DE60215816T2

DE60215816T2 - Mit einer mesoporösen beschichtung versehene mineralfaser

Info

Publication number: DE60215816T2
Application number: DE60215816T
Authority: DE
Inventors: Bertrand Maquin; Catherine Jacquiod; Didier Lefevre; Arnaud Marchal; Olivier Larlus
Original assignee: Saint Gobain Vetrotex France SA; Saint Gobain Quartz SAS
Current assignee: Saint Gobain Quartz SAS; Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: US20040197552A1; FR2827856B1; CN1558878A; JP2004536014A; DE60215816D1; EP1409428A1; ATE344218T1; KR100891258B1; RU2341475C2; ES2275003T3; KR20040035692A; FR2827856A1; RU2004105270A; CN102531413A; WO2003010106A1; PT1409428E; EP1409428B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von anorganischen Beschichtungen, die Poren aufweisen, deren Größe aus dem Bereich von 2 bis 50 nm ausgewählt ist, wobei im Folgenden der Beschreibung die Bezeichnung "mikroporös" sich auf eine Porengröße von 0,2 bis 2 nm bezieht und die Bezeichnung "mesoporös" sich auf eine Porengröße von 2 bis 50 nm bezieht, auf anorganischen Fasern. Diese Fasern, deren spezifische Oberfläche so vergrößert worden ist, sind in der Lage, ausgezeichnete Träger für Katalysatoren oder adsorbierende Elemente, insbesondere auf dem Gebiet der Behandlung oder Filtration von flüssigen bzw. gasförmigen Abprodukten, zu bilden.
Ihre katalytische oder photokatalytische Aktivität kann aus verschiedenen modifizierten Formen des mesoporösen Siliciumdioxids herrühren: dem Einbau von Übergangselementen in ihr Siliciumdioxidnetzwerk für die Oxidation von Olefinen, dem Einbau von Aluminium für eine saure Katalyse zum Cracken von beispielsweise Kohlenwasserstoffen und dem Einbau von metallischen Clustern von Ni, Mo, Pd, Ag, Cu bzw. Fe oder deren Oxiden und von TiO₂ für die Photokatalyse.
Auf dem Gebiet der Filtration von Schwermetallen erlaubt es die Funktionalisierung der Oberflächenstellen durch Thiolgruppen, ausgezeichnete Ausbeuten zu erhalten. Diese Fasern können auch zum Reinigen von Abprodukten aus Verbindungen wie Arsenaten verwendet werden.
Weiterhin sind als Verwendungsbeispiele katalytische Reaktionen, die vorgesehen sind, den Anteil an unvollständig Verbranntem (CO), aber auch den Anteil von NO_x und SO_x bei der Verbrennung von Propan zu senken, die Entfernung von mehr oder weniger feinem Staub, der in einem Gas vorhanden ist, katalytische Reaktionen, die bei so hohen Temperaturen wie 600 bis 900°C ablaufen, insbesondere auf dem Gebiet der Behandlung industrieller Heißgase, und Desodorierung in Belüftungs- und Heizungsanlagen, Reinräumen und Fahrzeuginnenräumen zu nennen.
Weiterhin sind pulverförmige oder granulatförmige Materialien bekannt, die von der Gesellschaft Mobil unter der Bezeichnung M41S vertrieben werden und Poren mit einer Größe von über 1,5 nm (maximale Größe bei Zeolithen) aufweisen. Diese Materialien werden auf dem Gebiet der Katalyse stark nachgefragt. Ihre sehr große spezifische Oberfläche, die Monodispersität der Porengrößen und die geringe Verwindung ihres Porennetzwerks gewährleisten eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität bzw. eine schnelle Diffusion der Spezies in das Poreninnere. Die relativ großen Abmessungen ihrer Poren machen sie besonders für die Katalyse geeignet, an welcher Verbindungen mit großem Volumen beteiligt sind.
In der Patentanmeldung EP-1 044 935 A1 ist die Erzeugung von Poren direkt auf Glasfasern durch ein subtraktives Verfahren wie einem Säureangriff beschrieben, und in dem Dokument WO-99/37705 A1 ist die Verspinnbarkeit von Zusammensetzungen, um in ihrer Masse poröse Fasern zu erhalten, erwähnt. Diese beiden Fasertypen sind relativ bruchanfällig und spröde, haben eine verbesserungsfähige Kohäsion und besitzen begrenzte mechanische Eigenschaften.
In dem Patent US-5 834 114 ist das Beschichten von Glasfasern mit einem Phenolharz, dessen Aushärtung und anschließend die Schaffung von Poren in der von dem Harz gebildeten Beschichtung durch dessen Verkohlung beschrieben. In jenem Dokument wird jedoch nicht präzisiert, auf welche Weise die Parameter der Verkohlung kontrolliert werden, die es erlauben die Größe der erhaltenen Poren mehr oder weniger einzustellen. Außerdem kann, den porösen Charakter der Beschichtung und das Verfahren zu ihrer Herstellung vorausgesetzt, eine mechanische Festigkeit, insbesondere eine Abriebfestigkeit, erwartet werden, die für Verwendungen nicht genügt, in welchen die Fasern am stärksten beispielsweise einem Reibungsvorgang auszusetzen sind.
Deshalb betrifft die Erfindung Fasern mit einer mesoporösen Oberfläche, die in eine Form mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit wie eine Matte, ein Vlies, ein Gewebe, ein Filz oder dergleichen gebracht werden können, in welchen die Fa sern gegebenenfalls mit einem Bindemittel verbunden sind. Ihr liegt insbesondere als Aufgabe zugrunde, solche Umwandlungsprodukte von Fasern bereitzustellen, deren spezifische Oberfläche, wie für die weiter oben genannten vorgesehenen Verwendungen erforderlich, vergrößert worden ist, deren hohe mechanische Widerstandsfähigkeit sowie Mesoporosität hinsichtlich mechanischer Spannungen, Abrieb, hohen Temperaturen, Korrosion und verschiedenen chemischen Angriffen selbst unter anspruchsvollen Verwendungsbedingungen über einen langen Zeitraum bestehen bleiben und welche gegenüber Agentien, Katalysatoren oder dergleichen, die in der Lage sind, in die Poren eingebaut oder sogar gepfropft zu werden, inert sind.
Dazu hat die Erfindung eine Mineralfaser zum Gegenstand, die mit einer im Wesentlichen anorganischen mesoporösen Beschichtung versehen ist. Somit werden die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die den Mineralfasern eigen sind, und die mechanische und chemische Beständigkeit, die von dem im Wesentlichen anorganischen Charakter der porösen Beschichtung beigetragen werden, aufgrund der Tatsache kombiniert, dass die Faser und ihre Beschichtung beide anorganisch und außerdem von einem Charakter sind, dass die Haftung der zweiten auf der ersten begünstigt wird. Somit ist leicht verständlich, dass diese Qualitäten ideal in Verwendungen genutzt werden, in welchen ein Gas- oder Flüssigkeitsstrom, der gegebenenfalls mit festen Teilchen mit unterschiedlicher Masse beladen ist, mit dem faserförmigen Material bei einem relativ hohen Druck in Berührung kommt.
Entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße Faser von einem Glas oder Siliciumdioxid gebildet.
Die mesoporöse Beschichtung ist auf der Basis wenigstens einer Verbindung mindestens eines der Elemente Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe und Mo, gegebenenfalls kovalent gebunden mit Elementen wie O, S, N, C oder dergleichen.
Die Erfindung hat weiterhin ein Erzeugnis, das wie zuvor beschriebene Fasern und gegebenenfalls einen organischen Bestandteil vom Typ eines Bindemittels umfasst, mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g und insbesondere mindestens 30 m²/g zum Gegenstand. Die spezifischen Oberflächen werden abgeleitet aus Messungen von Adsorptionsisothermen von N₂ bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs und gemäß dem BET-Modell berechnet. In der geeignetsten Form liegt dieses Erzeugnis in Form von einer Matte, einem Vlies, einem Filz, einer Wolle, Kurzfasern, einem insbesondere aufgewickelten endlosen Faden oder einem Gewebe vor.
Ein anderer erfindungsgemäßer Gegenstand besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer mesoporösen Beschichtung auf Fasern, um ein wie zuvor beschriebenes Erzeugnis zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst das:

• In-Berührung-Bringen der Fasern mit einer Zusammensetzung aus verbindenden organischen Gruppen und mindestens einem Vorläufer des die mesoporöse Beschichtung bildenden Materials,
• Polymerisieren oder Ausfällen und Wachstum der Moleküle des Vorläufers um die verbindenden organischen Gruppen herum und anschließend
• Entfernen der verbindenden organischen Gruppen.

Entsprechend einer interessanten erfindungsgemäßen Ausführungsform, die weiter unten in Beispiel 4 beschrieben wird, wird nacheinander eine Kristallkeimbildungstemperatur (Entstehung von Kristallen) von 90 bis 150°C und anschließend eine Kristallwachstumstemperatur von 150 bis 190°C angewendet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände sind der Einsatz der beschichteten Faser in der Katalyse, Photokatalyse, Filtration und Behandlung von Gasen oder Flüssigkeiten sowie ihre Verwendung bei hoher Temperatur, d.h. mindestens bis zu 900°C, wobei Einsatz und Verwendung in der Einleitung dieser Beschreibung näher erläu tert worden sind. Insbesondere ist die bemerkenswerte Beständigkeit der erfindungsgemäßen Faser gegenüber hohen Temperaturen hervorzuheben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Glasfaservlies wurde der nachfolgend beschriebenen Behandlung unterworfen. Dieses Vlies kann durch einen Gewichtsgehalt von 3% Stärke, einen mittleren Faserdurchmesser von 12 μm und eine spezifische Oberfläche von unter 0,2 m²/g definiert und die folgende Zusammensetzung der Fasern in Gewichtsprozent angegeben werden:

SiO₂ 66,02

Al₂O₃ 3,4

CaO 7

MgO 2,95

Na₂O 15,85

K₂O 0,7

B₂O₃ 4,5

TiO₂ 0,17

Fe₂O₃ 0,17

SO₃ 0,25.
Ein 40 cm breites Band aus dem Vlies wurde durch Sprühen oder Eintauchen kontinuierlich mit einer Lösung beschichtet. Die Lösung enthielt auf 1 mol Si(OC₂H₅)₄, Tetraethoxysilan, abgekürzt TEOS, 10 mol Wasser mit einem pH-Wert von 2 (durch HCl eingestellt), 40 mol 96%iges Ethanol und x mol eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeren, das von der Gesellschaft BASF unter dem Warenzeichen Pluronic PE 6200 vertrieben wird.
Nach diesem Aufsprühen oder Eintauchen lief das Vlies 10 Minuten lang auf einer Produktionslinie durch einen Ofen mit 200°C.
Das Vlies wurde anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, die umfasste:

• einen Temperaturanstieg von Umgebungstemperatur auf 175°C mit einer Geschwindigkeit von 350°C/h,
• ein 2 Stunden langes Halten bei 175°C,
• einen Temperaturanstieg von 175 auf 400°C mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h und
• ein 12 Stunden langes Halten bei 400°C.

Diese Wärmebehandlung war vorgesehen, um die verbindenden organischen Gruppen zu entfernen, die aus dem Blockcopolymer bestanden und um welche sich die Polymerisation des TEOS als Siliciumdioxidvorläufer vollzogen hatte. Diese Entfernung schafft Platz für ein poröses Netzwerk.
Die Wärmebehandlung hat den weiteren Effekt, dass die anfänglich in dem Vlies vorhandene Stärke entfernt wird.
Es wurde der prozentuale Gewichtsanteil der aufgebrachten Beschichtung in Bezug auf das Anfangsgewicht des Vlieses, vermindert um das Anfangsgewicht der Stärke, die spezifische Oberfläche des so behandelten Vlieses (gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren) sowie der mittlere Porendurchmesser entsprechend dem Verfahren der Desorptionsisothermen gemäß dem BJH-Modell bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt, in welchen mit x die Anzahl Mole an Blockcopolymer, die in der Behandlungslösung vorhanden waren, auf ein Mol TEOS angegeben sind. Tabelle 1 (Eintauchen)
Tabelle 2 (Aufsprühen)
Beispiel 2
Es wurde eine 2 m × 0,4 m Siliciumdioxidfaserfilzprobe mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 0,3 m²/g mit der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Lösung, in welcher x gleich 0,082 war, behandelt.
Der Probekörper, der von einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 30 m/h transportiert wurde, wurde nacheinander einem Eintauchen in die Lösung, einem Absaugen durch das Förderband hindurch mit einem Unterdruck von 150 mm Wassersäule bei einem ersten Probekörper bzw. mehr als 220 mm Wassersäule bei einem zweiten Probekörper und anschließend einem Durchlauf durch einen 230°C heißen Ofen, der vorgesehen war, die Lösungsmittel zu verdampfen, unterworfen.
Anschließend wurde der Probekörper gemäß demselben Wärmezyklus wie in Beispiel 1 beschrieben calciniert, um die verbindenden organischen Gruppen zu entfernen und das weiter oben beschriebene Porennetzwerk zu bilden.
Es wurde die Massezunahme der Probekörper vor und nach dem Calcinieren gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 (Massezunahme in %)
Die spezifische Oberfläche wurde durch dasselbe Verfahren wie zuvor bestimmt: 86 m²/g und 87 m²/g für den ersten bzw. den zweiten Probekörper. In derselben Reihenfolge betrugen die mittleren Porenradien 6,7 bzw. 6,8 nm. Die Verteilung der spezifischen Oberflächen in Abhängigkeit von den Porenradien ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Mit A% wird der Anteil der spezifischen Oberfläche bezeichnet, der mit dem angegebenen Porenradiusbereich verknüpft ist. Tabelle 4 (Verteilung der spezifischen Oberflächen in Abhängigkeit von den Porenradien)
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde behandelt ein Vlies aus Textilfasern mit einem Durchmesser von 15 μm aus einem Glas mit folgender in Gewichtsprozent angegebener Zusammensetzung:

SiO₂ 55,8

Al₂O₃ 13

CaO 23

MgO 0,3

Na₂O 0,5

K₂O 0,3

B₂O₃ 6,2

TiO₂ 0,11

Fe₂O₃ 0,12

SO₃ 0,57.
Dieses Vlies war außerdem durch eine spezifische Oberfläche von kleiner als 0,2 m²/g gekennzeichnet.
Es wurde eine als E-Gel bezeichnete Zusammensetzung hergestellt, die in Molen umfasste:

• 5 TPAOH (Tetra-n-propylammoniumhydroxid),
• 25 SiO₂ und
• 420 H₂O.

Dazu wurden 10,015 g eines Gemischs aus 30 Gew.-% Siliciumdioxid und 70 Gew.-% Wasser, das von der Gesellschaft Aldrich unter dem Warenzeichen Ludox HS-30 vertrieben wird, und 10,169 g 20 gew.-%iges wässriges TPAOH vermischt.
Anschließend wurde es in eine derartige Menge des zuvor definierten E-Gels getaucht, dass dessen Masse 6-mal größer als diejenige der Fasern war, und 6 Stunden 30 Minuten lang bei 170°C gehalten.
Die Entfernung der aus dem TPAOH stammenden verbindenden organischen Gruppen wurde hier durch Flash-Calcinieren durchgeführt: Einbringen und 2 Stunden langes Halten des Vlieses in einem zuvor auf 480°C erhitzten Ofen.
Die spezifische Oberfläche wurde auf die weiter oben beschriebene Art und Weise gemessen, was einen Wert von 140 m²/g ergab. Fast die Gesamtheit der in dem Siliciumdioxid gebildeten Poren befand sich im Bereich der Größe (Durchmesser) von Poren mit 3 bis 8 Å, eine Größe, die einen Zeolithen charakterisiert.
Es wurde eine Faser mit einer Länge von mindestens 2 cm aus dem Vlies vor und nach der Bildung ihrer porösen Beschichtung gewonnen und die Einheitszugfestigkeit bestimmt, d.h. es wurde ein Ende jeder Faser festgeklebt und die für ihr Zerbrechen erforderliche Zugkraft gemessen. Dies erlaubt es, an beiden Fasergesamtheiten vor und nach der Behandlung eine mittlere mechanische Remanenz von 25% zu bestimmen, die einen Prozentsatz der Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften definiert.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde ein Vlies aus Glasfasern mit derselben spezifischen Oberfläche und derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 3 behandelt.
Es wurden zwei Lösungen mit folgender molarer Zusammensetzung:

• H-Gel (4 TPAOH:25 SiO₂:420 H₂O) und
• I-Gel (3 TPAOH:25 SiO₂:420 H₂O)

Die Zusammensetzungen und die Fasern wurden mit einem Gewichtsverhältnis von Zusammensetzung/Fasern von 6 in einer ersten Stufe bei einer relativ niedrigen Kristallkeimbildungstemperatur (130°C), d.h. der Entstehung von Kristallen, und anschließend in einer zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur (170°C), bei welcher die eigentliche Kristallisierung, d.h. das Kristallwachstum, stattfindet, in Berührung gebracht.
Auf diese Vorgänge folgte wie in den vorhergehenden Beispielen die Entfernung der aus dem TPAOH stammenden verbindenden organischen Gruppen durch folgende Wärmebehandlung: Übergang von Umgebungstemperatur auf 200°C innerhalb von 30 min, 1 Stunde langes Halten bei 200°C, 2 Stunden langer Temperaturanstieg auf 500°C und 3 Stunden langes Halten bei dieser Temperatur, anschließend Abkühlung auf Umgebungstemperatur von allein.
Die spezifische Oberfläche wurde auf die weiter oben beschriebene Art und Weise und der prozentuale Gewichtsanteil der gebildeten Beschichtung durch Röntgenbeugung an poröse Beschichtung/Fasern-Standards einerseits und an gemäß dem Beispiel behandelten Fasern andererseits bestimmt und die Fläche der Peaks mit Subtraktion der Grundlinie berechnet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 5
Die Porendurchmesser sind fast in ihrer Gesamtheit, wie in Beispiel 3, zwischen 3 und 8 Å enthalten. Es ist festzustellen, dass die Einhaltung einer Kristallkeimbildungstemperatur und einer Kristallisationstemperatur wie zuvor beschrieben es erlaubt, die Dauer der Bildung der Beschichtung zu verkürzen und die Haftung der porösen Beschichtung auf den Fasern zu verstärken. Es werden große spezifische Oberflächen erreicht.
Die mechanischen Remanenzen wie in Beispiel 3 definiert betragen mindestens 25%, was es erlaubt, eine Verwendung wie als Zeolithe unter den anspruchsvollsten mechanischen Spannungsbedingungen vorzusehen.

Claims

Mineralfaser, die mit einer mesoporösen Beschichtung versehen ist, deren Porengröße 2 bis 50 nm beträgt und welche im Wesentlichen anorganisch und auf der Basis wenigstens einer Verbindung mindestens eines der Elemente Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Fe und Mo ist.
Faser nach Anspruch 1, die aus Glas oder Siliciumdioxid gebildet ist.
Erzeugnis, das Fasern nach Anspruch 1 oder 2 und gegebenenfalls einen organischen Bestandteil wie ein Bindemittel umfasst und ein Flächengewicht von mindestens 10 g/m², insbesondere mindestens 30 g/m², besitzt.
Erzeugnis nach Anspruch 3 in Form von einer Matte, einem Vlies, einem Filz, einer Wolle, Kurzfasern, einem insbesondere aufgewickelten Faden oder einem Gewebe.
Verfahren zur Bildung einer mesoporösen Beschichtung auf Fasern, um ein Erzeugnis nach Anspruch 3 oder 4 herzustellen, welches: – In-Berührung-Bringen der Fasern mit einer Zusammensetzung aus verbindenden organischen Gruppen und mindestens einem Vorläufer des die mesoporöse Beschichtung bildenden Materials, – Polymerisieren oder Ausfällen und Wachstum der Moleküle des Vorläufers um die verbindenden organischen Gruppen herum und anschließend – Entfernen der verbindenden organischen Gruppen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, in welchem nacheinander eine Kristallkeimbildungstemperatur von 90 bis 150°C und anschließend eine Kristallwachstumstemperatur von 150 bis 190°C angewendet werden.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1, in deren mesoporöses Netzwerk Übergangselemente eingebaut sind, für die Oxidation von Olefinen.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1, in deren mesoporöses Netzwerk Al eingebaut ist, in der sauren Katalyse, insbesondere für das Cracken von Kohlenwasserstoffen.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1, in deren mesoporöses Netzwerk metallische Cluster von Ni, Mo, Pd, Ag, Cu bzw. Fe, deren Oxiden oder von TiO₂ eingebaut sind, in der Katalyse oder Photokatalyse.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1, deren Oberflächenstellen mit Thiolgruppen funktionalisiert sind, zur Filtration von Schwermetallen oder Reinigung von Abprodukten aus Arsenaten oder dergleichen.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1 in katalysierten Reaktionen, die vorgesehen sind, den Anteil an unverbranntem CO und/oder an NO_x und SO_x, insbesondere bei der Verbrennung von Propan, zu senken.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1 zur Entfernung von Staub aus einem Gas.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1 zur Behandlung eines industriellen Heißgases.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1 zur Desodorierung in Lüftungs- und Heizungsanlagen, Reinräumen, Fahrzeuginnenräumen oder anderen Räumen.
Verwendung einer Faser nach Anspruch 1 bei hoher Temperatur, insbesondere bis zu 900°C.