DE19547597C2 - Monolithischer Katalysator für die Abgasreinigung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen monolithischen Katalysator für die Abgasreinigung, der eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Tragkörper enthält. Der Tragkörper weist eine Stirnfläche sowohl für die Abgaseintritts- als auch für die Abgas­ austrittsseite auf.

Für die Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren werden überwiegend monolithische Katalysatoren eingesetzt, welche eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Tragkörper enthalten. Die Tragkörper sind zumeist in Form von Wabenkörpern ausgebildet, die von parallelen Strömungskanälen für die Abgase durchzogen sind. Je nach Anwendungsfall kann die Dichte der Strömungskanäle für die Abgase über den Querschnitt der Tragkörper, gemeinhin auch als Zelldichte bezeichnet, zwischen 5 und 200 Zellen/cm² betragen.

Die Tragkörper werden entweder aus hochtemperatur­ beständigen Keramikmaterialien oder Stahllegierungen gefertigt. Typische keramische Tragkörper für die Autoabgaskatalyse weisen eine Zelldichte von 62 Zellen/cm² auf. Die Wanddicke der Strömungskanäle beträgt in diesem Fall etwa 0,16 mm. Im Falle von Tragkörpern aus Metall beträgt die Wanddicke bei derselben Zelldichte zwischen 30 und 100 µm. Diese Tragkörper dienen als strukturelle Verstärker für die katalytisch aktive Beschichtung und haben die Aufgabe, eine möglichst hohe geometrische Oberfläche pro Volumeneinheit für die Beschichtung zur Verfügung zu stellen.

Um den keramischen Tragkörpern eine ausreichende mechanische Stabilität zu verleihen, werden sie meist bei Temperaturen knapp unterhalb des Schmelzpunktes, der von dem jeweils verwendeten Material abhängig ist, gesintert. Dabei vermindert sich die spezifische Oberfläche des keramischen Materials auf weniger als 10, häufig sogar auf weniger als 2 m²/g. Eine gewisse Porosität bleibt aber in der Regel erhalten und ist in vielen Fällen sogar ausdrücklich erwünscht.

Die katalytisch aktive Beschichtung besteht zumeist aus einer oxidischen Trägerschicht für die katalytisch aktiven Komponenten. Als katalytisch aktive Komponenten eignen sich für die Abgasreinigung die Metalle der Platingruppe wie Platin, Palladium, Rhodium und/oder Iridium sowie je nach Anwendungsfall auch Unedelmetalle wie Kupfer, Nickel und/oder Eisen in Form geeigneter Verbindungen wie deren Oxide oder auch dotierten, ternären Oxide. Gegebenenfalls werden auch sogenannte Promotoren eingesetzt, die zwar selbst keine katalytische Aktivität aufweisen, jedoch die Fähigkeit besitzen, die katalytische Aktivität der aktiven Komponenten zu beeinflussen.

Damit die beschriebenen Komponenten auf der Trägerschicht in möglichst feinteiliger katalytisch aktiver Form abgeschieden werden können, muß die Trägerschicht eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Als Materialien für die oxidische Trägerschicht dienen daher feinteilige, hoch­ oberflächige Metalloxide, wie z. B. γ-Aluminiumoxid, Titan­ oxid, Siliziumoxid, Zeolithe, Zirkonoxid und Ceroxid sowie Mischungen dieser Materialien.

Als hochoberflächig werden im Rahmen dieser Erfindung Materialien bezeichnet, die eine spezifische Oberfläche von größer als 10 m²/g aufweisen. Bevorzugt werden solche Materialien eingesetzt, die eine spezifische Oberfläche von größer als 100 m²/g besitzen.

Zum Aufbringen der Trägerschicht auf die Wandungen der Strömungskanäle der Tragkörper wird üblicherweise eine wässrige Beschichtungsdispersion der Trägermaterialien angesetzt. Die Beschichtung der Tragkörper kann in einfacher Weise durch Eintauchen der Tragkörper in diese Beschichtungsdispersion oder durch Einsaugen oder Einpumpen der Beschichtungsdispersion in die Strömungskanäle der Tragkörper erfolgen. Nach Befreien der Strömungskanäle der Tragkörper von überschüssiger Beschichtungsdispersion wird die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 300 und 1000°C calciniert. Falls erforderlich, kann die Beschichtung auf den Tragkörper in mehreren Lagen aufgebracht werden. Die katalytisch aktiven Komponenten werden entweder schon der Beschichtungsdispersion selbst zugegeben, oder erst nach erfolgter Beschichtung der Tragkörper durch Imprägnierung auf der hochoberflächigen Beschichtung abgeschieden.

So beschreibt die EP 0 125 565 A2 zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einer katalytisch aktiven Beschichtung auf einem wabenförmigen Tragkörper. Zur Herstellung der Beschichtung wird eine Beschichtungsdispersion verwendet, welche hochoberflächige Trägermaterialien mit darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Komponenten enthält. Dagegen beschreibt die DE 38 35 184 A1 ein Verfahren, bei dem auf dem wabenförmigen Tragkörper zunächst nur eine Beschichtung aus hochoberflächigen Trägermaterialien aufgebracht wird. Die Beschichtung wird anschließend mit den katalytisch aktiven Komponenten imprägniert.

Die so hergestellte katalytisch aktive Beschichtung ermöglicht durch ihre hohe Porosität und hohe spezifische Oberfläche einen guten Zugang des Abgases zu den katalytischen Komponenten. Die Beschichtung ist jedoch wegen ihrer porösen Struktur gegenüber dem zu reinigenden Abgasstrom und eventuell darin enthaltenen Feststoff­ partikeln unzureichend abriebfest. Dies ist auch der Grund, weshalb komplett aus katalytischem Material mit hoher Ober­ fläche und Porosität bestehende Formkörper, sogenannte Vollkatalysatoren, nur unter speziellen Bedingungen, zum Beispiel bei niedriger Gasgeschwindigkeit, und für spezielle Anwendungen, eingesetzt werden können. Für die Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren kommen Katalysatoren, die vollständig aus katalytischem Material hergestellt sind, nicht in Frage.

Erosionen an der dem Abgas zugewandten Eintrittsfläche treten bevorzugt im Zentrum des Abgasstromes auf. Bei Beschichtungskatalysatoren auf keramischen Tragkörpern kann es sogar zu Erosionen des mechanisch recht stabilen, inerten Tragkörpers durch Feststoffpartikel im Abgas kommen.

Besonders abriebfördernd sind dabei Partikel mit einem größeren Durchmesser als der jeweilige Kanaldurchmesser, weil sie im pulsierenden Abgasstrom von Verbrennungs­ kraftmaschinen wiederholt auf die abgaseintrittsseitige Katalysatorstirnfläche geschleudert werden.

Das Abtragen beziehungsweise Abreiben des zentralen Bereiches der Eintrittsfläche wird durch Ablagerungen von Fremdstoffen aus dem Abgas gefördert, die durch chemische Reaktionen die mechanische Festigkeit des Trägermaterials verringern können.

Die Erosion der Eintrittsfläche verschlechtert die katalytische Aktivität und es kann darüber hinaus zu unerwünschten Emissionen des Beschichtungsmaterials aus dem Abgastrakt in die Umwelt kommen.

Bei Beschichtungskatalysatoren auf metallischen Tragkörpern sind derartige Katalysatorerosionen kaum zu beobachten. Hier kommt es aber wegen des Erweichens des metallischen Materials bei hohen Temperaturen zu einem Umbiegen der Zellwände an der anströmseitigen Stirnfläche speziell dann, wenn der Gasstrom nicht senkrecht, sondern unter einem Winkel auf die Stirnfläche auftrifft. Als Folge davon erhöht sich der Abgasgegendruck, was zum Beispiel bei einer Anwendung am Fahrzeug zu einem unerwünschten Leistungs­ verlust führt. Auch in diesem Fall kommt es zu Verlusten von Beschichtungsmaterial.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen monolithischen Katalysator anzugeben, der eine wesentlich verbesserte Stabilität an der anströmseitigen Stirnfläche des monolithischen Katalysators aufweist.

Diese Aufgabe wird durch einen monolithischen Katalysator für die Abgasreinigung gelöst, der eine katalytisch aktive Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Trag­ körper, welcher zwei Stirnflächen für den Eintritt- und Austritt des Abgases aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein hochoberflächiges Träger­ material mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m²/g sowie katalytisch aktive Komponenten und gegebenenfalls Promotoren enthält. Leer Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Tragkörper auf der Eintrittsseite des Abgases von der Stirnfläche ausgehend bis in eine Tiefe, welche bis zum zwanzigfachen des Zellquerschnittes beträgt, durch Auf- oder Einbringen eines Sols, eines keramischen Klebers, einer Glasur, einer Fritte und/oder eines Emails verstärkt ist.

Bevorzugt werden im Rahmen dieser Erfindung die schon eingangs beschriebenen Wabenkörper mit parallelen, geraden Kanälen als monolithische Tragkörper verwendet. Daneben können jedoch auch Tragkörper mit den Gasstrom umlenkenden beziehungsweise durchmischenden Kanälen oder mit Gasfilterfunktion, wie zum Beispiel Schaumkeramiken oder Wandflußfiltern, erfindungsgemäß an der Gaseintrittsseite verstärkt werden.

Die Verstärkung des Tragkörpers erfolgt entweder durch Tränken beziehungsweise Imprägnieren des Anströmbereiches mit geeigneten Verstärkungsmaterialien oder durch Versehen des Anströmbereichs mit einer zusätzlichen abriebfesten Beschichtung.

Geeignete Stoffe zur Verstärkung des Tragkörpers in den Anströmbereichen sind anorganische Füllmaterialien für die Poren des Tragkörpers wie Aluminiumoxidsol, Zirkonoxidsol, Kieselsol und keramische Kleber.

Ebenfalls möglich sind Glasuren, Fritten oder Emails, die meist vor der Beschichtung des Tragkörpers aufgeschmolzen werden oder erst bei Betrieb des Katalysators aufschmelzen. Die Wahl des anorganischen Stoffes richtet sich nach dem Material des Tragkörpers und auch nach der katalytischen Beschichtung, denn es gilt, schädliche Auswirkungen auf Tragkörper und katalytische Aktivität der Katalysator­ beschichtung zu vermeiden.

Die Verstärkung des Tragkörpers erfolgt auf der Eintritts­ seite des Abgases bis in eine Tiefe, welche bis zum zwanzigfachen des Zellquerschnittes betragen kann. Die Länge der verstärkten Zone richtet sich nach den anwendungsspezifischen Voraussetzungen wie nach der Geschwindigkeit und Art beziehungsweise Natur des Feststoffanteils des Gases. Bei Katalysatoren für Benzinmotoren liegt die optimale Länge der verstärkten Zone im Bereich zwischen dem 2- bis 7-fachen des Zell­ querschnitts. Bei Dieselmotoren liegt dieser Bereich wegen des höheren Partikelanteils im Abgas zwischen zwischen dem 5- bis 10-fachen des Zellquerschnitts.

Die zusätzliche Beschichtung beziehungsweise Imprägnierung der Gaseintrittsseite wird üblicherweise am fertigen Tragkörper, d. h. bei keramischen Tragkörpern im gebrannten Zustand vorgenommen. Hierzu wird der Tragkörper beispielsweise in eine Lösung oder Dispersion bis zur gewünschten Tiefe eingetaucht. Alternativ dazu kann eine Lösung oder Dispersion auch aufgesprüht werden. In dieser Lösung beziehungsweise Dispersion können erforderlichen­ falls, zum Beispiel zur Anhebung der katalytischen Aktivität oder zur Erzielung spezieller katalytischer Effekte ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen eingearbeitet sein. Auch thermisches Spritzen wie Plasmaspritzen stellt ein sehr geeignetes Beschichtungsverfahren dar. Gegebenenfalls kann sich an den Tauch- beziehungsweise Sprühvorgang ein Nachblasen mit Druckluft oder ein Nachsaugen anschließen, um eine unnötige und nachteilige Zellverengung zu vermeiden, welche den Abgasgegendruck, beziehungsweise Druckverlust, des Katalysators im Betrieb erhöhen würde.

Bei monolithischen Katalysatoren, die durch Konfektionieren beschichteter Metallfolie, zum Beispiel durch spiraliges Aufwickeln glatter und gewellter Folienbänder, hergestellt werden, kann das Verstärkungsmaterial auch unmittelbar vor der Beschichtung der Folienbänder mit Katalysatormaterial oder dessen Vorstufen an der Kaute der Folienbänder, die nach der Konfektionierung dem Abgasstrom zugewandt sein soll, aufgebracht werden. Das katalytisch aktive Material kann anschließend über die gesamte oder auch nur über die unverstärkt gebliebenen Bereiche der Folienbänder aufgebracht werden.

Da monolithische Körper oft nicht hinsichtlich der Abgasdurchströmungsrichtung gekennzeichnet werden und der nachfolgende Einbau in Konverter meist ohne Festlegung der Durchflußrichtung erfolgt, kann es sich als notwendig erweisen, beide Stirnseiten des monolithischen Tragkörpers mit einer Verstärkung auszustatten.

Monolithische Katalysatoren mit Stirnflächenverfestigung eignen sich bevorzugt für die Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren, bei denen bekanntlich hohe Gas­ pulsationen auftreten und wo auch mechanischer Abrieb zum Beispiel durch Eisenoxidpartikel aus dem Abgaskrümmer auftreten kann.

Beispiel

Ein metallischer Tragkörper mit 90 mm Durchmesser, 35 mm Länge und einer Zelldichte von 31 Zellen pro Quadrat­ zentimeter wurde an einer Stirnfläche durch Plasmaspritzen mit einem keramischen Spritzpulver auf Basis von Aluminium­ oxid versehen. Die Oxidschicht weist eine Dicke von 30 µm auf und reicht ca. 2,5 mm von der Stirnfläche in das Innere des Tragkörpers hinein. Kratztests mit einer Stahlnadel zeigen eine sehr gute Haftung der Beschichtung auf den Metallfolien des Tragkörpers.

Der stirnflächenseitig verstärkte Tragkörper wurde anschließend auf übliche Weise mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen.

Messungen des Druckverlustes ergaben für den beschriebenen Katalysator im Vergleich zu einem konventionellen Katalysator ohne Stirnflächenverstärkung keine signifikanten Unterschiede.

Claims (4)

1. Monolithischer Katalysator für die Abgasreinigung mit einer katalytisch aktiven Beschichtung auf einem inerten, gasdurchlässigen Tragkörper, welcher zwei Stirnflächen für den Ein- und Austritt des Abgases aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein hochoberflächiges Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m²/g sowie katalytisch aktive Komponenten und gegebenenfalls Promotoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Tragkörper zumindest auf der Eintrittsseite des Abgases von der Stirnfläche ausgehend bis in eine Tiefe, welche bis zum zwanzigfachen des Zellquerschnittes beträgt, durch Auf- oder Einbringen eines Sols, eines keramischen Klebers, einer Glasur, einer Fritte und/oder eines Emails zur Erhöhung der mechanischen Stabilität verstärkt ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Katalysators nach Anspruch 1 durch Beschichten eines Tragkörpers mit einer katalytisch aktiven Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger oder dessen Vorläufer zunächst an der Abgasein- und gegebenenfalls an der Abgasaustrittsseite durch Auf- oder Einbringen eines Sols, eines keramischen Klebers, einer Glasur, einer Fritte und/oder eines Emails verstärkt und abschließend mit der katalytisch aktiven Beschichtung versehen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verstärkung verwendeten Stoffe eine katalytische, und/oder als Promotor wirkende Komponente enthalten.

4. Verwendung des monolithischen Katalysators nach Anspruch 1 zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren.