haften.
g) Vergleichendes Beispiel, Verwendung von Molekularsieb DDZ- 70 der Firma UOP und Hochtemperaturbinder Sauereisenzement Nr. 8 der Firma SeppZeug GmbH. Es wurden 4,25g Molekularsieb DDZ-70 und 1,83g Sauereisenzementpulver und 5ml deionisiertes Wasser innig miteinander vermischt und 4,4g dieser Mischung auf ein entfettetes Aluminiumblech mit der Fläche von 50cm2 gestrichen. Bei dieser Schicht ergeben sich zahlreiche, deutlich erkennbare Schwundrisse in der Schicht.
h) Vergleichendes Beispiel, Verwendung von Molekularsieb FAM der Firma Mitsubishi und Hochtemperaturbinder Sauereisenzement Nr. 8 der Firma SeppZeug GmbH. Es wurde wie unter g) verfahren, allerdings wurde statt dem Molekularsieb DDZ-70 das Molekularsieb FAM eingesetzt. Es ergeben sich ebenfalls zahlreiche, deutlich erkennbare Schwundrisse in der Schicht.
i) Vergleichendes Beispiel, Verwendung von Molekularsieb DDZ- 70 der Firma UOP und Hochtemperaturbinder Ceramabond 569 der Firma Kager Industrietechnik GmbH. Bei diesem Binder handelt es sich um eine Paste. Um in der zu erstellenden Schicht einen Binderanteil von 30% zu erreichen, wurde der Feststoffanteil des Binders durch Wägung vor und nach dem Abbindevorgang ermittelt. Er wurde zu 83% bestimmt. Zur Darstellung einer Schicht wurden 4,25g Molekularsieb DDZ- 70 mit etwa Ig Wasser angefeuchtet und mit 2,19g Ceramabond 569 in einer Reibschale innig vermischt. 4,4g dieser Mischung wurden auf eine Fläche von etwa 50 cm2 Alumini- umblech gebracht. Nach Trocknung sind zahlreiche Schwundrisse zu erkennen, nach einer leichten Erschütterung fällt die Schicht teilweise vom Blech ab.
Vergleichendes Beispiel, Verwendung von Molekularsieb FAM der Firma Mitsubishi und Hochtemperaturbinder Ceramabond 569 der Firma Kager Industrietechnik GmbH. Es wurde wie in Beispiel h) verfahren. Schwundrisse sind im Gegensatz zu Beispiel i) nur mit einer Lupe erkennbar, die Schicht ist aber nur unwesentlich stabiler als die in Beispiel i) erstellte, und fällt nach einer leichten Erschütterung ab.
Bezugszeichenliste
1 Trägermaterial
2 Bindermaterial
3 Adsorbentpartikel
4 anorganische Fasern
4.1 "lange" Fasern (etwa 100 Mikrometer Länge)
4.2 "kurze" Fasern (unter 10 Mikrometer Länge)

Claims

Patentansprüche
1. Adsorberelement , umfassend ein Trägermaterial (1) auf dem mit einem Bindermaterial (2) Adsorbentpartikel (3) als Ad- sorberschicht angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet , dass die als Suspension aufgebrachte Adsorberschicht anorganische Fasern (4) enthält und das Bindermaterial (2) kolloidal ausgebildet ist.
2. Adsorberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das kolloidale Bindermaterial (2) aus einem anorganischen, inerten Stoff gebildet ist.
3. Adsorberelement nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass das kolloidale Bindermaterial (2) wahlweise aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid besteht.
4. Adsorberelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , dass als Adsorbentpartikel (3) wahlweise Zeolith, Silika- gel , Alumina oder Aktivkohle verwendet wird.
5. Adsorberelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Adsorberschicht eine Dicke von 300 bis 500 Mikrometer aufweist.
6. Adsorberelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Adsorberschicht einen Masseanteil an Adsorbentpar- tikeln (3) von mehr als 50%, vorzugsweise 70%, besonders bevorzugt 80% bis 85%, aufweist.
7. Adsorberelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die als Suspension aufgebrachte Adsorberschicht einen Gasbildner enthält.
8. Adsorberelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Gasbildner wahlweise aus einer reaktiven und/oder flüchtigen Substanz gebildet ist.
9. Adsorberelement einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Fasern (4) aus einem inerten Stoff gebildet sind.
10. Adsorberelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn z e i chne t , dass die Fasern (4) unterschiedlich lang ausgebildet sind.
11. Adsorberelement einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Fasern (4) eine Länge von 80 bis 120 Mikrometern aufweisen.
12. Adsorberelement einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Fasern (4) einen Durchmesser von bis zu 12 Mikrometern aufweisen.
13. Adsorbereiement nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Fasern (4) gut wärmeleitend, vorzugsweise als Kohle- oder Glasfasern oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ausgebildet sind.
14. Adsorberelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Trägermaterial (1) aus Metall, insbesondere aus Aluminium, gebildet ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Adsorberelements , wobei auf ein Trägermaterial (1) mit einem Bindermaterial (2) Adsor- bentpartikel (3) als Adsorberschicht aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet , dass die Adsorberschicht als zu trocknende Suspension aus dem kolloidal ausgebildeten Bindermaterial (2), den Adsor- bentpartikel (3) und anorganischen Fasern (4) auf das Trägermaterial (1) aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die Suspension auf das Trägermaterial (1) wahlweise aufgesprüht, aufgestrichen oder durch Eintauchen aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , dass der Suspension Wasserstoffperoxid und ein Wasserstoffperoxid zersetzender Katalysator zugesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadur ch gekenn z e i chne t , dass der Suspension in homogener Verteilung und in einem Massenanteil von wenigen Prozent Carbon Nanotubes zugesetzt werden .
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