EP2331459A2 - Verfahren zur pyrolyse von kohlehydraten - Google Patents

Verfahren zur pyrolyse von kohlehydraten

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EP2331459A2
EP2331459A2 EP09783459A EP09783459A EP2331459A2 EP 2331459 A2 EP2331459 A2 EP 2331459A2 EP 09783459 A EP09783459 A EP 09783459A EP 09783459 A EP09783459 A EP 09783459A EP 2331459 A2 EP2331459 A2 EP 2331459A2
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EP
European Patent Office
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pyrolysis
carbohydrate
silica
silicon
pyrolysis product
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09783459A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Erwin LANG
Alfons Karl
Hartwig Rauleder
Ekkehard MÜH
Guido Stochniol
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/008—Pyrolysis reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation

Definitions

  • the present invention relates to a technical process for pyrolysis of carbohydrates, in particular of sugar, the pyrolysis product thus obtainable and its use as a reducing agent in the production of solar silica from silica and carbon at high temperature.
  • US 5,882,726 discloses a process for producing a carbon-carbon composition wherein pyrolysis of a low-melting sugar is performed.
  • GB 733 376 discloses a process for purifying a sugar solution and pyrolysis at 300 to 400 ° C.
  • the large-scale pyrolysis of carbohydrates can lead to problems due to caramelization and foaming, which can significantly disturb the process control and the process sequence.
  • the object is achieved according to the information in the claims.
  • the inventive method is advantageously operated above a temperature of 400 0 C, more preferably at 400 to 700 0 C and most preferably at 400 to 600 0 C.
  • This method is extremely energy efficient and also has the advantage that the caramel formation is reduced and the handling of the gaseous reaction products is facilitated.
  • a pyrolysis temperature of from 1 300 to 1 500 ° C.
  • the present process is advantageously carried out under protective gas and / or reduced pressure (vacuum).
  • the process according to the invention is advantageously carried out at a pressure of from 1 mbar to 1 bar (ambient pressure), in particular from 1 to 10 mbar.
  • the pyrolysis apparatus used is dried before the beginning of the pyrolysis and rinsed by purging with an inert gas, such as nitrogen or Ar or He, virtually free of oxygen.
  • the pyrolysis time in the process according to the invention is generally between 1 minute and 48 hours, preferably between 1/4 hour and 18 hours, in particular between ⁇ A hour and 12 hours at said pyrolysis, while the heating time can be up to reach the desired pyrolysis additionally of the same order of magnitude, in particular between 1/4 hour and 8 hours ,
  • the present process is usually carried out batchwise; but you can also do it continuously.
  • a C-based pyrolysis product obtained according to the invention contains carbon, in particular with graphite constituents and silica, and optionally fractions of other carbon forms, such as coke, and is particularly poor in impurities, such.
  • B. B, P, As and AI compounds the pyrolysis product according to the invention can be advantageously used as a reducing agent in the production of silicic acid silicic acid at high temperature.
  • the graphite-containing pyrolysis product according to the invention can be used on account of its conductivity properties in an arc reactor.
  • the subject of the present invention is therefore a process for technical, d. H. industrial pyrolysis of a carbohydrate or carbohydrate mixture at elevated temperature with the addition of silica.
  • carbohydrate component is preferably used in the process according to the invention monosaccharides, d. H. Aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose, sucrose, raffinose, to name just a few or derivatives thereof - including starch, including amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosans, to name but a few polysaccharides.
  • ketoses such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose, sucrose, raffinose, to name just a few or derivatives thereof
  • a suitable solvent preferably water
  • an ion exchange resin preferably an anionic or cationic resin
  • a mixture of at least two of the abovementioned carbohydrates as carbohydrate or carbohydrate component in the process according to the invention.
  • a crystalline sugar which is available in economic quantities, a sugar which can be obtained, for example, by crystallization of a solution or a juice from sugarcane or beets in a manner known per se, d. H. commercial crystalline sugar, such as refined sugar, preferably a crystalline sugar with the substance-specific melting point / softening range and an average particle size of 1 .mu.m to 10 cm, particularly preferably from 10 .mu.m to 1 cm, in particular from 100 .mu.m to 0.5 cm.
  • the particle size can be determined, for example, but not exclusively, by sieve analysis, TEM, SEM or light microscopy.
  • TEM TEM
  • SEM light microscopy
  • SiO x with x 0.5 to 1.5, SiO, SiO 2, silicon oxide (hydrate), aqueous or water-containing SiO 2, in the form of fumed or precipitated silica, moist, dry or calcined, for example, Aerosil ® or Sipernat ®, or a silica sol or gel, the above-mentioned components porous or dense silica glass, silica sand, quartz glass, for example optical fibers, quartz glass beads, or mixtures of at least two.
  • silicic acid having an internal surface area of from 0.1 to 600 m 2 / g, particularly preferably from 10 to 500 m 2 / g, in particular from 100 to 200 nrvVg.
  • the determination of the inner or special surface can be carried out, for example, by the BET method (DIN ISO 9277).
  • the silica used in the process according to the invention advantageously has a high (99%) to highest (99.9999%) purity, the content of impurities, such as B, P, As and Al compounds, in total advantageously ⁇ 10 Ppm by weight, in particular ⁇ 1 ppm by weight should be.
  • the determination of impurities can be carried out, for example, but not exclusively, by means of ICP-MS / OES (induction coupling spectrometry - mass spectrometry / optical electron spectrometry) and AAS (atomic absorption spectroscopy).
  • carbohydrate can be made into defoamer, ie. H. Silica component, calculated as SiO 2, in a weight ratio of 1 000: 0.1 to 0.1: 1000 use.
  • the weight ratio of carbohydrate component to silicon oxide component may preferably be adjusted to 800: 0.4 to 1: 1, more preferably 500: 1 to 100: 13, most preferably 250: 1 to 100: 7.
  • an induction-heated vacuum reactor wherein the reactor can be made of stainless steel and coated or lined with a suitable inert material, for example high-purity SiC, Si 3 N 3 , high-purity quartz or silicic acid glass, high-purity carbon or graphite, Ceramics.
  • a suitable inert material for example high-purity SiC, Si 3 N 3 , high-purity quartz or silicic acid glass, high-purity carbon or graphite, Ceramics.
  • the interior of the reactor and the reaction vessel are suitably dried and purged with an inert gas, which may be heated, for example to a temperature between room temperature and 300 0 C.
  • an inert gas which may be heated, for example to a temperature between room temperature and 300 0 C.
  • the carbohydrate or carbohydrate mixture to be pyrolyzed together with the silicon oxide as defoamer component is filled into the reaction space or the reaction vessel of the pyrolysis apparatus.
  • the starting materials can be thoroughly mixed, degassed under reduced pressure and transferred under protective gas into the prepared reactor.
  • the reactor may already be slightly preheated.
  • the temperature can be advanced continuously or stepwise to the desired pyrolysis temperature and the pressure reduced in order to be able to remove the gaseous decomposition products escaping from the reaction mixture as quickly as possible.
  • a pyrolysis product or a composition containing high purity carbon It is particularly advantageous to use the process product according to the invention as a reducing agent for the production of solar silicon from one or high purity silica.
  • the present invention thus relates to a composition or the pyrolysis product, as obtained by the process according to the invention.
  • the present invention also provides a pyrolysis product having a carbon to silica content (calculated as silica) of from 400 to 0.1 to 0.4 to 1000, preferably from 400: 0.4 to 4: 10; more preferably from 400: 2 to 4: 1, 3; in particular from 400: 4 to 40: 7.
  • a carbon to silica content (calculated as silica) of from 400 to 0.1 to 0.4 to 1000, preferably from 400: 0.4 to 4: 10; more preferably from 400: 2 to 4: 1, 3; in particular from 400: 4 to 40: 7.
  • the direct process product of the method according to the invention is characterized by its high purity and usability for the production of polycrystalline silicon, in particular of solar silicon for photovoltaic systems, but also for medical applications.
  • Such a composition of the invention (also called short pyrolysate or pyrolysis) can be especially beneficial as a feedstock in the production of solar-grade silicon by reduction of SiO 2 at a higher temperature, in particular in an electric arc furnace may be used.
  • the direct process product according to the invention can be used in a simple and economical manner as a C-containing reducing agent in a process, as can be seen for example from US 4,247,528, US 4,460,556, US 4,294,811 and WO 2007/106860.
  • composition according to the invention pyrolysis product
  • SiO 2 a composition according to the invention
  • the present invention is further illustrated and illustrated by the following example and the comparative example without limiting the scope of the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur technischen Pyrolyse von einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid, ein so erhältliches Pyrolyseprodukt und dessen Verwendung als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Solarsilicium aus Kieselsäure und Kohlenstoff bei hoher Temperatur.

Description

Verfahren zur Pyrolyse von Kohlehydraten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenhydraten, insbesondere von Zucker, das so erhältliche Pyrolyseprodukt und dessen Verwendung als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Solarsilicium aus Kieselsäure und Kohlenstoff bei hoher Temperatur.
Es ist bekannt, Kohlehydrate, beispielsweise Mono-, Oligo- und Polysaccharide, in Gaschromatographen zu pyrolysieren.
US 5,882,726 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Zusammensetzung, wobei eine Pyrolyse eines niedrig schmelzenden Zuckers durchgeführt wird.
GB 733 376 ist ein Verfahren zur Reinigung einer Zuckerlösung sowie zur Pyrolyse bei 300 bis 400 0C zu entnehmen.
Es ist ebenfalls bekannt, Zucker bei hoher Temperatur zu pyrolysieren, um eine elektronenleitfähige Substanz zu erzeugen (WO 2005/051840).
Bei der großtechnischen Pyrolyse von Kohlenhydraten kann es zu Problemen durch Karamelisierung und Schaumbildung kommen, was die Prozessführung und den Prozessablauf erheblich stören kann.
Weiter ist bekannt, u. a. Zucker als Reduktionsmittel mit einem geringen Anteil an Verunreingungen (US 4,294,811 , WO 2007/106860) oder als Bindemittel (US 4,247,528) bei der Herstellung von reinem Silicium einzusetzen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenhydraten, insbesondere von Zucker, bereitzustellen, bei dem die Schaumbildung vermieden wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen gelöst.
So wurde in überraschender Weise gefunden, dass durch Zugabe von Siliciumoxid, vorzugsweise Siθ2, insbesondere Fällungskieselsäure und/oder pyrogen hergestellte Kieselsäure, der Schaumbildungseffekt unterdrückt werden kann. So kann man industrielle Prozesse zur Pyrolyse von Kohlehydraten in einfacher und wirtschaftlicher Weise nun auch ohne störende Schaumbildung betreiben. Darüber hinaus wurde bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch keine Karamellbildung mehr beobachtet.
Darüber hinaus konnte in einer bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, da besonders Energie sparend (Tieftemperaturfahrweise), die Pyrolysetemparatur von beispielsweise 1 600 0C auf rund 700 0C abgesenkt werden. So betreibt man das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft oberhalb einer Temperatur von 400 0C, besonders bevorzugt bei 400 bis 700 0C und ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 600 0C. Dieses Verfahren ist äußerst energieeffizient und hat zudem den Vorteil, dass die Karamellbildung reduziert und die Handhabung der gasförmigen Reaktionsprodukte erleichtert wird. Ebenfalls bevorzugt kann die Reaktion zwischen 800 und 1 600 0C, besonders bevorzugt zwischen 900 und 1 500 0C, insbesondere bei 1 000 bis 1 400 0C durchgeführt, wobei man vorteilhaft ein Graphit-haltiges Pyrolyseprodukt erhält. Bevorzugt man ein Graphit-haltiges Pyrolyseprodukt, so sollte man eine Pyrolysetemperatur von 1 300 bis 1 500 0C anstreben. Das vorliegende Verfahren führt man vorteilhaft unter Schutzgas und/oder vermindertem Druck (Vakuum) aus. So führt man das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei einem Druck von 1 mbar bis 1 bar (Umgebungsdruck), insbesondere von 1 bis 10 mbar, durch. Zweckmäßigerweise wird die verwendete Pyrolyseapparatur vor Beginn der Pyrolyse getrocknet und durch Spülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Ar oder He, praktisch frei von Sauerstoff gespült. Die Pyrolysedauer beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt in der Regel zwischen 1 Minute und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 1/4 Stunde und 18 Stunden, insbesondere zwischen ΛA Stunde und 12 Stunden bei besagter Pyrolysetemperatur, dabei kann die Aufheizzeit bis zum Erreichen der gewünschten Pyrolysetemperatur zusätzlich in gleicher Größenordnung liegen, insbesondere zwischen 1/4 Stunde und 8 Stunden. Das vorliegende Verfahren führt man in der Regel batchweise aus; man kann es aber auch kontinuierlich ausführen.
Ein erfindungsgemäß erhaltenes C-basierendes Pyrolyseprodukt enthält Kohle, insbesondere mit Graphitanteilen und Kieselsäure und optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Koks, und ist besonders arm an Verunreinigungen, wie z. B. B-, P-, As- und AI-Verbindungen. So kann das erfindungsgemäße Pyrolyseprodukt vorteilhaft als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Solarsilicum aus Kieselsäure bei hoher Temperatur verwendet werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße graphithaltige Pyrolyseprodukt aufgrund seiner Leitfähigkeitseigenschaften in einem Lichtbogenreaktor verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur technischen, d. h. industriellen Pyrolyse von einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid.
Als Kohlenhydrat-Komponente setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Monosaccharide, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber auch entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, - um nur einige oder deren Derivate zu nennen - bis hin zur Stärke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogenen, den Glycosanen und Fructosanen, - um nur einige Polysaccharide zu nennen -, ein.
Gegebenenfalls kann man zuvor genannte Kohlenhydrate durch eine Behandlung unter Verwendung eines Ionenaustauschers zusätzlich reinigen, wobei man das Kohlenhydrat in einem geeigneten Lösemittel, vorteilhaft Wasser, löst, über eine Säule, diese gefüllt mit einem lonenaustauscherharz, vorzugsweise einem anionischen oder kationischen Harz, führt, die resultierende Lösung aufkonzentriert, beispielsweise durch Entfernen von Lösemittelanteilen durch Erwärmen - insbe- sondere unter vermindertem Druck - und das so gereinigte Kohlenhydrat vorteilhaft kristallin gewinnt, beispielsweise durch Kühlen der Lösung und anschließender Abtrennung der kristallinen Anteile, u. a. mittels Filtration oder Zentrifuge.
Man kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Kohlenhydrate als Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratkomponente beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Besonders bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen in wirtschaftlichen Mengen verfügbaren kristallinen Zucker, einen Zucker, wie er beispielsweise durch Kristallisation einer Lösung bzw. einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, beispielsweise Raffinade-Zucker, vorzugsweise einen kristallinen Zucker mit dem stoffspezifischen Schmelzpunkt/Erweichungsbereich sowie einer mittleren Partikelgröße von 1 μm bis 10 cm, besonders bevorzugt von 10 μm bis 1 cm, insbesondere von 100 μm bis 0,5 cm. Die Bestimmung der Partikelgröße kann beispielsweise - aber nicht ausschließlich - mittels Siebanalyse, TEM, REM oder Lichtmikroskopie erfolgen. Man kann aber auch ein Kohlenhydrat in gelöster Form einsetzen, beispielsweise - aber nicht auschließlich - in wässriger Lösung, wobei das Lösemittel vor Erreichen der eigentlichen Pyrolysetemperatur freilich mehr oder weniger zügig verdunstet.
Als Siliciumoxid-Komponente setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt SiOx mit x = 0,5 bis 1 ,5, SiO, SiO2, Siliciumoxid(hydrat), wässriges bzw. wasserhaltiges Siθ2, in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil® oder Sipernat®, oder ein Kieselsäure- SoI bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Komponenten. Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 0,1 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g, insbesondere von 100 bis 200 nrvVg. Die Bestimmung der inneren bzw. speziellen Oberfläche kann beispielsweise nach dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277).
Bevorzugt setzt man Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 1 mm, insbesondere von 1 bis 500 μm, ein. Auch hier kann die Bestimmung der Teilchengröße u. a. mittels TEM (Transelektronenmikroskopie), REM (Rasterelek- tronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kieselsäure weist vorteilhaft eine hohe (99 %) bis höchste (99,9999 %) Reinheit auf, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- sowie AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft < 10 Gew.-ppm, insbesondere < 1 Gew.-ppm, sein sollte. Die Bestimmung von Verunreinigungen kann beispielsweise - aber nicht ausschließlich - mittels ICP- MS/OES (Induktionskopplungsspektrometrie - Massenspektromethe/optische Elektronenspektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) erfolgen.
So kann man bei erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenhydrat zu Entschäumer, d. h. Siliciumoxidkomponente, gerechnet als SiO2, in einem Gewichtsverhältnis von 1 000 : 0,1 bis 0,1 : 1 000 einsetzen. Bevorzugt kann man das Gewichtsverhältnis Kohlenhydratkomponente zu Siliciumoxidkomponente auf 800 : 0,4 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt auf 500 : 1 bis 100 : 13, ganz besonders bevorzugt auf 250 : 1 bis 100 : 7, einstellen.
Als Apparatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise einen induktionsbeheizten Vakuumreaktor verwenden, wobei der Reaktor in Edelstahl ausgeführt sein kann sowie hinsichtlich der Reaktion mit einem geeigneten Inertstoff belegt bzw. ausgekleidet ist, beispielsweise hochreines SiC, Si3N3, hochreines Quarz- bzw. Kieselsäureglas, hochreiner Kohlenstoff bzw. Graphit, Keramik. Man kann aber auch andere geeignete Reaktionsbehältnisse verwenden, beispielsweise einen Induktionsofen mit Vakuumkammer zur Aufnahme entsprechender Reaktionstiegel bzw. -wanne.
Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt aus:
Das Reaktorinnere sowie das Reaktionsgefäß werden geeigneterweise getrocknet und mit einem Inertgas, das beispielsweise auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 300 0C erwärmt sein kann, gespült. Anschließend füllt man das zu pyrolysierende Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratgemisch nebst dem Siliciumoxid als Entschäumerkomponente in den Reaktionsraum bzw. das Reaktionsgefäß der Pyrolyseapparatur. Zuvor kann man die Einsatzstoffe innig mischen, unter vermindertem Druck entgasen und unter Schutzgas in den vorbereiteten Reaktor überführen. Dabei kann der Reaktor bereits leicht vorgeheizt sein. Anschließend kann man die Temperatur auf die gewünschte Pyrolysetemperatur kontinuierlich oder stufenweise vorfahren und den Druck verringern, um die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden, gasförmigen Zersetzungsprodukte möglichst zügig abführen zu können. Dabei ist es insbesondere durch den Zusatz von Siliciumoxid von Vorteil, eine Schaumbildung des Reaktionsgemisches weitestgehend zu vermeiden. Nach Beendigung der Pyrolysereaktion kann man das Pyrolyseprodukt einige Zeit thermisch nachbehandeln, vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 1 000 bis 1 5000C.
In der Regel erhält man so ein Pyrolyseprodukt bzw. eine Zusammensetzung, die hochreinen Kohlenstoff enthält. Besonders vorteilhaft kann man das erfindungs- gemäße Verfahrensprodukt als Reduktionsmittel für die Herstellung von Solarsilicium aus einer bzw. hochreiner Kieselsäure verwenden. Dazu kann erfindungsgemäßes Pyrolyseprodukt unter Zusatz weiterer Komponenten, wie reines oder hochreines SiO2, Aktivatoren, wie SiC, Bindemittel, wie Organosilane, Organosiloxane, Kohlenhydrate, Kieselgel, natürliche oder synthetische Harze, sowie hochreine Verarbeitungshilfsstoffe, wie Press-, Tablettier- oder Extrusionshilfsstoffe, wie Graphit, in eine definierte Form bringen, beispielsweise durch Granulieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren - um nur einige Beispiele zu nennen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung bzw. das Pyrolyseprodukt, wie man es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält.
Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Pyrolyseprodukt mit einem Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid (gerechnet als Siliciumdioxid) von 400 zu 0,1 bis 0,4 zu 1 000, vorzugsweise von 400 : 0,4 bis 4 : 10; besonders vorzugsweise von 400 : 2 bis 4 : 1 ,3; insbesondere von 400 : 4 bis 40 : 7.
Insbesondere zeichnet sich das direkte Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens durch seine hohe Reinheit und Verwendbarkeit für die Herstellung von polykristallinem Silicium, insbesondere von Solarsilicium für Photovoltaikanlagen, aber auch für medizinische Anwendungen aus.
Ein solche erfindungsgemäße Zusammensetzung (kurz auch Pyrolysat bzw. Pyrolyseprodukt genannt) kann besonders vorteilhaft als Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von SiO2 bei höherer Temperatur, insbesondere in einem Lichtbogenofen, verwendet werden. So kann man das erfindungsgemäße direkte Verfahrensprodukt in einfacher und wirtschaftlicher Weise als C-haltiges Reduktionsmittel in einem Verfahren einsetzen, wie beispielsweise aus US 4,247,528, US 4,460,556, US 4,294, 811 sowie WO 2007/106860 zu entnehmen ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindnung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Pyrolyseprodukt) als Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von SiO2 bei höherer Temperatur, insbesondere in einem Lichtbogenofen. Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel sowie das Vergleichsbeispiel näher erläutert und veranschaulicht, ohne den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde in einem Quarzglas unter Schutzgas geschmolzen und anschließend auf rund 1 600 0C erhitzt. Dabei schäumte das Reaktionsgemisch stark auf, trat teilweise aus - ebenfalls war Karamellbildung zu beobachten, und das Pyrolyseprodukt blieb an der Wand des Reaktionsgefäßes haften, vgl. Figur 1a).
Beispiel 1
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde mit SiO2 (Sipernat® 100) im Gewichtsverhältnis 20 : 1 (Zucker: Siθ2) vermischt, geschmolzen und auf rund 800 0C erhitzt. Dabei wurde keine Karamellbildung beobachtet, auch trat keine Schaumbildung auf. Erhalten wurde ein Graphit-haltiges, partikelförmiges Pyrolyseprodukt, das vorteilhaft im Wesentlichen nicht mit der Wand des Reaktionsgefäßes verhaftet war, vgl. Figur 1 b) sowie Figur 2 (elektronenmikroskopische Aufnahme des Pyrolyseprodukts aus Beispiel 1 ).

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur technischen Pyrolyse von einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Siliciumoxid mindestens eine Siliciumdioxid-Form, insbesondere pyrogene oder gefällte Kieselsäure hoher bis höchster Reinheit, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die als Kohlenhydrat-Komponente mindestens einen kristallinen Zucker einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenhydrat und Siliciumoxid (jeweils in Summe gerechnet) in einem Gewichtsverhältnis von 1 000 zu 0,1 bis 0,1 zu 1 000 einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse in einem Reaktor unter Ausschluss von Sauerstoff durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 400 und 700 0C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse oder oberhalb 700 0C bei einem Druck zwischen 1 mbar und 1 bar in einer Inertgasatmosphäre durchführt.
8. Zusammensetzung (Pyrolyseprodukt), erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Pyrolyseprodukt mit einen Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid (gerechnet als Siliciumdioxid) von 400 zu 0,1 bis 0,4 zu 1 000.
10. Verwendung einer Zusammensetzung (Pyrolyseprodukt) nach Anspruch 8 oder 9 oder hergestellt bzw. erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von SiO2 bei höherer Temperatur, insbesondere in einem Lichtbogenofen.
11. Verfahren zur Herstellung von Silicium, bevorzugt Solar-Silicium, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem Kohlehydrat, bevorzugt einem mittels lonenaustauschersäulen gereinigen Kohlehydrat, und einem Siliciumoxid, bevorzugt einem hochreinen Siliciumoxid mit einem Gehalt an B-, P-, As- sowie AI-Verbindungen in Summe von < 10 Gew.-ppm, bei Temperaturen von 400 bis
700 0C pyrolysiert und dass Pyrolyseprodukt anschließend zur Herstellung von hochreinem Silicium verwendet.
EP09783459A 2008-09-30 2009-09-28 Verfahren zur pyrolyse von kohlehydraten Withdrawn EP2331459A2 (de)

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