EP2294251A1 - Verfahren zur elektrochemischen direktaminierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen direktaminierung von kohlenwasserstoffen

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EP2294251A1
EP2294251A1 EP09772300A EP09772300A EP2294251A1 EP 2294251 A1 EP2294251 A1 EP 2294251A1 EP 09772300 A EP09772300 A EP 09772300A EP 09772300 A EP09772300 A EP 09772300A EP 2294251 A1 EP2294251 A1 EP 2294251A1
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EP
European Patent Office
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electrolysis
range
doped diamond
organic compound
advantageous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09772300A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Itamar Michael Malkowsky
Alexander Panchenko
Ulrich Griesbach
Andreas Fischer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2294251A1 publication Critical patent/EP2294251A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/09—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemicalmenaminierung of hydrocarbons by means of a diamond electrode and a method for producing aniline.
  • Amines are starting materials for a large number of chemical compounds and industrial branches. Aromatic organic compounds are e.g. required as starting materials for isocyanate production, which is used for the production of polyurethanes. Amines are also used for the production of dyes. Furthermore, amines find numerous uses as reactants in nucleophilic substitutions to form imines, cabonamides / imides. In addition, amines are building blocks for agrochemical and pharmaceutical chemicals as well as surfactants, coatings and lubricants.
  • aromatic amines especially aniline
  • the aromatic is converted by means of nitrating acid, a mixture of H2SO4 and HNO3, into the corresponding nitro compound.
  • the aromatic nitro compound is catalytically hydrogenated with 3 equivalents of hydrogen according to the following scheme.
  • a disadvantage of this method is the handling of large waste streams, which must be disposed of accordingly.
  • the waste stream contains different aromatic nitro compounds, such as nitrophenols or nitro cresols.
  • the direct combustion of this stream is not possible because it is a predominantly aqueous discharge.
  • the water must therefore be evaporated before the residue can be "disposed of thermally.” This is a very energy-intensive process.
  • An alternative process is described in US Pat. No. 6,245,242, in which ozonolysis is used for oxidative degradation of the organic constituents in the wastewater of the nitrobenzene plant ,
  • This object is achieved by a process for the preparation of amines, wherein the amination takes place in one stage and electrochemically on an organic compound.
  • the method according to the invention is advantageous if the electrode used is a doped diamond electrode.
  • the method according to the invention is advantageous if a boron-doped diamond electrode is used as the cathode and anode.
  • the process according to the invention is advantageous when working with a current density in the range from 1 to 20 A / dm 2 .
  • the process according to the invention is advantageous if the electrolysis is terminated after an amount of charge in the range from 2 to 8 F / mol of substrate.
  • the process according to the invention is advantageous if the electrolysis is carried out continuously.
  • the process according to the invention is advantageous if the temperature during the electrolysis is in the range from -50 to 50 ° C.
  • the process according to the invention is advantageous if the pressure during the electrolysis is in the range from 1 to 30 bar.
  • the process according to the invention is advantageous if the electrolysis takes place in an undivided cell.
  • the process according to the invention is advantageous if 1 to 99% strength ammonia is used as the electrolyte.
  • the process of the invention is advantageous when working at temperatures in the range of -50 ° to -33 0 C at atmospheric pressure.
  • the process according to the invention is advantageous when operating at room temperature with pressures in the range from 1 to 30 bar.
  • the process according to the invention is advantageous if an aromatic is used as the organic compound.
  • the process according to the invention is advantageous when benzene is used as the organic compound.
  • any organic compound known to the person skilled in the art can be aminated.
  • These organic compounds are hydrocarbons selected from the group of substituted and / or unsubstituted, aliphatic, cyclic and / or acyclic and / or aromatic compounds.
  • These substituted and / or unsubstituted, aliphatic, cyclic and / or acyclic and / or aromatic compounds may carry heteroatoms selected from the group of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur and / or functional group such as alcohol, carboxylic acid, ester, amine , Amide, thiol and thione groups.
  • Preferred organic compounds are methane, ethane, n-propane, isopropane, n-butane, isobutane, tert-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, benzene, toluene, o-xylene, m- Xylene, p-xylene, diphenylmethane, aniline and pyridine, imidazole, styrene, ethylbenzene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, ethylene, Propylene, butene, butadiene, acrolein, acrylic acid, acrylonitrile, adipic acid. Particularly preferred are aromatic compounds. Most preferred is benzene.
  • the electrodes used for the electrolysis are selected from the group of platinum, graphite, glassy carbon, steel and doped diamond electrodes.
  • Preferred anode materials are graphite, glassy carbon, platinum and doped diamond electrodes.
  • Preferred cathode materials are graphite, glassy carbon, platinum, steel and doped diamond electrodes. Most particularly preferred for both the cathode and the anode are doped diamond electrodes. In this case, both nitrogen-doped and boron-doped diamond electrodes can be used. Particularly preferred are boron-doped diamond electrodes for both the cathode and the anode.
  • the anode and cathode electrode material may or may not be identical. However, it is preferred if both the cathode and the anode consists of a boron-doped diamond electrode. These boron-doped diamond electrodes are characterized in aqueous electrolytes by a high oxygen overvoltage, so that specifically hydroxy radicals can be generated.
  • the electrolysis according to the invention with the boron-doped diamond electrodes in an NH 3 electrolyte leads to a similar mechanism to NH 2 radicals.
  • the Nhb radicals are highly reactive and lead to H abstraction of organic compounds and subsequent amination by radical recombination.
  • doped diamond electrodes which have been prepared by the CVD method (chemical vapor deposition).
  • Such electrodes are commercially available, such as from the manufacturer: Condias, Itzehoe; Diaccon, Hundth (Germany) and Adamant Technologies, La-Chaux-de-Fonds (Switzerland).
  • HTHP BDD electrodes are commercially available from pro aqua, Niklasdorf (Austria), their properties are described by A Cieciwa, R. Wüthrich and Ch. Comninellis in Electrochem. Commun. 8 (2006) 375-382.
  • electrolysis it is possible to use any electrolysis cells known to the person skilled in the art, such as divided or undivided flow cell, capillary gap cell or plate stack cell. Particularly preferred is the undivided flow cell. To achieve optimum space-time yields, a bipolar arrangement of several electrodes is advantageous.
  • the electrolysis is carried out in liquid ammonia at temperatures of from -50 to 50 ° C., more preferably in the range from -40 to 30 ° C. Whichever one
  • a conductive salt is preferably contained in the electrolyte.
  • the conductive salts preferably used for the process according to the invention are selected from the group of ammonium salts, quaternary ammonium salts, metal salts.
  • the ammonium salts are selected from the group of ammonium acetate, ammonium bicarbonate, ammonium sulfate.
  • the quaternary ammonium salts are selected from the group of methyltributylammonium methylsulfate, methyltriethylammonium methylsulfate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate. Particularly preferred is methyltributylammonium methylsulfate.
  • the metal salts are preferably selected from the group of alkali metal and / or alkaline earth metal salts, more preferably selected from the group of sodium amide, sodium acetate, sodium alkyl sulfonates, sodium aryl sulfonates, sodium alkyl sulfates, sodium aryl sulfates, sodium bicarbonate, potassium amide, potassium acetate, potassium alkyl sulfonates, potassium alkyl sulfates , Potassium bicarbonate.
  • the current density is preferably in the range from 1 to 20 A / dm 2 , particularly preferably in the range from 2 to 10 A / dm 2 .
  • the polarity can be changed at short intervals. The polarity reversal can take place in an interval of 30 seconds to 60 minutes, an interval of 60 seconds to 30 minutes is preferred.
  • any mechanical stirrer known to those skilled in the art but also other mixing methods such as the use of Ultraturrax or ultrasound can be used.
  • the reaction is terminated after application of an amount of charge in the range of 2 to 8 F / mol of substrate, more preferably in the range of 2 to 4 F / mol of substrate.
  • an amount of charge in the range of 2 to 8 F / mol of substrate, more preferably in the range of 2 to 4 F / mol of substrate.
  • the excess NH 3 is distilled off from the reaction mixture.
  • low pressure electrolysis low pressure means 0 to 40 bar.
  • the pressure vessel In a non-continuous process is relieved after switching off the power supply, the pressure vessel to atmospheric pressure and distilled off the excess NH3 from the reaction vessel.
  • Example 1 Amination of anisole in liquid ammonia at -40 0 C in a beaker cell with BDD anode and cathode (electrode dimensions were 70 x 20 x 5 mm, immersed surface area of 45 * 20 mm, Distance: 9 mm) 4.7 g of anisole and 1.2 g Methyltributylammoniummethylsulfat at -40 0 C submitted.
  • the electrolysis is started at a current density of 2 A / dm 2 . In the course of electrolysis, the voltage increases from 9.7 V to 10.6 V.
  • Example 2 Amination of benzene in liquid ammonia at room temperature
  • BDD anode and cathode electrode dimensions 70 ⁇ 20 ⁇ 5 mm, immersion area 45 ⁇ 20 mm, spacing: 9 mm
  • electrode dimensions 70 ⁇ 20 ⁇ 5 mm, immersion area 45 ⁇ 20 mm, spacing: 9 mm are 4.0 g of benzene and 2.0 g
  • Methyltributylammoniummethylsulfat submitted at room temperature 1 13.8 g of ammonia are pressed on and the electrolysis is started at a current density of 2 A / dm 2 .
  • the voltage drops from 5.2 V to 4.7 V, whereas the pressure in the apparatus rises from 12.1 bar to 17.9 bar.
  • the electrolysis is stopped and the autoclave is expanded. The residue remaining after evaporation of the NH 3 is analyzed by gas chromatography.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen mittels einer Diamantelektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung von Anilin.

Description

Verfahren zur elektrochemischen Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen mittels einer Diamantelektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung von Anilin.
Amine sind Ausgangstoffe für eine Vielzahl von chemischen Verbindungen und Indust- riezweigen. Aromatische organische Verbindungen werden z.B. als Ausgangsstoffe für die Isocyanatherstellung benötigt, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet wird. Amine werden aber auch zur Herstellung von Farbstoffen verwendet. Des Weiteren finden Amine zahlreiche Anwendungen als Reaktanden bei Nucleophilen Substitutionen zur Bildung von Iminen, Cabonsäureamiden/imiden. Darüber hinaus sind Amine Bausteine für Agro- und Pharmachemikalien sowie für Tenside, Coatings und Schmierstoffe.
Die industrielle Herstellung von aromatischen Aminen, insbesondere Anilin, wird derzeit technisch durch ein zweistufiges Verfahren bewerkstelligt. Hierbei wird der Aromat mittels Nitriersäure, einem Gemisch aus H2SO4 und HNO3, in die entsprechende Nitroverbindung überführt. Anschließend wird die aromatische Nitroverbindung mit 3 Äquivalenten Wasserstoff gemäß dem folgenden Schema katalytisch hydriert.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Handhabung großer Abfallströme, die entsprechend entsorgt werden müssen. Der Abfallstrom enthält unterschiedliche aromatische Nitro-Verbindungen wie bspw. Nitrophenole oder Nitrokresole. Die direkte Verbrennung dieses Stromes ist nicht möglich, da es sich um einen überwiegend wässrigen Austrag handelt. Das Wasser muss also abgedampft werden bevor der Rückstand „thermischen entsorgt" werden kann. Dies stellt einen sehr energieintensiven Prozess dar. Ein alternatives Verfahren wird in US 6245242 beschrieben bei dem die Ozonolyse zur oxidativen Degradierung der organischen Bestandteile im Abwasser der Nitrobenzolan- lage genutzt wird.
Die katalytische Direktaminierung wurde bereits in DE-A 10 2004 062 253 beschrieben. Hierbei wird jedoch der aromatische Kohlenwasserstoff in Ammoniak mit einem Katalysatorsystem oxidativ aminiert.
O NH3, Kat. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die für ein industrielles Verfahren zu geringen Umsätze sowie der stöchiometrische Einsatz eines Oxidationsmittels für die Wasserstoffentfernung wie beispielsweise Luftsauerstoff. Nachteilig ist, dass dieses Verfahren nicht mit Benzol und Ammoniak als alleinige Reagenzien auskommt, sondern zusätz- lieh eines Oxidationsmittels bedarf. Die Anilinausbeute ist jedoch so gering, dass damit die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens in Frage steht.
Es besteht daher ein großer Bedarf ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminverbindungen ohne den Einsatz von Nitriersäure, die aufwändige Abfallströme verursachen würde, mit Umsätzen von mehr als 5 % und ohne den Einsatz von weiteren Oxidationsmitteln bereit zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, wobei die Aminierung in einer Stufe und elektrochemisch an einer organischen Verbindung er- folgt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Elektrode eine dotierte Diamantelektrode eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Kathode und Anode eine bordotierte Diamantelektrode eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn mit einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 20 A/dm2 gearbeitet wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Elektrolyse nach einer Ladungsmenge im Bereich von 2 bis 8 F/mol Substrat beendet wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Elektrolyse kontinuierlich geführt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Temperatur während der Elektrolyse im Bereich von -50 bis 500C liegt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der Druck während der Elektro- lyse im Bereich von 1 bis 30 bar liegt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Elektrolyse in einer ungeteilten Zelle stattfindet.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Elektrolyt 1 bis 99 %iger Ammoniak eingesetzt wird. Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn bei Temperaturen im Bereich von -50° bis -33 0C bei Normaldruck gearbeitet wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn bei Raumtemperatur mit Drü- cken im Bereich von 1 bis 30 bar gearbeitet wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als organische Verbindung ein Aromat eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren wenn als organische Verbindung Benzol eingesetzt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können jede dem Fachmann bekannte organische Verbindung aminiert werden. Diese organischen Verbindungen sind Kohlen- Wasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe von substituierten und/oder unsubstituierten, aliphatischen, cyclischen und/oder acyclischen und/oder aromatischen Verbindungen. Diese substituierten und/oder unsubstituierten, aliphatischen, cyclischen und/oder acyclischen und/oder aromatischen Verbindungen können Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel tragen und/oder funktionelle Gruppe wie Alkohol-, Carbonsäure-, Ester-, Amin-, Amid-, Thiol- und Thi- ongruppen. Bevorzugte organische Verbindungen sind Methan, Ethan, n-Propan, iso- Propan, n-Butan, iso-Butan, tert-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diphenylmethan, Anilin und Pyridin, Imidazol, Styrol, Ethyl- benzol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Butandiol, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Acrolein, Acryl- säure, Acrylnitril, Adipinsäure. Besonders bevorzugt sind aromatische Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist Benzol.
Die zur Elektrolyse eingesetzten Elektroden sind ausgewählt aus der Gruppe von PIa- tin, Graphit, Glaskohlenstoff, Stahl und dotierte Diamantelektroden. Bevorzugte Ano- denmaterialen sind Graphit, Glaskohlenstoff, Platin und dotierte Diamantelektroden. Bevorzugte Kathodenmaterialen sind Graphit, Glaskohlenstoff, Platin, Stahl und dotierte Diamantelektroden. Ganz besonders bevorzugt sowohl für die Kathode als auch für die Annode sind dotierte Diamantelektroden. Hierbei können sowohl stickstoffdotierte als auch bordotierte Diamantelektroden eingesetzt werden. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind bordotierte Diamantelektroden sowohl für die Kathode als auch für die Anode.
Das Elektrodenmaterial der Anode und Kathode kann, muss jedoch nicht identisch sein. Bevorzugt ist jedoch, wenn sowohl die Kathode als auch die Anode aus einer bordotierten Diamantelektrode besteht. Diese bordotierten Diamantelektroden zeichnen sich in wässrigen Elektrolyten durch eine hohe Sauerstoffüberspannung aus, so dass gezielt Hydroxyradikale generiert werden können. Die erfindungsgemäße Elektrolyse mit den bordotierten Diamantelektroden in einem NH3-Elektrolyten führt nach einem ähnlichen Mechanismus zu NH2- Radikalen.
Die Nhb-Radikale sind hochreaktiv und führen zur H-Abstraktion an organischen Ver- bindungen sowie nachgeschaltet zu einer Aminierung durch Radikalrekombination.
Es können dotierte Diamantelektroden eingesetzt werden, die nach dem CVD- Verfahren (chemical vapour deposition) hergestellt worden sind. Solche Elektroden sind kommerziell verfügbar wie zum Beispiel bei Hersteller: Condias, Itzehoe; Diaccon, Fürth (Deutschland) bzw. Adamant Technologies, La-Chaux-de-Fonds (Schweiz).
Preisgünstigere dotierte Diamantelektroden, die nach dem HTHP-Verfahren (high tem- perature high pressure: Industriediamantpulver wird mechanisch in die Oberfläche eines Trägerbleches eingebracht) hergestellt wurden, können ebenfalls eingesetzt werden. HTHP-BDD-Elektroden sind kommerziell von pro aqua, Niklasdorf (Österreich) erhältlich, ihre Eigenschaften werden von A Cieciwa, R. Wüthrich und Ch. Comninellis in Electrochem. Commun. 8 (2006) 375-382 beschrieben.
Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannte Elektrolysezellen einge- setzt werden wie geteilte oder ungeteilte Durchflusszelle, Kapillarspaltzelle oder Plat- tenstapelzelle. Besonders bevorzugt ist die ungeteilte Durchflusszelle. Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten ist eine bipolare Anordnung mehrerer Elektroden vorteilhaft.
Für die erfindungsgemäße elektrochemische Direktaminierung wird in einer flüssigen Ammoniaklösung als Elektrolyt gearbeitet. Bevorzugt ist eine 1 bis 99%ige Ammoniaklösung.
Die Elektrolyse wird im flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von -50 bis 500C, be- sonders bevorzugt im Bereich von -40 bis 300C durchgeführt. Je nachdem welche
Temperatur des Elektrolyten verwendet wird, liegt der Druck während der Reaktion im Bereich von 1 bis 30 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 bar. Während der Elektrolyse ist im Elektrolyten bevorzugt noch ein Leitsalz enthalten. Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannten Leitsalze eingesetzt werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzten Leitsalze sind ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniumsalzen, quartären Ammoniumsalzen, Metallsalzen. Die Ammoniumsalze sind ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniumace- tat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumsulfat. Die quartären Ammoniumsalze sind ausgewählt aus der Gruppe von Methyltributylammoniummethylsulfat, Methyl- triethylammoniummethylsulfat, Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, Tetraethylammo- niumtetrafluoroborat. Besonders bevorzugt ist Methyltributylammoniummethylsulfat. Die Metallsalze sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen, besonders bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe von Natriumamid, Natriumacetat, Natriumalkylsulfonate, Natriumarylsulfonate, Natriumalkylsulfate, Natri- umarylsulfate, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumamid, Kaliumacetat, Kaliumalkylsulfo- nate, Kaliumalkylsulfate, Kaliumhydrogencarbonat.
Für das erfindungsgemäße Verfahren liegt die Stromdichte bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 A/dm2, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 A/dm2. Um einen Belag auf den Elektroden zu vermeiden, kann bei der Verwendung von Diamantelektroden als Anoden- und Kathodenmaterial die Polung in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. Die Umpolung kann in einem Intervall von 30 Sekunden bis 60 Minuten erfolgen, bevorzugt ist ein Intervall von 60 Sekunden bis 30 Minuten.
Für die Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanische Rührer, aber auch andere Durchmischungsmethoden wie der Einsatz von Ultraturrax oder Ultraschall verwendet werden.
Die Reaktion wird nach Applikation einer Ladungsmenge im Bereich von 2 bis 8 F/mol Substrat, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 F/mol Substrat beendet. Zur Beendung der Reaktion im Fall der Normaldruckelektrolyse bei einem nicht kontinuierlichen Verfahren wird nach Abschalten der Stromversorgung und Erwärmung des Reaktionsgemisches auf RT das überschüssige NH3 aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Zur Beendung der Reaktion im Fall der Niederdruckelektrolyse (Niederdruck bedeutet 0 bis 40 bar.) bei einem nicht kontinuierlichen Verfahren wird nach Abschalten der Stromversorgung der Druckbehälter auf Normaldruck entlastet und das überschüssige NH3 aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Im Falle eines kontinuierlich betriebenen Prozesses werden Teile des Elektrolyten ausgeschleust wonach diese auf RT erwärmt und/oder auf Normaldruck entlastet werden. Das während dieser Reaktion entweichende Ammoniakgas wird entsprechend abgesaugt. Der verbleibende Rückstand wird durch die dem Fachmann bekannten Verfahren wie Lösen, Kristallisieren, Destillieren und/oder Abfiltrieren aufgearbeitet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine organische Verbindung auch mehrfach aminiert werden. Zur Trennung der mehrfachaminierten Produkten von den einfachaminierten Produkten, können alle dem Fachmann bekannten Methoden zur Trennung eingesetzt werden. Dies kann z.B. durch Abtrennung des einfach- oder mehrfachaminierten Produktes aus dem Reaktionsgemisch mittels Destillation und/oder Kristallisation geschehen.
Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 1 : Aminierung von Anisol in flüssigem Ammoniak bei -400C In einer Becherglaszelle mit BDD-Anode und -Kathode (Elektrodenmaße jeweils 70 x 20 x 5 mm, Eintauchfläche 45 * 20 mm, Abstand: 9 mm) werden 4.7 g Anisol und 1.2 g Methyltributylammoniummethylsulfat bei -400C vorgelegt. Nach Zugabe von 70.0 g Ammoniak (flüssig) wird die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 2 A/dm2 gestartet. Im Laufe der Elektrolyse steigt die Spannung von 9.7 V auf 10.6 V an. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 2 F/mol Anisol wird die Elektrolyse beendet und der Elektrolyt auf Raumtemperatur gebracht. Der nach Verdampfen des NH3 verbleibende Rückstand wird gaschromatographisch untersucht. Im Reaktionsgemisch wird als Aminierungsprodukt Diaminobenzol mit 18 GC-FI% nachgewiesen.
Beispiel 2: Aminierung von Benzol in flüssigem Ammoniak bei Raumtemperatur In einem Autoklav mit BDD-Anode und -Kathode (Elektrodenmaße jeweils 70 x 20 x 5 mm, Eintauchfläche 45 * 20 mm, Abstand: 9 mm) werden 4.0 g Benzol und 2.0 g
Methyltributylammoniummethylsulfat bei Raumtemperatur vorgelegt. 1 13.8 g Ammoniak werden aufgepresst und die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 2 A/dm2 gestartet. Im Laufe der Elektrolyse fällt die Spannung von 5.2 V auf 4.7 V ab, wohingegen der Druck in der Apparatur von 12.1 bar auf 17.9 bar ansteigt. Nach Applikation einer La- dungsmenge von 2 F/mol Benzol wird die Elektrolyse beendet und der Autoklav entspannt. Der nach Verdampfen des NH3 verbleibende Rückstand wird gaschromatographisch untersucht.
Im Reaktionsgemisch wird als Aminierungsprodukt Phenylhydrazin mit 0.6 GC-FI% nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen, wobei die Aminierung in einer Stufe und elektrochemisch an einer organischen Verbindungen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Elektrode eine dotierte Diamantelektrode eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei als Kathode und Anode eine bordotierte Diamantelektrode eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mit einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 20 A/dm2 gearbeitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Elektrolyse nach einer Ladungsmenge im Bereich von 2 bis 8 F/mol beendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Elektrolyse kontinuierlich geführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Temperatur während der Elektrolyse im Bereich von -50 bis 500C liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Druck während der Elektrolyse im Bereich von 1 bis 30 bar liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Elektrolyse in einer ungeteilten Zelle stattfindet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei als Elektrolyt 1 bis 99 %iger Ammoniak eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei bei Temperaturen im Bereich von -50° bis -33 0C bei Normaldruck gearbeitet wird,
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei bei Raumtemperatur mit Drücken im Bereich von 1 bis 30 bar gearbeitet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei als organische Verbindung ein Aromat eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei als organische Verbindung Benzol eingesetzt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2417058T5 (pl) 2009-04-06 2021-12-13 Basf Se Sposób elektrochemicznego oddzielania wodoru z mieszaniny reakcyjnej
US8487152B2 (en) 2009-04-06 2013-07-16 Basf Se Process for converting natural gas to aromatics with electrochemical removal of hydrogen to generate electrical power and obtain hydrogen
EP2417059B1 (de) 2009-04-06 2014-12-10 Basf Se Verfahren zur umsetzung von erdgas zu aromaten mit elektrochemischer abtrennung von wasserstoff
PT2451770E (pt) 2009-07-10 2015-03-04 Basf Se Processo para a aminação direta de hidrocarbonetos em amino-hidrocarbonetos com a separação eletroquímica de hidrogénio e a transformação eletroquímica do hidrogénio em água
CN102548952B (zh) 2009-07-10 2014-05-14 巴斯夫欧洲公司 在电化学分离氢气的情况下将烃直接胺化成氨基烃的方法
US8739743B2 (en) * 2012-03-27 2014-06-03 Go Green Hybrid Fuel Systems Hydrogen feed method and systems for engines
EP3143185B1 (de) * 2014-05-15 2018-10-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur elektrochemischen aminierung an bor-dotierten diamantanoden
CN108138340A (zh) * 2015-10-15 2018-06-08 科思创德国股份有限公司 用于制备氨基官能的芳族化合物的方法
US10392715B2 (en) 2016-08-29 2019-08-27 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical reductive amination of furfural-based molecules
JP6879549B2 (ja) * 2017-04-27 2021-06-02 学校法人慶應義塾 排ガスを電解還元して有価物を回収する装置及び方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3397128A (en) * 1963-05-25 1968-08-13 Varta Ag Process of electrochemically producing amines
DE2154348A1 (de) * 1971-11-02 1973-05-10 Battelle Institut E V Elektrochemisches verfahren zur herstellung aromatischer amine
DE2429442C3 (de) * 1974-06-19 1978-05-18 Fritz, Heinz P., Prof. Dipl.-Chem. Dr., 8046 Garching Verfahren zur Einführung von Nucleophilen in den gegebenenfalls alkylsubstituierten Kern des Benzols
US6245242B1 (en) * 1989-01-14 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft Cleanup of nitroaromatics-containing wastewaters
DE19620861A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010000600A1 *

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Publication number Publication date
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