CN102176964A - 吸附器单元和制备吸附器单元的方法 - Google Patents

吸附器单元和制备吸附器单元的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吸附器单元及其制备方法，包括载体材料(1)，在所述载体材料上通过粘结剂(2)布置有吸附剂层形式的吸附剂颗粒(3)。根据本发明，所述吸附剂层包含无机纤维(4)，并且粘结剂(2)为胶体的形式。

Description

吸附器单元和制备吸附器单元的方法
技术领域
本发明涉及一种权利要求1前序部分所述的吸附器单元，以及权利要求15前序部分所述的制备吸附器单元的方法。
背景技术
在例如热泵中使用基于吸附剂(例如硅胶、活性炭或沸石，下面称为基于分子筛基)的吸附器单元。通常这些吸附剂(分子筛)特征在于它们在可逆反应中吸收制冷剂(例如水)，当加热时又释放它们。这是由于这类材料具有显著的孔结构，也包括沸石。在吸收制冷剂时释放热量，相反，释放制冷剂则需要热量。无论制冷剂吸附(吸附剂放出热量)或制冷剂解吸(吸附剂吸收热量)，在热泵中均能够利用如上所述的各自反应中的热量。因此，有必要将热量有效传递给吸附剂或从吸附剂传递出来。同样地，吸附剂必须是可以接近制冷剂分子的，也就是说，它的孔结构一定不能被阻塞或甚至被堵住。
吸附剂通常是粒径为几微米的结晶固体。将这些吸附剂颗粒与具有优良热传导性的材料例如铝或铜很好地粘结有利于它们在热泵中的应用。由于吸附剂颗粒通常不与金属粘附，有必要使用助粘剂(粘结剂材料)将颗粒彼此粘合和与金属粘合。这些助粘剂应当满足两个标准。它们不应当阻碍制冷剂吸附到吸附剂中，通常它们不应当妨碍热泵的功能。它们也应由环保的且经济上可接受的材料组成。
热泵在不同的温度下在纯制冷剂蒸汽压力下操作。热泵中的压力增加，由于存在惰性气体导致热泵能量损失，最终能导致完全失灵。为此，吸附剂层在预期的15年使用期限内不应释放任何气体，换句话说，特别是使用的助粘剂(粘结剂材料)一定不能释放任何气体。
按照DE 33 47 700 C2，公开了使用金属网(金属纤维)形成沸石模具以将吸附剂层施加到金属上。例如，将沸石悬浮液和粘结剂浇铸到金属网中并干燥，由此金属网能附着到热泵的金属壁上。然而，DE4405669A1中同一申请人表明这种方法是不适当的。因此带有沸石的金属网在循环应力中与金属壁发生了分离。
DE4 4 05 669 A1描述了一种用沸石悬浮液涂覆金属的方法，使用商品化的高温粘结剂材料例如Holstas公司的“GunGum”作为粘结剂材料。这种方法至少有3个缺点：“GunGum”是基于为碱金属硅酸盐的水玻璃的材料。然而，本领域技术人员知道碱金属层的水稳定性差。碱金属硅酸盐在长期的装填过程中发生水解，其中水冷凝并且热量循环作用于粘结剂材料和/或碱金属硅酸盐。这与硅酸盐脆化和强度下降有关，从而其粘结能力降低，吸附剂层可能发生降解。另一个问题是碱金属硅酸盐的碱度，因为许多吸附剂，包括提到的磷铝酸盐、硅磷酸铝和富硅沸石系列，被碱性物质侵蚀和/或溶解。特别是Mitsubishi公司称作“FAM”的专门用于热泵的分子筛(吸附剂)被碱性物质侵蚀并因此也被“GunGum”侵蚀。最后，当使用“GunGum”或其它碱金属硅酸盐作为粘结剂材料时，在这些材料中经常出现的碳酸盐杂质是第三个问题。这些杂质产生的原因在于，碱性物质与空气接触时，吸附空气中少量存在的二氧化碳，然后在这个过程中形成相应的碱金属碳酸盐。在使用这种粘结剂所制备的吸附层长期暴露时，二氧化碳可能从由此形成的碱金属碳酸盐中分离，从而使热泵内的压力增加导致能量损失。
如果使用不是基于碱金属硅酸盐的其它高温粘结剂，会出现不同的问题。例如，SeppZeug有限公司的高温型8 Sauereisen粘结剂不包含任何碱金属硅酸盐，但是包含氧化镁、磷酸镁和硅酸锆。然而，如果使用这种材料作为粘结剂，收缩裂缝大量出现。收缩裂缝通常是由于流体蒸发而使固化悬浮液体积的下降导致的，例如当肥沃的河岸干涸时经常可以观察到收缩裂缝。吸附剂层对铝板的粘附非常不稳定，轻微振动就立刻脱落。Kager有限公司的高温粘结剂Ceramabond也出现同样的问题。这种粘结剂，与类型8 Sauereisen粘结剂类似，不含有任何碱金属硅酸盐，但特别包含具有细微粒径的刚玉。实验表明使用这种粘结剂制备的吸附剂层也具有许多收缩裂缝，在热应力下(160℃)立刻从金属剥落。
原则上，性能，也就是说特别是分子筛层稳定性，通过使用DE4405669A1中所述的玻璃纤维无纺织物来改善。为此，将玻璃纤维无纺织物直接施加到金属上，然后使用分子筛/粘结剂悬浮液粘结。这种方法的一个缺点是这种玻璃纤维无纺织物只能与具有容易进入的几何形状的金属体使用。
另外的专利和出版物涉及在不同基体上制备沸石层，其中使用有机助粘剂，或者通过复杂的过程在基体上生长沸石层。
有机助粘剂的固有的缺点是，时间长了热泵内有机物质的分解反应可导致发生脱气，从而可削弱热泵的功能。这在热泵循环操作中该层被暴露于150℃以上的温度，并且在这些温度下有机物质容易分解的情况下发生。
根据WO2002/045847A2，提供了一种通过使用有机聚合物粘结剂制备的沸石层。
JP63291809A、JP59213615A、DE693 20 195T2和DE103 09 009A1中描述了在基体上直接生长沸石的方法。为此，例如将氧化铝基体(JP63291809A)、玻璃(JP59213615A)、陶瓷(DE10309009A1)或甚至金属或金属合金如铝或钢(DE69320195T2)放入反应性合成溶液中，其中基体可被部分溶解。然后可将溶解的基体掺入到所得沸石晶体中，直接粘附在未溶解的基体上。
使用这些方法获得薄的、很好地粘附的沸石层。缺点是这些制备方法通常不能用于所有的基体材料，并且是非常复杂的。待涂覆的模具(基体)必须放在反应器中，并且通常保持在高压高温下数天。特别是未处理的活性铝，例如那些对于这种制备方法非常有利的，在热泵中是不希望有的，因为长时间内它可能导致所谓的氢腐蚀。在这类腐蚀中，水与铝反应，形成氢氧化铝和/或氢氧化铝氧化物和/或氧化铝和氢气。然而在热泵中形成氢气是特别不希望的，因为这种气体增加了热泵的操作压力。
发明内容
本发明目的是改进一种吸附器单元和/或一种制备所述类型的吸附器单元的方法。
根据权利要求1的特征，本发明通过使用所述类型的吸附器单元达到该目的。根据这种方法，通过权利要求14的特征解决了该问题。
附图说明
图1显示了根据本发明的层的结构示意图，其中1表示载体材料，2表示粘结剂材料，3表示吸附剂颗粒，4表示无机纤维，4.1表示“长”纤维(长度约100微米)，4.2表示“短”纤维(长度小于10微米)。
具体实施方式
对于本发明，可以一种持久的和稳定的方式用吸附剂颗粒涂覆任何形状的物体(特别是金属体)。因为使用的粘结剂材料，在热泵运转期间没有脱气。
根据本发明，通过涂覆一种液体，优选含水悬浮液，然后进行干燥来涂覆金属体。所述悬浮液除液相外还包含吸附剂颗粒、纤维和胶体粘结剂。
胶体(来自于希腊文kolla“胶”和eidos“形状、外观”)指被高度分布在另一种分散介质(固体、液体或气体)中的颗粒或液滴。单个胶体尺寸典型地在1纳米到10微米之间。如果它们是移动的(例如在液体分散介质中)，胶体通常呈现布朗运动。
纤维和胶状粘结剂选自无机、惰性或很多程度上惰性的物质，因此在热泵运转期间不可能有任何化学反应和/或脱气。
例如胶体氧化硅或胶体氧化铝/氢氧化铝用作胶体粘结剂来粘结吸附剂颗粒。
纤维用于赋予层弹性和强度，并防止出现收缩裂缝，因为尤其在干燥悬浮液时可能形成收缩裂缝。
由于该层持续暴露在变化的温度中，在存在的各种物质，也就是金属、助粘剂、纤维和吸附剂间发生应力。这些物质具有不同的热膨胀系数，因此加热时承受不同的体积和长度变化，这导致了前述的应力。为实现该层的永久强度，这意味这层在某种限度内应当是弹性的—它一定是能够“呼吸”。当与相对脆的材料例如玻璃一起使用时，为使该层获得一定的松弛能力，相应的粘结剂材料优选使用纤维形式的。
纤维断裂前的最大可能弯曲度很大程度上取决于纤维的直径。纤维越细，越能被弯曲而不断裂，嵌入这些纤维的层整体来说具有更大的弹性。换句话说，在某种程度上是弹性的材料也能使用易碎的氧化物材料如玻璃制备，如果它们被加工成为纤维。例如饮用水玻璃杯是一种脆的、易碎的物品，但是玻璃丝具有非常高的韧性。例如单根玻璃丝纤维能缠成圈而不断裂。
根据本发明，可以使用特别有利的各种级别的纤维。长的纤维使层具有长距离的稳定性和弹性，而短的纤维将吸附剂颗粒彼此粘结，并在短距离上将吸附剂颗粒粘结到到长纤维和基体上(也可参见图1，显示了该种层结构示意图)。
使用纤维材料具有另外的两个优点。首先，由纤维交联的层较不易受到影响引起问题。例如，如果由于强的机械应力，层在一个位置处与金属脱离，然而作为整体仍保持与基体表面的粘附，因为其它位置仍然能确保足够的粘附力。
第二个优点在于层的热传导性。除了粘附力和弹性，这对于成功实现整个方案是关键的。如果使用的纤维具有优良的热传导性，整个层的热传导性增加。
胶体粘结剂是必需的，以作为粘结剂，在分子水平上将纤维、吸附剂颗粒和基体和/或金属表面彼此粘结。与传统的粘结剂比较，它的优点是不需要是有机物(可商购的粘结剂，例如Uhu、环氧树脂、Pattex等，由具有上述缺点的有机物质组成)，也不会完全或甚至部分粘结吸附剂的孔。用在热泵中时应当避免吸附剂孔的完全粘结，因为这将阻碍吸附剂吸附或解吸制冷剂。
这里所述的用纤维制成部分弹性的层的技术的一个可能的缺点是在应用过程由于定向剪切力可能产生的纤维的优选取向。这种优选的取向可能导致在干燥悬浮液过程中出现收缩裂缝。通常，吸附剂层仅能在纤维的纵轴方向上被机械加强。然而，由于层在承受热应力时承受各相异性—在空间中所有方向—的应力，纤维的任意分布将是优选的。这种任意分布能在很大程度上通过将悬浮液喷涂到相应基体上从而产生微弱的、不规则的剪切力来实现。这样纤维就不再能定向取向。第二种方法是加入形成气体的物质，将其加入到悬浮液中，在干燥悬浮液的过程中均匀分布在层中，从而由于气泡的形成导致了纤维任意分布的取向。如果在干燥前在液体悬浮液中出现气泡，它们导致在悬浮液中不规则的和任意分布的湍流，使得纤维呈现不规则分布，如期望的一样。此外气泡的形成导致干燥层松散，同时产生的空穴和通道有利于水分子扩散，但是另一方面它们使层内的热量传输困难。
所述形成气体的物质选自活性或挥发性的物质，使得在干燥悬浮液之后，不再形成能影响热泵功能的气体。
本发明其它的优点和详述还包括：
1、通过将平均长度约100微米和直径5-12微米的研磨纤维和吸附剂粉末完全混合并加入基于氧化铝/氧化硅的胶体粘结剂，可以获得牢固粘附的层。将得到的含水悬浮液再次充分混合，然后涂覆到任意基体上。在干燥之后，这些层将粘结到具有亲水表面的不同材料上例如铜、玻璃、铝或瓷。
2、如果加入的悬浮液包含纤维、吸附剂颗粒和胶体粘结剂、一些过氧化氢和分解过氧化氢的催化剂例如氯化铁(III)，能获得如第1点所述的具有增加的孔隙率的牢固粘附的层。过氧化氢按照下式分解：
H2O2→H2O+1/2O2
得到的氧气放出，并且在干燥期间，形成尺寸约50微米的孔。
氯化铁(III)在此作为分解过氧化氢的催化剂的一个例子，但是根据具体情况可以选择许多其它合适的催化剂。其它的例子包括MnO2、胶体MnO2、MnCl2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、胶体Fe(OH)3。使用某些过渡金属氧化物/氢氧化物的胶体形式是特别有利的，因为它们对于H2O2的分解具有高催化活性，因此它们只需要以非常少的量加入，并且因为在催化剂颗粒的尺寸足够大的情况下它们不能穿透进入吸附剂孔中，否则可导致功效的损失。
3、如果使用具有优良热传导性的纤维例如碳纤维作为纤维，将会获得如第1点所述的具有改进的热传导性的牢固粘附的层。
4、通过加入以重量计几个百分比的碳纳米管(CNT)，并将它们均匀分布在悬浮液中，可以获得如第1点所述的具有更进一步改进的热传导性的牢固粘附的层。优选使用亲水性多壁CNT(碳纳米管)。
5、如果在悬浮液中另外加入一些过氧化氢和一些氯化铁(III)作为分解催化剂，可制备如第4点所述的具有改进热传导性和增加的孔隙率的牢固粘附的层，但是氯化铁(III)只是这种分解催化剂的一个例子(也参见第2点)。
为了更充分全面，下面还引用了甚至相距更远的现有技术：
DE102006028372A1描述了一种传热介质，其中许多纤维能与具有热传导粘附性泡沫的壁连接。根据一个实施方案，单个纤维都被吸附剂覆盖。这篇文献没有公开吸附器单元和/或吸附剂层以悬浮液的形式被涂覆的方法。
DE102005000022A1公开了一种吸附剂模具及其制备和使用方法。在这种方法中使用的粉末和/或所用颗粒不是以层的形式，而是以所谓聚集体的形式(松散地混合在一起或牢固压制在一起或结块的固体颗粒混合物)排列在壳体内。
本发明的吸附器单元以及制备本发明吸附器单元的方法在下面以一些实施例的形式进行更详细的解释。
实施例：
在被涂覆前所有基体都被仔细清洁和去除油污。使用的铝基体采用酸洗去污剂去除油污。
在实施例a)-e)中描述的所有吸附剂层牢固地粘附在所用铝片上，甚至在热负荷下都不与金属片分离。对于达到强度的第一个实验，对涂覆的金属片进行重复的热冲击。为此，将它们放在约160℃的烘箱中，然后立刻浸在装满冰水的桶中。然后重复该过程三次。在另外的实验中，借助专门的检验装置，将层升温至120℃然后在10分钟后冷却至20℃。在加热中，将干燥空气通过样品，在冷却中，将潮湿空气通过样品。在经过15000个这类循环后，样品的稳定性没有问题。
由此产生的层的平均层厚为约350-450微米。
在实施例中产生的所有层的吸附剂含量，包括对比例，是70重量％，基于完全水合的吸附剂。
a)使用Mitsubishi公司的FAM分子筛在铝金属片上制备牢固粘附的分子筛层：将水合FAM分子筛(9g)与2.5g具有直径约7微米(＝μm)和平均长度约100微米的研磨碳纤维完全混合，然后加入4g去离子水。在加入4.3g固含量为30重量％的用氧化铝涂覆的含水胶体氧化硅后，将浆状混合物通过研磨均匀化。得到的悬浮液喷涂在铝片上。在室温下干燥所述悬浮液。将干燥的层在150℃的烘箱中加热6-12分钟。
b)使用UOP公司的DDZ-70分子筛在铝片上制备牢固粘附的分子筛层：重复上述a)的过程。使用UOP公司的DDZ-70分子筛代替Mitsubishi公司的FAM分子筛。
c)使用Mitsubishi公司的FAM分子筛和玻璃纤维在铝片上制备牢固粘附的分子筛层：重复a)的过程，但是使用直径为6微米和长度约100微米的研磨玻璃纤维来代替碳纤维。
d)使用Mitsubishi公司的FAM分子筛和碳纤维在铝片上制备具有增加的孔隙率的牢固粘附的分子筛层：重复a)的过程，不同之处是在将悬浮液施涂到铝片前，加入充足的过氧化氢和摩尔的氯化铁(III)溶液，使得制备的层具有足够的孔隙率。加入过氧化氢后，在10分钟内施涂悬浮液。
e)使用Mitsubishi公司的FAM分子筛和碳纤维加上碳纳米管在铝片上制备牢固粘附的分子筛层：为制备这些层，重复a)的过程，但是加入0.4g含碳纳米管(CNTs)的水溶液来代替0.4g水。为此CNTs是亲水化的。
f)使用Mitsubishi公司的FAM分子筛在玻璃、铜和瓷基体上制备牢固粘附的分子筛层：使用的方法与a)中所述相同，但是以下基体被涂覆：显微镜的标准载物片、铜板和瓷。涂层与各自的基体很好的粘附到一起，只有强机械作用才能分离(例如使用凿子)。它们甚至在热冲击下也不与基体脱离。将在铜板上制备的层升温至160℃然后浸入冰水，在层中没有产生任何明显的改变。对于玻璃和瓷基体，该处理导致瓷物品的局部破裂。然而分子筛层仍保持粘附在碎片上。
g)对比实施例，使用UOP公司的DDZ-70分子筛，和SeppZeug GmbH公司的高温粘结剂Sauereisen粘结剂8号：将DDZ-70分子筛(4.25g)和1.83g Sauereisen粘结剂粉末和5mL去离子水完全混合在一起，然后将4.4g该混合物施涂到面积50cm2的去油污的的铝片上。在该层中可看到许多清晰可辨的收缩裂缝。
h)对比实施例，使用Mitsubishi公司的FAM分子筛和SeppZeug GmbH公司的高温粘结剂Sauereisen粘结剂7号：与g)所述的过程相同，但是使用FAM分子筛代替DDZ-70分子筛。同样，在层中可看到许多清晰可辨的收缩裂缝。
i)对比实施例，使用UOP公司的DDZ-7分子筛和Kager Industrietechnik GmbH公司的Ceramabond 569高温粘结剂：该粘结剂是糊状物。为使所制备层中粘结剂含量达到30％，粘结剂的固含量通过在凝固步骤之前或之后称重确定。发现是83％。为制备层，将4.25g DDZ-70分子筛用约1g水润湿，并在研钵中与2.19g Ceramabond 569充分混合。将该混合物中的4.4g施涂到面积约50cm2的铝片上。在干燥后，可看到许多收缩裂缝。当稍微震动时该层部分与金属片分离。
i)对比实施例，使用Mitsubishi公司的FAM分子筛和Kager Industrietechnik GmbH公司的高温粘结剂Ceramabond 569：与实施例h)所述的过程相同。与实施例i)相比，收缩裂缝只有用放大镜才能看出，但是该层比实施例i)中制备的层只是略微更稳定，在轻微振动后就脱落。

Claims (18)

1.一种吸附器单元，其包括载体材料(1)，在所述载体材料上通过粘结剂材料(2)布置有吸附剂层形式的吸附剂颗粒(3)，其特征在于，以悬浮液形式施涂的吸附剂层包含无机纤维(4)，并且所述粘结剂材料(2)是胶体的形式。
2.根据权利要求1所述的吸附器单元，其特征在于，所述胶体粘结剂材料(2)由无机惰性物质形成。
3.根据权利要求1或2所述的吸附器单元，其特征在于，所述胶体粘结剂材料(2)选择性地由氧化硅、氧化铝或氢氧化铝组成。
4.根据权利要求1-3之一所述的吸附器单元，其特征在于，选择性地使用沸石、硅胶、铝或活性碳作为所述吸附剂颗粒(3)。
5.根据权利要求1-4之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述吸附剂层的厚度为300-500微米。
6.根据权利要求1-5之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述吸附剂层包含的吸附剂颗粒(3)的量超过50重量％，优选为70重量％，特别优选为80-85重量％。
7.根据权利要求1-6之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述以悬浮液形式施涂的吸附剂层包含形成气体的物质。
8.根据权利要求1-7之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述形成气体的物质选择性地由活性物质和/或挥发性物质形成。
9.根据权利要求1-8之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述纤维(4)由惰性物质形成。
10.根据权利要求1-9之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述纤维(4)具有不同的长度。
11.根据权利要求1-10之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述纤维(4)的长度为80-120微米。
12.根据权利要求1-11之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述纤维(4)的直径最多12微米。
13.根据权利要求1-12之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述纤维(4)具有优良的热传导性，优选为碳纤维或玻璃纤维或碳纳米管。
14.根据权利要求1-13之一所述的吸附器单元，其特征在于，所述载体材料(1)由金属形成，特别是由铝形成。
15.一种制备吸附器单元的方法，其中使用粘结剂(2)将吸附剂颗粒(3)施涂到载体材料(1)上作为吸附剂层，所述方法的特征在于，所述吸附剂层是以胶体粘结剂材料(2)、吸附剂颗粒(3)和无机纤维(4)的待干燥的悬浮液的形式被施涂到载体材料(1)上。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述悬浮液选择性地被喷涂或涂覆到载体材料(1)上或通过浸渍施涂。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，将过氧化氢和分解过氧化氢的催化剂加入到所述悬浮液中。
18.根据权利要求15-17之一所述的方法，其特征在于，将碳纳米管以几个重量百分比的量以均匀分布的形式加入到所述悬浮液中。
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