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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid durch Umsetzung von Aluminiumhydroxyd mit Kieselfluorwasserstoffsäure in wässeriger Lösung, bei welchem die bisher üblichen langen Kristallisationszeiten für das Aluminiumfluorid nach dem Abfiltrieren der ausgeschiedenen Kieselsäure entfallen.
Die Umgehung der in jeder Beziehung aufwendigen und eine kontinuierliche Verfahrensführung stark behindernden Kristallisationsstufe bei der Gewinnung von Aluminiumfluorid aus seinen wässerigen Lösungen wurde bereits einmal versucht. Sie ist Gegenstand der DE-PS Nr. 529602 aus dem Jahre 1929.
Nach diesem Verfahren wird, ausgehend von Tonerdehydrat und Fluorwasserstoffsäure, eine aluminiumfluoridhältige Lösung in einen Drehrohrofen abgelassen und die Kristallisation, die Entfernung der Hauptmenge des Wassers und die Calcination des Aluminiumfluorides bis zur praktischen Kristallwasserfreiheit in einem Arbeitsgang erledigt. Mangels definierter Verdampfungs-, Trocknungs- und Calcinationsbedingungen erhält man ein in Brocken anfallendes, den heutigen Anforderungen nicht mehr entsprechendes Endprodukt mit einem Reinheitsgrad von nur 93%.
Ein wesentlich moderneres Verfahren geht gleichfalls von Aluminiumhydroxyd und Fluorwasserstoffsäure aus, wobei unter Umgehung einer wässerigen Reaktionsphase in einem zweistufigem Wirbelschichtverfahren aus Al (OH) 3 zunächst A1203 hergestellt und daraus bei Temperaturen von 400 bis 600 C in einer HF-Atmosphäre wasserfreies AlF3 erhalten wird. (Chem. Ing. Tech. 48 Jahrgang, 1976 Nr. 4, S. 341.) Aber auch hier sind trotz der kontrollierbaren Versuchsbedingungen Produktqualitäten von mehr als 90 bis 92% AlFg, wie angegeben wird, nicht zu erhalten.
Hingegen ist kein Verfahren bekannt, bei dem eine aus der Umsetzung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit Aluminiumhydroxyd stammende Lösung unter Umgehung der wässerigen Kristallisationsstufe zu Aluminiumfluorid verarbeitet wird, da hier die Notwendigkeit der Abtrennung der Kieselsäure und der verbleibende Si-Gehalt der Lösung als weiteres Erschwernis hinzukommt.
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass sich eine aus einer Umsetzung von Aluminiumhydroxyd mit Kieselfluorwasserstoffsäure stammende Aluminiumfluoridlösung unter Umgehung der bekannt langwierigen Kristallisationsstufe direkt und in quantitativer Ausbeute zu einem Aluminiumfluorid umarbeiten lässt, das sowohl hinsichtlich AIFg-Gehalt als auch Si-Gehalt den Spezifikationen entspricht, wenn man die Lösung nach Abtrennung der Kieselsäure durch Versprühen rasch verdampft und gleichzeitig für einen gewissen Fluorwasserstoffgehalt in der zu versprühenden Lösung sorgt.
Das Gelingen dieser raschen Trocknung durch Versprühen war für den Fachmann nicht vorherzusehen, da einem bekannt ist, dass die grosse Verzögerung der Kristallisation des AlF 3. 3H20 darauf zurückzuführen ist, dass sich in einer Zeitreaktion Aluminiumfluorid in der Lösung erst aus einer Reihe löslicher Al-F-Verbindungen bilden muss (Chem. Ing. Technik 39, [1967], 522) und ausserdem der Hauptteil des Si-Gehaltes der Lösung auf einen Aluminiumsilikofluoridgehalt zurückzuführen ist, dessen glatte Entfernbarkeit nicht zu erwarten war.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinem, festem
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Kieselfluorwasserstoffsäure, anschliessender Abtrennung der ausgefallenen Kieselsäure und Verdampfung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Lösung noch vor dem Kristallisationsbeginn des Aluminiumfluorides bei Produkttemperaturen von 110 bis 3500C gegebenenfalls unter Verwendung von Aluminiumfluoridpartikeln als Wärmeüberträger versprüht wird, wobei der Lösung vor dem Sprühvorgang Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von 0, 1 bis 1 Gew.-% HF bezogen auf die AlF3-haltige Lösung zugegeben wird.
Die Wahl der Reaktionstemperatur innerhalb der erfindungsgemässen Grenzen richtet sich nach dem erwünschten Wassergehalt des Endproduktes. Will man die nachfolgende Calcination stark entlasten,
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man von verdünnteren Ausgangslösungen augeht, da sonst manchmal feinkörnigere Anteile in grösserem Ausmass entstehen.
Besonders hoher AlF 3-Gehalt und gute Kornverteilung wird bei der Einhaltung einer Produkttemperatur von 110 bis 2000C erzielt. Zweckmässiger- aber nicht notwendigerweise wird ein Teil des Wassers der
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aluminiumfluoridhältigen Lösung vor dem erfindungsgemässen Eindampfprozess bei Temperaturen zwischen 30 und 70 C im Vakuum entfernt, wobei kein Aluminiumfluorid auskistallisiert. Es hat sich nämlich gezeigt, dass der in der erfindungsgemässen Eindampfstufe unter Normaldruck entfernte Wasserdampf je nach Eindampftemperatur die Bildung von sehr feinteiligem Aluminiumfluorid fördert, was unter Umständen nicht erwünscht ist.
Im übrigen bedeutet die Massnahme einer vorhergehenden Vakuumeindampfung im Vergleich zu den üblichen Kristallisations- und Filtrationsstufen einen geringeren apparativen Aufwand.
Erfindungsgemäss werden der aluminiumfluoridhältigen Lösung vor der Eindampfstufe 0, 1 bis 1, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 5 Gew.-%, Fluorwasserstoffsäure in den üblichen wässerigen Lösungen zugesetzt,
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Auch diese Massnahme ist keineswegs naheliegend.
Der erfindungsgemässe Trocknungsvorgang kann und soll auch möglichst rasch erfolgen, z. B. durch Eindüsen in einen auf den erfindungsgemässen Temperaturbereich erwärmten Luftstrom, wobei sich das feste Aluminiumfluorid in einem Zyklon abscheiden lässt. Man kann auch in Granuliereinrichtungen verschiedenster Ausführungen Aluminiumfluorid-Granalien als Wärmeüberträger verwenden, d. h. die aluminiumfluoridhältige Lösung wird auf die vorgelegten Granalien so aufgesprüht, dass die Ausbildung einer flüssigen Phase vermieden wird. Bewährt hat sich auch das Eindüsen der allenfalls vorher im Vakuum eingedampften aluminiumfluoridhältigen Lösung in eine Wirbelschicht aus feinteiligem, im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aluminiumfluorid.
Was den Gehalt des Endproduktes an andern Verunreinigungen wie"POg"oder"Fe"betrifft, ergeben sich deshalb keinerlei Probleme, weil wässerige Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen auch grosstechnisch ausreichend rein erhältlich sind. (Fe203 etwa 70 mg/L, Pug unter 50 mg/L). Zusätzliche Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind seine kontinuierliche Durchführbarkeit, die dadurch sehr erleichtert wird, dass die für das Aluminiumfluorid-Trihydrat kennzeichnenden Verkrustungsprobleme umgegangen werden, und ferner, dass das in der Lösung befindliche Aluminiumfluorid quantitativ
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.
Beispiel l : Durch Aufschluss von Aluminiumhydroxyd mit stöchiometrischen Mengen technischer Kieselflusssäure (45 ppm P20S, 10 g/l Cf, 15, 3 Gew.-% F) und Filtration der Fällungskieselsäure wurde zunächst eine Aluminiumfluoridlösung hergestellt, die 20, 5 Gew.-% AlF3 und 0, 1 Gew.-% SiO2 enthielt. Diese Lösung wurde im Vakuum bei 40 C auf einen Gehalt von etwa 47 Gew. -% AlF3 konzentriert, ohne dass festes Aluminiumfluorid gebildet worden wäre.
Nach Zugabe von 0, 27 Gew.-% HF in Form einer 40% igen Lösung, bezogen auf das Konzentrat, (0, 2 Gew.-% HF bezogen auf die ursprüngliche AlF3-Lösung) wurden 3820 Gew.-Teile dieses Konzentrates in einer aussenbeheizten Paddelrührschnecke auf 1700 Gew.-Teile/h vorgelegtes granuliertes Aluminiumfluoridhydrat (15% Glühverlust) kontinuierlich so aufgetropft, dass die so eingebrachte Wassermenge sofort verdampft. Durch Regelung der Aussenbeheizung wurde eine Temperatur des Aluminiumfluorides in der Paddelschnecke von 110 C eingestellt.
Am Ausgang der Schnecke erhielt man 3900 Gew.-Teile/h Aluminiumfluoridhydratgranulat mit 16, 5 Gew.-% Glühverlust, d. h. dass 99, 8 Gew.-% des eingebrachten Aluminiumfluorids im Granulat gefunden wurden. In der Gasabsaugung konnten gleichzeitig nur geringe Mengen Feinstaub gefunden werden. Ein Anteil des Granulates wurde nach teilweiser Zerkleinerung in die Schnecke zurückgeführt. Der andere Teil wurde in einem indirekt beheizten Drehrohr bei 550 C zu wasserfreiem AlFg calciniert. Das in einheitlicher Korngrösse (0, 25 bis 0, 8 mm) anfallende Aluminiumfluorid enthielt bei einem Glühverlust von 0, 4% 97, 3 Gew.-% AlFg, 0, 02 Gew.-% Cl, 0, 02% P205 und unter 0, 2 Gew. -% "Si02".
Beispiel 2 : Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Aluminiumfluoridlösung wurde nach Zugabe
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gleiche wie oben.
Beispiel 3 : Eine wie im Beispiel 1 hergestellte AlF 3-Lösung wurde nach Zugabe von 0, 12 Gew.-% HF in Form einer 40% igen Lösung in der oben beschriebenen Weise bei 200 C auf vorgelegtes AIFg-Granulat aufgebracht und eingedampft. Bei gleicher Qualität des calcinierten AlFg betrug der Anteil
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an AlFg im Granulat nur 70 Gew.-%, der restliche Teil wurde in sehr feinteiliger Form (5 bis 30 p) in der Gasabsaugung abgeschieden. Er kann in die Granulierstufe zurückgeführt oder als Wärmeüberträger in einer Wirbelschicht eingesetzt werden.
Beispiel 4 : Eine durch Aufschluss von Aluminiumhydroxyd mit technischer H2SiF6 (2% stöchiometrischer Überschuss an H2SiF6) und Filtration der Fällungskieselsäure hergestellte AlF3-Lösung
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wurden 100 Gew.-Teile dieser Lösung unter stetigem Granulieren auf 50 Gew.-Teile grobkristallinem AlF3-Hydrat (mit 0, 1 Gew. -% Si02) aufgegeben, wobei durch eine Gas-Aussenbeheizung eine Temperatur von 150 C im Produkt eingehalten wurde. Das so hergestellte AIFg-Hydrat zeigte einen Glühverlust von 9, 8 Gew.-% und enthielt nach dem Calcinieren auf 550 C 97, 2% AlFg und 0, 2 Gew.-%"Si02".
Ein in gleicher Weise hergestelltes AlFg enthielt bei Zusatz von 0, 12 Gew.-% HF in Form einer 40%igen Lösung nach dem Calcinieren noch 0,24 Gew.-% "SiO2".
Beispiel 5 : Eine durch Aufschluss von Al(OH)3 mit technischer H2SiF6 (2% iger stöchiometrischer Überschuss an H2SiF6) und Filtration der Fällungskieselsäure hergestellte AIFg-Lösung enthielt 21 Gew.-% AlFg und 2, 6 g "Si02"/l. Nach Zusatz von 0, 4 Gew.-% HF in Form einer wässerigen Lösung wurden 200 Gew.-Teile der AlF3-Lösung unter stetigem Granulieren auf 50 Gew.-Teile grobkristallinem AIFg-Hydrat (mit 0, 1 Gew.-% SiO2) aufgegeben, wobei durch eine Gasaussenbeheizung eine Temperatur von 3000C im Produkt eingehalten wurde.
Das so hergestellte AlF3-Hydrat zeigte einen Glühverlust von
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248 g/l AlFg, 56 mg/l P2O5 und 1, 04 g/l Si02'1, 4l/h dieser Lösung wurde nach Zusatz von 0, 15 Gew.-% HF in Form einer 40% igen wässerigen Lösung durch Verdüsung in einem Luftstrom (10 Nm3/h) von 540 C Eintrittstemperatur und 1400C Austrittstemperatur getrocknet und das Produkt anschliessend in einem Zyklon abgeschieden. Es enthielt 19, 4% H2O. Nach einer weiteren Calcination bei 600 C in einer Wirbelschichte enthielt das Produkt 98,1% AlF3 und 0, 02% P2Og. Der SiO2-Gehalt betrug 0,2%.
B e i s p i e l 7 : 1,0 l/h einer Aluminiumfluoridlösung gleicher Art wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden nach Zusatz von 0, 15 Gew.-% HF in Form einer 40% igen wässerigen Lösung mit Hilfe einer Zweistoffdüse mit Luft in eine Wirbelschichte von 200 mm Durchmesser und 150 mm Höhe aus Aluminium-Hydrat eingesprüht. Die Temperatur der Wirbelschichte betrug 150 C, die erforderliche Wärme wurde durch eine elektrische Aussenbeheizung zugeführt. Der Stand der Wirbelschichte wurde durch einen Überlauf konstant gehalten. Die Abgase der Schicht wurden über ein Zyklon geleitet, das dort abgeschiedene feste Produkt in die Wirbelschichte zurückgeführt.
Je Stunde konnten 295 g Produkt gewonnen werden, das einen Wassergehalt von 18, 2% aufwies. Nach einer Calcination des Produktes in einer Wirbelschichte bei 600 C enthielt es 99, 2% AIFg. Der SiO2-Gehalt betrug 0,2%.