DD160961A3

DD160961A3 - Verfahren zur aufbereitung dispers-amorpher hydrolysekieselsaeure

Info

Publication number: DD160961A3
Application number: DD21968180A
Authority: DD
Inventors: Marion Gemeinert; Thomas Huebert; Klaus Kuehne; Stephan Schuetzel; Gabriele Steinborn; Manfred Willfahrt; Udo Wendt
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1980-03-20
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1984-07-11

Abstract

rikettierung mit 20 bis 40 % Feuchtigkeitsgehalt auf eine Korngroesse < 0,5 mm vermahlen, mit 20-40 Ma.-% Saegemehl und/oder 20 bis 50 Ma.-% Torf und einer salzsauren Zinkchlor

Description

Dipl.-Chem. Gabriele Steinborn Dipl.-Chem. Manfred Willfahrt Ing. Udo Weηdt

Verfahren.-.zur Aufbereitung dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Aufbereitung von hauptsächlich Alkali und/oder Fluor als Fremdionen enthaltener dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure zu einem verdichteten und von diesen Fremdionen signifikant abgereicherten Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem bzw. -freiem Zieselglas.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Herstellung von Zieselglas finden natürliche Rohstoffe Verwendung, die entweder durch ihre Mineralgenese einen relativ großen Reinheitsgrad haben, beispielsweise Bergkristalle, oder aber solche, die sich durch chemische oder physikalische Verfahren von den bei der Kieselglasherstellung und -verwendung störenden Verunreinigungen in ausreichendem IvIa 13e befreien lassen. Zu der letztgenannten Gruppe gehören beispielsweise Quarzite, Gangquarze, Quarzsande.

Die für die Kieselglasherstellung verwendeten natürlichen Rohstoffe enthalten oft Verunreinigungen in Form von Verbindungen der Elemente der 1., 2. und 3* Hauptgruppe des Periodensystems. Diese bewirken unerwünschte Effekte hinsichtlich der kristallisation und verändern die optischen Eigenschaften der erzeugten Kieselgläser nachteilig. ",Veiterhin wird/die Trans-

mission, im UY- und IR-Bereich durch, die Anwesenheit von 3 d-Elementen stark beeinträchtigt. :

Kieselglasrohstoffe dieser Art besitzen den Nachteil, daß sie, bedingt durch ihre Entstehung, von Lagerstätte zu lagerstätte und auch innerhalb .einer scheinbar einheitlichen Lagerstätte Schwankungen nach Art und Menge der genannten Verunreinigungen enthalten, was einen nicht unwesentlichen Unsicherheitsfaktor für die Kieselglasproduktion darstellt, zumal die störenden Verunreinigungen bereits in sehr geringen Konzentrationen, nieist schon im ppm-Eereich, wirksam sind. Auch eine chemische Aufbereitung der natürlichen Kieselglasrohstoffe, die nur sehr bedingt die im Quarzkorn selbst enthaltenen Verunreinigungen erfaßt, führt immer, nur zu einem Rohstoff, dessen Reinheit von Zufälligkeiten abhängig ist.

Pur die Herstellung von Kieselglas bietet sich nun vom chemischen Standpunkt aus dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure als synthetisches Sinsatzmaterial an, deren Reinheit über das betreffende Herstellungsverfahren in erforderlichem Umfang steuerbar ist. Hochreine dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure ist beispielsweise herstellbar durch Hydrolyse, von Alkalisilikaten (DS-Patentschriften ITr. 946.432, 974.305, 1.023.022) oder durch Hydrolyse von Siliciumhalogeniden, wie -SiCl., SiP^ (US-Patentschrift ITr. 2.188.121, DE-Offenlegungsschrift ITr. 2.447.738), oder von siliciumorganischen Verbindungen (DE-Dffenlegungsschrift ITr. 2.'557.932). Auch bei einer Seihe großtechnischer Aufschlußverfahren (DE-Patentschrift ITr. 1.075.567, US-Patentschrift ITr. 3.271.107* G-B-Patentschrift Nr, 891.276), die der Herstellung bestimmter chemischer Produkte dienen, beispielsweise dem Apatitaufschluß mit Schwefelsäure, entsteht als Anfallprodukt die amorphe Hydrolysekieselsäure nach der bekannten Reaktion

.3 SiF^- + 2 H₂O —* SiO₂ + 2 H₂ g

Die entstehende Hydrolysekieselsäure kann auch durch eine entsprechende Prozeßsteuerung einen für ein Einsatzmaterial für die Zieselglasherstellung erforderlichen Reinheitsgrad er langen.

Die bei diesen Hydrolyseprozessen entstehende dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure hat in getrocknetem Zustand eine sehr geringe Schüttdichte (kleiner als 0,2 g»cm"~^), enthält hauptsächlich Alkali und/oder Fluor als Premdionen und läßt sich mittels bekannter Verfahren zur Kieselglasherstellung nicht ohne weiteres zu einem durchsichtigen, blasenarmen bzw. -freien Kieselglas aufschmelzen. 'Es werden nur schaumige bzw. mehr oder weniger stark blasige Erzeugnisse erhalten.

Zur Vermeidung dieses Nachteils wird in der DE-Patentschri: 136.608 ein Verfahren zur Aufbereitung von dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure, insbesondere von Anfallkieselsäure aus Hydrolyseprozessen, beschrieben, mit dem aus dieser Hydrolysekieselsäure ein kristallines Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem bzw. -freiem Kieselglas erhältlich ist. Verfahrensgemäß erfolgt eine Sinterung der vorverdichteten dispers-amorphen Hydrolysekieselsäure bevor die durch den mineralisierend wirkenden Alkaliionen- und/oder Fluorgehalt bedingte, bereits bei Temperaturen oberhalb 1100⁰C beginnende Kristallisation (Cristobalitbildung) die Sinterung zum Stillstand bringt, indem man die.vorverdichtete dispersamorphe Hydrolysekieselsäure einer einen Temperaturbereich von etwa 400⁰C bis etwa 1400° C sehr kurzzeitig durchlaufenden Sinterung, d.h. innerhalb von höchstens 2 Minuten, unterwirft. Anschließend wird das Sinterprodukt bei etwa 1400 C bis zur vollständigen Kristallisation (Cristobalitbildung) getempert.

iiachteilig bei diesem Verfahren ist vor allem die technologische Kompliziertheit der Vorverdichtung, wobei eine Sekundärverunreinigung durch Jremdelemente kaum vermeidbar ist, sowie das technisch sehr aufwendige kurzzeitige Aufheizen der vorverdichteten amorphen Hydrolysekieselsäure innerhalb höchstens 2 Minuten von etwa 400⁰C auf etwa 1400⁰C.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, aus hauptsächlich Alkali und/oder

Fluor als "Fremdionen enthaltener dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure ein verdichtetes und von diesen Fremdionen signifikant abgereichertes Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem "bzw. freiem Kieselglas zu gewinnen.

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln,' mit dem es möglich ist, hauptsächlich Alkali und/ oder Fluor als Fremdionen enthaltene dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure, insbesondere solche, die bei der Apatitaufbereitung über Siliziumtetrafluorid anfällt, von diesen Fremdionen so signifikant abzureichern und die dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure so zu verdichten, daß sie als Einsatzmaterial zu einem durchsichtigen, blasenarmen bzw. -freien Kieselglas aufschmelzbar ist.

Merkmale der Erfindung

Es wurde ein Verfahren zur Aufbereitung von hauptsächlich Alkali und/oder Fluor als Fremdionen enthaltener dispersamorpher Hydrolysekieselsäure zu einem verdichteten und von diesen-Fremdionen signifikant angereicherten Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem bzw* -freiem Kieselglas gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure in Gegenwart eines stückigen oder geformten »< -Aluminiumoxids bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000⁰G, vorzugsweise bei 95O⁰C, während einer Zeit zwischen 1 und 20 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden, wärmebehandelt, danach die Hydrolysekieselsäure von der Gegenwart des <x -Aluminiumoxids befreit, .gegebenenfalls nach dem Abkühlen, und sie bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1650⁰C, vorzugsweise bei 1400⁰C, während einer Zeit zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, zu einer Dichte zwischen 0,6 und 2,1 g»cm , vorzugsweise 1,85 g«cm , sintert.

Die Wärmebehandlung der dispers-amorphen Hydrolysekieselsäure kann mit c*-Aluminiumoxid einer Korngröße größer als 0,1 mm und einem Masseverhältnis von d\ -Aluminiumoxid zu Hydrolysekieselsäure zwischen 1 : 100 und 50 i 100, vorzugsweise 20 : 100, durchgeführt werden·

Die Wärmebehandlung der dispers-amorphen Hydrolysekieselsäure ist auch in Behältern aus <A -Aluminiumoxid oder in mit <A-Aluminiumoxid ausgekleideten Behältern oder in Öfen mit einer Auskleidung aus <^ -Aluminiumoxid durchführbar.

Nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung kann das stückige oder geformte c*-Aluminiumoxid durch eine zeitlich abgegrenzte Erwärmung auf eine Temperatur und erneut eingesetzt werden.

Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb 1300 C wieder regeneriert

Durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung verliert die dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure in ausreichendem Maße die Fähigkeit zur vorzeitigen Umwandlung in den kristallinen Zustand (Cristobalitbildung). Mit der nachfolgenden Sinterung der so behandelten Hydrolysekieselsäure oberhalb ihres Transformationsbereiches, der bei etwa 1200⁰C liegt, wird eine hohe thermische Verdichtung des Materials erreicht. Entsprechend der erreichten Dichten zwischen 0,6 und 2,1 g*cm , vorzugsweise

—3 ' 1,85 g»cm , besitzt das Einsatzmaterial eine erforderliche Hestporosität, um beim Sinschmelzprozeß ein durchsichtiges, blasenarmes bzw. -freies Kieselglas zu ergeben.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Sinterprodukt als Einsatzmaterial, das bereits in der erhaltenen kompakten Form mittels bekannter Schmelzverfahren zu einem durchsichtigen, blasenarmen bzw. -freien Kieselglas einschmelzbar ist. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die gesinterte Hydrolysekieselsäure in an sich bekannter \7eise, jedoch unter Vermeidung einer Sekundärverunreinigung durch itemdelemente, auf die Korngröße zu bringen, die für die jeweils anzuwendende Schmelztechnologie zweckmäßig ist. Diese Korngrößen

liegen im Bereich, zwischen 0,1 und 25 mm, vorzugsweise 10 mm· Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die wärmebehandelte Hydrolysekieselsäure vor ihrer Sinterung in an sich bekannter Weise, jedoch unter Vermeidung einer Sekundärverunreinigung durch Fremdelemente, zu Körpern einer Korngröße zwischen 1 und 80 mm, vorzugsweise 40 mm, zu formen, so daß man nach dem erfindungsgemäßen Sintern der geformten Hydrolysekieselsäure ein Einsatzmaterial mit der Korngröße erhält, die für die jeweils anzuwendende Schmelztechnologie zweckmäßig ist.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch folgende Äusführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist,

Beispiel 1

Eine Probe von Alkaliionen und Fluor enthaltener dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure wird nach bekannten Verfahren mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 12O⁰C getrocknet. Die Schüttdichte der getrockneten Hydrolysekieselsäure beträgt 0,25 g»cm . Diese Hydrolysekieselsäure wird mit 20 Masse-$ gekörnter Tonerde (s* -Aluminiumoxid), deren Korngröße bei etwa 2 mm liegt, untermischt, bei einer Temperatur von 95O⁰G während einer Zeit von 6 Std, wärmebehandelt und nach dem Abkühlen von der Tonerde durch Absieben getrennt. Die anschließende Sinterung der Hydrolysekieselsäure bei einer Temperatur von 1400⁰C während einer Zeit von 3 Std. ergiebt ein Sinterprodukt der Dichte von 1,8 g»cm , von porzellanähnlichem dichtem Aussehen, bes»itzt jedoch entsprechend der Dichte eine Restporosität für ein blasenfreies Aufschmelzen, Dieses Sinterprodukt wird auf eine Korngröße von 5 - 20 mm in hierfür geeigneten 3rechern zerkleinert, vom Unterkorn getrennt und ist mittels bekannter Schmelzverfahren zu einem durchsichtigen, blasenfreien Kieselglas einschmelzbar.

Beispiel 2

Sine Probe Alkaliionen und Pluor enthaltener dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure wird nach bekannten Verfahren mit entionisiertem Wasser neutral gewaschen und bei einer Temperatur von

12O⁰C getrocknet. Die Schüttdichte der getrockneten Hydrolysekieselsäure "beträgt 0,25 g*cm . Diese Hydrolysekieselsäure wird mit 20 Masse-$ gekörnter Tonerde (o<-Aluminiumoxid) deren Zorngröße bei etwa 2 mm liegt, untermischt bei einer Temperatur von 95O⁰G während einer Zeit von 6 Std. wärmebehandelt und nach dem Abkühlen von der Tonerde durch Sieben getrennt. Die so verdichtete Hydrolysekieselsäure wird mit einer entsprechenden Portioniereinrichtung zu Tetraedern einer Kantenlänge von 50 mm gepreßt. Diese Tetraeder werden in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von 1400⁰C während einer Zeit von 3 Std. zu Tetraedern mit etwa 10 mm Kantenlänge der Dichte von 1,8 g^#cm gesintert. Dieses Sinterprodukt besitzt entsprechend der Dichte eine Bestporosität und kann in einer Vakuumtiegelschmelzanlage zu einem blasenfreien Kieselglas eingeschmolzen werden.

Claims

'8-

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Aufbereitung von hauptsächlich Alkali und/oder Pluor als iremdionen enthaltener dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure zu einem verdichteten und von diesen iremdionen signifikant abgereicherten Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem bzw. -freiem Kieselglas, gekennzeichnet dadurch, daß man die dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure in Gegenwart eines stückigen oder geformten c*-Aluminiumoxids bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000⁰C, vorzugsweise bei 95O⁰C, während einer Zeit zwischen 1 und 20 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden, wärmebehandelt, danach die Hydrolysekieselsäure von der Gegenwart dess* -Aluminiumoxids befreit, gegebenenfalls nach dem Abkühlen, und sie bei einer Temperatur zwischen 1200 und 165O⁰C, vorzugsweise bei 1400⁰C, während einer Zeit zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, zu einer Dichte

—3 —3

zwischen 0,6 und 2,1 g«cm , vorzugsweise 1,85 g»cm , sinteri
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure mit «*-Aluminiumoxid einer Korngröße größer als 0,1 mm und einem Masseverhältnis von <A-Aluminiumoxid zu Hydrolysekieselsäure zwischen 1 : und 50 : 100, vorzugsweise 20 : 100, wärmebehandelt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure in Behältern aus

eA -Aluminiumoxid oder in mit «^-Aluminiumoxid ausgekleidete Behälter wärmebehandelt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure in Öfen mit o.ner Aus- , ,. kleidung aus <A -Aluminiumoxid wärmebehandelt.

j 5. Verfahren nach Punkt 1 ₉ gekennzeichnet dadurch, daß man die wärmebehandelte Hydrolysekieselsäure vor ihrer Sinterung in an sich bekannter Weise zu Körpern einer Korngröße zwischen 1 und 80 mm, vorzugsweise 40 mm, formt.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die gesinterte Hydrolysekieselsäure in an sich bekannter Weise
auf eine Korngröße zwischen 0,1 und 25 mm, vorzugsweise 10 mm, bringt«