DE19810528C2 - Verfahren zur Herstellung von porösen TiO¶2¶- enthaltenden Schichten auf Trägern mittels Elektrophorese und Verwendung der TiO¶2¶-beschichteten Träger - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von porösen TiO¶2¶- enthaltenden Schichten auf Trägern mittels Elektrophorese und Verwendung der TiO¶2¶-beschichteten Träger

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von porösen Titanoxid-Schichten auf elektrisch leitfähigen Trä­ gern mittels Elektrophorese unter Verwendung einer speziell ausgewählten TiO2 enthaltenden Suspension und die Verwendung dieser beschichteten Träger.
Aus dem Stand der Technik ist es bisher bekannt, zur Herstellung von porösen Keramikschichten eine Schlic­ kerbeschichtung durchzuführen. Nachteil hierbei ist, daß beim Herausziehen des beschichteten Körpers ab­ tropfender Schlicker für eine weitere Verwendung ver­ lorengeht und daß komplex geformte Substrate (Stahlstreckgitter, Wabenkörper) nur schwer be­ schichtbar sind.
Zur Herstellung von SCR-Katalysatoren ist es auch be­ kannt, ein Gemisch von TiO2/WO3/V2O5 als plastische Masse auf Stahlstreckgitter aufzuwalzen und thermisch aufzuarbeiten.
Aus der WO 97 30 193 A1 und der WO 97 30 194 A1 sind Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bekannt, bei denen eine Katalysatorschicht auf einer Metallfo­ lie abgeschieden wird.
Aus der DE 42 37 693 A1 ist auch ein Verfahren zur Herstellung von porösen Titanoxid-Schichten mittels Elektrophorese bekannt. Die Abscheidung des TiO2 er­ folgt dabei aus einer alkoholischen Suspension auf ein mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehe­ nen Glas. Hierbei wird ein TiO2 mit einer Korngröße von 5-50 nm eingesetzt. Als Dispergiermittel findet p-Hydroxybenzoesäure Verwendung. Polyethylenoxid, Po­ lyvinylalkohol, Polyacrylat und substituierte Oli­ goethylenglycolmonophenylether werden als Bindemittel eingesetzt. Durch Erhitzen auf 500°C werden dabei die organischen Bestandteile entfernt.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist insbesonders, daß das Verfahren auf TiO2-Pulver mit einer maximalen Korngröße von 50 nm begrenzt ist. Die bei der Schichtherstellung entstehenden Poren haben zudem für einen Einsatz beim SCR-Verfahren zu geringe Porenra­ dien.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues verbessertes Verfahren zur Her­ stellung von porösen TiO2 beschichteten Trägern auf­ zuzeigen, das billiger, ökologisch verträglich ist und mit dem es möglich ist, eine große Spannbreite von verschiedenen Schichtdicken mit genau definierten Eigenschaften auf Trägern aufzubringen.
Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird dazu vorgeschlagen, die elektro­ phoretische Abscheidung mit einer Suspension enthal­ tend TiO2, ein Suspensionsmittel und einen Polyelek­ trolyten und einem elektrisch leitfähigen Träger durchzuführen. Vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß eine elektrophoretisch abscheid­ bare Suspension aus gängigen Materialien eingesetzt werden kann. Mit Hilfe der Methode der elektrophore­ tischen Beschichtung kann dabei ein großes Spektrum der Schichtdicke realisiert und diese in engen Tole­ ranzen eingestellt werden. Damit sind weite Ein­ satzfelder, wie zum Beispiel auch das SCR-Verfahren zugänglich. Im Gegensatz zur Methode der Schlickerbe­ schichtung entstehen keine Verluste an Beschichtungs­ suspension beim Herausziehen des beschichteten Kör­ pers. Auch die Beschichtung komplex geformter Sub­ strate wird durch Elektrophorese möglich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird pulverförmiges TiO2, bevorzugt mit bis zu 10 Masse-% WO3, verwendet, das bisher zur Herstellung der Aufwalzmasse einge­ setzt wurde. Das eingesetzte TiO2 hat eine Korngröße von 200 nm bis 20.000 nm. Bei dem Polyelektrolyten sind an für sich alle aus dem Stand der Technik be­ kannten Polyelektrolyte geeignet (siehe unter anderem "RÖMPP"-Chemielexikon 9. erweiterte Auflage, Band 5, Seite 3256 . . .) besonders bevorzugt sind Polyethyleni­ min. Polyvinylpyrrolidon.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn zur Suspension noch eine Titanorganylverbindung hin­ zugegeben wird, da dadurch die Festigkeit der Schicht nach dem Ausheizen erhöht wird.
Bei den elektrisch leitfähigen Trägern sind insbeson­ ders Stahlstreckgitter bevorzugt.
Die Auswahl der Abscheidespannung und/oder der Ab­ scheidezeit richtet sich insbesonders nach der Schichtdicke, die die herzustellenden TiO2-beschich­ teten Träger aufweisen sollen. Die Schichtdicke kann durch Variation der Abscheidespannung und/oder der Abscheidezeit im Bereich von 10 µm bis 200 µm einge­ stellt werden. Die Abscheidespannung liegt bevorzugt im Bereich zwischen 20 V und 100 V und die Abschei­ dezeit im Bereich von 0,5 Minuten bis 10 Minuten.
Nach Abscheidung ist es bevorzugt, die beschichteten Substrate zuerst bei Raumtemperatur und anschließend bei erhöhter Temperatur zu trocknen. Die Trockenzeit bei Raumtemperatur kann dabei im Bereich zwischen 5 Minuten und 30 Minuten und die bei der erhöhten Tem­ peratur im Bereich von 10 bis 60 Minuten bei 400 bis 600°C liegen. Durch diese Trocknung werden dann die organischen Bestandteile entfernt, um die Schicht zu verfestigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat noch den weiteren Vorteil, daß es zusätzlich möglich ist, nach der elektrophoretischen Abscheidung weitere Komponenten z. B. durch Tränkung einzubringen. Besonders geeignet ist hierzu V2O5 so daß dann mit diesem Prozeß auch ein SCR-Katalysator hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeig­ net, um heterogene Katalysatoren herzustellen. Da beim SCR-Verfahren (selective catalytic reduction) als katalytisch aktive Substanz ein Gemisch von TiO2/WO3/V2O5 mit hoher Porosität und mechanischer Belastbarkeit benötigt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, Katalysatoren für die­ se Gasreaktionen herzustellen. Die elektrophoretisch abgeschiedene TiO2-Schicht kann dabei als Träger der WO3 und V2O5-Komponenten dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an­ hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Im folgenden wird die Herstellung einer TiO2-Suspen­ sion, der elektrophoretische Abscheideprozeß und die Temperaturbehandlung beschrieben:
3,93 g Polyethylenimin wird in 438 g Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 50 g TiO2/WO3 wird die Suspension mit Ultraschall behandelt, um Agglomerationen zu besei­ tigen. Durch Zugabe von 7,90 g einer löslichen Titan­ organylverbindung (TO) zur Suspension kann die Fe­ stigkeit der Schicht nach dem Ausheizen erhöht wer­ den.
Synthese von TO
1 Mol (228 g) Titanethylat wird mit 1 Mol (100 g) Ace­ tylaceton umgesetzt. Nach Abkühlen der flüssigen Re­ aktionsmischung auf Raumtemperatur werden 3 Mol (54 g) deionisiertes Wasser zugegeben. Die flüchtigen Be­ standteile werden bei 70°C und 50 mbar am Rotations­ verdampfer abgezogen. Es resultiert ein gelbes, pulv­ riges Produkt mit einem Titanoxidgehalt von 4,7 Mol/kg (41,9 Masse-%), das gut in Aceton und Ethanol löslich ist.
Die Suspension wird in die Elektrophoreseapparatur, einem Gefäß mit zwei parallel angeordneten Gegenelek­ troden, gegeben. Das Stahlstreckgitter wird zwischen den Gegenelektroden in die Suspension eingetaucht und als Kathode geschaltet. Durch Anlegung einer Spannung von mindestens 20 V kommt es zur Abscheidung auf der Kathode. Die Schichtdicke kann durch Variation der Abscheidespannung und/oder Abscheidezeit im Bereich von 10 µm bis 200 µm eingestellt werden. Nach 15 Minuten Trocknen bei Raumtemperatur werden die beschichteten Substrate für 30 Minuten auf 550°C erhitzt, um organische Bestandteile zu entfernen und die Schicht zu verfestigen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von porösen TiO2 enthaltenden Schichten auf Trägern mittels Elektrophorese, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophoretische Abscheidung mit einer Suspension, enthaltend pulverförmiges TiO2 mit einem Korngrößendurchmesser von 200 bis 20.000 nm, ein Suspensionsmittel und einen Polyelektrolyten auf einem elek­ trisch leitfähigen Träger durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension TiO2 mit bis zu 10 Masse-% WO3 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspen­ sionsmittel ausgewählt wird aus Alkoholen, Ketonen oder deren Mischungen.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü­ che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelek­ trolyt ausgewählt wird aus Polyethylenimin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyral oder deren Mischungen.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü­ che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitfähiger Träger ein Stahlstreckgitter verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü­ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension zusätzlich Titanorganylverbindungen ent­ hält.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü­ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheide­ spannung im Bereich von 20 V bis 100 V ein­ gestellt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü­ che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheide­ zeit im Bereich von 0,5 Minuten bis 10 Mi­ nuten eingehalten wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü­ che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation der Abscheidespannung und/oder Abscheidezeit eine Schichtdicke im Bereich von 10 µm bis 200 µm eingestellt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü­ che 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der elek­ trophoretischen Abscheidung die beschichte­ ten Träger bei erhöhter Temperatur getrock­ net werden.
11. Verfahren nach mindes­ tens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der elektro­ phoretischen Abscheidung die beschichteten Trä­ ger mit V2O5-Komponenten getränkt werden.
12. Verwendung der mit einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 herge­ stelltem TiO2-beschichteten Träger als hetero­ gene Katalysatoren.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Träger bei Gasreaktionen, wie z. B. beim SCR-Ver­ fahren eingesetzt werden.
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