EP2326614A1 - Verfahren zur isolierung von di-trimethylolpropan - Google Patents

Verfahren zur isolierung von di-trimethylolpropan

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Publication number
EP2326614A1
EP2326614A1 EP09781689A EP09781689A EP2326614A1 EP 2326614 A1 EP2326614 A1 EP 2326614A1 EP 09781689 A EP09781689 A EP 09781689A EP 09781689 A EP09781689 A EP 09781689A EP 2326614 A1 EP2326614 A1 EP 2326614A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tmp
distillation
phase
water
organic solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09781689A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gunter Rauchschwalbe
Ulrich Notheis
Michael Friederich
Hans-Dieter Gerriets
Carsten Hummelt
Christiane Oppenheimer-Stix
Paul Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP2326614A1 publication Critical patent/EP2326614A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for the isolation of ditrimethylolpropane from side streams of trimethylolpropane preparation.
  • Ditrimethylolpropane (Di-TMP) is a starting material for the production of alkyd resins, high quality paints and coatings, plasticizers and lubricants.
  • TMP trimethylolpropane
  • Trimethylolpropane is industrially produced by the reaction of formaldehyde and n-butyraldehyde in an aqueous medium in the presence of bases. Intermediate stages are included
  • Formaldehyde and stoichiometric amounts of a base to TMP and the corresponding formic acid salt are Formaldehyde and stoichiometric amounts of a base to TMP and the corresponding formic acid salt.
  • the hydrogenation process requires expensive technologies such as catalytic hydrogenation under pressure, while the C annizarro processes are easy to carry out with, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate or calcium hydroxide as the base. It is particularly advantageous that when using calcium hydroxide as the base calcium formate is formed as by-product, which brings an additional value for the process.
  • JP 57011934 and JP 61021538 that this can be achieved by a formaldehyde content of less than 20% based on the total amount of water and formaldehyde.
  • JP 0815740 describes the preparation of TMP and Di-TMP in a two-phase reaction system.
  • Reaction mixture remaining base steps for concentrating the crude aqueous solution such as distilling off Leichsiedern and water, followed by steps for the separation of inorganic coupling products, in particular formates and steps for the purification of the reaction product TMP.
  • the separation of the inorganic formates is generally carried out after a concentration by filtration of the precipitated formates or by an extraction step in which TMP and organic by-products are separated from the aqueous formate solution.
  • An extraction step for the separation of TMP and Di-TMP from the inorganic formates has the disadvantage that an additional stream of material adapted to the total amount of TMP product has to be circulated, evaporated and condensed, which is energetically unfavorable.
  • the target product TMP is generally distilled one or more times after the separation of formates for further purification. In these distillations, the di-TMP typically remains at the bottom of the TMP distillation. Due to its high boiling point, Di- TMP can only be recovered by distillation without undue decomposition.
  • DE 2058518 describes a method of separating di-TMP by steam distillation in vacuo from the remaining bottom. This method has the disadvantage that large amounts of water vapor are required and only a very impure product is obtained, which must be further purified by multiple crystallization from an organic solvent.
  • Di-TMP is enriched in the distillation bottoms of TMP distillation. Therefore, this sump typically serves as a convenient starting point for di-TMP recovery.
  • the present invention is therefore based on the object to obtain di-TMP in high purity from side streams of TMP production.
  • a multi-phase system preferably a two-phase system - - forms at least one organic solvent phase and a viscous residue phase
  • step b) the organic solvent phase obtained according to step b) is extracted with water
  • the di-TMP is isolated from the aqueous phase obtained according to step d).
  • Suitable distillation bottoms of a TMP distillation are, in particular, those obtained by distillation of TMP-containing crude products having a TMP content of less than 98% by weight.
  • the crude products containing TMP having been prepared by a process comprising at least the following steps:
  • TMP-containing crude products typically accumulate in TMP production processes.
  • the crude products containing TMP are prepared by a process which, in addition to steps i), ii) and iii), also comprises the following step:
  • Step iii) the at least partial separation of inorganic formates can be carried out, for example, by extraction, filtration, sedimentation or centrifugation, preferably by filtration, sedimentation or centrifugation.
  • Preferred distillation bottoms of the aforementioned type are those in which the inorganic base in step i) is sodium or calcium hydroxide, preferably calcium hydroxide.
  • the distillation bottoms used in addition to di-TMP still contain amounts of trimethylolpropane and cyclic and linear formals of trimethylolpropane.
  • the content of Di- TMP is typically between 5% and 60 wt .-% based on the mass of the distillation bottoms.
  • the content of TMP is typically between 1% and 50% by weight, based on the mass of the distillation bottoms
  • distillation bottoms may also contain inorganic salts.
  • these salts are the formates.
  • the pH of the bottoms typically depends on the method used to obtain the TMP-containing crude products. Typical values can be between pH 6 and 10 at standard conditions.
  • step a) the distillation bottoms are taken up in a suitable solvent.
  • the distillation bottoms at a temperature of 50 to 100 0 C, preferably between 70 to 95 ° C, preferably 75 ° C to 85 ° C was added to a suitable solvent.
  • Suitable solvents for extraction are solvents or mixtures of solvents which are not completely miscible with water and have a boiling point between the softening point of the distillation bottoms and the temperature of significant sump decomposition commencing. Preference is given to solvents having boiling points between 40 and 200 ° C., more preferably between 70 and 160 ° C., particularly preferably between 80 ° C. and
  • suitable solvents are aromatic and aliphatic hydrocarbons, esters, ethers, alcohols or ketones. Preference is given to ethers, esters or ketones. Especially preferred - are cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate or mixtures of such solvents.
  • the appropriate amount of solvent depends on the viscosity and the softening point of the distillation bottoms and is easily adapted by a person skilled in the art by a preliminary test to a specific distillation bottoms. Preferred are amounts of solvent corresponding to the amounts of bottoms up to ten times. Preference is given to amounts of from 1 to 8 times the volume of the distillation bottoms, particularly preferably amounts of between twice and five times the amount based on the bottoms.
  • water and optionally but preferably an acid are added in an amount such that a multiphase system is formed from at least one organic solvent phase and one viscous residue phase.
  • water and acid depend on the composition and the pH of the sump and are easily adapted by a person skilled in the art to a particular distillation bottoms.
  • water is initially added in an amount of about 5 to 10% by weight, based on the distillation bottoms, and then in portions
  • the amount of water to be added is typically in the range of 1 to 100 wt .-% based on the mass of the distillation bottoms used, preferably between 5 and 30 wt .-%.
  • the amount of acid used is typically in the range from 0.5 to 10% by weight, based on the distillation bottoms used, preferably in the range from 0.5 to 5% by weight.
  • the amount of acid to be used is typically higher, the more alkaline the distillation bottoms used.
  • Acids which do not form sparingly soluble salts with the cations optionally contained in the distillation bottoms are those which have a maximum solubility of less than 5 g / l in water at 20 ° C. Particular preference is given to organic acids, very particular preference to formic acid and acetic acid. - -
  • the acid and the water can also be used together or as dilute aqueous solutions of the acids.
  • the supply of mixing energy which can take place, for example, by mixing devices known per se, such as stirrers, is switched off and then for 5 minutes to 24 hours, preferably for 5 minutes to 8 hours, particularly preferably for 10
  • the polyphase system is additionally admixed with about 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, of activated carbon, based on the distillation bottoms.
  • step b the viscous residue phase by phase separation of the organic
  • Solvent phase in a conventional manner, e.g. separated by deposition.
  • the viscous residue phase is added again with 50 to 200% by weight of organic solvent, preferably heated, and left to settle again. As the lower phase is obtained in this way a much fluid oil than the original viscous residue phase.
  • the resulting supernatant organic phase is preferably reused in the next batch for the same purpose.
  • step c) the organic solvent phase obtained in step b) is extracted with water.
  • the extraction is preferably carried out after filtration of the organic solvent phase.
  • the amount of water used for the extraction is for example 2 to 100 wt .-%, preferably to
  • the aqueous phase is separated off and the organic phase is optionally but preferably re-extracted at least once with water.
  • step d) organic solvent which is present in the aqueous phase obtained in step c) or the optionally combined aqueous phases is removed.
  • the removal can be carried out in a manner known per se, for example, and preferably by distillation.
  • the distillation can for example be done at a pressure between 950 and 10 mbar. Preferably, it is distilled until the organic solvent from the sump is at least 90%, preferably at least 98%, removed from the aqueous phase.
  • di-TMP is isolated from the aqueous phase, preferably by crystallization.
  • the distillation residue from step d) is diluted with water such that the Di-TMP content is between 10 and 25% by weight, preferably between 10 and 20% by weight.
  • the mixture is preferably heated until a clear solution is present and then slowly cooled with stirring at a cooling rate between 0.5 0 C and 6 ° C per hour until incipient crystallization.
  • the precipitated crystals are, for example, by
  • the crystallization mixture is seeded at a suitable temperature, for example between 25 and 15 ° C.
  • seed crystals may be taken from a previous batch and triturated in water or obtained by flash cooling a small portion of the crystallization mixture.
  • a suspension of di-TMP in water at a temperature close to 0 0 C is introduced and the warm crystallization solution in 0.25 to 24 hours, preferably in 0.5 to 12 hours added so that the proposed mixture remains at the originally set temperature. After dosing, the mixture is stirred for 0.5 hours to 8
  • the moist, washed product is melted, residual solvent is removed by distillation and the melt is compounded, for example, on a flaking roll or a pastillizer.
  • the process according to the invention or individual steps thereof are carried out partly continuously or continuously.
  • Example 1 Extraction of the sump with water according to DE2358297
  • Example 3 Extraction of a distillation bottoms 200 according to the invention into a distillation bottoms comprising 6.5% by weight of trimethylolpropane, 34% by weight of di-TMP, 24.3% by weight of linear TMP formal and 2.5% by weight.
  • the viscous phase from the first extraction of the sump was again mixed with the same mass of butyl acetate and heated to 125 ° C. It was allowed to settle again and received as a lower phase, a fluid oil.
  • the still hot organic phase from the first extraction was mixed with 60 g of water and cooled to 25 ° C.
  • the phases are separated and the organic phase extracted again with 20 g of water at 25 ° C.
  • aqueous phases were combined and distilled at a top temperature of 95 ° C.
  • 92 g of a two-phase mixture of butyl acetate and water were distilled off at a pressure of 100 mbar on a rotary evaporator.
  • Example 4 Crystallization by Crystallization 147 g of a solution prepared analogously to Example 3 and containing 13.9% by weight of di-TMP were inoculated at 22 ° C. with a suspension of di-TMP in water, in 24 hours Cooled to -2 ° C, stirred for three hours at -2 ° C and filtered. The filter cake was washed twice with 50 ml of ice water, sucked dry and the crystals dried in a vacuum oven to 60 0 C. This gave 16.2 g of di-TMP with a purity of
  • Example 5 Crystallization by Crystallization The procedure was as described in Example 4, but with the difference that the mixture was cooled in 8 hours. This gave 16.4 g of dried di-TMP with a purity of 98.9%, corresponding to 80% of the use in the crystallization.
  • Example 6 Extraction of the distillation bottoms with recycling of the butyl acetate phase The procedure was as described in Example 4, but with the difference that instead of fresh butyl acetate, the azeotropically dewatered butyl acetate phase from Example 3, which additionally contained 11.8 g of di-TMP has been. 480 g of an aqueous solution containing 78.3 g of di-TMP were obtained.
  • Example 7 Semibatch crystallization with recycling of the wash water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Ditrimethylolpropan aus Nebenströmen der Trimethylolpropan-Herstellung.

Description

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Verfahren zur Isolierung von Di-Trimethylolpropan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Ditrimethylolpropan aus Nebenströmen der Trimethylolpropan-Herstellung.
Ditrimethylolpropan (Di-TMP) ist ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkydharzen, hochwertigen Lacken und Beschichtungen, Weichmachern und Schmiermitteln.
Es ist prinzipiell bekannt, dass Di-TMP als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan (TMP) anfällt und bei der Aufarbeitung von TMP aus Nebenströmen isoliert werden kann.
Trimethylolpropan wird industriell durch Reaktion von Formaldedyd und n-Butyraldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart von Basen hergestellt. Zwischenstufen sind dabei
Monomethylolbutyraldehyd und Dimethylolbutyraldehyd. Der letzte Schritt ist die Umsetzung von
Dimethylolbutyraldehyd zu TMP, die entweder durch Hydrierung im sogenannten
„Hydrierverfahren" erfolgt oder durch eine Cannizzarro-Reaktion von Dimethylolbutyraldehyd mit
Formaldehyd und stöchiometrischen Mengen einer Base zu TMP und dem entsprechenden Ameisensäuresalz.
Das Hydrierverfahren erfordert aufwendige Technologien wie katalytische Hydrierung unter Druck, während die C annizarro- Verfahren beispielsweise mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid als Base einfach durchzuführen sind. Besonders vorteilhaft ist, dass bei Verwendung von Calciumhydroxid als Base Calciumformiat als Koppelprodukt entsteht, das eine zusätzliche Wertschöpfung für das Verfahren bringt.
In diesem Zusammenhang sind auch Verfahren bekannt, mit denen der Anteil an Di-TMP in TMP durch Steuerung spezifischer Bedingungen erhöht werden kann. So wird beispielsweise in JP 57011934 und JP 61021538 beschrieben, dass dies durch einen Formaldehyd- Anteil von weniger als 20% bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und Formaldehyd erreicht werden kann. JP 0815740 beschreibt die Herstellung von TMP und Di-TMP in einem zweiphasigen Reaktionssystem.
Weiterhin ist aus EP 0799 815 A bekannt, Di-TMP durch Reaktion von 2-Ethylacrolein mit TMP und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators herzustellen.
Die Aufarbeitung von rohen TMP-Reaktionslösung aus Cannizarro-Verfahren ist in vielfältigen Variationen beschrieben. Sie umfasst im Allgemeinen nach einer Neutralisation der in der - -
Reaktionsmischung verbliebenen Base Schritte zur Aufkonzentrierung der wässrigen Rohlösung, wie beispielsweise das Abdestillieren von Leichsiedern und Wasser, gefolgt von Schritten zur Abtrennung von anorganischen Koppelprodukten wie insbesondere Formiaten sowie Schritte zur Aufreinigung des Reaktionsproduktes TMP.
Die Abtrennung der anorganischen Formiate geschieht im Allgemeinen nach einer Aufkonzentrierung durch Filtration der ausgefallenen Formiate oder durch einen Extraktions schritt, in dem TMP und organische Nebenprodukte von der wässrigen Formiatlösung abgetrennt werden. Ein Extraktionsschritt zur Abtrennung von TMP und Di-TMP von den anorganischen Formiaten hat den Nachteil, dass ein zusätzlicher, auf die gesamt TMP-Produktmenge angepasster Stoffstrom im Kreis geführt, verdampft und kondensiert werden muss, was energetisch ungünstig ist.
Das Zielprodukt TMP wird im Allgemeinen nach der Abtrennung von Formiaten zur weiteren Aufreinigung ein- oder mehrfach destilliert. Bei diesen Destillationen verbleibt das Di-TMP typischerweise im Sumpf der TMP-Destillation zurück. Wegen seines hohen Siedepunktes ist Di- TMP selbst nur mit hohem technischen Aufwand unzersetzt destillativ zu gewinnen.
DE 2058518 beschreibt eine Methode Di-TMP durch Wasserdampfdestillation im Vakuum vom übrigen Sumpf abzutrennen. Diese Methode hat den Nachteil, dass große Mengen an Wasserdampf erforderlich sind und nur ein sehr unreines Produkt erhalten wird, das durch mehrfache Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel weiter aufgereinigt werden muss.
Di-TMP ist im Destillationssumpf der TMP-Destillation angereichert. Deshalb dient dieser Sumpf typischerweise als geeigneter Ausgangspunkt für die Di-TMP Gewinnung.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Di-TMP in hoher Reinheit aus Nebenströmen der TMP-Produktion zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Isolierung von Di-TMP aus Destillationssümpfen einer TMP Destillation gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) der Destillationssumpf in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und unter
Zuführung von Mischungsenergie mit Wasser und gegebenenfalls einer Säure in einer Menge versetzt wird, so dass sich ein Mehrphasensystem, vorzugsweise ein Zweiphasensystem aus - - zumindest einer organischen Lösungsmittelphase und einer viskosen Rückstandsphase ausbildet
b) die viskose Rückstandsphase durch Phasentrennung von der organischen Lösungsmittelphase abtrennt wird
c) die gemäß Schritt b) erhaltene organische Lösungsmittelphase mit Wasser extrahiert wird
d) organisches Lösungsmittel, das sich in der gemäß Schritt c) erhaltenen wässrigen Phase befindet, entfernt wird und
e) Di-TMP aus der gemäß Schritt d) erhaltenen wässrigen Phase isoliert wird.
Als Destillationssümpfe einer TMP Destillation eignen sich insbesondere solche, die durch Destillation von TMP enthaltenden Rohprodukten mit einem TMP-Gehalt von weniger als 98 Gew.-
% vorzugsweise weniger als 95 Gew.-% erhalten wurden, wobei die TMP enthaltenden Rohprodukte durch ein Verfahren hergestellt wurden, das zumindest folgende Schritte umfasst:
i) Umsetzung von Formaldehyd und n-Butyraldehyd in wässrigem Medium in Gegenwart von anorganischer Base
ii) Zumindest teilweise Entfernung von leichter als TMP siedenden Substanzen, wie insbesondere Wasser und Formaldehyd
iii) Zumindest teilweise Abtrennung von anorganischen Formiaten.
Vorgenannte TMP enthaltenden Rohprodukte fallen typischerweise bei TMP-Herstellungsverfahren an.
Gegebenfalls werden die TMP enthaltenden Rohprodukte durch ein Verfahren hergestellt, das neben den Schritten i), ii) und iii) auch noch folgenden Schritt umfasst:
iv) Neutralisation von anorganischer Base nach Schritt i). - -
Schritt iii), die zumindest teilweise Abtrennung von anorganischen Formiaten kann beispielsweise durch Extraktion, Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation, bevorzugt durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation erfolgen.
Bevorzugte Destillationssümpfe der vorgenannten Art sind solche, bei denen die anorganische Base in Schritt i) Natrium- oder Calciumhydroxid, bevorzugt Calciumhydroxid ist.
Typischerweise enthalten die eingesetzten Destillationssümpfe neben Di-TMP noch Mengen an Trimethylolpropan sowie cyclische und lineare Formale des Trimethylolpropans. Der Gehalt an Di- TMP beträgt typischerweise zwischen 5% und 60 Gew.-% bezogen auf die Masse des Destillationssumpfes. Der Gehalt an TMP beträgt typischerweise zwischen 1% und 50 Gew.-% bezogen auf die Masse des Destillationssumpfes
Weiterhin kann der Destillationssumpf noch anorganische Salze enthalten. Typischerweise handelt es sich bei diesen Salzen um die Formiate.
Der pH- Wert des Sumpfes, gemessen als 10%ige Aufschlämmung in Wasser hängt typischerweise vom Verfahren ab, mit dem die TMP-enthaltenden Rohprodukte erhalten wurden. Typische Werte können zwischen pH 6 und 10 bei Standardbedingungen betragen.
Gemäß Schritt a) wird der Destillationssumpf in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Destillationssumpf bei einer Temperatur von 50 bis 1000C, bevorzugt zwischen 70 bis 95°C, bevorzugt 75°C bis 85°C in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen.
Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion sind Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht vollständig mischbar sind und einen Siedepunkt zwischen dem Erweichungspunkt des Destillationssumpfes und der Temperatur beginnender signifikanter Zersetzung des Sumpfes haben. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 40 und 2000C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 1600C, besonders bevorzugt zwischen 800C und
1500C. Beispiele für geeignete Lösemittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Alkohole oder Ketone. Bevorzugt sind Ether, Ester oder Ketone. Besonders bevorzugt - - sind Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Ethylacetat und Butylacetat oder Mischungen solcher Lösungsmittel.
Die geeignete Lösungsmittelmenge hängt von der Viskosität und dem Erweichungspunkt des Destillationssumpfes ab und ist für den Fachmann durch einen Vorversuch leicht an einen bestimmten Destillationssumpf anzupassen. Bevorzugt sind Lösungsmittelmengen, die den Mengen an Sumpf entsprechen bis hin zum zehnfachen davon. Bevorzugt sind Mengen vom 1 bis 8 fachen an Destillationssumpf, besonders bevorzugt Mengen zwischen der doppelten und der fünffachen Menge bezogen auf den Sumpf.
Weiterhin wird mit Wasser und gegebenenfalls, aber bevorzugt einer Säure in einer Menge versetzt, dass sich ein Mehrphasensystem aus zumindest einer organischen Lösungsmittelphase und einer viskosen Rückstandsphase ausbildet.
Die geeigneten Wasser- und Säuremengen hängen von der Zusammensetzung und dem pH- Wert des Sumpfes ab und sind für den Fachmann durch einen Vorversuch leicht an einen bestimmten Destillationssumpf anzupassen. Dabei wird unter leichtem Rühren zunächst Wasser in einer Menge von ca. 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Destillationssumpf zugeben und dann portionsweise
Säure, bis sich gegebenenfalls vorhandener feiner Feststoff gelöst hat und sich eine zweite Phase absetzt.
Vorzugsweise wird nur mit soviel Wasser versetzt, dass sich keine separate, wässrige Phase bildet. Die zuzugebende Wassermenge liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten Destillationssumpfes, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%.
Die gegebenenfalls eingesetzte Säuremenge liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Destillationssumpf, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Die einzusetzende Säuremenge ist typischerweise umso höher, je stärker alkalischer der eingesetzte Destillationssumpf ist.
Prinzipiell sind alle Säuren geeignet, bevorzugt sind organische Säuren und solche anorganische
Säuren, die mit den im Destillationssumpf gegebenenfalls enthaltenen Kationen keine schwerlöslichen Salze bilden. Schwerlösliche Salze sind im Rahmen der Erfindung solche, die eine maximale Löslichkeit von weniger als 5 g/l in Wasser bei 200C aufweisen. Besonders bevorzugt sind organische Säuren, ganz besonders bevorzugt sind Ameisensäure und Essigsäure. - -
Die Säure und das Wasser können auch gemeinsam oder als verdünnte wässrige Lösungen der Säuren eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zufuhr von Mischungsenergie, die zum Beispiel durch an sich bekannte Mischorgane wie Rührer erfolgen kann, abgestellt und anschließend für 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt für 5 Minuten bis 8 Stunden besonders bevorzugt für 10
Minuten bis 4 Stunden absitzen gelassen
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden dem Mehrphasensystem zusätzlich ca. 0,05 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% an Aktivkohle bezogen auf den Destillationssumpf zugegeben.
Im Schritt b) wird die viskose Rückstandsphase durch Phasentrennung von der organischen
Lösungsmittelphase in an sich bekannter Weise z.B. durch Abscheidung abgetrennt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die viskose Rückstandsphase erneut mit 50 bis 200 Gew.-% organischem Lösungsmittel versetzt, vorzugsweise erwärmt, und erneut absitzen gelassen. Als Unterphase erhält man auf diese Weise ein deutlich flüssigeres Öl als die ursprüngliche viskose Rückstandsphase. Die so erhaltene, überstehende organische Phase wird vorzugsweise im nächsten Batch wieder für den gleichen Zweck eingesetzt.
Gemäß Schritt c) wird die gemäß Schritt b) erhaltene organische Lösungsmittelphase mit Wasser extrahiert. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise nach einer Filtration der organischen Lösungsmittelphase.
Die zur Extraktion eingesetzte Wassermenge beträgt beispielsweise 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt bis
40 Gew.-%, mindestens jedoch liegt sie so hoch, dass sich eine separate wässrige Phase ausbilden kann.
Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase gegebenenfalls aber vorzugsweise zumindest einmal erneut mit Wasser extrahiert.
In einer bevorzugten Variante wird die organische Phase nach der Wasserextraktion wieder in den
Schritt a) eingesetzt. - -
Im Schritt d) wird organisches Lösungsmittel, das sich in der gemäß Schritt c) erhaltenen wässrigen Phase bzw. den gegebenenfalls vereinten wässrigen Phasen befindet, entfernt.
Das Entfernen kann in an sich bekannter Weise beispielsweise und bevorzugt destillativ erfolgen.
Die Destillation kann beispielsweise bei einem Druck zwischen 950 und 10 mbar geschehen. Vorzugsweise wird solange destilliert, bis das organische Lösungsmittel aus dem Sumpf zumindest zu 90 % vorzugsweise zumindest zu 98 % aus der wässrigen Phase entfernt ist.
Gemäß Schritt e) wird Di-TMP aus der wässrigen Phase, vorzugsweise durch Kristallisation isoliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Destillationsrückstand aus Schritt d) mit Wasser so verdünnt, dass der Di-TMP Gehalt zwischen 10 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew. -% liegt.
Anschließend wird die Mischung vorzugsweise erwärmt, bis eine klare Lösung vorliegt und dann unter Rührung langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit zwischen 0,50C und 6°C pro Stunde bis zur beginnenden Kristallisation abgekühlt.
Zur Vervollständigung der Kristallisation wird für 0,5 Stunden bis 8 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen unter 100C, gehalten. Die ausgefallenen Kristalle werden beispielsweise durch
Filtration, Zentrifugation oder ein ähnliches Verfahren abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
In einer bevorzugten Variante wird die Kristallisationsmischung bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwischen 25 und 15°C angeimpft. Impfkristalle können beispielsweise aus einem vorigen Batch entnommen und in Wasser verrieben werden oder durch schlagartiges Abkühlen einer kleinen Teilmenge der Kristallisationsmischung erhalten werden.
In einer anderen bevorzugten Variante wird eine Suspension von Di-TMP in Wasser bei einer Temperatur nahe bei 00C vorgelegt und die warme Kristallisationslösung in 0,25 bis 24 Stunden, bevorzugt in 0,5 bis 12 Stunden so zudosiert, dass die vorgelegte Mischung bei der ursprünglich eingestellten Temperatur bleibt. Nach Dosierende rührt man die Mischung für 0,5 Stunden bis 8
Stunden zur Vervollständigung der Kristallisation. In einer anderen bevorzugten Verfahrensvariante wird das feuchte, gewaschene Produkt geschmolzen, Restlösungsmittel durch Destillation entfernt und die Schmelze beispielsweise auf einer Schuppenwalze oder einem Pastillierer konfektioniert.
In einer bevorzugten Variante werden das erfindungsgemäße Verfahren oder einzelne Schritte davon teilkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Beispiele
Allgemeines
Gehaltsbestimmungen wurden mittels GC mit internem Standard durchgeführt, Calciumgehalte wurden titrimetrisch mit Titriplex-Lösung bestimmt.
Beispiel 1 (zum Vergleich): Extraktion des Sumpfes mit Wasser nach DE2358297
200 g eines Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan, 34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-% Calcium enthielt und einen pH- Wert von 9 als 10%ige wässrige Suspension in Wasser bei 200C aufwies, wurden bei 400C unter Rühren mit 400 g Wasser versetzt. Es wurde eine Suspension einer dunklen klebrigen Masse in Wasser erhalten, die nicht filtrierbar war. Auch nach Zugabe von weiteren 400 mL Wasser und bei Erwärmen auf 800C blieb die teerige Masse im Wasser ungelöst.
Beispiel 2 (zum Vergleich): Extraktion des Sumpfes mit organischen Lösungsmitteln nach EP1491521
200 g eines Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan, 34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-% Calcium enthielt und einen pH-Wert von 9 als
10%ige wässrige Suspension in Wasser bei 200C aufwies, wurden bei 800C unter Rühren mit 800 g Ethylacetat versetzt. Man erhielt eine helle Suspension, die auch nach mehrstündigem Erwärmen keine klare Lösung bildete. Die helle Suspension war nur schwer filtrierbar.
Beispiel 3: Erfindungsgemäße Extraktion eines Destillationssumpfes 200 g e ine s Destillationssumpfes, der 6,5 Gew.-% Trimethylolpropan, 34 Gew.-% Di-TMP, 24,3 Gew.-% lineares TMP-Formal und 2,5 Gew.-% Calcium enthielt und einen pH-Wert von 9 als 10%ige wässrige Suspension in Wasser bei 200C aufwies, wurden bei 80 bis 900C Badtemperatur unter
Rühren mit 800 g Butylacetat versetzt. Bei 70 bis 800C wurden 20 g Wasser zugegeben und kurz absitzen gelassen. Bei 800C wurden unter vorsichtigem Rühren 6 g Ameisensäure (99,5 Gew.-%) und 1 g Aktivkohle zugegeben. Nach kurzem Rühren wurde der Rührer ausgeschaltet und die Mischung für eine halbe Stunde bei 800C gehalten. Dabei setzte sich eine dunkle, viskose Phase ab. Die überstehende organische Lösung wurde dekantiert und über einen Faltenfilter filtriert. - -
Die viskose Phase aus der ersten Extraktion des Sumpfes wurde nochmals mit der gleichen Masse an Butylacetat versetzt und auf 125°C erhitzt. Man ließ erneut absitzen und erhielt als Unterphase ein fluides Öl.
Die noch heiße organische Phase aus der ersten Extraktion wurde mit 60 g Wasser versetzt und auf 25°C abgekühlt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase nochmals mit 20 g Wasser bei 25°C extrahiert.
Die wässrigen Phasen wurden vereinigt und bei einer Kopftemperatur von 95°C destilliert. Dabei wurden bei einem Druck von 100 mbar am Rotationsverdampfer 92 g einer zweiphasigen Mischung aus Butylacetat und Wasser abdestilliert. Es blieben 180 g flüssigen Rückstands zurück, der für die Kristallisation mit Wasser auf 480 g aufgefüllt wurde und 67,8 g Di-TMP (14,1 Gew.-%) enthielt.
Beispiel 4: Absatzweise Kristallisation 147 g einer Lösung, die analog zu Beispiel 3 hergestellt wurde und 13,9 Gew.-% Di-TMP enthielt, wurden bei 22°C mit einer Suspension von Di-TMP in Wasser angeimpft, in 24 h auf -2°C abgekühlt, drei Stunden bei -2°C nachgerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal mit 50 mL Eiswasser gewaschen, trockengesaugt und die Kristalle im Vakuumtrockenschrank bis 600C getrocknet. Man erhielt 16,2 g Di-TMP mit einer Reinheit von
98,3% entsprechend 78% des Einsatzes in die Kristallisation.
Beispiel 5: Absatzweise Kristallisation Es wurde vorgegangen, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass in 8 Stunden abgekühlt wurde. Man erhielt 16,4 g getrocknetes Di- TMP mit einer Reinheit von 98,9 % entsprechend 80% des Einsatzes in die Kristallisation.
Beispiel 6: Extraktion des Destillationssumpfes mit Rückführung der Butylacetatphase Es wurde vorgegangen, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von frischem Butylacetat die azeotrop entwässerte Butylacetatphase aus Beispiel 3, die zusätzlich 11,8 g Di-TMP enthielt wieder eingesetzt wurde. Man erhielt 480 g einer wässrigen Lösung, die 78,3 g Di- TMP enthielt. Beispiel 7: Semibatch-Kristallisation mit Rückführung des Waschwassers
200 mL Waschwasser aus einer früheren Kristallisation, die 9,9 g Di-TMP enthielten, wurden auf 100C gebracht und mit einer Suspension von Di-TMP in Wasser angeimpft. Innerhalb von drei Stunden wurde die warme wässrige Lösung aus Beispiel 6 zugetropft. Die Temperatur in der Vorlage wurde beim Eintropfen bei 100C gehalten. Man rührte 2 Stunden bei 5°C nach, saugte ab, wusch den Filterkuchen zweimal mit je 100 mL Eiswasser, saugte trocken und trocknete im Vakuumtrockenschrank bei 600C. Man erhielt 54,0 g Di-TMP mit einer Reinheit von 99,4 % entsprechend 77 % des Gehalts des eingesetzten Destillationsrückstandes.

Claims

- -Patentansprüche
1. Verfahren zur Isolierung von Di-TMP aus Destillationssümpfen einer TMP Destillation, dadurch gekennzeichnet , dass
a) der Destillationssumpf in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und unter Zuführung von Mischungsenergie mit Wasser und gegebenenfalls einer Säure in einer Menge versetzt wird, so dass sich ein Mehrphasensystem, vorzugsweise ein Zweiphasensystem aus zumindest einer organischen Lösungsmittelphase und einer viskosen Rückstandsphase ausbildet
b) die viskose Rückstandsphase durch Phasentrennung von der organischen Lösungsmittelphase abtrennt wird
c) die gemäß Schritt b) erhaltene organische Lösungsmittelphase mit Wasser extrahiert wird
d) organisches Lösungsmittel, das sich in der gemäß Schritt c) erhaltenen wässrigen Phase befindet, entfernt wird und
e) Di-TMP aus der gemäß Schritt d) erhaltenen wässrigen Phase isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zusätzlich mit Säure versetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich in Schritt a) ein Zweiphasensystem ausbildet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
Destillationssümpfe einer TMP Destillation solche eingesetzt werden, die durch Destillation von TMP-enthaltenden Rohprodukten mit einem TMP- Gehalt von weniger als 98 Gew.-% erhalten wurden, wobei die TMP-enthaltenden Rohprodukte durch ein Verfahren hergestellt wurden, das zumindest folgende Schritte umfasst: - - i) Umsetzung von Formaldehyd und n-Butyraldehyd in wässrigem Medium in
Gegenwart von anorganischer Base
ii) Zumindest teilweise Entfernung von leichter als TMP siedenden Substanzen
iii) Zumindest teilweise Abtrennung von anorganischen Formiaten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) Natrium- oder
Calciumhydroxid als anorganische Basen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten
Destillationssümpfe einen Gehalt an Di-TMP zwischen 5% und 60 Gew.-% bezogen auf die Masse des Destillationssumpfes aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als
Lösungsmittel solche eingesetzt werden, die mit Wasser nicht vollständig mischbar sind und einen Siedepunkt zwischen 40 und 2000C aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mehrphasensystem in Schritt a) zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-% an Aktivkohle bezogen auf den Destillationssumpf zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) Di- TMP aus der wässrigen Phase durch Kristallisation isoliert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren oder einzelne der Schritte a) bis e) teilkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
11. Verwendung von Destillationssümpfen einer TMP Destillation zur Herstellung von Di-TMP mit einer Reinheit von über 98 %.
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