DE102006031778A1

DE102006031778A1 - Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber

Info

Publication number: DE102006031778A1
Application number: DE200610031778
Authority: DE
Inventors: Gunter Bartelt; Petra Uhlmann
Original assignee: Bartelt Gunter Dr
Current assignee: Bartelt Gunter Dr 49074 Osnabrueck De
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2008-01-24

Abstract

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, um Polyolefin-Pulver mit Silber zu beschichten. Weitere Aufgaben sind, die Beschichtung mit hoher Effektivität durchzuführen sowie die Reduktion vom Silbersalz zu Silber mit hoher chemischer Ausbeute zu machen. Die Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber gelöst, das aus folgenden Verfahrensschritten besteht: a) Man legt eine Suspension von Polyolefin-Pulver in einer flüssigen Phase vor; die flüssige Phase enthält ein organisches Medium, Wasser, ein Silbersalz, eine stickstoffhaltige Verbindung, ein Additiv und ein Reduktionsmittel; b) man gibt der Reaktionsmischung bei definierter Temperatur für eine definierte Zeit bei guter Durchmischung Gelegenheit zur Reaktion, c) man trennt das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver aus der Reaktionsmischung durch Filtration ab und d) man reinigt das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das von der Reaktionsmischung getrennt wurde. Das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver kann in unterschiedlichen Verfahren verwendet werden, um Verbundwerkstoffe aus Silber und Polymeren herzustellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber.
Hintergrund ist, dass Silber eine antimikrobielle Wirkung hat und dass es aus diesem Grund zur Anwendung im Bereich der Medizin und Hygiene geeignet ist. Soll Silber in organischen Matrices fein verteilt werden, macht dies besondere Verfahren oder Verfahrensschritte notwendig.
In US 20030049300 A1 (Richard N. Terry, "Polymer compositions containing colloids of silver salts") werden Zusammensetzungen von Polymeren beschrieben, die kolloidale Silbersalze enthalten.
In EP 0 251 783 A2 (Neil Edwards et al., "Anti-microbial composition") wird die Zusammensetzung von Beschichtungen von Silber oder Silbersalzen auf unterschiedlichen anorganischen Trägermaterialien beschrieben.
Bekannt sind Reaktionsbedingungen und Reduktionsmittel, um Silbersalze in wässriger Lösung ausgehend von Silber-Komplexen im Alkalischen zu metallischem Silber zu reduzieren. Dabei kann bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden, um eine höhere chemische Ausbeute zu erzielen. Dies kann beispielsweise der folgenden Literaturstelle entnommen werden: „Organikum", Hrsg.: Heinz G. O. Becker et al., 20. Auflage, Heidelberg, Johann Ambrosius Barth Verlag 1996, Seite 638-639 und Seite 706.
In P. Barnickel et al., Mol. Phys. 67(6) (1989) 1355-1372 werden Polystyrol-Latex-Teilchen in wässriger tensidhaltiger Lösung unter Einwirkung von Ultraschall mit Silber beschichtet. Angaben zur Effektivität der Beschichtung oder zur chemischen Ausbeute der Reduktion vom Silbersalz zu Silber werden nicht gemacht.
In A. B. R. Mayer et al., J. Phys. Chem. B 104 (2000) 7278-7285 werden Polystyrol-Latex-Teilchen oder modifizierte Polystyrol-Latex-Teilchen in wässriger Lösung, die zum Teil Tensid enthält, mit Silber beschichtet. Angaben zur Effektivität der Beschichtung oder zur chemischen Ausbeute der Reduktion vom Silbersalz zu Silber werden nicht gemacht.
In J. Zhang et al., Adv. Funct. Mater. 14(11) (2004) 1089-1096 wird unter anderem die Beschichtung von Polystyrol-Latex-Teilchen beschrieben. Es wird mit Ethanol oder mit einer Mischung Ethanol/Aceton gearbeitet. Nach Adsorption von Silbernitrat auf den Latex-Teilchen werden diese durch Zentrifugieren abgetrennt. Nach Redispergieren erfolgt dann die Zugabe des Reduktionsmittels Natriumhypophosphit. Die Polystyrol-Partikel, die mit Kristallkeimen beschichtet sind, werden dann mit Ethanol gewaschen, um sie von überschüssigem Natriumhypophosphit zu befreien und für weitere Versuche einsetzen zu können.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, um Polyolefin-Pulver mit Silber zu beschichten.
Weitere Aufgaben sind, die Beschichtung mit hoher Effektivität durchzuführen sowie die Reduktion vom Silbersalz zu Silber mit hoher chemischer Ausbeute möglich zu machen.
Die Aufgaben werden gelöst durch:
Ein Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Suspension von Polyolefin-Pulver in einer flüssigen Phase vorlegt; die flüssige Phase enthält ein organisches Medium, Wasser, ein Silbersalz, eine stickstoffhaltige Verbindung, ein Additiv und ein Reduktionsmittel;
b) der Reaktionsmischung bei definierter Temperatur für eine definierte Zeit bei guter Durchmischung Gelegenheit zur Reaktion gibt,
c) das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver aus der Reaktionsmischung durch Filtration abtrennt und
d) das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das von der Reaktionsmischung getrennt wurde, reinigt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber ist der Verfahrensschritt a):

a) man legt eine Suspension von Polyolefin-Pulver in einer flüssigen Phase vor; die flüssige Phase enthält ein organisches Medium, Wasser, ein Silbersalz, eine stickstoffhaltige Verbindung, ein Additiv und ein Reduktionsmittel.

Im Verfahrensschritt a) wird ein Polyolefin-Pulver eingesetzt.
Es kann sich bei dem Polyolefin des Polyolefin-Pulvers um ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Terpolymer handeln, das durch unterschiedliche Verfahren hergestellt sein kann. Beispielsweise kann das eingesetzte Polyolefin mittels Hochdruckverfahren oder Niederdruckverfahren hergestellt sein.
Als Polyolefin besonders bevorzugt sind die Homopolymeren Polyethylen und Polypropylen.
Des Weiteren können als Polyolefine beispielsweise Verbindungen wie Polystyrol, Poly(1-buten), Poly(2-buten), Poly(2-methylpropen), Poly(1-penten), Poly(2-penten), Poly(3-methyl-1-penten), Poly(1-hexen), Poly(2-methyl-1-penten), Poly(3-methyl-1-penten), Poly(4-methyl-1-penten), Poly(1-hepten), Poly(4,4-dimethyl-1-penten), Poly(4-methyl-1-hexen), Poly(5-methyl-1-hexen) oder Poly(6-methyl-1-hepten) verwendet werden. Auch Poly(1-octen) oder Polymere längerkettiger α-Olefine können eingesetzt werden.
Als Polyolefin bevorzugt sind die Copolymeren von Ethylen und Propylen.
Des Weiteren können als Polyolefine beispielsweise Copolymere der bereits oben genannten Homopolymere eingesetzt werden. Auch Copolymere von Olefinen mit Monomeren, die polare Gruppen enthalten, wie beispielsweise Acrylsäureester, Ester der 2-Methylpropensäure, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylether oder Kohlenmonoxid, können verwendet werden. Es wird nur Polyolefin eingesetzt, dessen Löslichkeit in der Reaktionsmischung auch bei erhöhter Temperatur gering ist.
Die Feststoffgehalte des Polyolefin-Pulvers in der flüssigen Phase können besonders bevorzugt bis 50 Vol.-% betragen, bevorzugt größer gleich 50 Vol.-% und kleiner als 70 Vol.-% sein und gegebenfalls einen Anteil von 70 bis 85 Vol.-% ausmachen (Vol.-% ist die Abkürzung für Volumenprozent, 100 Vol.-% entsprechen einem Volumenbruch von 1).
Es wird Polyolefin-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Volumen bezogener Mittelwert) zwischen 0,3 μm und 3 μm besonders bevorzugt. Bevorzugt sind Teilchendurchmesser größer 3 μm und kleiner 30 μm. Es können auch Teilchen mit Durchmessern größer 30 μm und kleiner 300 μm eingesetzt werden.
Im Verfahrensschritt a) wird ein organisches Medium eingesetzt.
Als organisches Medium sind Verbindungen geeignet, die mit Wasser mischbar sind oder weitgehend mischbar sind. Im organischen Medium kann Polyolefin-Pulver dispergiert werden. Der Siedepunkt des organischen Mediums sollte nicht zu niedrig sein, um eine Reaktion vom Reduktionsmittel bei höherer Temperatur zu ermöglichen.
Als organisches Medium können beispielsweise einwertige Alkohole eingesetzt werden wie Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol oder 2-Methyl-2-propanol.
Als organisches Medium können beispielsweise mehrwertige Alkohole eingesetzt werden wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2- Ethylhexan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,5-Pentandiol oder Glycerin.
Als organisches Medium können beispielsweise Hydroxyether eingesetzt werden wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 3-Methoxy-3-methylbutanol oder 1-Methoxy-2-propanol.
Als organisches Medium können beispielsweise Glykolether eingesetzt werden wie Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethylether oder Polyethylenglykol.
Als organisches Medium können beispielsweise Polyether eingesetzt werden wie Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether oder Polyethylenglykoldimethylether.
Bezogen auf die Summe von organischem Medium und Wasser werden mindestens 30 Gew.-% organisches Medium verwendet, bevorzugt wird eine Menge organisches Medium von mindestens 50 Gew.-% verwendet und besonders bevorzugt eine Menge von minstestens 60 Gew.-% (Gew.-% ist die Abkürzung für Gewichtsprozent, 100 Gew.-% entsprechen einem Massenbruch von 1, diese Abkürzung wird auch im weiteren Text so verwendet.).
Auch der Einsatz einer Reaktionsmischung, die lediglich Supren von Wasser enthält, ist besonders bevorzugt.
Im Verfahrensschritt a) wird Wasser eingesetzt.
Es kann Wasser unterschiedlicher Qualität eingesetzt werden. Bevorzugt wird entionisiertes Wasser eingesetzt und besonders bevorzugt destilliertes Wasser.
Im Verfahrensschritt a) wird ein Silbersalz eingesetzt.
Alle Silbersalze, die eine genügend hohe Löslichkeit in der Reaktionsmischung haben, können eingesetzt werden. Es wird besonders bevorzugt Silberacetat oder Silbernitrat eingesetzt.
Die Menge an Silbersalz in der Reaktionsmischung wird so berechnet, dass der Anteil von Silber im beschichteten Polyolefin-Pulver bis zu 90 Gew.-% betragen kann. Bevorzugt sind Anteile bis 30 Gew.-% Silber und besonders bevorzugt sind Anteile bis 15 Gew.-% Silber.
Im Verfahrensschritt a) wird eine stickstoffhaltige Verbindung eingesetzt.
Als stickstoffhaltige Verbindungen sind Substanzen geeignet, die mit Ag⁺-Ionen Komplexe bilden können. Es können auch Mischungen mehrerer stickstoffhaltiger Verbindungen eingesetzt werden.
Als stickstoffhaltige Verbindungen können beispielsweise niedermolekulare oder polymere Substanzen eingesetzt werden, die mindestens eine Amino-Gruppe, Amido-Gruppe, Imino-Gruppe oder Imido-Gruppe oder ein heterocyclisch gebundenes Stickstoff-Atom oder eine Kombination hiervon enthalten. Des Weiteren können als stickstoffhaltige Verbindungen beispielsweise Substanzen eingesetzt werden, die außer den genannten stickstoffhaltigen Struktureinheiten mindestens eine weitere funktionelle Gruppe haben, die keinen Stickstoff enthält.
Als stickstoffhaltige Verbindung sind Aminoether bevorzugt wie beispielsweise Poly(ethylenglykol)-bis-(2-aminopropylether) oder Bis(2-methoxyethyl)-amin.
Besonders bevorzugt sind Aminoalkohole wie 2-Aminoethanol (Ethanolamin), Tris(2-hydroxyethyl)-amin (Triethanolamin), 2-Amino-1-butanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, N-Butyl-2,2'-iminodiethanol, 2-(Diethylamino)-ethanol, 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2-Methylaminoethanol, N-Methyl-2,2'-iminodiethanol, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin (2-Morpholinoethanol) oder Aminopropylsilantriol.
Wird Ammoniak als stickstoffhaltige Verbindung eingesetzt, ist darauf zu achten, dass keine explosiven Azide gebildet werden.
Die eingesetzte Menge stickstoffhaltiger Verbindung kann die Menge, die benötigt wird, um eine hohe Konzentration von OH^–-Ionen einzustellen und Ag⁺-Komplexe zu bilden, deutlich übersteigen.
Es kann auch zusätzlich zur stickstoffhaltigen Verbindung eine anorganische Substanz verwendet werden, mit der eine hohe Konzentration von OH^–-Ionen eingestellt wird. Als anorganische Substanz kann beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat verwendet werden.
Im Verfahrensschritt a) wird ein Additiv eingesetzt.
Als Additiv geeignet sind Substanzen, in deren Anwesenheit Silberpartikel mit geringem Teilchendurchmesser gebildet werden und durch die eine Agglomeration von Silberpartikeln oder von beschichteten Oberflächen verhindert oder eingeschränkt wird. Es können auch Additivmischungen eingesetzt werden.
Für wässrige Lösungen, die kein organisches Medium enthalten, werden solche Substanzen als Schutzkolloide bezeichnet. Bekannt sind beispielsweise Poy(vinylalkohol), Poly(vinylalkohol-vinylacetat), Natriumcitrat, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Algonate, Casein und Lecithine.
In organischen Medien ist die Löslichkeit dieser Schutzkolloide teilweise problematisch. Aus diesem Grund können Derivate von Schutzkolloiden verwendet werden, die in organischen Medien löslich sind. So kann beispielsweise Poly(vinylalkohol), der teilweise mit Carbonsäuren mittlerer Kohlenstoffkettenlänge verestert ist, eingesetzt werden, um eine genügend gute Löslichkeit zu erzielen.
Auf Grund brauchbarer Löslichkeit in vielen organischen Medien und potentieller Verwendbarkeit im pharmazeutischen Bereich ist Polyvinylpyrrolidon als Additiv besonders bevorzugt. Molmassen, deren Zahlenmittel bis zu 25 000 g/mol betragen kann, sind besonders bevorzugt. Bevorzugt sind Molmassen von 25 000 g/mol bis 100 000 g/mol. Es kann auch Polyvinylpyrrolidon mit höheren Molmassen verwendet werden.
Copolymere, die durch Copolymerisation mit Vinylpyrrolidon hergestellt werden, wie Poly-(N-vinylpyrrolidon-co-styrol), sind als Additive bevorzugt. Des Weiteren werden Derivate von Polyvinylpyrrolidon wie Poly-(N-vinylpyrrolidon)-graft-(1-hexadecen) als Additive bevorzugt.
Bezogen auf die eingesetzte Masse Silber kann ein Vielfaches an Additiv eingesetzt werden.
Da als stickstoffhaltige Verbindung beispielsweise polymere Amine eingesetzt werden können, kann eine Abgrenzung von stickstoffhaltiger Verbindung zu Additiv unscharf sein.
Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, wenn in Verfahrensschritt a) kein Additiv eingesetzt wird. Die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele zeigen jedoch, dass mit Additiv eine feinere Verteilung des Silbers erzielt werden kann.
Im Verfahrensschritt a) wird ein Reduktionsmittel eingesetzt.
Als Reduktionsmittel geeignet sind Substanzen, die Silber-Komplexe im Alkalischen zu metallischem Silber reduzieren können. Des Weiteren müssen die verwendeten Reduktionsmittel die Beschichtung von Oberflächen mit Silber fördern.
Als Reduktionsmittel können beispielsweise Kohlenhydrate eingesetzt werden.
Als Reduktionsmittel besonders bevorzugt sind reduzierende Zucker wie D(+)-Glukose, D(–)-Fruktose, D(+)-Mannose, D(+)-Galaktose und Laktose. Es können auch die Hydrate dieser Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere wenn diese besser verfügbar sind.
Als Reduktionsmittel bevorzugt sind Derivate von reduzierenden Zuckern. Dies können beispielsweise Zucker sein, bei denen eine oder mehrere OH-Gruppen zu einer Ester-Gruppe, einer Ether-Gruppe oder einer Acetat-Gruppe umgesetzt wurden. Als Derivate von reduzierenden Zuckern sind auch Verbindungen anzusehen, bei denen ein Teil der funktionellen Gruppen anders als bei einem reduzierenden Zucker ist, die jedoch nicht durch direkte Umsetzung eines reduzierenden Zuckers hergestellt wurden.
Bevorzugt können des Weiteren als Reduktionsmittel Salze von Hydroxycabonsäuren eingesetzt werden. Es können beispielsweise Natrium-Salze, Kalium-Salze, Ammonium-Salze und Ammonium-Salze von Aminen eingesetzt werden. Als Hydroxycarbonsäure kann beispielsweise Apfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure eingesetzt werden.
Da beispielsweise Glukose als Kristallisationsinhibitor bekannt ist, kann das Reduktionsmittel ein Vielfaches von der Menge betragen, die zu einer vollständigen Reduktion benötigt wird.
In begrenztem Ausmaß können andere Substanzen, die in der Reaktionsmischung enthalten sind, wie beispielsweise Aminoalkohole, als Reduktionsmittel wirken und die Beschichtung von Oberflächen mit Silber fördern.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber ist der Verfahrensschritt b):

b) man gibt der Reaktionsmischung bei definierter Temperatur für eine definierte Zeit bei guter Durchmischung Gelegenheit zur Reaktion.

Die Reduktion vom Silbersalz zu metallischem Silber wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um eine hohe chemische Ausbeute zu erzielen. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 30°C bis 165°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 50°C bis 140°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 60°C bis 120°C. Wird die Temperatur der Reaktion festgelegt, ist der Siedepunkt der Komponenten zu berücksichtigen. Die Reaktion kann auch unter Rückfluß durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur sollte merklich unter dem Schmelz- oder Erweichungsbereich der Polyolefin-Partikel liegen.
Die Reaktion kann mit Reaktionszeiten von 1 Minute bis 10 Stunden durchgeführt werden. Bevorzugt sind Zeiten von 10 Minuten bis 5 Stunden. Besonders bevorzugt sind Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 2 Stunden.
Die Beschichtung des Polyolefin-Pulvers mit Silber wird bei guter Durchmischung durchgeführt. An der Wand haftende Partikel können während der Reaktion abgestreift werden. Die Reaktionsmischung wird gerühert, insbesondere um eine Phasentrennung der flüssigen Phase von den Polyolefin-Partikeln zu verhindern.
Glas- und Metalloberflächen werden bei Verwendung der oben genannten Reduktionsmittel gut mit Silber beschichtet. Um eine verringerte Ausbeute weitgehend zu verhindern, kann die Reaktion in Polyolefin-Behältern durchgeführt werden. Des Weiteren können Rührer aus Polyolefin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Behälter und Rührer aus Polyethylen und Polypropylen. Es können auch Reaktionsbehälter und Rührer verwendet werden, die beschichtet sind. Besonders bevorzugt sind Beschichtungen aus Polyolefinen, Teflon oder anderen hydrophoben Polymeren. Es können auch Beschichtungen aus anderen polymeren Materialien und aus Emaille eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber ist der Verfahrensschritt c):

c) man trennt das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver aus der Reaktionsmischung durch Filtration ab.

Nach Ende der Reaktion wird das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt.
Um die Filtration durchzuführen ist ein Druckunterschied zwischen Zu- und Ablaufseite notwendig, der durch Druck auf der Suspensionsseite oder durch Unterdruck auf der Seite des abfließenden Filtrats erzeugt werden kann. Die Filtration kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bevor eine Filtration durchgeführt wird, kann es bei geringen Reaktionsvolumina sinnvoll sein, nach Ende der Reaktionszeit eine Verdünnung durch Zugabe von organischem Medium, einem Lösungsmittel, Wasser oder einer Mischung dieser durchzuführen. Eine Abgrenzung der Verfahrensschritte c) und d) kann deshalb unscharf sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber ist der Verfahrensschritt d):

d) man reinigt das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das von der Reaktionsmischung getrennt wurde.

Nach Filtration kann der Filterkuchen des mit Silber beschichteten Polyolefin-Pulvers mit dem organischen Medium, einem Lösungsmittel, Wasser oder einer Mischung dieser gewaschen werden.
Um das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das von der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, zu reinigen, kann es redispergiert und erneut abfiltriert werden. Als flüssige Phase kann das organische Medium, ein Lösungsmittel, Wasser oder eine Mischung dieser verwendet werden. Dieser Vorgang, also Redispergieren und Abfiltrieren, kann einmal oder mehrmals durchgeführt werden.
Das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das gereinigt worden ist, wird getrocknet. Reste an Flüssigkeiten, die das Pulver noch enthält, können durch Verdunsten oder Verdampfen abgetrennt werden. Die erforderliche Energie kann beispielsweise durch unmittelbare Berührung mit beheizten Flächen, durch Infrarottrocknung oder durch Mikrowellen-Trocknung zugeführt werden. Es kann Vakuum angelegt werden, gegebenfalls bei erhöhter Temperatur. Eine Trocknung kann auch in einem Behälter, gegebenenfalls bei Unterdruck, mit Hilfe eines Trockenmittels durchgeführt werden. Des Weiteren kann beispielsweise durch Spülen des Pulvers mit einem getrockneten Gas oder einer getrockneten Gasmischung getrocknet werden.
Nach Filtration kann das beschichtete Pulver auch ohne vorangehende Reinigungsschritte getrocknet werden, sofern der Gehalt an Verunreinigungen dadurch genügend reduziert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da es mit einfachen Mitteln durchgeführt werden kann.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass das mit Silber beschichtetes Polyolefin-Pulver von der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann. Für eine weitere Verwendung kann eine toxikologische Belastung daher weitgehend reduziert werden.
Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, da die Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber mit hoher Effektivität sowie mit hoher chemischer Ausbeute der Reduktion vom Silbersalz zum Silber durchgeführt werden kann.
Das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver kann in unterschiedlichen Verfahren verwendet werden, um Verbundwerkstoffe aus Silber und Polymeren herzustellen.
Das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, kann in Verfahren verwendet werden, die eine thermoplastische Verarbeitung beinhalten. Dabei kann es sich beispielsweise um eine direkte thermoplastische Verarbeitung des hergestellten Pulvers handeln. Gegebenenfalls kann dem beschichteten Pulver auch unbeschichtetes Pulver zugesetzt werden.
Das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver kann auch in andere thermoplastische Polymere eingearbeitet werden, die keine Polyolefine sind.
Um eine Agglomeration der Silber-Partikel oder von beschichteten Oberflächen beim Durchmischen oder Einarbeiten zu verhindern, kann dem thermoplastischen Material Dispergiermittel zugegeben werden. Des Weiteren können dem thermoplastischen Material auch andere Additive, die Polymeren üblicherweise zugesetzt werden, zugegeben werden.
Das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, kann in Verfahren verwendet werden, die ein Sintern von Polyolefin-Pulver beinhalten. Werden Polyolefin-Pulver aus ultrahochmolekularem Material verwendet, können diese durch Sintern verarbeitet werden. Hierzu können die mit Silber beschichteten Pulver verwendet werden oder Mischungen mit unbeschichtetem Pulver.
Das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, kann durch Dispergieren in einer Reaktionsmischung, die für eine Polymerisation eingesetzt wird, verwendet werden. Bei der Reaktionsmischung kann es sich um eine Mischung handeln, die beispielsweise zur Herstellung von Silikonkautschuk, Polyurethan oder Epoxidharz geeignet ist. Des Weiteren kann beispielsweise eine Polymerisation von Polyolefinen mit Hilfe von Katalysatoren oder Katalysatorgemischen in Gegenwart von mit Silber beschichtetem Polyolefin-Pulver durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1:
Beschichtung von Polyethylen-Pulver mit Silber
Folgende Bestandteile der Reaktionsmischung wurden zusammengegeben:

3,4516 g 2-Propanol

1,1138 g Ethanolamin

0,5512 g Silberacetat

1,8215 g Polyethylen-Pulver Ceridust VP 3610 (Firma Clariant GmbH)

2,9155 g D(+)-Glukose (25 Gew.-%) in Wasser
Die Suspension wurde 30 min bei 70°C in einem Behälter aus Polyethylen mit einem teflonummantelten Magnetrüherstäbchen gerühert und an der Wand haftende Partikel wurden mehrfach abgestreift.
Die Reaktionmischung wurde mit 50 g einer Mischung von 2-Propanol und Wasser (35 g 2-Propanol plus 15 g Wasser) versetzt und gut durchmischt. Anschließend wurde der Feststoffanteil durch Filtration unter Verwendung von Vakuum abgetrennt. Der Feststoffanteil wurde in einer Mischung aus 2-Propanol und Wasser redispergiert und erneut abgetrennt. Redispergieren und Abtrennen des Pulvers wurden ein weiteres Mal wiederholt. Anschließend wurde im Exxikkator über Phosphorpentoxid getrocknet.
Analytische Arbeiten
Lösen des Silbers: Eine Probe des getrockneten Pulvers wurde mit etwa 0,02 g Brij^® 35 (bei der zweiten Bestimmung mit einigen Tropfen kommerzieller Tensidmischung fit) und etwa 3 g HNO₃ (rauchende HNO₃, die mit gleichem Gewichtsanteil Wasser verdünnt wurde) versetzt. Dann wurde 10 min bei 70°C gut gerühert.
Quantitative Bestimmung des Silber-Gehalts nach Volhard: Nach Lösen des Silbers wurde mit 15 g Wasser verdünnt und es wurden einige Tropfen einer salpetersauren Fe₂(SO₄)₃-Lösung (1 Gew.-%) dazugegeben. Anschließend wurde mit einer 0,1 molaren KSCN-Lösung titriert. Der Endpunkt war durch eine rötliche Färbung erkennbar.
Bei der ersten Probe wurden 0,4233 g hergestelltes Pulver eingewogen und nach Lösen des Silbers wurde eine Menge von 0,07173 g Silber bestimmt. Dies entspricht 16,95 Gew.-%. Bezogen auf die Summe von Silber und Polyethylen-Pulver, die in der Reaktionsmischung eingesetzt wurden, ist der Anteil an Silber 16,36 Gew.-%. Damit ergibt sich eine wiedergefundene Menge Silber von 103,6%. Bei der zweiten Probe wurden 0,4527 g hergestelltes Pulver eingewogen und nach Lösen des Silbers wurde eine Menge von 0,07324 g Silber bestimmt. Dies entspricht 16,18 Gew.-%, was einer wiedergefundenen Menge Silber von 98,90% entspricht.
Zur Kontrolle wurde der Silber-Gehalt von Silberacetat, das zur Beschichtung eingesetzt wurde, ebenfalls bestimmt. Bei der ersten Kontrollprobe wurden 0,0794 g Silberacetat (entspricht 0,05131 g Silber) eingewogen und eine Menge von 0,05156 g Silber bestimmt. Dies entspricht einer wiedergefundenen Menge Silber von 100,5%. Bei der zweiten Kontrollprobe wurden 0,0856 g Silberacetat (entspricht 0,05532 g Silber) eingewogen und eine Menge von 0,05577 g Silber bestimmt. Dies entspricht einer wiedergefundenen Menge Silber von 100,8%.
Lichtmikroskopie: Das hergestellte Pulver, das getrocknet worden war, wurde mittels Lichtmikroskopie untersucht. Es waren außer Polyethylen-Partikeln Silber-Partikel erkennbar. Im Verhältnis zur eingesetzten Menge Silber waren jedoch nur wenige Silber-Partikel erkennbar. Daher muß man davon ausgehen, dass der überwiegende Teil des Silbers fein verteilt als Beschichtung mit Teilchendurchmessern im Sub-Mikrometerbereich vorliegt.
Ausführungsbeispiel 2:
Beschichtung von Polyethylen-Pulver mit Silber bei Verwendung eines Additivs

Folgende Bestandteile der Reaktionsmischung wurden zusammengegeben:

5,1591 g	2-Propanol
0,6551 g	Ethanolamin
0,3135 g	Silberacetat
0,2524 g	Polyvinylpyrrolidon, Molekulargewicht: 10 000 g/mol
1,8075 g	Polyethylen-Pulver Ceridust VP 3610 (Firma Clariant GmbH)
1,6943 g	D(+)-Glukose (25 Gew.-%) in Wasser

Die Suspension wurde 30 min bei 70°C in einem Behälter aus Polyethylen mit einem teflonummantelten Magnetrüherstäbchen gerühert und an der Wand haftende Partikel wurden mehrfach abgestreift.
Die Reaktionmischung wurde mit 40 g einer Mischung von 2-Propanol und Wasser (28 g 2-Propanol plus 12 g Wasser) versetzt und gut durchmischt. Anschließend wurde der Feststoffanteil durch Filtration unter Verwendung von Vakuum abgetrennt. Der Feststoffanteil wurde in einer Mischung aus 2-Propanol und Wasser redispergiert und erneut abgetrennt. Redispergieren und Abtrennen des Pulvers wurden ein weiteres Mal wiederholt. Anschließend wurde im Exxikkator über Phosphorpentoxid getrocknet.
Analytische Arbeiten
Lösen des Silbers: Eine Probe des getrockneten Pulvers wurde mit etwa 0,02 g Brij^® 35 und etwa 3 g HNO₃ (rauchende HNO₃, die mit gleichem Gewichtsanteil Wasser verdünnt wurde) versetzt. Dann wurde 10 min bei 70°C gut gerühert.
Quantitative Bestimmung des Silber-Gehalts nach Volhard: Nach Lösen des Silbers wurde mit 15 g Wasser verdünnt und es wurden einige Tropfen einer salpetersauren Fe₂(SO₄)₃-Lösung (1 Gew.-%) dazugegeben. Anschließend wurde mit einer 0,1 molaren KSCN-Lösung titriert. Der Endpunkt war durch eine rötliche Färbung erkennbar.
Bei der ersten Probe wurden 0,4590 g hergestelltes Pulver eingewogen und nach Lösen des Silbers wurde eine Menge von 0,04487 g Silber bestimmt. Dies entspricht 9,776 Gew.-%. Bezogen auf die Summe von Silber und Polyethylen-Pulver, die in der Reaktionsmischung eingesetzt wurden, ist der Anteil an Silber 10,08 Gew.-%. Damit ergibt sich eine wiedergefundene Menge Silber von 96,98%. Bei der zweiten Probe wurden 0,4105 g hergestelltes Pulver eingewogen und nach Lösen des Silbers wurde eine Menge von 0,04137 g Silber bestimmt. Dies entspricht 10,08 Gew.-%, was einer wiedergefundenen Menge Silber von 100,0% entspricht.
Ergebnisse von Silberacetat-Kontrollproben, deren Silber-Gehalte bestimmt wurden, sind bereits in Ausführungsbeispiel 1 aufgeführt.
Lichtmikroskopie: Das hergestellte Pulver, das getrocknet worden war, wurde mittels Lichtmikroskopie untersucht. Es waren Polyethylen-Partikel erkennbar, jedoch keine Silber-Partikel. Daher muß man davon ausgehen, dass das Silber fein verteilt als Beschichtung mit Teilchendurchmessern im Sub-Mikrobereich vorliegt.
Ausführungsbeispiel 3:
Beschichtung von Polyethylen-Pulver mit Silber
Folgende Bestandteile der Reaktionsmischung wurden zusammengegeben:

5,4513 g 2-Propanol

0,6556 g Ethanolamin

0,3171 g Silbernitrat

1,8017 g Polyethylen-Pulver Ceridust VP 3610 (Firma Clariant GmbH)

1,6849 g D(+)-Glukose (25 Gew.-%) in Wasser
Die Suspension wurde 30 min bei 70°C in einem Behälter aus Polyethylen mit einem teflonummantelten Magnetrüherstäbchen gerühert und an der Wand haftende Partikel wurden mehrfach abgestreift.
Die Filtration und Reinigung des hergestellten Pulvers erfolgten wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
Analytische Arbeiten
Lösen des Silbers: Das Lösen des Silbers erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
Quantitative Bestimmung des Silber-Gehalts nach Volhard: Die quantitative Bestimmung von Silber-Gehalten erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
Bei der ersten Probe wurden 0,4156 g hergestelltes Pulver eingewogen und nach Lösen des Silbers wurde eine Menge von 0,03387 g Silber bestimmt. Dies entspricht 8,150 Gew.-%. Bezogen auf die Summe von Silber und Polyethylen-Pulver, die in der Reaktionsmischung eingesetzt wurden, ist der Anteil an Silber 10,05 Gew.-%. Damit ergibt sich eine wiedergefundene Menge Silber von 81,09%. Bei der zweiten Probe wurden 0,4932 g hergestelltes Pulver eingewogen und nach Lösen des Silbers wurde eine Menge von 0,04024 g Silber bestimmt. Dies entspricht 8,159 Gew.-%, was einer wiedergefundenen Menge Silber von 81,18% entspricht.
Zur Kontrolle wurde der Silber-Gehalt von Silbernitrat, das zur Beschichtung eingesetzt wurde, ebenfalls bestimmt. Bei der ersten Kontrollprobe wurden 0,0884 g Silbernitrat (entspricht 0,05613 g Silber) eingewogen und eine Menge von 0,05663 g Silber bestimmt. Dies entspricht einer wiedergefundenen Menge Silber von 100,9%. Bei der zweiten Kontrollprobe wurden 0,0826 g Silbernitrat (entspricht 0,05245 g Silber) eingewogen und eine Menge von 0,05264 g Silber bestimmt. Dies entspricht einer wiedergefundenen Menge Silber von 100,4%.
Lichtmikroskopie: Das hergestellte Pulver, das getrocknet worden war, wurde mittels Lichtmikroskopie untersucht. Es waren außer Polyethylen-Partikeln Silber-Partikel erkennbar. Im Verhältnis zur eingesetzten Menge Silber waren jedoch nur wenige Silber-Partikel erkennbar. Daher muß man davon ausgehen, dass der überwiegende Teil des Silbers fein verteilt als Beschichtung mit Teilchendurchmessern im Sub-Mikrometerbereich vorliegt.
Ausführungsbeispiel 4:
Beschichtung von Polyethylen-Pulver mit Silber
Folgende Bestandteile der Reaktionsmischung wurden zusammengegeben:

5,4257 g 2-Propanol

0,6580 g Ethanolamin

0,3221 g Silberacetat

1,8096 g Polyethylen-Pulver Ceridust VP 3610 (Firma Clariant GmbH)

1,7484 g D(–)-Fruktose (25 Gew.-%) in Wasser
Die Suspension wurde 30 min bei 70°C in einem Behälter aus Polyethylen mit einem teflonummantelten Magnetrüherstäbchen gerühert und an der Wand haftende Partikel wurden mehrfach abgestreift.
Die Filtration und Reinigung des hergestellten Pulvers erfolgten wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
Analytische Arbeiten
Lösen des Silbers: Das Lösen des Silbers erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
Quantitative Bestimmung des Silber-Gehalts nach Volhard: Die quantitative Bestimmung von Silber-Gehalten erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
Bei der ersten Probe wurden 0,4151 g hergestelltes Pulver eingewogen und nach Lösen des Silbers wurde eine Menge von 0,04369 g Silber bestimmt. Dies entspricht 10,53 Gew.-%. Bezogen auf die Summe von Silber und Polyethylen-Pulver, die in der Reaktionsmischung eingesetzt wurden, ist der Anteil an Silber 10,32 Gew.-%. Damit ergibt sich eine wiedergefundene Menge Silber von 102,0%. Bei der zweiten Probe wurden 0,4955 g hergestelltes Pulver eingewogen und nach Lösen des Silbers wurde eine Menge von 0,05070 g Silber bestimmt. Dies entspricht 10,23 Gew.-%, was einer wiedergefundenen Menge Silber von 99,13% entspricht.
Ergebnisse von Silberacetat-Kontrollproben, deren Silber-Gehalte bestimmt wurden, sind bereits in Ausführungsbeispiel 1 aufgeführt.
Lichtmikroskopie: Das hergestellte Pulver, das getrocknet worden war, wurde mittels Lichtmikroskopie untersucht. Es waren außer Polyethylen-Partikeln Silber-Partikel erkennbar. Im Verhältnis zur eingesetzten Menge Silber waren jedoch nur wenige Silber-Partikel erkennbar. Daher muß man davon ausgehen, dass der überwiegende Teil des Silbers fein verteilt als Beschichtung mit Teilchendurchmessern im Sub-Mikrometerbereich vorliegt.

Claims

Verfahren zur Beschichtung von Polyolefin-Pulver mit Silber, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Suspension von Polyolefin-Pulver in einer flüssigen Phase vorlegt; die flüssige Phase enthält ein organisches Medium, Wasser, ein Silbersalz, eine stickstoffhaltige Verbindung, ein Additiv und ein Reduktionsmittel; b) der Reaktionsmischung bei definierter Temperatur für eine definierte Zeit bei guter Durchmischung Gelegenheit zur Reaktion gibt, c) das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver aus der Reaktionsmischung durch Filtration abtrennt und d) das mit Silber beschichtete Polyolefin-Pulver, das von der Reaktionsmischung getrennt wurde, reinigt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) eine flüssige Phase einsetzt, die ein organisches Medium, Wasser, ein Silbersalz, eine stickstoffhaltige Verbindung und ein Reduktionsmittel enthält, jedoch kein Additiv.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) eine flüssige Phase einsetzt, die ein organisches Medium, ein Silbersalz, eine stickstoffhaltige Verbindung, ein Additiv und ein Reduktionsmittel enthält. Die flüssige Phase enthält Wasser nur in Spuren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) eine flüssige Phase einsetzt, die ein organisches Medium, Wasser, ein Silbersalz, eine stickstoffhaltige Verbindung, ein Additiv und ein Reduktionsmittel enthält. Zusätzlich enthält die flüssige Phase eine anorganische Substanz, die die Konzentration der OH^–-Ionen erhöht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) als Reduktionsmittel einen reduzierenden Zucker einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) als Reduktionsmittel ein Derivat eines reduzierenden Zuckers einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) als Reduktionsmittel ein Salz einer Hydroxycarbonsäure einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) als Additiv Polyvinylpyrrolidon einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) als Additiv ein Copolymeres einsetzt, das durch Copolymerisation mit Vinylpyrrolidon hergestellt wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt a) als Additiv ein Derivat von Polyvinylpyrrolidon einsetzt.
Verwendung von mit Silber beschichtetem Polyolefin-Pulver, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde, in Verfahren, die eine thermoplastische Verarbeitung beinhalten.
Verwendung von mit Silber beschichtetem Polyolefin-Pulver, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde, in Verfahren, die ein Sintern von Polyolefin-Pulver beinhalten.
Verwendung von mit Silber beschichtetem Polyolefin-Pulver, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde, durch Dispergieren in einer Reaktionsmischung, die für eine Polymerisation eingesetzt wird.