DE1568820A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten,Urethanen oder Harnstoffen - Google Patents

Description

Mappe 20565 - Dr.F/hr
Case flp 18123/1846 t

BESCHREIBUHG zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London / Großbr,,

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, Urethanen oder Harnstoffen"ο

Priorität: 19. Februar 1965 und 24- Juni 1965 GROßBRITANNIEN

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren.

Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung τση organischen Isocyanaten, Urethanen oder Harnstoffen in einer elektrolytischen Zelle das Jn-Kontakt-Bringen einer Lösung, welche frei von störenden Anionen ist und ein leicht ionieierbares Cyanat oder Isocyanat und wenigstens eine aromatische Verbindung mit wenigstens einem Wasserstoffatom oder eine olefinische Verbindung, und, falls ein Urethan oder Harnstoff das gewünschte Produkt ist, einen Alkohol oder ein Phenol oder

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ein primäres bzw. sekundäres Amin enthält, mit einer Anode, und das Durchleiten einee Strome durch die Zelle.

Selbstverständlich wird das obige Verfahren in einer Zelle durchgeführt, welche eine Anode, Kathode und die Lösung enthält. Es sind jedoch beträchtliche Abänderungen in der Art der Zelle möglich; beispielsweise kann sie aus zwei Elektroden und einem Elektrolyt bestehen, eine der Elektroden kann tos einer poröeen Abgrenzung umgeben sein, oder jede Elektrode kann in Eontakt mit einem verschiedenen Elektrolyten stehen, wobei die Elektrolyten durch eine Ionenaustauachermenbrane getrennt sind.

Es können organische Mono-, Di- und Polyisocyanat gebildet werden.

Vorzugsweise enthält die Lösung, welche in Kontakt mit der Anode steht, keine anderen Anionen ale Cyanatlonen, doch können je nach der organischen Reaktionskomponente verschiedene nichtetörende Anionen vorliegen. Venn beispielsweise die organieche Reaktionakomponente eine olefinische Verbindung, Benzol oder ein Alkylbenzol ist, können Ionen mit einem höheren Entladungspotential als Cyanationen vorliegen, wobei das Potential so eingestellt wird, daß solche Ionen nicht reagieren.

Zu geeigneten aromatischen Verbindungen gehören Benzol und Naphthalin und ihre Mono» und Dialkylderivate, wie die Xylole, insbesondere ihre Monoalkylderivate wie Äthylbenzol und Toluol, ihre anderen mono- und disubstituierten Derivate, wie.Chlorbenzol, ß-Bromnaphthalin und Dinitrobenzol, die heterocyclischen Aromaten, wie Thiophen, Pyrrol oder Puran und metallorganische Aromaten wie Ferrocen.

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Zu geeigneten olefinischen Verbindungen gehören die Olefine wie Äthylen, n-Octen-1 und Isobuten, und die konjugierten und niohtkonjugierten Diolefine vie Penta-1,4-dien, Piperilen und Butadien. Wenn die olefinische Verbindung fluchtig iat, ist ea Bweckmässig einen auereichenden Druck anzulegen, ta •ine hohe Konsentration davon in Anolyten aufrechtzuerhalten. Beiepieleveise können bei Äthylen und Propylen Drücke von ca. 1 bie 21 atU angewandt werden.

Ein Lösungsmittel, das unter dtn Slektrolysehedingungen nicht merklich zersetzt wird und das gegen die Produkte, Reaktionakomponenten und irgendwelche reaktiven auftretenden Verbindungen im wesentlichen inert ist und insbesondere gegen Angriff durch die entladung von Cyanationen inert ist, kann an der Anode vorliegen. Zweckmassigerweise sollte beispielsweise Wasser nicht vorhanden sein, da dieses mit den meisten der organischen Isocyanatprodukte reagiert. Vorzugsweise hat ein solches Lösungsmittel einen Siedepunkt, der sich weitgehend von demjenigen dee Reaktionsproduktes unterscheidet, um die Abtrennung des Produktes eu erleichtern. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels hängt vom angewandten Reaktioneaystern ab, «och werden fUr viele Zwecke Äther, insbesondere die niederen Äther, die niederen Nitrile, beispielsweise Acetonitril, oder Hitromethan bevorzugt.

Vorzugsweise hai das Phenol oder da« primäre oder sekundäre Amin mindestens 12 Kohlenstoffatom« je Molekül und ist noch voreugeweiser ein niedriger Alkohol mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.

Die beteiligte Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: R¹HCO + HX —£· R¹HH CQX

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worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe let (die substituiert sein kann, beispielsweise durch -FCO oder HHCGX-Gruppen, Haiogenatone, Hitrograppen oder Alkoxygruppen) und X eine Gruppe der Formel OR¹¹, BR¹¹H¹¹¹ oder IHR¹¹ dmnrtsllt, worin R¹¹ und R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen bedeuten. Wenn ein Material der oben definierten Formel IX vorllegt, wird der Gesamtwiderstand der Zelle normalerweiae beträchtlich Terringert mit einer entsprechenden Verminderung im Energieverbrauch des Verfahrene.

Isocyanate können in den meisten Fällen aus den wie oben gebildeten Urethanen oder Harnstoffen durch Spaltung derselben gewonnen werden. Die Verbindung HX wird im allgemeinen ebenfalls in dleeer Arbeitsweise gewonnen«

Geeignete leioht ionieierbare Cyanate oder Isocyanate (der Unterschied ewlsohen Cyanaten und Isocyanaten dürfte nur im festen Zustand tsu machen sein, da die bei beiden Hassen τοη Verbindungen in Lösung gebildeten Anionen die gleichen sind) sind beispielsweise die Cyanate von Alkali- und Erdalkalimetallen und von niederen Tetraalkylammoniumionen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, und die Isocyanate von Aluminium, Bor, Eisen, die in situ durch Einführung von Aluminium-, Bor- oder Eisenfluoriden in eine Lösung, die Cyanationen oder Cyansäure enthält, gebildet werden können. Vorzugsweise wird ein Gemisch eines Cyanate eines Alkali- oder Erdalkallmetalle mit einem oder mehreren der Isocyanate von Aluminium, Bor oder Elsen benutzt; ein solches Gemisch kann durch eine empirische Formel N £*M(OCN)a J_n dargestellt werden, worin N ein Alkali- oder Erdalkalimetall, η die Wertigkeit des Metalle N, und M Aluminium, Bor oder Eisen bedeuten. Es ist sehr zweckmässig zu verhindern, daß die organischen Isocyanatprodukte des erfindungsgemäesen

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Verfahrene in Kontakt mit naezierenden Wasserstoff oder irgendeinem anderen Reduktionsmittel an der Kathode gelangen. Um dies zu erreichen, können die leicht ionieierbaren Cyanationen eo gewählt werden, daß ihre Kationen eich an der Kathode bei einem geringeren Potential abscheiden als dem Reduktionepotential des organischen Isocyanate. Daher kann geeigneterweis« ein Isocyanat von Kupfer oder einem Edelmetall wie Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium oder Osmium verwendet werden» Alternativ kann die Zelle abgeteilt werden, so daß das organische Isocyanat daran gehindert wird in Kontakt mit der Kathode zu kommen. Dies kann sweckmässigerweise erfolgen, indem die Anoden- und die Kathodenräume durch eine ionenselektive Membrane getrennt werden. Se kann eine Membrane verwendet werden, die ein Anionenauetausoherharz enthält, beispielsweise ein Harz vom qua ternär en AoaoBluatyp, wie es unter den Handelsnamen "De-Acidite" FP und "Aeberlite" IfiA-401 *r- . hältlich ist. Das Hare kann in ?orm einer selbsttragenden Folie vorliegen, doch ist es mehr vorsusiehen, es auf ein inertes tragendes Gerüst, wie ein Nylonnets auszubreiten. Membrane dieser Art werden unter dem Handelanaaen "Pernaplex" A 20 verkauft. Sine solche Membrane gestattet den Durchtritt von Anionen, während der Durchtritt von Kationen und der meisten ungeladenen Moleküle verhindert wird. Wenn ein Anionenaustausch rharz verwendet wird, gehen Cyanationen durch, und der Durchtritt ihrer Kationen wird verhindert; es sollte daher eine Quelle von Cyanationen in Kathodenraum sein, da solche Kationen an der Kathode entladen werden müssen.

Die Verwendung einer geteilten Zelle hat beträchtliche Vorteile, da irgendeine oder alle der in den zwei Abteilungen der Zeil» vorhandenen Verbindungen verschieden sein können» Sb ist jedoch notwendig, daß die Flüssigkeit in beiden Abteilungen elektrisch leitend gemacht wird, indem.mindestens eine ionisierbare Sub-

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stanz in jeder Abteilung bereitgestellt wird.

Bs ist ersichtlich, daß es möglich ist, eine analoge Arbeitsweise unter Verwendung einer Membrane durehauf Uhren, dit für Kationen durchlässig ist. Bekannte kationendurchläesige Membranen neigen jedoch dasu, mit den Isooyanatprodukten der Erfindung in ihrer Säureform su reagieren und es ist daher sweokmassig sie in ihrer Heutralform su verwenden und/oder sie Tor organischen Cyanatprodukten su sohütsen, beispielsweise indem die Anode duroh ein poröses let« umgeben wird, oder indem die Produkte bald nach ihrer Bildung abgesogen werden.

In einer geteilten Zeil· 1st as »Agilon kleine Memgea rom Wasser in den Ekthodenrawi elnsttbesiehen, doch sollte der Anodei raum praktisch frei ron Wasser sein, und vorsugsweise sollte keine Abteilung Wasser enthalten.

Bine berorsugte form der Erfindung betrifft ein Verfahren, worin organische Isocyanate, Urethane oder Barestoffe gebildet werden, indem ein Strom duroh eine Seile geleitet wird, die durch eine Anionenaustausohermembrane geteilt ist, wobei der Kathodenraum eine Lösung enthält, die Harnstoff mud ein Phenol oder einen Alkohol und ein Oysnat oder Isooyanat eines Metalls, wie nachfolgend definiert, enthalt, «ad worin der Anodenraum in Lösung mindestens eine aromatisohe Verbindung mit mindestens einen ersetzbaren Wasserstoffatom und/oder eine olefinische Verbindung und ein leloht ionisierbares Cyanat oder Isooyanat und, falls ein Urethan oder Harnstoff das gewünschte Produkt ist, einen Alkohol oder ein Phenol oder ein primäres bsw. sekundäres Amin enthält.

Cyanate oder Isocyanate τοη Metallen, welche bei der obigen AusfUhrungsform der Erfindung verwendet werden sollen, sind

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diejenigen, welohe bei der Elektrolyt· la einer Lösung, die aus einem wesentlichen Mengenanteil de· bei dieser AuafUhrung*- forn der Erfindung au verwendenden Phenol· oder Alkohol· und gegebenenfalls einen inertes Lösungeaittel besteht, unter Bedingungen, bei welchen die neieten der an der Anode gebildeten Produkte vom Rest der Lösung isoliert werden, ein Metallalkylat oder -phenolat ergeben.

Zu geeigneten Oyanaten oder Isocyanaten τοη Metallen gehören diejenigen der Alkali- und Erdalkalimetalle oder τοη Aluminium oder (tonische davon, die wie vorher beschrieben sein können.

In diesen Syetea e rgibt der Harnstoff unter den Reaktionabedingungen eine Zufuhr τοη frischen Cyenatienen»ue die Terbraudhten BU ersetaenj A im on 1 sir und Wasserstoff werden la Kathoden·» raua freigesetzt und daraus entfernt, beispielsweise aittel· Durchleiten eines Inertgases. So kann die Konsentration de· Metallcyanata oder -isocyanate la wesentlichen aufrechterhalten werden.

Da« Torliegen eine· Phenels oder Alkohol· ist für al· Ar¥eltsweise unter Verwendung τοη Harnstoff wesentlich, ereignete Phenole sind beiepielBwelae die einkernigen Phenole alt einer Hydroxylgruppe, wie die Halogenphenole, die Kresole, Xylenole und Phenol selbst, und su geeigneten Alkoholen gehören die ein- und mehrwertigen Alkohole, vorzugsweise jedoch niedere einwertige Alkohole alt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Es können jedoch auch Materialien wie Naphthol verwendet werden.

Sin Nebenprodukt, dae bei der erfindungsgeaässen Herstellung der organ!βchen Isocyanate auftritt, i8t gewöhnlich Cyansäure, insbesondere bei Verwendung einer aromatischen Verbindung» Ia System unter Verwendung einer geteilten Zelle mit Harnstoff

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1st beispielsweise die Qeeamtreektion gewöhnlich wie folgt t

ArH + 2XH₂CGn₂ —^ 2IHj + H₂ + HVOO + ArICO wenn Ar ein Arylreet ist.

Xe kann sweokmttssig sein, sowohl eine aromatieohe Reaktion·- komponente ale auch eine oleflnieohe Reaktionskomponente bereit· Bust eilen, um in einer Additionareaktlon mit gebildeter Cyansäure au reagieren, und so weiteres argenlaohes Ieocyanat su bilden« Diese Reaktion erfolgt mit Äthylen langsam, jedeoh mit anderen olefinisohen Verbindungen schnell·

Se let normalerweise erwünscht, das erfindungsgemäase Verfahren bei -10° bia 80⁰C, gewöhnlioh im Bereich von 20 bis 80⁰C, durchzuführen, wobei eine möglichst hohe Temperatur gewählt wird, soweit sloh dies damit verträgt, das Produkt Mont su polymerisieren oder keine anderen unerwünschten Iffekte, wie die Verringerung der Selektivität Irgendeiner verwendeten Membrane au bewirken. Ein etwa vorhandener Kathodenranm wird vorzugsweise bei einer höheren Temperatur ala der Anodenrau· gehalten. Vormalerwelee werden Spannungen über die Zelle von bis 50 V und vorzugsweise 5 bis 25 V benutzt, und Anodenpotentiale von 1,8 bia 3,0 V werden bevorzugt, Insbesondere Im Bereich von 1,8 bis 2,5 V· In einigen Syβtarnen können sloh Jedoch Potentiale von nur 0,8 V eignen·

Die Elektroden können poröa sein oder aus Gittern oder Platten bestehen und sind sweekmäaeigerweiee aue korroBionsbeetändigem Material, wie Platin oder Kohlenstoff, und müssen nicht notwendigerweise identisch sein. Z.B. kann eine Silberelektrode als Kathode verwendet werden (jedoch nicht als Anode, da eie durch die Cyanatentladung angegriffen wird), und eine Platin-

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elektrode ale Anode. Venn ein Metall, wie Silber oder Kupfer auf einer Elektrode im Verlaufe des Verfahrens abgeschieden wird, so verwendet man vorzugsweise als diese Elektrode eine solche, welche aus dem gleichen Metall hergestellt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie su beschränken.

Beispiel 1 Es wurde eine elektrolytische Zelle verwendet, die eine Platin-

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anode mit einer Fläche von 400 cm enthielt, die von einer Silbernetzkathode durch eine anionendurchlässige Membrane getrennt war. Der Elektrolyt in Kathodenraum bestand aus einer Aufschlämmung von Kalitmcyanat und Harnstoffkristallen in tert.» Butylalkohol, und der Elektrolyt im Anodenraum bestand aus 1,2-Dimethoxyäthan und Bensol in einem molaren Verhältnis von 5 : 1 und ausreichend Kaliumcyanat,um die Lösung su sättigen und sie dadurch leitend su machen. Der Elektrolyt im Kathodenraum wurde kräftig bewegt, indem ein Argonstrom durchgeleitet wurde, und der Elektrolyt im Anodenraum wurde mit einem Kagnetrührer gerührt.

Der Strom wurde von einem Potentioetaten geliefert, der von einer Silber/Silbercyanatbezugselektrode gesteuert war, die zum Elektrolyten im Anodenraum an einer Stelle in umittelbarer Nachbarschaft zur Anode führte. Mit einem Anodenpotential von 1,8 V gegen die Sllber/Silbercyanatelektrode und einem Potential von 50 bis 55 V über die Zelle wurde innerhalb 5 Stunden ein maximaler Zellenstrom von 0,021 A erreicht, was einer Anodenstromdichte von 0,00005 A/cm² (5mA/dm²) entsprach»

Während der Elektrolyse wurde der Elektrolyt im Anodenraum sauer, und der innere Widerstand der Zelle nahm um einen Faktor

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«. ίο -

▼on etwa 1000 ab.

Die Elektrolyse wurde 5 Stunden fortgesetzt, wonach et«» 0,0025 P durch die Zelle geleitet waren. Das Infrarot-Spektrum des Anolyten zeigte das Vorhandensein τοη organischemIsooyanat. Bs wurde eine Mindestmenge von 0,005 g Phenylieocyanat gebildet, was etwa 10 £ der theoretischen Ausbeute, bezogen auf durchgeleiteten Strom, darstellt. Sine weitere 5 £ige Ausbeute, bezogen auf durohgeleiteten Strom, an Biphenylisooyanaten wurde gebildet.

Beispiel 2

Die Elektrolyse wurde in einer Qlaszelle durchgeführt, dl· mit einer zylindrischen Silbernet«kathode (130 cm ) und einer zylindrischen Platinanode (200 cm ) ausgestattet war, die durch eine anionenselektive Membrane getrennt waren. Der Kathodenraum enthielt 100 ml Methanol, 18 g (0,3 Mol) Harnstoff und 0,015 Mol Kaliumcyanat und wurde durch einen Argonstrom gerührt. Der Anodenraum enthielt 150 ml Methanol, 0,2 Mol Anisol und 0,01 Mol Kaliueoyanat. Der Anolyt wurde bei 20⁰C gehalten und gerührt, indem er rasch (ca. 1 1/Min.) durch einen wassergekühlten Wärmeaustauscher im Kreislauf laufen gelassen wurde. Das Anodenpotential wurde bei 1,56 V gegen eine gesättigte Ealomelektrode gehalten, bis 0,18 P durch die Zelle gegangen waren. Das angelegte Potential betrug 5 bis 6 V, und die Stromdichte etwa O₁OI A/cm². Vaoh der Elektrolyse wurde der Anolyt aus der Zelle genommen, durch Verdampfen des Methanols auf einem Wasserwand eingeengt und mit Diäthylather extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet, τοη Äther befreit und im Vakuum destilliert, wae ein Gemisch τοη ο- und p-Methoxy-H-phenylmethylurethan (5,6 g, 0,031 Mol) ergab, das Spuren der Methylurethanderivate von Anieol-2,4-diisocyanat

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enthielt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, doch wurde das Anodenpotential bei 1,75 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten und Benzol wurde anstelle von Anisol verwendet (0,2 Mol). Haoh dem Durchtritt von 0,15 F ergab die Destillation des Diäthyläthereztraktes der methanolfreien Produkte 3*8 g (0,025 KoI) N-Phenylmethylurethan. Der Rückstand (0,85 g) axis der Destillation bestand grossenteils aus den MethylurethanderlTaten τοη . 1,2- und 1,4-DiiBOcyanatobensol·

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 0,2 Mol Toluol anstatt Benzol verwendet wurden. Nach dem Durchtritt von 0,22 F ergab die Destillation des Diäthyläthereztraktes der methanolfreien Produkte ein Gemisch τοη ο- und p-Methyl-S-phenylaethylurethanen (4,0 g; 0,024 Mol).

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 0,14 Mol Diphenylmethan anstatt Benzol Terwendet wurden. Bach dem Durchtritt τοη 0,2? wurde der Anolyt τοη Methanol befreit und mit Diäthylather extrahiert. Die Entfernung des Äthers ergab ein gelbes öl (22 g), das aus nicht umgesetztem Diphenylurethan (ca. 10 g) und einem Gemisch der Methylurethanderlvate von Diphenylmethanisocyanat und Methoxydiphenylmethanisocyanat bestand.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 0,2 Mol Isopren anstatt Anisol Terwendet wurden.. Die Anode wurde bei 1,95 V gegen eine gesättigte Kaiome3elektrode und der Anolyt bei einer Temperatur

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▼on 10⁰C gehalten. lach des Durchtritt von 0,18 I worden die ▼on Methanol und nioht umgeeetetem Isopren freien Produkte mit Diäthyläther extrahiert. Das Verdampfen de« Äthers sue dc Extrakt ergab 2,5 β eines gelben Öls, das grossestall· aus dl Isomeren I und II bestand.

II

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Butadien anstatt Isopren ▼erwendet und 1 Atmosphäre Bruok angelegt wurde. laoh des Durchtritt ▼on 0,18 F wurden die Produkte wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, was 1,34 g eines gelben Öls ergab, welches die Isomeren III und IT enthielt.

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III IV

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei der Anolyt bei. 10⁰C und 1 Atmosphäre mit Äthylen anstatt Butadien gesättigt wurde. Die Produkte wurden wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, was 0,45 g eines gelben Öls ergab, das N-Äthylmethylcarbonat und H-(I-

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Methoxyäthyl)-methylcarbonat enthi elt. Beispiel 9

Die Elektrolyse wurde in einer Zelle ähnlich der für das Beispiel 2 beschriebenen durchgeführt, die Jedoch durch eine kationendurchlässige Membrane anstatt einer anionendurchlässigen Membrane abgeteilt war. Der Katolyt bestand aus Methanol, gesättigt mit Kaliumeyanat, bei 20⁰C. Der Anolyt bestand aus 0,2 Mol Anisol in 200 al Methanol, der bei 20⁰C mit Kaliumcyanat gesättigt gehalten wurde, indem er durch «ine Kammer geleitet würde, die festes Kaliumcyanat enthielt. Das Anodenpotential wurde bei 1,56 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. Nach dem Durchtritt von 0,1 F ergab der wie in Beispiel 2 aufgearbeitete Anolyt ein Gemisch von o- und p-Methoiy-N-phenylmethylurethane

Beispiel 10

Die Elektrolyse wurde in einer Zelle mit 3 Abteilungen mit einer Platinanode und Silberkathode durchgeführt. Der Anodenraum war vom Mittelraum durch eine anionendurchläseige Membrane getrennt. Der Kathodenraum enthielt Methanol, gesättigt mit Kaliumcyanat und Harnstoff bei 20⁰C. Der Mittelraum enthielt Methanol, das mit Kaliumcyanat bei 20⁰C gesättigt gehalten wurde, indem festes Kaliumcyanat zugegeben wurde. Der Anolyt bestand aus 0,2 Mol Anisol in 150 ml Methanol, gesättigt mit Kaliumcyanat bei 20⁰C. Das Anodenpotential betrug 1,56 Y gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Nach dem Durchtritt von 0,5 P wurde der Anolyt wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, was ein Gemisch von o- und p-Methozy-N-phenylmethylurethan ergab.

Beispiel 11 Die Elektrolyse wurde in einer Zelle ähnlich der für Beispiel

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2 beschriebenen durchgeführt, jedoch ohne Trennnembrane· Der Elektrolyt bestand aus 250 ml Methanol, dae 0,2 Mol Anisol enthielt und mit Cadniumcyanat bei 20⁰C gesättigt gehalten wurde. Das Anodenpotential wurde bei 1,56 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gehalten. lach den Durchtritt von 0,1 P ergab der wie für den Anolyten τοη Beispiel 2 beschriebene aufgearbeitete Elektrolyt ein Gemisch von o- and p-Methoxy-V-phenylme thyl urethanen ·

Beispiel 12

Sie Elektrolyse wurde in einer Olasselle durchgeführt, die mit einer Silbernetskathode and einer Platinenode ausgestattet und durch eine Anionenaustausohermembrane abgetrennt war. Der Kathodenraum enthielt 100 ml Methanol, 12 g (0,2 Mol) Harnstoff und 0_f015 Mol Kaliumoyanat und wurde durch einen Argonstrom geführt. Der Anodenraua enthielt 70 ml Methanol, 0,2 Mol Anisol und 0,005 Mol Kaliumoyanat und wurde durch einem Magnetruhrer gerührt. Bin Strom von 2 A wurde 2 1/2 Standen durchgeleitet (etwa 0,18 ?)· Sie Anodenstromdichte betrug etwa 0,01 A/cm², und der gesamte Potentialabfall über die Zelle betrug 5 bis 6 V. Das Anodenpotential betrag 1,56 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Der Anolyt wurde sa Wasser gegeben and mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet, τοη Äther befreit and destilliert, was elm Gemisch τοη ο- und p-Kethoxy-H-phenylaethylurethan (5,6 g, etwa 34 % besogen auf den Strom) ergab, das mit Sporen des τοη Anieol-2,4-diisooyanat stammenden Methylurethane und anderen Anisol- und methoxylierten Diphenylderivaten Terunreinigt war.

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Claims (4)

Pater, tanaprtiche:

1. Verfahren tür Herstellung von organischen Isocyanaten, Urethanen oder Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stron durch eine elektrolytische Zelle leitet, in welcher ■an eine Lösung, die frei τοη störenden Anionen ist und ein leicht ionisierbares Cyanat oder Isocyanat und wenigsten· eine derjenigen aronatisohen Verbindungen mit mindestens einen Wasserstoffatom und/oder eine olefinische Verbindung, rorsugsweise Benzol oder Naphthalin oder ein Mono- oder Dialkylderlrat davon, ein Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Diolefin mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, und, falls ein Urethan oder Harnsieoff das gewünschte Produkt ist, einem Alkohol oder ein Phenol oder ein primäres oder sekundäres 1min enthält, mit einer Anode in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß die Zelle durch eine ioneneelektive Membrane in Anoden- und Kathodenräume geteilt ist.

3. Verfahren tür Herstellung von organischen Isocyanaten, Urethanen oder Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom durch eine elektrolytische Zelle geleitet wird, die durch eine Anionenaustauschermembrane in Anoden- und Kathodenräume geteilt ist,.worin der Kathodenraum eine Lösung enthält, die Harnstoff und ein Phenol oder einen Alkohol und ein Cyanat oder Isooyanat eines Metalles enthält, das bei Elektrolyse in einer Lösung, welche das oben erwähnte Phenol oder den Alkohol enthielte, bei Isolierung der an der Anöde gebildeten Produkte rom Rest der Lösung ein MetallaUtylat oder -phenolat ergäbe, und worin der Anodenraum in Lösung mindestens eine Verbindung derjenigen aromatischen Verbindungen mit mindestens einem ersetzbaren Wasβerstoffatom und/oder eine olefinische Verbindung,

suaammen mit einen leloht ionleierbaren Cyanat oder Isooyanat und, falle ein Urethan oder Harnstoff dae gewünscht· Produkt
let, einen Alkohol oder ein Phenol oder ein prlaäree fcev. eekundäree Amin enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden AavprUeh·, t*- durch gekennteichnet, daß eine olefinische Reaktlonakoeponente Im Anodenraun susätsllch zn einer aroeatlaohen Reaktlonakompo* nente vorliegt.