EP2321077A1 - Leichtgewichtiger grün- und formkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Leichtgewichtiger grün- und formkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen material und verfahren zu seiner herstellung

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EP2321077A1
EP2321077A1 EP09701504A EP09701504A EP2321077A1 EP 2321077 A1 EP2321077 A1 EP 2321077A1 EP 09701504 A EP09701504 A EP 09701504A EP 09701504 A EP09701504 A EP 09701504A EP 2321077 A1 EP2321077 A1 EP 2321077A1
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EP
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suspension
suspending agent
ceramic
green body
solidification
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EP09701504A
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Tassilo Moritz
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers

Definitions

  • the invention relates to the fields of powder metallurgy and ceramics and relates to a lightweight green and a molded body of a ceramic and / or powder metallurgical material, such as in vehicle construction, aircraft or mechanical engineering as a filter body, filler, lightweight component, catalyst support, pore burners , Diesel soot filter or depth filter for metallic melts, noise and vibration damper, compression element or lightweight component can be used, and a method for its preparation.
  • Lightweight components are gaining in importance for a variety of designs in vehicle construction, aircraft construction or mechanical engineering for weight reduction. Due to their low density, foam structures are expected to be the lightweight components.
  • foam materials optionally as composite components with dense outer parts, can be achieved by the weight reduction in vehicle construction, a considerable saving in fuel consumption.
  • Metal foams are characterized by a low mass in combination with a high rigidity and a significant mechanical strength. They are used, inter alia, for thermal insulation, for noise and vibration damping or as compression elements, eg. B. used for "CrashT'-absorber.
  • EP 1 288 320 A2 describes a melt metallurgical process in which gas bubbles are introduced into a melt. The size of the bubbles is controlled by the adjustment of the Einströmparameter of the gas.
  • An apparatus for introducing gas into a foamable metal melt by means of a metal foam producing tube in which the size of the respective individual bubbles and the size of the gas bubbles are controlled by geometrical nozzle design and adjustment of the gas inflow parameters into the molten metal in AT 411 532 B.
  • AT 410 103 B describes a method for producing a lightweight molded body, wherein formed from a particle having molten metal by introducing gas or gas mixtures into this a metal foam, this at least partially introduced into a mold and its liquid phase is solidified in this.
  • a method and an apparatus for producing bodies of metal foam are described by a powder metallurgy method in which a PM semi-finished product inserted into an at least two-part mold of metal, ceramic or the like, and the closed mold is heated so far until the semifinished product melts, whereby the propellant incorporated in the PM semifinished product dissociates and gas is released, so that the melt of the matrix metal foams and fills the mold, after which the mold is cooled and the gas permeated by gas bubbles melt into a porous structure of lower specificity Density solidifies.
  • a powder metallurgical process for the production of porous metal bodies is also presented in DE 101 15 230 C2, in which a mixture which comprises a pulverulent metallic material which contains at least one metal and / or one metal alloy and a gas-releasing propellant-containing powder is compacted into a semifinished product.
  • This semifinished product is foamed under the action of temperature, wherein a propellant-containing powder is used, in which the temperature of the maximum decomposition is less than 120 K below the melting temperature of the metal or the solidus temperature of the metal alloy.
  • EP 1 338 661 B1 there is known a method of producing a foamed / porous metal by adding a foaming agent to a molten bath of a metal forming a matrix using a powder of a fluoride-coated carbonate compound as the foaming agent, such that the fluoride may destroy an oxide film covering the matrix metal and carbon dioxide formed by the carbonate compound and forming bubbles may form outside metal oxide shells between the bubbles and the matrix.
  • a process for the production of metal foam from a foamable metal-containing raw material and an effective on heating blowing agent, in particular from a known konnpakt believing mixture of metal powder and propellant powder, with heating to at least the melting or foaming temperature of the raw material and blowing agent is described in DE 197 34 394 C2 presented.
  • gas-releasing blowing agents for producing foams or composite metal foam components is likewise the subject of patents EP 0 804 982 A2, EP 1 392 875 B1, US Pat. No. 5,865,237, DE 11 64 102, DE 197 44 300, DE 101 27 716 A1, DE 199 27 837 C1, DE 100 45 494 C2 and DE 101 04 339 A1.
  • DE 101 31 041 C2 discloses a process for producing a foamed metal structure using a powder supply of metal particles, which comprises introducing the stock of metallic powder particles together with foaming agent particles into a propellant gas to form a gas / particle mixture; spinning the mixture at a critical particle velocity onto a metallic substrate; and simultaneously or subsequently exposing at least the coating on the substrate to a thermal pass that causes expansion of the foaming agent to be activated while the metal particles are softened under the influence of the expanding plastic deformation gases.
  • DE 10 2006 031 213 B3 discloses a process in which the stabilizing particles are produced in the preparation of the foamable starting material in an in situ reaction of molten reactive liquids and a molten metal, the molten metal being the constituents of the submicroscopic particles to be produced or nanoparticles are added at least as a fluoride salt, then mixed and heated above the melting temperature of the mixture components.
  • the molten metal is mixed with solid, granular particles, which are dissolved out after solidification of the melt with solvents and thereby leave behind in the melt cavities.
  • This prior art is z. As described in the following publications: WO 91/03578, WO 92/03582 and WO 92/21475.
  • a disadvantage of this method is that not all metallic or ceramic powder can be foamed with phosphoric acid, and phosphoric acid is not ecologically harmless. A possible uncontrolled release of hydrogen as a result of the reaction between acid and metal powder places further limits on this process.
  • EP 0 558 142 B1 describes a method for producing metallic foams, in which a foam material is metallized by treatment in an electrolytic nickel bath.
  • foam structures disadvantageously always include the presentation of an already created foam structure of a particular material, which is subsequently coated with metal.
  • foam structures are used as pore burners, diesel soot filters, depth filters for metallic melts or catalyst carrier body.
  • Ceramic foams are known methods for the production of ceramic foams via infiltration of a polymer foam with a suspension consisting of dispersed ceramic particles in a liquid such.
  • the polymer foam is burned out during sintering.
  • the ceramic particles form an exact image of the polymer foam.
  • Ceramic foams are also obtained via CVD processes by deposition on reticulated carbon foams.
  • EP 1 117 626 B1 describes a process for the production of synthetic bone material which consists of a large-pore foam ceramic whose open foam structure has pores with a modal diameter of> 100 ⁇ m. The method comprises:
  • a ceramic slurry containing a substantially homogeneous mixture of a particulate ceramic, an organic binder in a liquid carrier material and optionally one or more surfactants, wherein at least one of the surfactants is present, if the organic Binder does not function as a surfactant;
  • WO 03/008357 A2 works with an inorganic material, a metal powder or a metal paste, wherein in an aqueous ceramic mass a direct reaction with gas formation between the minerals (eg kaolinite) and the metal powder (eg. Aluminum) expires.
  • the pore formation process takes place at room temperature or at higher temperatures in about 2 to 60 minutes.
  • the resulting porous green compact is dried in the mold or using microwaves.
  • Another known method for producing an open-cell foam ceramic is the direct foaming by a blowing agent (product sheet foaming agent W 53 FL., Zschimmer & Schwarz GmbH & Co., Lahnstein). For this purpose, first a suspension of ceramic particles and water or a solvent is prepared.
  • this suspension a blowing agent and polymer components are added, then this suspension is poured into a mold and started the reaction of the blowing agent. This reaction leads to the development of gas bubbles, which lead to foaming of the suspension. Subsequently, the polymer components are crosslinked, whereby the foam solidifies. The polymer components are then burned out and the remaining foam is sintered.
  • the disadvantage of this method is that the foaming is difficult to control.
  • foam ceramic by direct foaming by means of air WO 97/45381.
  • a polymer component is added to a suspension of ceramic particles and water or a solvent.
  • air bubbles are introduced into the suspension by a high-speed special stirrer.
  • the foamy suspension is then introduced into a mold, and by crosslinking the polymer component, the foam solidifies.
  • the polymer component is burned out and the foam is sintered.
  • the object of the present invention is to provide a lightweight green and a molded body of a ceramic and / or powder metallurgical material, which has high mechanical strength and an adjustable pore structure and further in specifying a method for its preparation, with the lightweight green and molded body inexpensive and ecologically advantageous in a simple manner can be produced.
  • the lightweight green body according to the invention of a ceramic and / or powder metallurgical material consists of an at least highly porous structure of three-dimensionally interconnected webs, which consists entirely of ceramic particles and / or metal particles and optionally from binder particles and known excipients and additives for the sintering of ceramic and or powder metallurgy materials, wherein no materials for generating the at least high porosity are present, and wherein the webs have the solidification structures of a sublimated suspending agent.
  • the lightweight, highly porous material is a foam.
  • Ceramic materials are alumina, zirconia, mixed oxides, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, magnesia, silica, porcelain, molybdenum, steatite, cords, or other siliceous materials.
  • binders organic temporary binders are present, which are still advantageously starch, polysaccharides, celluloses and cellulose derivatives, acrylates, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol or sugars are present.
  • glass powders, oxides or oxide mixtures, carbon-supplying organic compounds are present as known auxiliaries and additives. It is also advantageous if, in the case of water as suspending agent, the webs of the green body have the structures of the sublimated ice crystals.
  • the webs of the green body have the structures of the gel structure.
  • the green body can be processed by means of physical and / or chemical methods.
  • the green body can be processed by means of mechanical methods.
  • the inventive lightweight molded body of an at least highly porous ceramic and / or powder metallurgical material consists of an at least highly porous structure of three-dimensionally interconnected webs, which consist entirely of a sintered ceramic and / or powder metallurgical material and substantially no pores and / or cavities, wherein there are no cracks, voids and pores of removed materials to produce the at least high porosity.
  • the three-dimensionally interconnected webs made of alumina, zirconia, mixed oxides, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, magnesium oxide, silica, porcelain, molybdenum, steatite, cordierite or other silicate materials.
  • the three-dimensionally interconnected webs made of steels, titanium, aluminum or iron.
  • the density of the three-dimensional interconnected sintered web material > 80% of the theoretical density.
  • a suspension of at least one ceramic and / or powder metallurgical material made from at least one binder and optionally from known auxiliaries and additives for the sintering of ceramic and / or powder metallurgical materials and from at least one suspending agent, wherein a suspending agent is used, which below the melting temperature of the ceramic and / or subliming powder metallurgical materials, subsequently either exposing the suspension to a vacuum until at least solidification / solidification / freezing of the suspending agent, or exposing the suspension to a temperature reduction until complete solidification / solidification / freezing of the suspending agent, then the solidified / solidified / frozen suspension of a suspension Pressure reduction is subjected to a negative pressure, wherein during the pressure reduction, the temperature is increased to the melting point of the suspending agent at the respective pressure, then the suspension to the negative pressure to min first, to solidify / solid
  • the ceramic materials used are alumina, zirconium oxide, mixed oxides, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, magnesium oxide, silicon oxide, porcelain, molybdenum, steatite, cordite or other silicate materials.
  • organic, temporary binders are used as binders.
  • starch, polysaccharides, celluloses and cellulose derivatives, acrylates, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol or sugars are used as organic, temporary binders.
  • glass powders, oxides or oxide mixtures, carbon-supplying organic compounds are used as known auxiliaries and additives.
  • suspension is introduced into a vacuum chamber or a freeze dryer.
  • suspension is simultaneously exposed to a negative pressure and temperatures below the solidification pressure and the solidification temperature of the suspending agent.
  • the solidified suspension is heated to the sublimation temperature of the suspending agent or slightly above it.
  • the sublimated suspending agent is completely removed from the green body and its spatial environment.
  • the suspension is poured into a mold and exposed to the negative pressure in this form, and subsequently the suspending agent is sublimated from the solidified suspension in the mold and removed.
  • the solidified suspension undergoes physical or chemical processing prior to sublimation.
  • the viscosity of the suspension controls the size and distribution of the pores or cells between the webs, with a higher-viscosity suspension having a smaller size and distribution of the pores or cells between the webs.
  • a green body of a ceramic and / or powder metallurgical material consists of an at least highly porous structure of three-dimensionally interconnected webs, which consists entirely of ceramic particles and or metal particles and optionally of binder particles and known excipients and additives for the sintering of ceramic and / or powder metallurgical materials, wherein no materials for producing the at least high porosity are present, and wherein the webs have the solidification structures of a sublimed suspending agent, at temperatures is sintered below the melting temperature of the ceramic and / or powder metallurgical materials.
  • the lightweight green and form body according to the invention have a structure of open and closed pores or cells, which are formed by the webs.
  • the webs are made of a ceramic and / or powder metallurgical material, wherein the green body still binder and / or auxiliaries and additives for the sintering of the materials may be present.
  • the lightweight green and molded articles of the invention consist of a foamed or porous body having a specific mass of from 10 to 90% of the pure material having a plurality of closed, isolated or open, partially interconnected, generally spherical pores or cells or a combination of two pore types with pore sizes in the range of 10 microns to 10 mm, wherein all these pores or cells are formed by the webs. These pores are not the pores that are in the web material.
  • the lightweight moldings according to the invention differ in that they obtain their final strength via sintering. While the metallic foams have a solidification structure, the structures according to the invention of the shaped bodies show a material-typical sintered structure.
  • the structures according to the invention of the green and shaped bodies have no phosphate binder phases in the microstructure.
  • the structures according to the invention of the green and shaped bodies are characterized by the fact that they have no hollow webs, which represent replicas of the burned-off polymer structures.
  • the structures of the green bodies according to the invention can be distinguished from all other ceramic and metallic foam structures in that the webs of the green bodies have surface features and pores resulting from the solidification of the suspending agent and the often associated crystal growth. These characteristic structures of erosion can be detected, for example, in a scanning electron microscope and give an indication of the genesis of the respective foamed, porous structure (Figs. 1 - 5).
  • Figure 1 Bar of a non-sintered aluminum oxide foam structure with pores of ice crystals
  • Figure 2 Bar of an unsintered aluminum oxide foam structure with pores of ice crystals
  • Figure 3 Bar of a non-sintered aluminum oxide foam structure with pores of ice crystals
  • Figure 4 Bar of a unsintered steel foam structure with pores of ice crystals
  • Figure 5 Bar of a non-sintered Steel foam structure with pores of ice crystals From ceramic and / or powder metallurgical materials is with a
  • Suspending agent and optionally binders and / or auxiliaries or additives for the sintering of the materials produced a suspension having solids contents of> 1 to 98 vol .-%.
  • Such a suspension used according to the invention can be used on the basis of
  • Solid contents have a viscosity of slightly liquid to pasty.
  • the suspension can be stirred advantageously.
  • the amount of introduced air or other gases in the suspension and the viscosity of the suspension can control the number and size of pores or cells formed by the webs.
  • the suspension is filled into molds, hollow component structures or vessels and transferred to a device in which the suspension can be exposed to a negative pressure.
  • a vacuum vessel or a freeze dryer is advantageously advantageously a vacuum vessel or a freeze dryer.
  • the suspension produced while it is subjected to a negative pressure until at least solidification / solidification / freezing of the suspending agent, foamed.
  • the negative pressure By applying the negative pressure, the air or other gases inevitably present in the suspension is removed / sucked out of the suspension.
  • the suspension foams up and results in a lightweight highly porous structure up to a foam structure.
  • the foaming of the suspension can also be achieved by advantageously solidifying / solidifying / freezing the suspension in a mold, a hollow component structure or a vessel.
  • This solidified / solidified / frozen suspension is then subjected to a reduced pressure, whereby the solidified / solidified / frozen suspension is heated above the melting temperature of the suspending agent.
  • the suspension can foam again.
  • a balance between pressure and temperature is again achieved, so that the foamed suspension is then solidified / solidified / frozen again.
  • the sublimation of the suspending agent is carried out and the green body is produced.
  • the suspension of the ceramic and / or metallic powders with a gel-forming substance such as colloidal or polymeric sols, agar or gelatin are added.
  • a negative pressure to the suspension during the evacuation of the vessel, the formation of bubbles in the suspension, which leads to the inventive lightweight porous to foamed structure.
  • the ambient pressure for example to pressures ⁇ 600 Pa
  • the equilibrium conditions are achieved, which causes solidification / solidification / freezing of the structure.
  • the gel formation causes an additional solidification of the structure.
  • the solidified / solidified / frozen foam is then subjected to sublimation conditions and the suspending agent is removed to form the green body.
  • the foam structure according to the invention can also be removed from the vacuum vessel after solidification / solidification / freezing under ambient pressure and warmed to room temperature.
  • the foamed or porous structure is not yet dried at this time, and the pore space between the lands is filled with the suspending agent, preferably water or solvent, the resulting gel imparts solid properties to the molding.
  • the residual moisture can now be removed from the structure by conventional drying methods, such as evaporation or evaporation drying, whereby the green body according to the invention is formed.
  • the green body according to the invention is subsequently subjected to a sintering process which leads to the solidification of the ceramic or metallic powder particles and gives the foam structure its final solid-state properties.
  • the suspension can be immediately filled in a mold and these are evacuated, so that the resulting green body is also a molded green body.
  • an aqueous based suspending agent is used.
  • water As suspending agent for the suspension of organic solvents, for.
  • cyclohexane or cyclohexanol As tertiary butyl alcohol, cyclohexane or cyclohexanol use. According to the state diagrams of these solvents compared to that of the water, the properties of vapor pressure, melting point and boiling point then change, which must be taken into account during the process.
  • the solvents used must meet the condition that the pressure in a known device can be lowered below the equilibrium pressure of the melting temperature of the solvent. Only then can the phase transition to the solid be completed. If there is no such device, the solvent can not be used as the suspending agent.
  • the evacuation is carried out in a vacuum vessel or a freeze dryer.
  • the solidification / solidification / freezing of the suspending agent Due to the further lowering of the pressure until solidification / solidification / freezing of the suspending agent, this solidifies / freezes / freezes and the lightweight, highly porous structure until foam structure of the suspension is maintained.
  • the solidification / solidification / freezing of the suspending agent is achieved by the achievement of an equilibrium pressure which corresponds to the temperature at the freezing point of the suspending agent.
  • the solidification / solidification / freezing of the suspending agent is, as it were, the solidification or the freezing of the suspending agent.
  • the solidified or solidified or frozen foamed suspension as a green body can now also be processed by means of physical or chemical processes, wherein care must be taken during this processing that the suspending agent does not melt, ie loses the solidified state.
  • the solidified / solidified / frozen suspending agent of the green bodies according to the invention is sublimated.
  • the pressure and temperature are adjusted so that in any case no liquefaction of the suspending agent can take place and, at the same time, the suspending agent is sublimated as completely as possible.
  • the sublimed suspending agent is removed from the founding body and from its spatial environment. This can advantageously be done in a freeze dryer, from which the gaseous suspending agent is removed by suction.
  • the green body according to the invention can be exposed to the ambient conditions.
  • the sublimation, as well as the foaming and the solidification / solidification / freezing of the suspending agent, can be controlled by pressure and temperature.
  • Solidification / solidification / freezing of the suspending agent and sublimation are known for the suspending agents which can be used according to the invention.
  • the pressure at room temperature is lowered to ⁇ 600 Pa, which corresponds to the triple point of the water.
  • foaming of the aqueous suspension is achieved and, at the same time, the water freezes upon reaching this pressure.
  • the green body with the frozen foam structure is then exposed to a pressure of 4 to 250 Pa.
  • the water sublimates at a shelf temperature of 20 - 25 0 C.
  • the sublimation rate can be increased when the temperature is raised to 40 - 60 0 C. This can be done for example via an additional heat source, eg. B. be supported by a heat radiator, by induction heating, by microwave energy or by a hot plate.
  • customary temporary binders can be added to the suspension.
  • the suspensions can advantageously be added to the Ge Hyundaitician-degrading substances, such as. As glycerol, ethanol, acetone, isopropanol. In this way, a foaming of the suspensions can be achieved even at lower ambient pressures than ⁇ 600 Pa.
  • the green and shaped bodies according to the invention are produced in the highest degree environmentally friendly, since no propellants must be used for gas formation. Furthermore, the method described works very energy-saving, since the production of highly porous to foam structure is not carried out in the melt or by thermal decomposition of the blowing agent, but at temperatures around the freezing point of the suspending agent.
  • the size and distribution of the pores or cells formed by the webs can be adjusted precisely by regulating the pressure and temperature of the suspension.
  • the pore or cell volume can be controlled via the preparation of the suspension, the viscosity of the suspension, the solids content of the suspensions and likewise via the process control of pressure and temperature.
  • the formation of the pores and cells can be abruptly interrupted by the pressure control by solidification / solidification / freezing of the suspension.
  • the foam structures do not require burning out of a polymer for the cell structure or an organic spacer, as cell formers advantageously steam and ceramic full webs can be achieved.
  • a thermal treatment of the material for foaming due to blowing agent decomposition is not required.
  • the shaped bodies are sintered at temperatures below the melting temperatures of the components. This results in no melting phase, whereby the highly porous to foam structure is maintained and on the other hand, no conversion processes of the materials can take place.
  • the invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.
  • a condenser Dolapix CE64 Zschimmer & Schwarz
  • 10 ml of 15% Moviol solution are added to the suspension.
  • % are introduced into a cylindrical silicone rubber mold (0 25 mm) at room temperature and positioned on the footprint of a freeze dryer (Gamma 20, Martin Christ).
  • the pressure in the vacuum chamber of the freeze dryer is lowered to a pressure of 125 Pa, which corresponds to an equilibrium temperature of the ice of -18 0 C.
  • the suspension is foamed.
  • the surface heater is set to 30 0 C and the freeze-drying started.
  • the lyophilization process is stopped and the dried foam sample removed as a green body.
  • the temporary binder is removed at 500 ° C.
  • the sintering is carried out in air at a heating rate of 3 K / min at 1700 0 C for 1 h hold time.
  • the foamed structure thus obtained has a density of 56% of the density of alumina (3.99 g / cm 3 ).
  • the proportion of open porosity between the webs is 35%.
  • the pressure in the vacuum chamber of the freeze dryer is lowered to a pressure of 125 Pa, which corresponds to an equilibrium temperature of the ice of -18 0 C.
  • the suspension is foamed.
  • the surface heating is set to 30 0 C and the freeze-drying started.
  • the Gefhrertrocknungsvon is terminated and removed the dried foam sample.
  • the temporary binder is removed at 500 ° C.
  • the sintering is carried out in air at a heating rate of 3 K / min at 1700 0 C for 1 h hold time.
  • the resulting foamed structure has a density of 45% of the density of alumina (3.99 g / cm 3 ).
  • the proportion of open porosity between the lands is 48%.
  • the pressure in the vacuum chamber of the freeze dryer is lowered immediately thereafter to 125 Pa.
  • the frozen samples will be frozen by contact with the warmer shelves Melting point of the water heated, causing a foaming of the suspension is effected.
  • the shelf heating is set to 30 ° C and freeze-drying is started.
  • the lyophilization process is stopped and the dried foam sample removed.
  • the removal of the temporary binder was carried out at 700 0 C under Ar atmosphere with 5% H 2 .
  • the sintering is carried out under hydrogen at a heating rate of 3 K / min at 1380 0 C for 1 h hold time.
  • the density of the sintered foam structure is 2.87 g / cm 3 , which corresponds to 36.8% of the theoretical density of steel grade 17-4 at 7.8 g / cm 3 .
  • the proportion of open porosity between the webs is 60%.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft einen leichtgewichtigen Grün- und einen Formkörper, wie er beispielsweise im Fahrzeugbau zur Anwendung kommen kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines leichtgewichtigen Grün- und eines Formkörpers, welcher hohe mechanische Festigkeiten und eine einstellbare Porenstruktur aufweist. Der erfindungsgemäße leichtgewichtige Grünkörper besteht aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen, die vollständig nur aus Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln bestehen, wobei die Stege die Erstarrungsstrukturen eines sublimierten Suspendiermittels aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Suspension aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material und aus einem Suspendiermittel hergestellt, nachfolgend die Suspension einem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, und danach das Suspendiermittel sublimiert und entfernt wird, wobei während der Sublimation die verfestigte Struktur der Suspension erhalten wird.

Description

Leichtgewichtiger Grün- und Formkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Pulvermetallurgie und Keramik und betrifft einen leichtgewichtigen Grün- und einen Formkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, wie er beispielsweise im Fahrzeugbau, im Flugzeugbau oder im Maschinenbau als Filterkörper, Füllstoff, Leichtbauteil, Katalysatorträger, Porenbrenner, Dieselrußfilter oder Tiefenfilter für metallische Schmelzen, Geräusch- und Vibrationsdämpfer, Stauchelement oder Leichtbauteil zur Anwendung kommen kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Leichtbaukomponenten erlangen für vielfältige Konstruktionen im Fahrzeugbau, im Flugzeugbau oder im Maschinenbau zur Gewichtsreduzierung zunehmende Bedeutung. Zu den Leichtbaukomponenten werden aufgrund ihrer geringen Dichte Schaumstrukturen gerechnet. Durch den Einsatz von Schaumwerkstoffen, gegebenenfalls als Verbundbauteile mit dichten Außenteilen, kann durch die Gewichtsreduzierung im Fahrzeugbau eine beträchtliche Einsparung im Kraftstoffverbrauch erreicht werden. Metallschäume zeichnen sich durch eine geringe Masse in Kombination mit einer hohen Steifigkeit und einer nennenswerten mechanischen Festigkeit aus. Sie werden u. a. zur Wärmedämmung, zur Geräusch- und Vibrationsdämpfung oder als Stauchelemente, z. B. für „CrashT'-Absorber eingesetzt.
Zur Herstellung von Metallschäumen sind unterschiedliche Verfahren bekannt, z. B. das direkte Aufschäumen von Schmelzen mittels Gasinjektion oder durch Zugabe von Schäummitteln oder das Aufschäumen fester Ausgangsstoffe.
EP 1 288 320 A2 beschreibt ein schmelzmetallurgisches Verfahren, in welchem Gasblasen in eine Schmelze eingebracht werden. Die Größe der Blasen wird dabei durch die Einstellung der Einströmparameter des Gases gesteuert.
Eine Vorrichtung zum Einbringen von Gas in eine Schmelze aus schäumbarem Metall mittels eines Rohres zur Herstellung von Metallschaum, bei welchem die Größe der jeweiligen Einzelblasen und die Größe der Gasblasen durch eine geometrische Düsengestaltung und eine Einstellung der Einströmparameter des Gases in die Metallschmelze gesteuert werden, wird in AT 411 532 B beschrieben.
AT 410 103 B benennt ein Verfahren zur Herstellung eines leichtgewichtigen Formkörpers, bei welchem aus einer Partikel aufweisenden Metallschmelze durch Einbringen von Gas oder Gasgemischen in diese ein Metallschaum gebildet, dieser zumindest teilweise in eine Kokille eingebracht und dessen flüssige Phase in dieser erstarren gelassen wird.
Nach AT 408 078 B werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Körpern aus Metallschaum nach einem pulvermetallurgischen Verfahren beschrieben, bei welchem ein PM-Halbzeug in eine zumindest zweiteilige Kokille aus Metall, Keramik oder dergleichen eingelegt, und die geschlossene Kokille so weit aufgeheizt wird, bis das Halbzeug schmilzt, wobei das in das PM-Halbzeug eingebaute Treibmittel dissoziiert und Gas abspalten wird, so dass die Schmelze des Matrixmetalls aufschäumt und die Kokille ausfüllt, worauf die Kokille abgekühlt wird und die von Gasbläschen durchsetzte Schmelze zu einer porigen Struktur geringer spezifischer Dichte erstarrt. Ebenfalls ein pulvermetallurgischen Verfahren zur Herstellung poröser Metallkörper wird in DE 101 15 230 C2 vorgestellt, bei dem eine Mischung, die ein pulverförmiges metallisches Material, welches mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung sowie ein gasabspaltendes treibmittelhaltiges Pulver enthält, zu einem Halbzeug konnpaktiert wird. Dieses Halbzeug wird unter Temperatureinwirkung aufgeschäumt, wobei ein treibmittelhaltiges Pulver verwendet wird, bei dem die Temperatur der maximalen Zersetzung weniger als 120 K unter der Schmelztemperatur des Metalls oder der Solidustemperatur der Metalllegierung liegt.
In US 4,713,277 B wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallschaumes mit einem spezifischen Gewicht von 0,2 bis 0,8 und gleichmäßig verteilten polygonalen Hohlräumen von durchschnittlich 2 bis 10 mm Größe beschrieben, bei dem zunächst die Ausgangsstoffe für die Metallschmelze (AI oder Legierungen hiervon) sowie Ca als Bindemittel gemischt und auf Schmelztemperatur erhitzt werden, anschließend ein Aufschäumer, Titanhydrid mit 1 bis 3 Gew.-% an Luft beigemischt wird.
Ebenfalls bekannt ist nach EP 1 338 661 B1 ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten/porösen Metalls durch Zugeben eines Schäumungsmittels zu einem Schmelzbad eines Metalls, das eine Matrix bildet, wobei ein Pulver einer mit einem Fluorid beschichteten Carbonatverbindung als das Schäumungsmittel verwendet wird, so dass das Fluorid einen Oxidfilm, der das Matrixmetall bedeckt, zerstören kann und dass Kohlendioxid, welches durch die Carbonatverbindung gebildet wird und Blasen bildet, außerhalb Schalen aus Metalloxid zwischen den Blasen und der Matrix bilden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung von Metallschaum aus einem aufschäumbaren metallhaltigen Rohmaterial und einem bei Erhitzen wirksam werdenden Treibmittel, insbesondere aus einem an sich bekannten konnpaktierten Gemisch aus Metallpulver und Treibmittelpulver, unter Erhitzen auf mindestens die Schmelz oder Schaumbildungstemperatur des Rohmaterials und Treibmittels wird in DE 197 34 394 C2 vorgestellt.
Die Verwendung von gasabspaltenden Treibmitteln zur Herstellung von Schäumen oder Metallschaum-Verbundbauteilen ist ebenfalls Gegenstand der Patentschriften EP 0 804 982 A2, EP 1 392 875 B1 , US 5,865,237, DE 11 64 102, DE 197 44 300, DE 101 27 716 A1 , DE 199 27 837 C1 , DE 100 45 494 C2 und DE 101 04 339 A1.
In DE 101 31 041 C2 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur aus aufgeschäumtem Metall unter Verwendung eines Pulvervorrats von Metallpartikeln offengelegt, welches das Einleiten des Vorrats aus metallischen Pulverpartikeln zusammen mit Schaumbildnerpartikeln in ein Treibgas zur Bildung einer Gas/Teilchenmischung; das Aufschleudern der Mischung mit einer kritischen Teilchengeschwindigkeit auf ein metallisches Substrat; und ein gleichzeitiges oder nachfolgendes Aussetzen zumindest der Beschichtung auf dem Substrat einem thermischen Durchlauf, der bewirkt, dass eine Ausdehnung des Schaumbildners aktiviert wird, während die Metallpartikel unter dem Einfluss der sich ausdehnenden Gase zur plastischen Verformung weich gemacht werden, umfasst.
Aus der EP 483 184 B ist ein Verfahren zum Herstellen eines partikelverstärkten Metallschaumes bekannt geworden, nach welchem zellbildendes Gas in eine Schmelze aus Metall mit fein verteilten Verstärkungsmitteln eingebracht, geschäumtes Metallverbundmaterial gebildet und von der Oberfläche des geschmolzenen Materials der angesammelte Schaum abgenommen und erstarren gelassen wird.
In DE 10 2006 031 213 B3 wird ein Verfahren offenbart, bei welchem die stabilisierenden Teilchen bei der Herstellung des schäumbaren Ausgangsstoffes in einer in-situ-Reaktion von geschmolzenen reaktiven Flüssigkeiten und einer Metallschmelze erzeugt werden, wobei der Metallschmelze die Bestandteile der zu erzeugenden submikroskopischen Partikel oder Nanopartikel mindestens als Fluoridsalz hinzugegeben, anschließend gemischt und über die Schmelztemperatur der Mischungsbestandteile erhitzt wird.
Bei einem anderen Verfahren wird die Metallschmelze mit festen, körnigen Partikeln vermischt, die nach Erstarrung der Schmelze mit Lösungsmitteln herausgelöst werden und dabei in der Schmelze Hohlräume zurücklassen. Dieser Stand der Technik ist z. B. in folgenden Druckschriften beschrieben: WO 91/03578, WO 92/03582 und WO 92/21475.
Alle genannten Verfahren der Metallschaumherstellung weisen den gemeinsamen Nachteil auf, dass die Schaumbildung bei erhöhter Temperatur oder sogar im schmelzflüssigen Zustand des Metalles erfolgt, wofür eine große Energiemenge erforderlich ist. Zusätzlich werden Treibgase freigesetzt, die unter Umständen explosiv oder umweltschädigend sein können.
Bei Raumtemperatur arbeitet das nachfolgende Verfahren DE 10 2006 031 213 B3. Zur Herstellung von Stahlschaum aus Stahlpulver, Wasser und einem Stabilisator wird bei Raumtemperatur ein Schlicker hergestellt. Dieser Mischung wird Phosphorsäure als Binde- und Treibmittel zugegeben. Im Schlicker finden dann zwei Reaktionen statt, die zur Bildung einer stabilen Schaumstruktur führen. Zum einen entstehen bei der Reaktion zwischen Stahlpulver und Säure Wasserstoffgasbläschen, die ein Aufschäumen bewirken. Zum anderen bildet sich ein Metallphosphat, das durch seine Klebewirkung die Porenstruktur verfestigt. Der so hergestellte Schaum wird getrocknet und anschließend schadstofffrei zum metallischen Verbund gesintert.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass nicht alle metallischen oder keramischen Pulver mit Phosphorsäure aufgeschäumt werden können, und Phosphorsäure nicht ökologisch unbedenklich ist. Eine mögliche unkontrollierte Freisetzung von Wasserstoff infolge der Reaktion zwischen Säure und Metallpulver setzt diesem Verfahren weitere Grenzen.
Ein von den vorher genannten Methoden abweichendes Verfahren wird in DE 102 38 384 B4 beschrieben. Zur Herstellung der schaumförmigen Metallstruktur wird auf ein Galvanisierverfahren zurückgegriffen. Dies bedeutet, dass, bevor der Schritt des Galvanisierens vorgenommen werden kann, die Oberfläche eines nicht leitenden Substrates mit geschäumter, d. h. Poren aufweisender Struktur, mit einer leitfähigen Oberfläche versehen worden sein muss.
In EP 0 558 142 B1 wird eine Methode zur Herstellung metallischer Schäume beschrieben, bei welcher ein Schaummaterial über eine Behandlung in einem elektrolytischen Nickelbad metallisiert wird.
Die beschriebenen Methoden der Metallisierung von Schaumstrukturen beinhalten jedoch in nachteiliger Weise stets das Vorlegen einer bereits erzeugten Schaumstruktur aus einen bestimmten Material, welches nachträglich mit Metall beschichtet wird. Bei keramischen Schäumen sind vor allem die Durchströmbarkeit der Poren und die thermischen Eigenschaften in Kombination mit den mechanischen Eigenschaften von größter Bedeutung für die Anwendung. Derartige Schaumstrukturen finden Einsatz als Porenbrenner, Dieselrußfilter, Tiefenfilter für metallische Schmelzen oder Katalysatorträgerkörper.
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von keramischen Schäumen über Infiltration eines Polymerschaumes mit einer Suspension, bestehend aus dispergierten Keramikpartikeln in einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser DE 196 21 638 C2. Der Polymerschaum wird während des Sinterns ausgebrannt. Die Keramikpartikeln formen ein exaktes Abbild des Polymerschaumes. Keramische Schäume werden auch über CVD-Verfahren über Abscheidung auf netzförmigen Kohlenstoffschäumen erhalten.
In EP 1 117 626 B1 wird ein Verfahren zur Erzeugung von synthetischem Knochenmaterial beschrieben, welches aus einer großporigen Schaumkeramik besteht, deren offene Schaumstruktur Poren mit einem modalen Durchmesser von > 100 μm aufweist. Das Verfahren umfasst:
1. das Bilden eines keramischen Schlickers, der ein im Wesentlichen homogenes Gemisch aus einem aus Partikeln bestehenden keramischen Stoff, einem organischen Bindemittel in einem flüssigen Trägermaterial und wahlweise einem oder mehreren grenzflächenaktiven Stoffen enthält, wobei mindestens einer der grenzflächenaktiven Stoffe vorhanden ist, falls das organische Bindemittel nicht als grenzflächenaktiver Stoff fungiert;
2. Aufschäumen des keramischen Schlickers mit Hilfe einer Kugelmühle; und
3. Erwärmen des aufgeschäumten keramischen Schlickers auf eine Temperatur, die ausreicht, um das organische Bindemittel im Wesentlichen auszubrennen.
Ein anderes Verfahren gemäß WO 03/008357 A2 arbeitet mit einem anorganischen Material, einem Metallpulver oder einer Metallpaste, wobei in einer wässrigen keramischen Masse eine direkte Reaktion mit Gasbildung zwischen den Mineralen (z. B. Kaolinite) und dem Metallpulver (z. B. Aluminium) abläuft. Der Porenbildungsprozess findet bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen in etwa 2 bis 60 Minuten ab. Der entstandene poröse Grünling wird in der Form oder unter Einsatz von Mikrowellen getrocknet. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer offenzelligen Schaumkeramik ist die Direktschäumung durch ein Treibmittel (Produktblatt Schäumungsmittel W 53 FL., Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co., Lahnstein). Dafür wird zunächst eine Suspension aus keramischen Partikeln und Wasser oder einem Lösungsmittel hergestellt. Zu dieser Suspension werden ein Treibmittel und Polymerkomponenten zugegeben, anschließend wird diese Suspension in eine Form gegossen und die Reaktion des Treibmittels gestartet. Durch diese Reaktion kommt es zur Entwicklung von Gasblasen, die zu einem Aufschäumen der Suspension führen. Anschließend werden die Polymerkomponenten vernetzt, wodurch der Schaum erstarrt. Die Polymerkomponenten werden danach ausgebrannt und der verbliebene Schaum wird gesintert.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Schäumung schwierig zu steuern ist.
Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumkeramik durch Direktschäumung mittels Luft WO 97/45381. Dabei wird in eine Suspension aus keramischen Partikeln und Wasser oder einem Lösungsmittel eine Polymerkomponente zugegeben. Anschließend werden Luftblasen in die Suspension durch einen schnell laufenden Spezialrührer eingebracht. Die schaumige Suspension wird dann in eine Form eingebracht und durch Vernetzung der Polymerkomponente erstarrt der Schaum. Anschließend wird die Polymerkomponente ausgebrannt und der Schaum gesintert. Mittels dieses Verfahrens sind nur sehr feine Schäume herstellbar, die eine geringe Offenzelligkeit aufweisen. Die Festigkeit dieser Schäume ist begrenzt, da keine hohe Konzentration an Partikeln möglich ist, und beim Schwinden während des Sinterns ebenfalls Spannungen und Risse auftreten, die die Festigkeit der Schaumkeramik begrenzen. Außerdem ist die Durchströmbarkeit des Schaumes beeinträchtigt, da die Poren häufig geschlossene Zellen darstellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines leichtgewichtigen Grün- und eines Formkörpers aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, welches hohe mechanische Festigkeiten und eine einstellbare Porenstruktur aufweist und weiterhin in der Angabe eines Verfahrens zu seiner Herstellung, mit dem die leichtgewichtigen Grün- und Formkörper preiswert und ökologisch vorteilhaft in einfacher Weise herstellbar sind.
Die Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Der erfindungsgemäße leichtgewichtige Grünkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material besteht aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen, die vollständig nur aus Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln und gegebenenfalls aus Bindemittelpartikeln und aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien bestehen, wobei keinerlei Materialien zur Erzeugung der mindestens Hochporosität vorhanden sind, und wobei die Stege die Erstarrungsstrukturen eines sublimierten Suspendiermittels aufweisen.
Vorteilhafterweise ist das leichtgewichtige hochporöse Material ein Schaum.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind als keramische Materialien Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, MuIMt, Steatit, Cordieht oder andere silikatische Materialien vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise sind als pulvermetallurgische Materialien Stähle, Titanium, Aluminium oder Eisen vorhanden.
Auch vorteilhafterweise sind als Bindemittel organische, temporäre Bindemittel vorhanden, die noch vorteilhafterweise Stärke, Polysaccharide, Cellulosen und Cellulosederivate, Acrylate, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol oder Zuckerarten vorhanden sind.
Und ebenfalls vorteilhafterweise sind als bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe Glaspulver, Oxide oder Oxidgemische, Kohlenstoff liefernde organische Verbindungen vorhanden. Vorteilhaft ist es auch, wenn im Falle von Wasser als Suspendiermittel die Stege des Grünkörpers die Strukturen der sublimierten Eiskristalle aufweisen.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn im Falle des Einsatzes von Gelen zu Suspendiermitteln die Stege des Grünkörpers die Strukturen der Gelstruktur aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn der Grünkörper mittels physikalischer und/oder chemischer Methoden bearbeitbar ist.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn der Grünkörper mittels mechanischer Verfahren bearbeitbar ist.
Der erfindungsgemäße leichtgewichtige Formkörper aus einem mindestens hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material besteht aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen, die vollständig aus einem versinterten keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material bestehen und im Wesentlichen keine Poren und/oder Hohlräume aufweisen, wobei keine Risse, Hohlräume und Poren von entfernten Materialien zur Erzeugung der mindestens Hochporosität vorhanden sind.
Vorteilhafterweise bestehen die dreidimensional miteinander verbundenen Stege aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, MuIMt, Steatit, Cordierit oder anderen silikatischen Materialien.
Ebenfalls vorteilhafterweise bestehen die dreidimensional miteinander verbundenen Stege aus Stählen, Titanium, Aluminium oder Eisen.
Weiterhin vorteilhafterweise beträgt die Dichte des dreidimensional miteinander verbundenen versinterten Stegmaterials > 80 % der theoretischen Dichte.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines leichtgewichtigen Grünkörpers aus einem mindestens hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material wird eine Suspension aus mindestens einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, aus mindestens einem Bindemittel und gegebenenfalls aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien und aus mindestens einem Suspendiermittel hergestellt, wobei ein Suspendiermittel eingesetzt wird, welches unterhalb der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien sublimiert, nachfolgend entweder die Suspension einem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, oder die Suspension einer Temperaturerniedrigung bis zur vollständigen Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, danach die verfestigte/erstarrte/gefrorene Suspension einer Druckabsenkung auf einen Unterdruck unterworfen wird, wobei während der Druckabsenkung die Temperatur bis zum Schmelzpunkt des Suspendiermittels bei dem jeweiligen Druck erhöht wird, dann die Suspension dem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, und danach das Suspendiermittel sublimiert und entfernt wird, wobei während der Sublimation die verfestigte Struktur der Suspension erhalten wird.
Vorteilhafterweise werden als Suspendiermittel, Wasser oder Lösungsmittel eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Suspendiermittel Cyclohexan, Cyclohexanol oder tert. Butanol eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als keramische Materialien Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, MuIMt, Steatit, Cordieht oder anderen silikatischen Materialien eingesetzt.
Und auch vorteilhafterweise werden als pulvermetallurgische Materialien Stähle, Titanium, Aluminium oder Eisen eingesetzt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als Bindemittel organische, temporäre Bindemittel eingesetzt werden. Und auch vorteilhaft ist es, wenn als organische, temporäre Bindemittel Stärke, Polysaccharide, Cellulosen und Cellulosederivate, Acrylate, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol oder Zuckerarten eingesetzt werden.
Von Vorteil ist es auch, wenn als bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe Glaspulver, Oxide oder Oxidgemische, Kohlenstoff liefernde organische Verbindungen eingesetzt werden.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn als Unterduck ein Vakuum, noch vorteilhafterweise ein Druck von 4 bis 600 Pa angelegt wird.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Suspension in eine Vakuumkammer oder einen Gefriertrockner eingebracht wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn die Suspension gleichzeitig einem Unterdruck und Temperaturen unterhalb des Verfestigungsdruckes und der Verfestigungstemperatur des Suspendiermittels ausgesetzt wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die verfestigte Suspension auf die Sublimationstemperatur des Suspendiermittels oder geringfügig darüber erwärmt wird.
Vorteilhaft ist es auch, wenn das sublimierte Suspendiermittel aus dem Grünkörper und dessen räumlichem Umfeld vollständig entfernt wird.
Weiterhin vorteilhafterweise wird die Suspension in eine Form gegossen und in dieser Form dem Unterdruck ausgesetzt und nachfolgend das Suspendiermittel aus der verfestigten Suspension in der Form sublimiert und entfernt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird die verfestigte Suspension vor der Sublimation einer physikalischen oder chemischen Bearbeitung unterzogen.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn während der Suspensionsherstellung Luft und/oder andere Gase in die Suspension, noch vorteilhafterweise mittels Rühren, eingebracht werden. Von Vorteil ist es auch, wenn der Unterdruck bis zur Verfestigung des Suspendiermittels in möglichst kurzer Zeit, noch vorteilhafterweise innerhalb von 1 s bis 1 min, eingestellt wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn über die Viskosität der Suspension die Größe und Verteilung der Poren oder Zellen zwischen den Stegen gesteuert wird, wobei eine höherviskose Suspension eine geringere Größe und Verteilung der Poren oder Zellen zwischen den Stegen zur Folge hat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines leichtgewichtigen Formkörpers aus einem mindestens hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, bei dem ein Grünkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material besteht aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen, die vollständig nur aus Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln und gegebenenfalls aus Bindemittelpartikeln und aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien bestehen, wobei keinerlei Materialien zur Erzeugung der mindestens Hochporosität vorhanden sind, und wobei die Stege die Erstarrungsstrukturen eines sublimierten Suspendiermittels aufweisen, bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien gesintert wird.
Die erfindungsgemäßen leichtgewichtigen Grün- und Form körper weisen eine Struktur aus offenen und geschlossenen Poren oder Zellen auf, die von den Stegen gebildet werden. Die Stege bestehen aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, wobei beim Grünkörper noch Bindemittel und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe für die Sinterung der Materialien vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäßen leichtgewichtigen Grün- und Formkörper bestehen aus einem geschäumten oder porösen Körper mit einer spezifischen Masse von 10 bis 90 % des reinen Materials mit einer Vielzahl von geschlossenen, isolierten oder offenen, teilweise miteinander verbundenen, im allgemeinen sphärischen Poren oder Zellen oder einer Kombination aus beiden Porenarten mit Porengrößen im Bereich von 10 μm bis 10 mm, wobei alle diese Poren oder Zellen von den Stegen gebildet werden. Diese Poren sind nicht die Poren, die sich im Stegmaterial befinden.
Gegenüber metallischen Schäumen, die über Schmelze-Verfahren erzeugt wurden, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen leichtgewichtigen Formkörper dadurch, dass sie über eine Sinterung ihre Endfestigkeit erhalten. Während die metallischen Schäume ein Erstarrungsgefüge aufweisen, zeigen die erfindungsgemäßen Strukturen der Formkörper ein materialtypisches Sintergefüge.
Gegenüber den mit Phosphorsäure als Triebmittel hergestellten metallischen Schäumen weisen die erfindungsgemäßen Strukturen der Grün- und Formkörper keine Phosphatbindephasen im Gefüge auf.
Gegenüber keramischen und metallischen Schaumstrukturen, die über Beschichten polymerer Schaumskelettstrukturen mit Pulversuspensionen erzeugt werden, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Strukturen der Grün- und Formkörper dadurch aus, dass sie keine Hohlstege aufweisen, welche Replikate der ausgebrannten Polymerstrukturen darstellen.
Die Strukturen der erfindungsgemäßen Grünkörper lassen sich von allen anderen keramischen und metallischen Schaumstrukturen dadurch unterscheiden, dass die Stege der Grünkörper Oberflächenmerkmale und Poren aufweisen, die von der Erstarrung des Suspendiermittels und dem häufig damit verbundenen Kristallwachstum herrühren. Diese charakteristischen Erstrarrungsstrukturen lassen sich beispielsweise im Rasterelektronenmikroskop nachweisen und geben eine Hinweis auf die Entstehungsgeschichte der jeweiligen geschäumten, porösen Struktur (Bilder 1 - 5)
Bild 1 : Steg einer ungesinterten Aluminiumoxidschaumstruktur mit Poren von Eiskristallen Bild 2: Steg einer ungesinterten Aluminiumoxidschaumstruktur mit Poren von Eiskristallen Bild 3: Steg einer ungesinterten Aluminiumoxidschaumstruktur mit Poren von Eiskristallen Bild 4: Steg einer ungesinterten Stahlschaumstruktur mit Poren von Eiskristallen Bild 5: Steg einer ungesinterten Stahlschaumstruktur mit Poren von Eiskristallen Aus keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien wird mit einem
Suspendiermittel und gegebenenfalls Bindemitteln und/oder Hilfs- oder Zusatzstoffen für die Sinterung der Materialien eine Suspension mit Feststoffgehalten von > 1 bis 98 Vol.-% hergestellt.
Eine derartige erfindungsgemäß eingesetzte Suspension kann aufgrund der
Feststoffgehalte eine Viskosität von leicht flüssig bis pastös aufweisen.
Die Suspension kann vorteilhafterweise gerührt werden.
Über die Menge an eingebrachter Luft oder anderen Gasen in die Suspension und die Viskosität der Suspension kann die Anzahl und Größe der Poren oder Zellen, die durch die Stege gebildet werden, gesteuert werden.
Die Suspension wird in Formen, hohle Bauteilstrukturen oder Gefäße gefüllt und in eine Vorrichtung überführt, in der die Suspension einem Unterdruck ausgesetzt werden kann. Dies ist vorteilhafterweise ein Vakuumgefäß oder ein Gefriertrockner.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die hergestellte Suspension, während sie einem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, aufgeschäumt. Durch das Anlegen des Unterdruckes wird die in der Suspension zwangsläufig vorhandene Luft oder andere Gase aus der Suspension entfernt/herausgesaugt. Dadurch und durch den aufgrund des verringerten Umgebungsdruckes abgesenkten Siedepunkt des Suspendiermittels schäumt die Suspension auf und es entsteht eine leichtgewichtige hochporöse Struktur bis zu einer Schaumstruktur.
Das Aufschäumen der Suspension kann auch erreicht werden, indem die Suspension vorteilhafterweise in einer Form, einer hohlen Bauteilstruktur oder einem Gefäß verfestigt/erstarrt/eingefroren wird. Diese verfestigte/erstarrte/eingefrorene Suspension wird nun einem Unterdruck ausgesetzt, wobei dabei die verfestigte/erstarrte/eingefrorene Suspension bis über die Schmelztemperatur des Suspendiermittels erwärmt wird. Durch die mindestens teilweise Verflüssigung des Suspendiermittels kann die Suspension wieder aufschäumen. Durch die weitere Druckabsenkung wird dann wieder ein Gleichgewicht zwischen Druck und Temperatur erreicht, so dass die aufgeschäumte Suspension dann erneut verfestigt/erstarrt/eingefroren wird. Im Anschluss an die Herstellung der Schaum struktur wird die Sublimation des Suspendiermittels durchgeführt und der Grünkörper hergestellt.
Weiterhin kann erfindungsgemäß die Suspension aus den keramischen und/oder metallischen Pulvern mit einer Gel bildenden Substanz, wie z. B. kolloidalen oder polymeren Solen, Agar oder Gelatine, versetzt werden. Nach Anlegen eines Unterdruckes auf die Suspension setzt während der Evakuierung des Gefäßes die Blasenbildung in der Suspension ein, die zur erfindungsgemäßen leichtgewichtigen porösen bis geschäumten Struktur führt. Durch weiteres Absenken des Umgebungsdruckes, beispielsweise auf Drücke < 600 Pa werden die Gleichgewichtsbedingungen erreicht, die ein Verfestigen/Erstarren/Einfrieren der Struktur bewirkt. Gleichzeitig bewirkt die Gelbildung eine zusätzliche Verfestigung der Struktur.
Der verfestigte/erstarrte/gefrorene Schaum wird dann den Sublimationsbedingungen ausgesetzt und das Suspendiermittel entfernt, so dass der Grünkörper entsteht.
Im speziellen Fall des Einsatzes von Gel bildenden Substanzen kann die erfindungsgemäße Schaumstruktur aber auch nach ihrem Verfestigen/Erstarren/Einfrieren unter Umgebungsdruck dem Vakuumgefäß entnommen und auf Raumtemperatur erwärmt werden. Obwohl die geschäumte oder poröse Struktur zu diesem Zeitpunkt noch nicht getrocknet ist, und der Porenraum zwischen den Stegen mit dem Suspendiermittel, vorzugsweise Wasser oder Lösungsmittel, gefüllt ist, verleiht das entstandene Gel dem Formkörper Festkörpereigenschaften. Die Restfeuchte kann nun der Struktur über konventionelle Trocknungsverfahren, wie Verdunstungs- oder Verdampfungstrocknung entfernt werden, wodurch der erfindungsgemäße Grünkörper entsteht.
Der erfindungsgemäße Grünkörper wird im Anschluss einem Sinterprozess unterzogen, der zur Verfestigung der keramischen oder metallischen Pulverteilchen führt und der Schaumstruktur seine endgültigen Festkörpereigenschaften verleiht.
Vorteilhafterweise kann die Suspension gleich in eine Form gefüllt und diese evakuiert werden, so dass der entstehende Grünkörper auch ein geformter Grünkörper ist.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird ein Suspendiermittel auf wässriger Basis verwendet. Es ist aber auch möglich, anstelle von Wasser als Suspendiermittel für die Suspension organische Lösungsmittel, z. B. tertiären Butylalkohol, Cyclohexan oder Cyclohexanol einzusetzen. Gemäß den Zustandsdiagrammen dieser Lösungsmittel im Vergleich zu dem des Wassers, ändern sich dann die Eigenschaften Dampfdruck, Schmelzpunkt und Siedepunkt, die bei der Prozessführung beachtet werden müssen. Die verwendeten Lösungsmittel müssen die Bedingung erfüllen, dass der Druck in einer bekannten Vorrichtung bis unterhalb des Gleichgewichtsdruckes der Schmelztemperatur des Lösungsmittels abgesenkt werden kann. Nur dann kann der Phasenübergang zum Festkörper vollzogen werden. Existiert keine derartige Vorrichtung so kann das Lösungsmittel als Suspendiermittel nicht eingesetzt werden.
Weiterhin vorteilhafterweise wird die Evakuierung in einem Vakuumgefäß oder einem Gefriertrockner durchgeführt.
Aufgrund der weiteren Absenkung des Drucks bis zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels, verfestigt/erstarrt/gefriert dieses schlagartig und die leichtgewichtige hochporöse Struktur bis Schaumstruktur der Suspension bleibt erhalten. Die Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels erfolgt durch die Erreichung eines Gleichgewichtsdruckes, der der Temperatur beim Gefrierpunkt des Suspendiermittels entspricht. Die Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ist quasi die Verfestigung oder das Einfrieren des Suspendiermittels.
Die verfestigte oder erstarrte oder gefrorene geschäumte Suspension als Grünkörper kann nun auch mittels physikalischer oder chemischer Verfahren bearbeitet werden, wobei bei dieser Bearbeitung beachtet werden muss, dass das Suspendiermittel nicht schmilzt, also den erstarrten Zustand verliert.
Nachfolgend wird das verfestigte/erstarrte/gefrorene Suspendiermittel der erfindungsgemäßen Grünkörper sublimiert. Dabei werden Druck und Temperatur so eingestellt, dass in jedem Fall keine Verflüssigung des Suspendiermittels erfolgen kann und gleichzeitig das Suspendiermittel möglichst vollständig sublimiert. Das sublimierte Suspendiermittel wird aus dem Gründkörper und aus seiner räumlichen Umgebung entfernt. Dies kann vorteilhafterweise in einem Gefriertrockner erfolgen, aus dem das gasförmige Suspendiermittel abgesaugt wird.
Danach kann der erfindungsgemäße Grünkörper den Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden.
Die Sublimation kann ebenso wie die Schäumung und die Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels durch Druck und Temperatur gesteuert werden.
Die Gleichgewichtsbedingungen für die Schäumung, die
Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels und die Sublimation sind für die erfindungsgemäß einsetzbaren Suspendiermittel bekannt.
Im Falle der Verwendung von Wasser als Suspendiermittel wird der Druck bei Raumtemperatur auf < 600 Pa abgesenkt, was dem Tripelpunkt des Wassers entspricht. Dadurch wird ein Aufschäumen der wässrigen Suspension erreicht und gleichzeitig friert das Wasser bei Erreichen dieses Druckes ein. Der Grünkörper mit der eingefrorenen Schaumstruktur wird dann einem Druck von 4 bis 250 Pa ausgesetzt. Innerhalb dieses Druckbereiches sublimiert das Wasser bei einer Stellflächentemperatur von 20 - 25 0C. Die Sublimationsgeschwindigkeit kann erhöht werden, wenn die Temperatur bis auf 40 - 60 0C erhöht wird. Dies kann beispielsweise über eine zusätzliche Wärmequelle, z. B. durch einen Wärmestrahler, durch Induktionsbeheizung, durch Mikrowellenenergie oder durch eine Heizplatte unterstützt werden.
Zur Erhöhung der Festigkeit der infolge der Sublimation getrockneten Schaumstruktur können der Suspension übliche temporäre Bindemittel zugesetzt werden. Der erfindungsgemäße Grünkörper in Form eines getrockneten Schaumes, der während der Sublimationstrocknung keiner Trocknungsschwindung unterliegt, wird am Anschluss einem Sinterprozess unterzogen, der zur Verfestigung der keramischen oder metallischen Pulverteilchen führt und der Schaumstruktur seine endgültigen Festkörpereigenschaften verleiht.
Dabei ist zu beachten, dass die Sinterbedingungen kein Aufschmelzen einer der Komponenten ermöglicht, da sonst die geschäumte Struktur verloren gehen würde. Den Suspensionen können vorteilhafterweise Gefherpunkt-erniedrigende Substanzen zugesetzt werden, wie z. B. Glycerin, Ethanol, Aceton, Isopropanol. Auf diese Weise kann ein Schäumen der Suspensionen auch bei niedrigeren Umgebungsdrücken als < 600 Pa erzielt werden.
Als Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren der Metallschaumherstellung werden die erfindungsgemäßen Grün- und Formkörper in höchstem Maß umweltfreundlich herstellbar, da keine Treibmittel zur Gasbildung verwendet werden müssen. Weiterhin arbeitet das beschriebene Verfahren sehr energiesparend, da die Erzeugung der hochporösen bis Schaumstruktur nicht in der Schmelze oder durch thermische Zersetzung des Treibmittels erfolgt, sondern bei Temperaturen um den Gefrierpunkt des Suspendiermittels.
Als weiterer Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren ist anzuführen, dass die Größe und Verteilung der Poren oder Zellen, die durch die Stege gebildet werden, über eine Regelung von Druck und Temperatur auf die Suspension genau eingestellt werden kann.
Das Poren- oder Zellenvolumen kann über die Suspensionsherstellung, die Viskosität der Suspension, den Feststoffgehalt der Suspensionen und ebenfalls über die Prozessführung von Druck und Temperatur gesteuert werden. Die Bildung der Poren und Zellen kann über die Drucksteuerung abrupt durch Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren der Suspension unterbrochen werden.
Als Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren der Schaumkeramikherstellung sind zu nennen, dass die Schaumstrukturen kein Ausbrennen eines Polymers für die Zellenstruktur oder eines organischen Platzhalters erfordern, als Zellenbildner vorteilhafterweise Wasserdampf fungiert und keramische Vollstege erzielt werden können. Eine thermische Behandlung des Materials zur Schaumbildung infolge Treibmittelzersetzung ist nicht erforderlich.
Weiterhin ist von Vorteil, dass die Formkörper bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperaturen der Komponenten gesintert werden. Damit entsteht keine Schmelzphase, wodurch die hochporöse bis Schaumstruktur erhalten bleibt und andererseits keine Umwandlungsvorgänge der Materialien erfolgen können. Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
428 g Aluminiumoxidpulver (A-16, ALCOA) mit einer Teilchengröße von d5o = 0,4 μm werden in 75 g Wasser unter Zugabe von 5 ml eines Verflüssigers (Dolapix CE64 Zschimmer & Schwarz) unter Rühren im Ultraschallbad dispergiert. Als temporärer Binder werden der Suspension 10 ml 15 %iger Moviol -Lösung zugegeben. 10 ml der Suspension mit einem Feststoffgehalt von 85 Ma. -% werden nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur in eine zylindrische Silikonkautschukform (0 25 mm) eingefüllt und auf der Stellfläche eines Gefriertrockners (Gamma 20, Fa. Martin Christ) positioniert. Anschließend wird der Druck in der Vakuumkammer des Gefriertrockners auf einen Druck von 125 Pa abgesenkt, was einer Gleichgewichtstemperatur des Eises von -18 0C entspricht. Während der Druckabsenkung wird die Suspension aufgeschäumt. Bei Erreichen des Gefrierpunktes der Suspension friert der so entstandene Schaum schlagartig ein. Nach Erreichen des Vakuumdruckes von 125 Pa wird die Stellflächenheizung auf 30 0C eingestellt und die Gefriertrocknung gestartet. Nach 48 h wird der Gefriertrocknungsprozess beendet und die getrocknete Schaumprobe als Grünkörper entnommen. Die Entfernung des temporären Bindemittels erfolgt bei 500 0C.
Nachfolgend wird die Sinterung an Luft mit einer Aufheizrate von 3 K/min bei 1700 0C über 1 h Haltezeit durchgeführt.
Die auf diese Weise erhaltene geschäumte Struktur weist eine Dichte von 56 % der Dichte von Aluminiumoxid (3,99 g/cm3) auf. Der Anteil an offener Porosität zwischen den Stegen beträgt 35 %.
Beispiel 2:
415 g Aluminiumoxidpulver (A-16, ALCOA) mit einer Teilchengröße von d5o = 0,4 μm werden in 80 g Wasser unter Zugabe von 5 ml eines Verfüssigers (Dolapix CE64 (Zschimmer & Schwarz) unter Rühren im Ultraschallbad dispergiert. Als temporärer Binder werden der Suspension 10 ml 15 %iger Moviol-Lösung zugegeben. 10 ml der Suspension mit einem Feststoffgehalt von 83,86 Ma. -% werden nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur in eine zylindrische Silikonkautschukform (0 25 mm) eingefüllt und auf der Stellfläche eines Gefriertrockners (Gamma 20, Fa. Martin Christ) positioniert. Anschließend wird der Druck in der Vakuumkammer des Gefriertrockners auf einen Druck von 125 Pa abgesenkt, was einer Gleichgewichtstemperatur des Eises von -18 0C entspricht. Während der Druckabsenkung wird die Suspension aufgeschäumt. Bei Erreichen des Gefrierpunktes der Suspension friert der so entstandene Schaum schlagartig ein. Nach Erreichen des Vakuumdruckes wird die Stellflächenheizung auf 30 0C eingestellt und die Gefriertrocknung gestartet. Nach 48 h wird der Gefhertrocknungsprozess beendet und die getrocknete Schaumprobe entnommen. Die Entfernung des temporären Bindemittels erfolgt bei 500 0C.
Nachfolgend wird die Sinterung an Luft mit einer Aufheizrate von 3 K/min bei 1700 0C über 1 h Haltezeit durchgeführt.
Die erhaltene geschäumte Struktur weist eine Dichte von 45 % der Dichte von Aluminiumoxid (3,99 g/cm3) auf. Der Anteil an offener Porosität zwischen den Stegen beträgt 48 %.
Beispiel 3:
460 g Stahlpulver (Micro MeIt 17-4 PH, Carpenter) mit einer Teilchengröße von dgo < 22 μm werden in 33,5 g Wasser durch Rühren im Ultraschallbad dispergiert. 15 ml eines Dispergierhilfsmittels (Dolapix CE64, Fa. Zschimmer & Schwarz) eingesetzt. Zusätzlich werden der Suspension 2,5 ml Glycerin zur Herabsetzung des Gefrierpunktes zugesetzt. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt 92,9 Ma.-%. Die Suspension wird anschließend in Silikonkautschukformen eingefüllt und durch Kontakt mit einer in Flüssigstickstoff gekühlten Metallplatte (-196 0C) eingefroren. Bis zur Überführung in den Gefriertrockner werden die gefrorenen Suspensionen 24 h in einem Tiefkühlschrank bei - 21 0C gelagert. Die gefrorenen zylinderförmigen Proben (0 25 mm, h = 6 mm) werden anschließend entformt und in Metallschalen auf den Stellflächen des Gefriertrockners bei Raumtemperatur positioniert. Der Druck in der Vakuumkammer des Gefriertrockners wird unmittelbar im Anschluss daran auf 125 Pa abgesenkt. Während der Druckabsenkung werden die gefrorenen Proben durch den Kontakt mit den wärmeren Stellflächen bis zum Schmelzpunkt des Wassers erwärmt, wodurch ein Aufschäumen der Suspension bewirkt wird. Nach einem Absinken des Druckes in der Vakuumkammer auf den Gleichgewichtsdruck des Wassers, der einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Suspension entspricht, erfolgt ein sofortiges Einfrieren des Wassers und damit der entstandenen Schaumstrukturen. Nach Erreichen des voreingestellten Vakuumdruckes wird die Stellflächenheizung auf 30 0C eingestellt und die Gefriertrocknung gestartet. Nach 48 h wird der Gefriertrocknungsprozess beendet und die getrocknete Schaumprobe entnommen. Die Entfernung des temporären Bindemittels erfolgte bei 700 0C unter Ar- Atmosphäre mit 5 % H2. Die Sinterung wird unter Wasserstoff mit einer Aufheizrate von 3 K/min bei 1380 0C über 1 h Haltezeit durchgeführt.
Die Dichte der gesinterten Schaumstruktur beträgt 2,87 g/cm3, was 36,8 % der theoretischen Dichte der Stahlsorte 17-4 mit 7,8 g/cm3 entspricht. Der Anteil an offener Porosität zwischen den Stegen beträgt 60 %.

Claims

Patentansprüche
1. Leichtgewichtiger Grünkörper aus einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, bestehend aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen, die vollständig nur aus Keramikpartikeln und/oder Metallpartikeln und gegebenenfalls aus Bindemittelpartikeln und aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien bestehen, wobei keinerlei Materialien zur Erzeugung der mindestens Hochporosität vorhanden sind, und wobei die Stege die Erstarrungsstrukturen eines sublimierten Suspendiermittels aufweisen.
2. Grünkörper nach Anspruch 1 , bei dem das leichtgewichtige hochporöse Material ein Schaum ist.
3. Grünkörper nach Anspruch 1 , bei dem als keramische Materialien Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, MuIMt, Steatit, Cordieht oder andere silikatische Materialien vorhanden sind.
4. Grünkörper nach Anspruch 1 , bei dem als pulvermetallurgische Materialien Stähle, Titanium, Aluminium oder Eisen vorhanden sind.
5. Grünkörper nach Anspruch 1 , bei dem als Bindemittel organische, temporäre Bindemittel vorhanden sind.
6. Grünkörper nach Anspruch 5, bei dem als organische, temporäre Bindemittel Stärke, Polysaccharide, Cellulosen und Cellulosedehvate, Acrylate, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol oder Zuckerarten vorhanden sind.
7. Grünkörper nach Anspruch 1 , bei dem als bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe Glaspulver, Oxide oder Oxidgemische, Kohlenstoff liefernde organische Verbindungen vorhanden sind.
8. Grünkörper nach Anspruch 1 , bei dem im Falle von Wasser als Suspendiermittel die Stege des Grünkörpers die Strukturen der sublimierten Eiskristalle aufweisen.
9. Grünkörper nach Anspruch 1 , bei dem im Falle des Einsatzes von Gelen zu Suspendiermitteln die Stege des Grünkörpers die Strukturen der Gelstruktur aufweisen.
10. Grünkörper nach Anspruch 1 , der mittels physikalischer und/oder chemischer Methoden bearbeitbar ist.
11. Grünkörper nach Anspruch 1 , der mittels mechanischer Verfahren bearbeitbar ist.
12. Leichtgewichtiger Formkörper aus einem mindestens hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, bestehend aus einer mindestens hochporösen Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen Stegen, die vollständig aus einem versinterten keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material bestehen und im Wesentlichen keine Poren und/oder Hohlräume aufweisen, wobei keine Risse, Hohlräume und Poren von entfernten Materialien zur Erzeugung der mindestens Hochporosität vorhanden sind.
13. Formkörper nach Anspruch 12, bei dem die dreidimensional miteinander verbundenen Stege aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, MuIMt, Steatit, Cordierit oder anderen silikatischen Materialien bestehen.
14. Formkörper nach Anspruch 12, bei dem die dreidimensional miteinander verbundenen Stege aus Stählen, Titanium, Aluminium oder Eisen bestehen.
15. Formkörper nach Anspruch 12, bei dem die Dichte des dreidimensional miteinander verbundenen versinterten Stegmaterials > 80 % der theoretischen Dichte beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung eines leichtgewichtigen Grünkörpers aus einem mindestens hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, bei dem eine Suspension aus mindestens einem keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, aus mindestens einem Bindemittel und gegebenenfalls aus bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen für die Sinterung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien und aus mindestens einem Suspendiermittel hergestellt wird, wobei ein Suspendiermittel eingesetzt wird, welches unterhalb der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien sublimiert, nachfolgend entweder die Suspension einem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, oder die Suspension einer Temperaturerniedrigung bis zur vollständigen Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, danach die verfestigte/erstarrte/gefrorene Suspension einer Druckabsenkung auf einen Unterdruck unterworfen wird, wobei während der Druckabsenkung die Temperatur bis zum Schmelzpunkt des Suspendiermittels bei dem jeweiligen Druck erhöht wird, dann die Suspension dem Unterdruck bis mindestens zur Verfestigung/Erstarrung/Einfrieren des Suspendiermittels ausgesetzt wird, und danach das Suspendiermittel sublimiert und entfernt wird, wobei während der Sublimation die verfestigte Struktur der Suspension erhalten wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als Suspendiermittel, Wasser oder Lösungsmittel eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als Suspendiermittel Cyclohexan, Cyclohexanol oder tert. Butanol eingesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als keramische Materialien Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Mischoxide, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Porzellan, MuIMt, Steatit, Cordieht oder anderen silikatischen Materialien eingesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als pulvermetallurgische Materialien Stähle, Titanium, Aluminium oder Eisen eingesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als Bindemittel organische, temporäre Bindemittel eingesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , bei dem als organische, temporäre Bindemittel
Stärke, Polysaccharide, Cellulosen und Cellulosederivate, Acrylate,
Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol oder Zuckerarten eingesetzt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe Glaspulver, Oxide oder Oxidgemische, Kohlenstoff liefernde organische Verbindungen eingesetzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als Unterduck ein Vakuum angelegt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem als Unterdruck ein Druck von 4 bis 600 Pa angelegt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Suspension in eine Vakuumkammer oder einen Gefriertrockner eingebracht wird.
27. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Suspension gleichzeitig einem Unterdruck und Temperaturen unterhalb des Verfestigungsdruckes und der Verfestigungstemperatur des Suspendiermittels ausgesetzt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die verfestigte Suspension auf die Sublimationstemperatur des Suspendiermittels oder geringfügig darüber erwärmt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das sublimierte Suspendiermittel aus dem Grünkörper und dessen räumlichem Umfeld vollständig entfernt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Suspension in eine Form gegossen und in dieser Form dem Unterdruck ausgesetzt und nachfolgend das Suspendiermittel aus der verfestigten Suspension in der Form sublimiert und entfernt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die verfestigte Suspension vor der Sublimation einer physikalischen oder chemischen Bearbeitung unterzogen wird.
32. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem während der Suspensionsherstellung Luft und/oder andere Gase in die Suspension eingebracht werden.
33. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Suspension während der Herstellung gerührt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Unterdruck bis zur Verfestigung des Suspendiermittels in möglichst kurzer Zeit eingestellt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem der Unterdruck bis zur Verfestigung des Suspendiermittels innerhalb von 1 s bis 1 min eingestellt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem über die Viskosität der Suspension die Größe und Verteilung der Poren oder Zellen zwischen den Stegen gesteuert wird, wobei eine höherviskose Suspension eine geringere Größe und Verteilung der Poren oder Zellen zwischen den Stegen zur Folge hat.
37. Verfahren zur Herstellung eines leichtgewichtigen Formkörpers aus einem mindestens hochporösen keramischen und/oder pulvermetallurgischen Material, bei dem ein Grünkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der keramischen und/oder pulvermetallurgischen Materialien gesintert wird.
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