DE1568820A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten,Urethanen oder Harnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten,Urethanen oder HarnstoffenInfo
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Description
Mappe 20565 - Dr.F/hr
Case flp 18123/1846 t
Case flp 18123/1846 t
BESCHREIBUHG zur Patentanmeldung der
Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London / Großbr,,
betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, Urethanen oder
Harnstoffen"ο
Priorität: 19. Februar 1965 und 24- Juni 1965
GROßBRITANNIEN
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren.
Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung τση
organischen Isocyanaten, Urethanen oder Harnstoffen in einer elektrolytischen Zelle das Jn-Kontakt-Bringen einer Lösung,
welche frei von störenden Anionen ist und ein leicht ionieierbares
Cyanat oder Isocyanat und wenigstens eine aromatische Verbindung mit wenigstens einem Wasserstoffatom oder eine
olefinische Verbindung, und, falls ein Urethan oder Harnstoff das gewünschte Produkt ist, einen Alkohol oder ein Phenol oder
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ein primäres bzw. sekundäres Amin enthält, mit einer Anode,
und das Durchleiten einee Strome durch die Zelle.
Selbstverständlich wird das obige Verfahren in einer Zelle
durchgeführt, welche eine Anode, Kathode und die Lösung enthält.
Es sind jedoch beträchtliche Abänderungen in der Art der Zelle möglich; beispielsweise kann sie aus zwei Elektroden
und einem Elektrolyt bestehen, eine der Elektroden kann tos
einer poröeen Abgrenzung umgeben sein, oder jede Elektrode kann in Eontakt mit einem verschiedenen Elektrolyten stehen,
wobei die Elektrolyten durch eine Ionenaustauachermenbrane
getrennt sind.
Es können organische Mono-, Di- und Polyisocyanat gebildet
werden.
Vorzugsweise enthält die Lösung, welche in Kontakt mit der Anode steht, keine anderen Anionen ale Cyanatlonen, doch
können je nach der organischen Reaktionskomponente verschiedene nichtetörende Anionen vorliegen. Venn beispielsweise die organieche
Reaktionakomponente eine olefinische Verbindung, Benzol oder ein Alkylbenzol ist, können Ionen mit einem höheren
Entladungspotential als Cyanationen vorliegen, wobei das Potential so eingestellt wird, daß solche Ionen nicht reagieren.
Zu geeigneten aromatischen Verbindungen gehören Benzol und Naphthalin und ihre Mono» und Dialkylderivate, wie die Xylole,
insbesondere ihre Monoalkylderivate wie Äthylbenzol und Toluol,
ihre anderen mono- und disubstituierten Derivate, wie.Chlorbenzol,
ß-Bromnaphthalin und Dinitrobenzol, die heterocyclischen
Aromaten, wie Thiophen, Pyrrol oder Puran und metallorganische
Aromaten wie Ferrocen.
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-· "3 —
Zu geeigneten olefinischen Verbindungen gehören die Olefine wie Äthylen, n-Octen-1 und Isobuten, und die konjugierten und
niohtkonjugierten Diolefine vie Penta-1,4-dien, Piperilen
und Butadien. Wenn die olefinische Verbindung fluchtig iat, ist ea Bweckmässig einen auereichenden Druck anzulegen, ta
•ine hohe Konsentration davon in Anolyten aufrechtzuerhalten.
Beiepieleveise können bei Äthylen und Propylen Drücke von ca.
1 bie 21 atU angewandt werden.
Ein Lösungsmittel, das unter dtn Slektrolysehedingungen nicht
merklich zersetzt wird und das gegen die Produkte, Reaktionakomponenten
und irgendwelche reaktiven auftretenden Verbindungen im wesentlichen inert ist und insbesondere gegen Angriff
durch die entladung von Cyanationen inert ist, kann an der
Anode vorliegen. Zweckmassigerweise sollte beispielsweise
Wasser nicht vorhanden sein, da dieses mit den meisten der organischen Isocyanatprodukte reagiert. Vorzugsweise hat ein
solches Lösungsmittel einen Siedepunkt, der sich weitgehend von demjenigen dee Reaktionsproduktes unterscheidet, um die
Abtrennung des Produktes eu erleichtern. Die Wahl eines geeigneten
Lösungsmittels hängt vom angewandten Reaktioneaystern
ab, «och werden fUr viele Zwecke Äther, insbesondere die niederen
Äther, die niederen Nitrile, beispielsweise Acetonitril, oder Hitromethan bevorzugt.
Vorzugsweise hai das Phenol oder da« primäre oder sekundäre
Amin mindestens 12 Kohlenstoffatom« je Molekül und ist noch voreugeweiser ein niedriger Alkohol mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
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worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe let (die
substituiert sein kann, beispielsweise durch -FCO oder HHCGX-Gruppen,
Haiogenatone, Hitrograppen oder Alkoxygruppen) und
X eine Gruppe der Formel OR11, BR11H111 oder IHR11 dmnrtsllt,
worin R11 und R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen bedeuten.
Wenn ein Material der oben definierten Formel IX vorllegt,
wird der Gesamtwiderstand der Zelle normalerweiae beträchtlich Terringert mit einer entsprechenden Verminderung im
Energieverbrauch des Verfahrene.
Isocyanate können in den meisten Fällen aus den wie oben gebildeten
Urethanen oder Harnstoffen durch Spaltung derselben gewonnen werden. Die Verbindung HX wird im allgemeinen ebenfalls
in dleeer Arbeitsweise gewonnen«
Geeignete leioht ionieierbare Cyanate oder Isocyanate (der
Unterschied ewlsohen Cyanaten und Isocyanaten dürfte nur im
festen Zustand tsu machen sein, da die bei beiden Hassen τοη
Verbindungen in Lösung gebildeten Anionen die gleichen sind)
sind beispielsweise die Cyanate von Alkali- und Erdalkalimetallen und von niederen Tetraalkylammoniumionen mit höchstens
20 Kohlenstoffatomen, und die Isocyanate von Aluminium, Bor, Eisen, die in situ durch Einführung von Aluminium-, Bor- oder
Eisenfluoriden in eine Lösung, die Cyanationen oder Cyansäure enthält, gebildet werden können. Vorzugsweise wird ein Gemisch
eines Cyanate eines Alkali- oder Erdalkallmetalle mit einem oder mehreren der Isocyanate von Aluminium, Bor oder Elsen benutzt;
ein solches Gemisch kann durch eine empirische Formel N £*M(OCN)a Jn dargestellt werden, worin N ein Alkali- oder
Erdalkalimetall, η die Wertigkeit des Metalle N, und M Aluminium,
Bor oder Eisen bedeuten. Es ist sehr zweckmässig zu verhindern,
daß die organischen Isocyanatprodukte des erfindungsgemäesen
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Verfahrene in Kontakt mit naezierenden Wasserstoff oder irgendeinem
anderen Reduktionsmittel an der Kathode gelangen. Um dies zu erreichen, können die leicht ionieierbaren Cyanationen eo
gewählt werden, daß ihre Kationen eich an der Kathode bei einem geringeren Potential abscheiden als dem Reduktionepotential
des organischen Isocyanate. Daher kann geeigneterweis« ein
Isocyanat von Kupfer oder einem Edelmetall wie Silber, Gold,
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium oder Osmium verwendet werden» Alternativ kann die Zelle abgeteilt werden,
so daß das organische Isocyanat daran gehindert wird in Kontakt mit der Kathode zu kommen. Dies kann sweckmässigerweise erfolgen,
indem die Anoden- und die Kathodenräume durch eine ionenselektive Membrane getrennt werden. Se kann eine Membrane
verwendet werden, die ein Anionenauetausoherharz enthält, beispielsweise
ein Harz vom qua ternär en AoaoBluatyp, wie es unter
den Handelsnamen "De-Acidite" FP und "Aeberlite" IfiA-401 *r- .
hältlich ist. Das Hare kann in ?orm einer selbsttragenden
Folie vorliegen, doch ist es mehr vorsusiehen, es auf ein inertes
tragendes Gerüst, wie ein Nylonnets auszubreiten. Membrane dieser Art werden unter dem Handelanaaen "Pernaplex" A 20 verkauft.
Sine solche Membrane gestattet den Durchtritt von Anionen, während der Durchtritt von Kationen und der meisten
ungeladenen Moleküle verhindert wird. Wenn ein Anionenaustausch
rharz verwendet wird, gehen Cyanationen durch, und der Durchtritt ihrer Kationen wird verhindert; es sollte daher eine
Quelle von Cyanationen in Kathodenraum sein, da solche Kationen an der Kathode entladen werden müssen.
Die Verwendung einer geteilten Zelle hat beträchtliche Vorteile, da irgendeine oder alle der in den zwei Abteilungen der Zeil»
vorhandenen Verbindungen verschieden sein können» Sb ist jedoch
notwendig, daß die Flüssigkeit in beiden Abteilungen elektrisch leitend gemacht wird, indem.mindestens eine ionisierbare Sub-
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stanz in jeder Abteilung bereitgestellt wird.
Bs ist ersichtlich, daß es möglich ist, eine analoge Arbeitsweise
unter Verwendung einer Membrane durehauf Uhren, dit für
Kationen durchlässig ist. Bekannte kationendurchläesige Membranen
neigen jedoch dasu, mit den Isooyanatprodukten der Erfindung in ihrer Säureform su reagieren und es ist daher sweokmassig
sie in ihrer Heutralform su verwenden und/oder sie Tor
organischen Cyanatprodukten su sohütsen, beispielsweise indem
die Anode duroh ein poröses let« umgeben wird, oder indem die
Produkte bald nach ihrer Bildung abgesogen werden.
In einer geteilten Zeil· 1st as »Agilon kleine Memgea rom
Wasser in den Ekthodenrawi elnsttbesiehen, doch sollte der Anodei
raum praktisch frei ron Wasser sein, und vorsugsweise sollte
keine Abteilung Wasser enthalten.
Bine berorsugte form der Erfindung betrifft ein Verfahren,
worin organische Isocyanate, Urethane oder Barestoffe gebildet
werden, indem ein Strom duroh eine Seile geleitet wird, die durch eine Anionenaustausohermembrane geteilt ist, wobei der
Kathodenraum eine Lösung enthält, die Harnstoff mud ein Phenol
oder einen Alkohol und ein Oysnat oder Isooyanat eines Metalls, wie nachfolgend definiert, enthalt, «ad worin der Anodenraum
in Lösung mindestens eine aromatisohe Verbindung mit mindestens
einen ersetzbaren Wasserstoffatom und/oder eine olefinische Verbindung und ein leloht ionisierbares Cyanat oder Isooyanat
und, falls ein Urethan oder Harnstoff das gewünschte Produkt ist, einen Alkohol oder ein Phenol oder ein primäres bsw. sekundäres
Amin enthält.
Cyanate oder Isocyanate τοη Metallen, welche bei der obigen
AusfUhrungsform der Erfindung verwendet werden sollen, sind
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diejenigen, welohe bei der Elektrolyt· la einer Lösung, die
aus einem wesentlichen Mengenanteil de· bei dieser AuafUhrung*-
forn der Erfindung au verwendenden Phenol· oder Alkohol· und
gegebenenfalls einen inertes Lösungeaittel besteht, unter Bedingungen, bei welchen die neieten der an der Anode gebildeten
Produkte vom Rest der Lösung isoliert werden, ein Metallalkylat
oder -phenolat ergeben.
Zu geeigneten Oyanaten oder Isocyanaten τοη Metallen gehören
diejenigen der Alkali- und Erdalkalimetalle oder τοη Aluminium
oder (tonische davon, die wie vorher beschrieben sein können.
In diesen Syetea e rgibt der Harnstoff unter den Reaktionabedingungen
eine Zufuhr τοη frischen Cyenatienen»ue die Terbraudhten
BU ersetaenj A im on 1 sir und Wasserstoff werden la Kathoden·»
raua freigesetzt und daraus entfernt, beispielsweise aittel·
Durchleiten eines Inertgases. So kann die Konsentration de·
Metallcyanata oder -isocyanate la wesentlichen aufrechterhalten werden.
Da« Torliegen eine· Phenels oder Alkohol· ist für al· Ar¥eltsweise
unter Verwendung τοη Harnstoff wesentlich, ereignete
Phenole sind beiepielBwelae die einkernigen Phenole alt einer
Hydroxylgruppe, wie die Halogenphenole, die Kresole, Xylenole und Phenol selbst, und su geeigneten Alkoholen gehören die ein-
und mehrwertigen Alkohole, vorzugsweise jedoch niedere einwertige Alkohole alt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Es können jedoch
auch Materialien wie Naphthol verwendet werden.
Sin Nebenprodukt, dae bei der erfindungsgeaässen Herstellung
der organ!βchen Isocyanate auftritt, i8t gewöhnlich Cyansäure,
insbesondere bei Verwendung einer aromatischen Verbindung» Ia System unter Verwendung einer geteilten Zelle mit Harnstoff
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1st beispielsweise die Qeeamtreektion gewöhnlich wie folgt t
ArH + 2XH2CGn2 —^ 2IHj + H2 + HVOO + ArICO
wenn Ar ein Arylreet ist.
Xe kann sweokmttssig sein, sowohl eine aromatieohe Reaktion·-
komponente ale auch eine oleflnieohe Reaktionskomponente bereit·
Bust eilen, um in einer Additionareaktlon mit gebildeter Cyansäure
au reagieren, und so weiteres argenlaohes Ieocyanat su
bilden« Diese Reaktion erfolgt mit Äthylen langsam, jedeoh mit anderen olefinisohen Verbindungen schnell·
Se let normalerweise erwünscht, das erfindungsgemäase Verfahren
bei -10° bia 800C, gewöhnlioh im Bereich von 20 bis
800C, durchzuführen, wobei eine möglichst hohe Temperatur gewählt
wird, soweit sloh dies damit verträgt, das Produkt Mont
su polymerisieren oder keine anderen unerwünschten Iffekte, wie
die Verringerung der Selektivität Irgendeiner verwendeten Membrane au bewirken. Ein etwa vorhandener Kathodenranm wird
vorzugsweise bei einer höheren Temperatur ala der Anodenrau·
gehalten. Vormalerwelee werden Spannungen über die Zelle von bis 50 V und vorzugsweise 5 bis 25 V benutzt, und Anodenpotentiale
von 1,8 bia 3,0 V werden bevorzugt, Insbesondere Im Bereich von 1,8 bis 2,5 V· In einigen Syβtarnen können sloh Jedoch Potentiale von nur 0,8 V eignen·
Die Elektroden können poröa sein oder aus Gittern oder Platten
bestehen und sind sweekmäaeigerweiee aue korroBionsbeetändigem
Material, wie Platin oder Kohlenstoff, und müssen nicht notwendigerweise
identisch sein. Z.B. kann eine Silberelektrode als Kathode verwendet werden (jedoch nicht als Anode, da eie
durch die Cyanatentladung angegriffen wird), und eine Platin-
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elektrode ale Anode. Venn ein Metall, wie Silber oder Kupfer
auf einer Elektrode im Verlaufe des Verfahrens abgeschieden
wird, so verwendet man vorzugsweise als diese Elektrode eine solche, welche aus dem gleichen Metall hergestellt ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie su beschränken.
ο
anode mit einer Fläche von 400 cm enthielt, die von einer Silbernetzkathode durch eine anionendurchlässige Membrane getrennt war. Der Elektrolyt in Kathodenraum bestand aus einer Aufschlämmung von Kalitmcyanat und Harnstoffkristallen in tert.» Butylalkohol, und der Elektrolyt im Anodenraum bestand aus 1,2-Dimethoxyäthan und Bensol in einem molaren Verhältnis von 5 : 1 und ausreichend Kaliumcyanat,um die Lösung su sättigen und sie dadurch leitend su machen. Der Elektrolyt im Kathodenraum wurde kräftig bewegt, indem ein Argonstrom durchgeleitet wurde, und der Elektrolyt im Anodenraum wurde mit einem Kagnetrührer gerührt.
anode mit einer Fläche von 400 cm enthielt, die von einer Silbernetzkathode durch eine anionendurchlässige Membrane getrennt war. Der Elektrolyt in Kathodenraum bestand aus einer Aufschlämmung von Kalitmcyanat und Harnstoffkristallen in tert.» Butylalkohol, und der Elektrolyt im Anodenraum bestand aus 1,2-Dimethoxyäthan und Bensol in einem molaren Verhältnis von 5 : 1 und ausreichend Kaliumcyanat,um die Lösung su sättigen und sie dadurch leitend su machen. Der Elektrolyt im Kathodenraum wurde kräftig bewegt, indem ein Argonstrom durchgeleitet wurde, und der Elektrolyt im Anodenraum wurde mit einem Kagnetrührer gerührt.
Der Strom wurde von einem Potentioetaten geliefert, der von
einer Silber/Silbercyanatbezugselektrode gesteuert war, die zum Elektrolyten im Anodenraum an einer Stelle in umittelbarer
Nachbarschaft zur Anode führte. Mit einem Anodenpotential von 1,8 V gegen die Sllber/Silbercyanatelektrode und einem Potential
von 50 bis 55 V über die Zelle wurde innerhalb 5 Stunden ein maximaler Zellenstrom von 0,021 A erreicht, was einer Anodenstromdichte
von 0,00005 A/cm2 (5mA/dm2) entsprach»
Während der Elektrolyse wurde der Elektrolyt im Anodenraum sauer, und der innere Widerstand der Zelle nahm um einen Faktor
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«. ίο -
▼on etwa 1000 ab.
Die Elektrolyse wurde 5 Stunden fortgesetzt, wonach et«»
0,0025 P durch die Zelle geleitet waren. Das Infrarot-Spektrum
des Anolyten zeigte das Vorhandensein τοη organischemIsooyanat.
Bs wurde eine Mindestmenge von 0,005 g Phenylieocyanat
gebildet, was etwa 10 £ der theoretischen Ausbeute, bezogen
auf durchgeleiteten Strom, darstellt. Sine weitere 5 £ige
Ausbeute, bezogen auf durohgeleiteten Strom, an Biphenylisooyanaten
wurde gebildet.
Die Elektrolyse wurde in einer Qlaszelle durchgeführt, dl· mit
einer zylindrischen Silbernet«kathode (130 cm ) und einer
zylindrischen Platinanode (200 cm ) ausgestattet war, die durch eine anionenselektive Membrane getrennt waren. Der
Kathodenraum enthielt 100 ml Methanol, 18 g (0,3 Mol) Harnstoff
und 0,015 Mol Kaliumcyanat und wurde durch einen Argonstrom
gerührt. Der Anodenraum enthielt 150 ml Methanol, 0,2
Mol Anisol und 0,01 Mol Kaliueoyanat. Der Anolyt wurde bei
200C gehalten und gerührt, indem er rasch (ca. 1 1/Min.) durch
einen wassergekühlten Wärmeaustauscher im Kreislauf laufen gelassen wurde. Das Anodenpotential wurde bei 1,56 V gegen eine
gesättigte Ealomelektrode gehalten, bis 0,18 P durch die Zelle gegangen waren. Das angelegte Potential betrug 5 bis 6 V, und
die Stromdichte etwa O1OI A/cm2. Vaoh der Elektrolyse wurde
der Anolyt aus der Zelle genommen, durch Verdampfen des
Methanols auf einem Wasserwand eingeengt und mit Diäthylather
extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet, τοη Äther befreit und im Vakuum destilliert, wae ein Gemisch τοη ο- und p-Methoxy-H-phenylmethylurethan
(5,6 g, 0,031 Mol) ergab, das Spuren der Methylurethanderivate von Anieol-2,4-diisocyanat
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enthielt.
Beispiel 2 wurde wiederholt, doch wurde das Anodenpotential bei 1,75 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten und
Benzol wurde anstelle von Anisol verwendet (0,2 Mol). Haoh dem Durchtritt von 0,15 F ergab die Destillation des Diäthyläthereztraktes
der methanolfreien Produkte 3*8 g (0,025 KoI)
N-Phenylmethylurethan. Der Rückstand (0,85 g) axis der Destillation bestand grossenteils aus den MethylurethanderlTaten τοη .
1,2- und 1,4-DiiBOcyanatobensol·
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 0,2 Mol Toluol anstatt Benzol verwendet wurden. Nach dem Durchtritt von 0,22 F ergab
die Destillation des Diäthyläthereztraktes der methanolfreien
Produkte ein Gemisch τοη ο- und p-Methyl-S-phenylaethylurethanen
(4,0 g; 0,024 Mol).
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 0,14 Mol Diphenylmethan
anstatt Benzol Terwendet wurden. Bach dem Durchtritt τοη 0,2?
wurde der Anolyt τοη Methanol befreit und mit Diäthylather
extrahiert. Die Entfernung des Äthers ergab ein gelbes öl
(22 g), das aus nicht umgesetztem Diphenylurethan (ca. 10 g)
und einem Gemisch der Methylurethanderlvate von Diphenylmethanisocyanat
und Methoxydiphenylmethanisocyanat bestand.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 0,2 Mol Isopren anstatt
Anisol Terwendet wurden.. Die Anode wurde bei 1,95 V gegen eine gesättigte Kaiome3elektrode und der Anolyt bei einer Temperatur
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▼on 100C gehalten. lach des Durchtritt von 0,18 I worden die
▼on Methanol und nioht umgeeetetem Isopren freien Produkte
mit Diäthyläther extrahiert. Das Verdampfen de« Äthers sue dc
Extrakt ergab 2,5 β eines gelben Öls, das grossestall· aus dl
Isomeren I und II bestand.
II
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Butadien anstatt Isopren ▼erwendet und 1 Atmosphäre Bruok angelegt wurde. laoh des
Durchtritt ▼on 0,18 F wurden die Produkte wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, was 1,34 g eines gelben Öls ergab, welches die
Isomeren III und IT enthielt.
// racoocH» &
IHC
OOCHj
III IV
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei der Anolyt bei. 100C und 1
Atmosphäre mit Äthylen anstatt Butadien gesättigt wurde. Die Produkte wurden wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, was 0,45 g
eines gelben Öls ergab, das N-Äthylmethylcarbonat und H-(I-
009820/4305
Die Elektrolyse wurde in einer Zelle ähnlich der für das Beispiel 2 beschriebenen durchgeführt, die Jedoch durch eine
kationendurchlässige Membrane anstatt einer anionendurchlässigen Membrane abgeteilt war. Der Katolyt bestand aus Methanol,
gesättigt mit Kaliumeyanat, bei 200C. Der Anolyt bestand aus
0,2 Mol Anisol in 200 al Methanol, der bei 200C mit Kaliumcyanat
gesättigt gehalten wurde, indem er durch «ine Kammer
geleitet würde, die festes Kaliumcyanat enthielt. Das Anodenpotential wurde bei 1,56 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode
gehalten. Nach dem Durchtritt von 0,1 F ergab der wie in Beispiel 2 aufgearbeitete Anolyt ein Gemisch von o- und p-Methoiy-N-phenylmethylurethane
Die Elektrolyse wurde in einer Zelle mit 3 Abteilungen mit
einer Platinanode und Silberkathode durchgeführt. Der Anodenraum war vom Mittelraum durch eine anionendurchläseige Membrane
getrennt. Der Kathodenraum enthielt Methanol, gesättigt mit Kaliumcyanat und Harnstoff bei 200C. Der Mittelraum enthielt
Methanol, das mit Kaliumcyanat bei 200C gesättigt gehalten
wurde, indem festes Kaliumcyanat zugegeben wurde. Der Anolyt bestand aus 0,2 Mol Anisol in 150 ml Methanol, gesättigt mit
Kaliumcyanat bei 200C. Das Anodenpotential betrug 1,56 Y gegen
eine gesättigte Kalomelelektrode. Nach dem Durchtritt von 0,5 P wurde der Anolyt wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, was ein Gemisch
von o- und p-Methozy-N-phenylmethylurethan ergab.
009820/1905
-U-
2 beschriebenen durchgeführt, jedoch ohne Trennnembrane· Der
Elektrolyt bestand aus 250 ml Methanol, dae 0,2 Mol Anisol enthielt und mit Cadniumcyanat bei 200C gesättigt gehalten
wurde. Das Anodenpotential wurde bei 1,56 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. lach den Durchtritt von
0,1 P ergab der wie für den Anolyten τοη Beispiel 2 beschriebene aufgearbeitete Elektrolyt ein Gemisch von o- and p-Methoxy-V-phenylme
thyl urethanen ·
Sie Elektrolyse wurde in einer Olasselle durchgeführt, die
mit einer Silbernetskathode and einer Platinenode ausgestattet und durch eine Anionenaustausohermembrane abgetrennt war.
Der Kathodenraum enthielt 100 ml Methanol, 12 g (0,2 Mol) Harnstoff und 0f015 Mol Kaliumoyanat und wurde durch einen
Argonstrom geführt. Der Anodenraua enthielt 70 ml Methanol,
0,2 Mol Anisol und 0,005 Mol Kaliumoyanat und wurde durch einem Magnetruhrer gerührt. Bin Strom von 2 A wurde 2 1/2 Standen
durchgeleitet (etwa 0,18 ?)· Sie Anodenstromdichte betrug
etwa 0,01 A/cm2, und der gesamte Potentialabfall über die
Zelle betrug 5 bis 6 V. Das Anodenpotential betrag 1,56 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Der Anolyt wurde sa
Wasser gegeben and mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet, τοη Äther befreit and destilliert, was elm
Gemisch τοη ο- und p-Kethoxy-H-phenylaethylurethan (5,6 g,
etwa 34 % besogen auf den Strom) ergab, das mit Sporen des τοη Anieol-2,4-diisooyanat stammenden Methylurethane und anderen
Anisol- und methoxylierten Diphenylderivaten Terunreinigt war.
009820/1905
Claims (4)
1. Verfahren tür Herstellung von organischen Isocyanaten,
Urethanen oder Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stron durch eine elektrolytische Zelle leitet, in welcher
■an eine Lösung, die frei τοη störenden Anionen ist und ein
leicht ionisierbares Cyanat oder Isocyanat und wenigsten·
eine derjenigen aronatisohen Verbindungen mit mindestens einen
Wasserstoffatom und/oder eine olefinische Verbindung, rorsugsweise
Benzol oder Naphthalin oder ein Mono- oder Dialkylderlrat
davon, ein Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Diolefin mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, und, falls ein Urethan
oder Harnsieoff das gewünschte Produkt ist, einem Alkohol oder ein Phenol oder ein primäres oder sekundäres 1min enthält, mit
einer Anode in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß
die Zelle durch eine ioneneelektive Membrane in Anoden- und
Kathodenräume geteilt ist.
3. Verfahren tür Herstellung von organischen Isocyanaten,
Urethanen oder Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom durch eine elektrolytische Zelle geleitet wird, die durch
eine Anionenaustauschermembrane in Anoden- und Kathodenräume
geteilt ist,.worin der Kathodenraum eine Lösung enthält, die Harnstoff und ein Phenol oder einen Alkohol und ein Cyanat oder
Isooyanat eines Metalles enthält, das bei Elektrolyse in einer
Lösung, welche das oben erwähnte Phenol oder den Alkohol enthielte, bei Isolierung der an der Anöde gebildeten Produkte rom
Rest der Lösung ein MetallaUtylat oder -phenolat ergäbe, und
worin der Anodenraum in Lösung mindestens eine Verbindung derjenigen aromatischen Verbindungen mit mindestens einem ersetzbaren
Wasβerstoffatom und/oder eine olefinische Verbindung,
suaammen mit einen leloht ionleierbaren Cyanat oder Isooyanat
und, falle ein Urethan oder Harnstoff dae gewünscht· Produkt
let, einen Alkohol oder ein Phenol oder ein prlaäree fcev. eekundäree Amin enthält.
let, einen Alkohol oder ein Phenol oder ein prlaäree fcev. eekundäree Amin enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden AavprUeh·, t*-
durch gekennteichnet, daß eine olefinische Reaktlonakoeponente
Im Anodenraun susätsllch zn einer aroeatlaohen Reaktlonakompo*
nente vorliegt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB7287/65A GB1078154A (en) | 1965-02-19 | 1965-02-19 | Electro-chemical process |
GB2682165 | 1965-06-24 |
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Publication Number | Publication Date |
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