DE4130135A1

DE4130135A1 - Verfahren zur herstellung von mikroelektrodenarrays, verwendung von edelmetallhaltigen aktivierungsloesungen zur herstellung von mikroelektrodenarrays und die verwendung von chemischen metallabscheidungsbaedern zur herstellung von mikroelektrodenarrays

Info

Publication number: DE4130135A1
Application number: DE19914130135
Authority: DE
Inventors: Juergen-Otto Prof Dr Besenhard
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1991-09-07
Filing date: 1991-09-07
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2011-09-08
Also published as: DE4130135C2

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Mikroelek trodenarrays und die Verwendung von edelmetallhaltigen Aktivie rungslösungen zur Vorbehandlung von Oberflächen von Isolatoren zur Vorbereitung einer Metallabscheidung zur Herstellung von Mikroelektrodenarrays und die Verwendung von chemischen Metall abscheidungsbädern zur Herstellung von Mikroelektrodenarrays. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Her stellung solcher Elektroden, die mit schmalen, parallel geschal teten und durch Isolatoren getrennten Leiterzügen ausgestattet sind. Diese Elektroden lassen sich bevorzugt in der Elektroana lytik und Elektrosynthese einsetzen.

Elektroden mit beispielsweise flächiger, zylindrischer oder halbkugelförmiger Geometrie und Durchmessern im Bereich weni ger mm (Mikroelektroden "mit Durchmessern, die erheblich klei ner sind als die Dicke der Diffusionsschicht"), haben vor allem wegen der interessanten Charakteristik des Stofftransportes zu und von diesen Elektroden, sowie wegen des großen Wertes der Verhältniszahl ein i_F/i_C (I_F = Faraday′scher Strom/i_C = kapazi ver Strom) zahlreiche Anwendungen in der elektrolytischen Chemie gefunden. Diese Anwendungen werden beispielsweise beschrieben in R. H. Wightman, Anal. Chem., 53 (1981) 1125 R und "Ultramicroelectrodes", H. Fleischmann, S. Pons, D. R. Roison, P. Schmidt, Datech Sience, Horganton, North-Carolina, 1987.

Die bisherigen Herstellungsverfahren von Mikroelektroden und de ren Handhabung erfordern allerdings einen erheblichen Aufwand und großes manuelles Geschick. Ein besonderer Nachteil solcher Mikroelektroden ist der Umstand, daß die an solchen Elektroden fließenden Ströme meist in der Größenordnung des sub-Nanoampere- Bereich sich befinden und mit konventionellen elektrochemischen Instrumenten kann mehr gemessen werden können.

Für präparative Elektrolysen sind die einzelnen Mikroelektroden wegen der geringeren Stoffumsätze gänzlich ungeeignet, obwohl aufgrund der geringen Verweilzeiten der Produkte und Edukte elektrochemischer Synthesen an der Elektrodenoberfläche häufig ganz andere Produktverteilungen als an Makroelektroden erhalten werden (M. I. Montenegro in "Microlelectrodes-Theory and Appli cations", Kluwer Acadernic Publisher, Dordrecht 1991, S. 429).

Die Kombination der Vorzüge von Mikroelektroden mit denen von normalen Makroelektroden ist durch ein Ensemble von Mikroelek troden, sogenannten Mikroelektrodenarrays, möglich. Mikroelek trodenarrays sind beispielsweise durch Bündelung von einzelnen Mikroelektroden erhältlich, wodurch bei analytischen Anwendungen gegenüber den Einzelelektroden der meßtechnische Aufwand verringert wird und außerdem auch präparativ interessante Stoff umsätze erzielt werden können.

Innerhalb des Standes der Technik wird häufig von Versuchen be richtet, Mikroelektrodenarrays nach den verschiedensten Methoden zu fertigen. Ziel waren dabei immer elektronenleitende Struktu ren, deren typische Durchmesser im Bereich von 1-10µm liegen und die ebenfalls typischerweise von Isolatorbereichen mit ei ner Breite von 10-100µm umgeben sind. Eine weitere Anforderung wurde an die Elektrodenoberfläche gestellt, diese darf nicht zu porös sein, da sich sonst die gewünschten Diffusionsverhältnisse nicht mehr einstellen können.

Da bei diffusionskontrollierten Elektrodenreaktionen die er reichbaren Stromdichten an Mikroelektrodenarrays nicht sehr viel niedriger liegen, als an vollflächigen Elektroden, ist die Her stellung von Edelmetall-Mikroelektrodenarrays wirtschaftlich be sonders interessant.

Innerhalb des Standes der Technik werden lithographische Ver fahren bzw. Aufdampfverfahren, die zur Herstellung leitender Mi krostrukturen auf isolierender Umgebung genutzt werden können, beschrieben; beispielsweise durch C. E. Chidsay, B. J. Feldmann, C. Lundgren, R. W. Murray; Anal. Chem., 58 (1986) 601. In sol chen Elektrodenarrays ist das leitende Material nur in dünner Schicht vorhanden. Diese sind daher sehr korrosionsempfindlich und außerdem sehr teuer in der Herstellung, insbesondere wenn Arrays mit großen Flächen benötigt werden.

Ein weiterer bekannter Herstellungsweg innerhalb des Standes der Technik ist die Bündelung leitfähiger Fasern in einer Kunst stoff-Matrix (K. Morita, Y. Shimizu; Anal. Chem., 61 (1989) 159) Relativ großflächige Arrayelektroden sind durch das Füllen der Poren mikroporöser Membranen mit leitfähigen Materialien hergestellt worden (R.M. Penner, C.R. Martin, Anal. Chem. 59 (1987) 2625). Bei diesem Herstellungsweg fallen die Arrayelek troden in Form von Filmen an, deren Dicken typischerweise um 50µm liegen. Andere Formen sind mit diesem Herstellungsweg kaum zugänglich. Wegen der Empfindlichkeit der dünnen Filme ist eine mechanische Reinigung der Elektroden schlecht möglich.

Es sind außerdem noch Verfahren bekannt, bei denen durch Auf füllen der Poren schwammartiger elektronenleitender Materialien mit Kunstharzen Mikroelektrodenarrays herstellbar sind (R. C. Engstrom, Anal. Chem., 56 (1984) 990).

Generell bieten die bekannten Verfahren zur Herstellung von Mi kroelektrodenarrays nur wenig Möglichkeiten bei der Auswahl der leitenden bzw. isolierenden Materialien, sowie bei der Gestal tung der Dimensionen der Leiterzüge bzw. Isolatorbereiche an. Diese Beschränkungen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgehoben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für Mikroelektrodenarrays, das sich da durch auszeichnet, daß auf eine Vielzahl von Metallen und Isola tormaterialien zurückgegriffen werden kann. Das leitfähige Mate rial läßt sich in großer Vielfalt mit dem Isolatormaterial, je nach Anwendungsgebiet der Arrays, kombinieren. Weitere Aufgaben bestehen darin, zur Herstellung der Mikroelektrodenarrays kom merziell erhältliche Erzeugnisse, wie Aktivatoren-Lösungen, che misch-reduktive und/oder galvanische Metallisierungslösungen, zu benutzen.

Die gestellten Aufgaben werden durch die Lehren der Patentan sprüche gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die folgenden Schritte aus:

1. Kontaktierung eines thermoplastischen, pulverförmigen Isola torenmaterials oder Glas mit einem Aktivator,
2. gegebenenfalls Reduktion des auf dem Pulver belegten Aktiva tors,
3. Metallisierung mittels eines chemischen und/oder galvani schen Metallabscheidungsbades,
4. Formgebung des Pulvers mittels Sinter- oder Schmelzprozessen und gegebenenfalls,
5. Schleifens des erhaltenen Formkörpers.

Als Isolatorenmaterial eignen sich Glas oder solche Isolatoren, die bei Raumtemperatur in Pulverform beständig sind und die thermoplastische Eigenschaften besitzen, beispielsweise Poly propylen oder Polystyrol. Dieses thermoplastische, pulverförmige Isolatormaterial wird mit einem Aktivator, beispielsweise einer Aktivatorenlösung, in Kontakt gebracht. Als Aktivatoren eignen sich besonders die edelmetallhaltigen Derivate, beschrieben bei spielsweise in den Schriften EP-A-3 17 092 und DE-OS 39 38 710. Der auf der Oberfläche des Pulvers befindliche Aktivator kann anschließend gegebenenfalls mit denen in der Galvanotechnik üb lichen Reduktionsmitteln reduziert werden. Anschließend wird das so vorbereitete Pulver mit einer chemischen und/oder galvani schen Metallisierungslösung in Kontakt gebracht. Als Lösungen eignen sich sämtliche bekannten Metallisierungslösungen. Das partiell metallisierte Pulver wird durch geeignete Methoden ab getrennt und einem Sinter- oder Schmelzprozeß zur Formgebung un terzogen. Wahlweise können die erhaltenen Formkörper auch ge schliffen werden.

Prinzipiell kann die Umhüllung der thermoplastischen Isolatorma terialien auch auf anderen Wegen als dem der oben beschriebenen Metallisierungen erfolgen. Insbesondere Elektronenleiter, die sich nicht durch außenstromlose galvanische Prozesse abscheiden lassen, können notfalls auch durch andere Beschichtungsprozesse (z. B. Abscheidung aus der Gasphase, Adsorption aus Lösungen mit hochgradig dispergierten Elektronenleitern oder rein mechanisch durch intensives Verreiben) auf die thermoplastischen Isolator materialien aufgebracht werden.

Dieser einfache und kostengünstige und allgemein gangbare Her stellungsweg zu Mikroelektrodenarrays mit beliebig einstellbaren Dimensionen sowohl der Leiterzüge als auch der isolierenden Be reiche, führt also über das Beschichten thermoplastischer Isola tormaterialien (beispielsweise auch Kunstharze mit guter chemi scher Beständigkeit) mit elektronenleitenden Stoffen (Metalle, Metallverbindungen, Kohlenstoff). Die so erhaltenen leitend um hüllten Thermoplaste können anschließend bei ihrer Erweichungs temperatur zu beliebigen Formkörpern verpreßt werden. Bei diesem Preßvorgang werden die leitenden Umhüllungen der Thermoplaste stellenweise beschädigt, so daß das thermoplastische Material die Umhüllung durchdringen und mit dem aus benachbarten Umhül lungen ebenfalls austretendem Material sich vereinigen und beim Erkalten einen monolithischen Formkörper bilden kann.

Andererseits sind auch die leitenden Umhüllungen der Thermopla ste in innigem Kontakt, so daß sich ein dreidimensionales elek tronenleitendes Netzwerk bildet, das durch das thermoplastische Material gestützt wird. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn das umhüllende leitfähige Material hochgradig duktil ist, beispielsweise bei Verwendung von Kupfer, Silber oder Gold.

Die Oberflächen der so hergestellten Formkörper haben bereits ohne weitere Nachbehandlung die Eigenschaften eines Mikro-elek trodenarrays, wobei allerdings noch relativ viele flächige und damit ungünstig große leitende Bereiche vorhanden sind. Durch das Abschleifen dieser Oberflächen läßt sich aber dann ein Netz werk frei legen, worin die Abmessungen der elektronenleitenden Stege durch die Dicke der Beschichtung des thermoplastischen Ma terials und die Abmessungen der isolierenden Bereiche durch die Größe der thermoplastischen Partikel bestimmt sind.

Der Herstellungsvorgang ist durch die Abbildung 1 verdeutlicht, die frei nach rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen gezeich net wurde und am Beispiel eines Polypropylenpulvers, das mit Kupfer beschichtet, verpreßt und angeschliffen wurde, das resul tierende mit Polyproypylen gestützte Kupfer-Netzwerk zeigt.

Da besonders bei dünnen Leiterstegen der Widerstand des erfin dungsgemäßen Mikroelektrodenarrays für präparative Elektrolysen zu groß sein kann, ist es zu empfehlen, die oben genannten Form körper mit einem Kern aus gut leitfähigem Material zu versehen. Dieser Kern, beispielsweise ein Streckmetall, kann dabei gleich zeitig auch Stützfunktionen übernehmen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf pulverförmige Thermoplaste als Grundlage beschränkt. Durch leitendes Beschichten von Fasern oder Folien aus thermoplastischen Materialien und anschließendes Verpressen bei der Erweichungstemperatur können insbesondere durch die Kom bination von gerichteten Stapeln oder Wickeln der beschichteten Thermoplaste und später gerichtetem Anschleifen gezielt textu rierte Mikroelektrodenarrays mit beispielsweise konzentrischer oder laminarer Anordnung der Leiterstege geschaffen werden.

Varianten der erfindungsgemäßen Mikroelektrodenarrays können durch weiteres Abscheiden von Elektronenleitern auf den wie oben beschriebenen hergestellten Elektroden erhalten werden. Dieses "Aufdicken" der Leiterzüge, das zu einer Verbreiterung aber vor allem auch zum Hervortreten der Leiterzüge aus der Fläche des Isolatormaterials führt, kann galvanisch oder durch außenstrom lose Prozesse der Metallabscheidung erfolgen. Dieses "Aufdicken" ist besonders interessant, wenn an der Elektrodenoberfläche teure Materialien, beispielsweise Edelmetalle, eingesetzt werden sollen. Durch anodisches oder chemisches "Rückätzen" der Leiter züge vor dem "Aufdicken" mit anderen Materialien kann deren Ver ankerung noch verbessert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektro den lassen sich für analytische und präparative Anwendungen ein setzen. So sind die in Beispiel 3 beschriebenen Gold-Mikroelek trodenarrays mit Glasmatrix für voltametrische Messungen ge eignet. Elektroden mit einem tablettenförmigen Elektrodenkopf aus bei erhöhter Temperatur gepreßtem vergoldetem Glaspulver können dank ihrer Robustheit problemlos gehandhabt und durch Schleifen bzw. Polieren immer wieder gereinigt werden. Bei einem Kopfdurchmesser von 1 cm liegen die erreichbaren Ströme um meh rere Größenordnungen über denen einzelner Gold-Mikroelektroden und damit leicht meßbar.

Eine präparative Anwendung wurde für die in Beispiel 1 beschrie benen Kupfer-Mikroelektrodenarrays mit Polypropylenmatrix gefun den. Bei der Metallabscheidung aus ungerührten Lösungen (beispielsweise der Abscheidung von Kupfer aus handelsüblichen sauren Kupferbädern) entsteht aufgrund der besonderen Diffusi onsverhältnisse hochdisperses Kupferpulver, das durch eine Art "Scheibenwischermechanismus" kontinuierlich abgestreift werden kann.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet desweiteren die Verwendung von edelmetallhaltigen Lösungen zur Aktivierung von Isolatoren oberflächen zur Vorbereitung einer chemischen Metallabscheidung zur Herstellung von Mikroelektrodenarrays.

Desweiteren beinhaltet die vorliegende Erfindung die Verwendung von chemischen und/oder galvanischen Metallabscheidungsbädern zur Herstellung von Mikroelektrodenarrays.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Käuflich erhältliches Polypropylenpulver mit einem mittleren Durchmesser von etwa 30µm wird mit einer Vortauchlösung (Neoganth B® der Firma Schering) behandelt. Die Konzentration des Polypropylenpulvers beträgt etwa 10 bis 20 g Pulver pro Li ter Lösung. Nach intensivem Verrühren wird das Polypropylenpul ver filtriert und ohne Spülung und Lagerung wie folgt weiterbe handelt.

Das so erhaltene Pulver wird nun mit der Palladiumaktivatorlö sung (Neoganth® der Firma Schering) behandelt. Nach intensivem Rühren wird das Pulver erneut filtriert, das Filtrat erneut in Wasser aufgeschlemmt und ein zweites Mal filtriert. Das so be handelte Material wird der folgenden Reduktion unterzogen.

Zu einer Suspension des so vorbehandelten Polypropylenpulvers werden 4 g pro Liter Natriumhydroxyd und 1 g pro Liter Natrium borhydrid zugesetzt. Bei einer Badtemperatur von 20-25°C wird ca. 6 Minuten reduziert. Anschließend wird das Pulver abfil triert, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls im Vakuum ge trocknet und gegebenenfalls unter Argon gelagert.

Zur Verkupferung des so erhaltenen aktivierten Polypropylenpul vers wird ein chemisches Kupferbad (Noviganth® der Firma Sche ring) verwendet. Die Verkupferung erfolgt mit einem Ansatz von 1 bis 15 g Pulver pro Liter Kupferbad, abhängig von der gewünsch ten, zu erhaltenen Schichtdicke und gegebenenfalls unter Argon als Schutzgas. Entgegen der Betriebsanleitung des Bades werden die Badparameter bezüglich des Kupfers nicht kontrolliert, son dern das Bad bis zur Entfärbung benutzt. Anschließend wird das verkupferte Pulver abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das so erhaltene verkupferte Pulver wird zu Elektroden verar beitet. Diese Formgebung geschieht mit einem Preßwerkzeug. In dieses Werkzeug wird die entsprechende Menge Pulver eingebracht, langsam und schrittweise innerhalb von 30 Minuten bis zum maxi mal für das Werkzeug zulässigen Preßdruck gepreßt (mindestens 2 t/cm²). Ist der Preßdruck erreicht, wird für weitere 30 Minuten der Druck konstant gehalten. Das sich im Preßwerkzeug befindli che Polyproylenpulver wird in einem auf 210°C vorgeheizten Ofen gebracht und 30 Minuten getempert. Nach Abkühlen auf Raumtempe ratur wird der Elektrodenrohling entnommen.

Gegebenenfalls kann der Rohling auf den vorgesehenen Elektroden flächen abgeschliffen und poliert werden. Die übrige Elektroden fläche wird nach Aufrauhung mit einem Zweikomponenten-Epoxid- Kleber isoliert.

Die Kontaktierung der Elektroden kann wahlweise durch das Ein pressen und Einschmelzen eines Anschlusses, durch das Aufpressen und Aufschmelzen auf eine leitfähige Unterlage oder durch das Aufkleben der Elektroden mittels eines leitfähigen Klebers ge schehen.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird das mit einem Edelmetallatom aktivierte Polypropylenpulver mit einem chemischen Nickelbad, (beispiels weise Nikora®) vernickelt. Es wird in einer Konzentration von 4 g/l aktiviertes Propylenpulver gearbeitet.

Beispiel 3

Glaspulver wird mittels thermisches Zersetzung einer angesäuer ten Palladiumnitrat-Lösung aktiviert. Dazu wird das Pulver zur Erhöhung der Benetzbarkeit mit Flußsäure angeätzt und anschließend mit destilliertem Wasser gespült. Nach dem Trocknen wird das Pulver gleichmäßig mit einer 0,4%igen acetatgepufferten Palladiumnitrat-Lösung befeuchtet und bei 85°C getrocknet. Das Pulver wird anschließend für 15 Minuten auf 450°C erwärmt. Nach dem Abkühlen gibt man das so vorbehandelte Pulver in eine Reduktionslösung, bestehend aus 4 g pro Liter Natriumhydroyd und 1,0 g/l Natriumborhydrid. Nach 10 Minuten Reaktion wird das Pulver abgetrennt und mit destilliertem Wasser gespült. Das so aktivierte Glaspulver wird mit einer Lösung, bestehend aus 0,02 mol/l Kaliumdicyanoaurat-(II), 0,1 mol/l Kaliumcyanid, 0,2 mol/l Kaliumhydroxyd und 0,2 mol/l Kaliumborhydrid unter Argon als Schutzgas vergoldet. Die Vergoldung erfolgt bei 70°C und unter Rührung und Einblasen von Argon. Nach dem Vergolden wird das Pulver abfiltriert, mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und der Formgebung unterzogen.

Beispiel 4

Eine Polypropylen-Kupfer-Elektrode wird gemäß Beispiel 1 herge stellt. Die Leiterstege werden durch galvanisches Vergolden mit einem handelsüblichen cyanidischen Goldbad aus der Schliffebene um ca. 2µm hervorgehoben. Diese Nachvergoldung erfolgt bei 2 mA/cm² (bezogen auf die Gesamtoberfläche des Schliffes) inner halb von 2 Minuten. Die so erhaltene Elektrode verhält sich bei voltametrischen Messungen wie eine reine Goldelektrode.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikroelektrodenarrays aus Glas oder thermoplastischen Werkstoffen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte,

1. Kontaktierung von Glaspulver oder thermoplastischem Pulver mit einem Aktivator,
2. gegebenenfalls Reduktion des Aktivators,
3. Metallisierung mittels eines chemischen Metallabschei dungsbades,
4. Formgebung durch Sinter- oder Schmelzprozesse.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper nach dem Preßvorgang geschliffen werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Werkstoffen in Form von Pulvern, Folien oder Fasern vorliegen, wobei die Teilchendurchmesser bzw. die Dicken der Fasern und Folien zwischen 5 bis 500µm liegen.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß auf die thermoplastischen Werk stoffe Metalle in einer Schichtdicke von 0,05 bis 50µm auf gebracht werden.

5. Verwendung von edelmetallhaltigen Lösungen zur Aktivierung der Oberfläche von Isolatoren zur Vorbereitung einer chemi schen Metallabscheidung zur Herstellung von Mikroelektroden arrays.

6. Verwendung von chemischen Metallabscheidungsbädern zur Her stellung von Mikroelektrodenarrays.