EP2262882A1 - Verfahren zur herstellung fester erdalkalimetallsalze sekundärer paraffinsulfonsäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung fester erdalkalimetallsalze sekundärer paraffinsulfonsäuren

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Publication number
EP2262882A1
EP2262882A1 EP09720746A EP09720746A EP2262882A1 EP 2262882 A1 EP2262882 A1 EP 2262882A1 EP 09720746 A EP09720746 A EP 09720746A EP 09720746 A EP09720746 A EP 09720746A EP 2262882 A1 EP2262882 A1 EP 2262882A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
alkaline earth
earth metal
acids
salts
Prior art date
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Application number
EP09720746A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2262882B1 (de
Inventor
Gerd Reinhardt
Peter Naumann
Georg Borchers
Mathias Groeschen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
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Application granted granted Critical
Publication of EP2262882B1 publication Critical patent/EP2262882B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying

Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of solid alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids. Furthermore, the present invention relates to solid detergents and cleaners containing such alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids.
  • paraffin sulfonic acids sec., Alkanesulfonic acids, SAS
  • SAS Alkanesulfonic acids
  • These sodium salts of secondary paraffin sulfonic acid have an extremely high hygroscopicity, whereby a simple isolation and later handling are made very difficult or even impossible.
  • solid detergent formulations eg washing powders
  • adhesions and lumps in the end product which severely limits their field of application.
  • Example 1 liquid detergents and cleaners containing surfactant mixtures of semi-polar nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • anionic surfactants alkaline earth metal salts of anionic surfactants are used, wherein as anionic surfactant and paraffin sulfonate is called.
  • no pure alkaline earth metal salt of paraffin-sulfonic acids is disclosed there, but merely their mixture with other surfactants. This is due to the manufacturing process in which a mixture of nonionic and anionic surfactants in the acid form is neutralized. Subsequently, a soluble alkaline earth metal salt is added. Solid, powdered alkaline earth salts sec. Alkanesulfonic acids in pure form are not described.
  • the object of the invention was therefore to produce alkaline earth metal salts of secondary Paraffinsulfonklaren in pure form. This object has been achieved by subjecting an aqueous solution of paraffin sulfonic acid and alkaline earth metal hydroxide to spray drying.
  • the invention thus provides a process for the preparation of solid alkaline earth metal salts of sec. Paraffin sulfonic acids, in which an aqueous solution of a paraffin sulfonic acid and an alkaline earth metal salt is converted by spray drying into a solid form.
  • Paraffin-sulfonic acids are known per se. They generally have a chain length of 7 to 20, preferably 8 to 18 carbon atoms. Due to the different valence of alkaline earth metal cation and sec. Paraffinsulfonic acid can form two different salts in the ratio M 2+ to paraffin-sulfonic acid, which can be represented by formulas with M (SAS) 2 or M (OH) SAS, where M is the alkaline earth metal cation and SAS is the paraffin sulfonic acid.
  • the paraffin-sulfonic acids used as starting compounds can be isolated either by distillation or solvent extraction with lower “alcohols” or with supercritical CO 2 from sulfoxidation mixtures of longer-chain alkanes. If necessary, the paraffin sulfonic acids can be bleached with 30, 50 or 70% hydrogen peroxide prior to neutralization.
  • the paraffin sulphonic acids usually have an active ingredient concentration of 70 to 99%, preferably from 80 to 95%, particularly preferably from 85 to 95%.
  • the amount of 30% hydrogen peroxide required for bleaching is about 1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight, based on the paraffin sulfonic acid used.
  • the bleaching is carried out at 10 to 30 0 C, preferably at 15 to 25 0 C, the bleaching time is 2 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours.
  • the resulting Mg (SAS) 2 has a pH in the acidic range (pH 2-4). This product may then be adjusted to a neutral pH with a little sodium hydroxide or sodium carbonate, if necessary.
  • Mg (OH) SAS has a pH of 6 to 9.
  • the aqueous solution of the salt thus produced is converted by removal of the water, by spray drying in the solid powdery Erdalkamimetall- Paraffinsulfonat.
  • Spray drying processes are well known to those skilled in the art and can typically be carried out in spray towers but also fluidized bed apparatuses.
  • the material to be dried is sprayed in the form of an aqueous solution or slurry at the top of the spray tower.
  • a spray liquid with favorable properties for the process, such.
  • viscosity, distribution of solids in a suspension it may be necessary to treat the liquid accordingly and / or add suitable auxiliaries.
  • the treatment of the spray can z. B. by a temperature control or include the passage of a homogenization step.
  • the distribution of solids in a spray slurry or the surface tension can be influenced.
  • the drying is carried out by hot gas, which is passed in cocurrent or countercurrent to the direction of spray through the tower.
  • the dried particles are separated from the gas stream after the dryer, usually with the help of cyclones and / or dust filters.
  • the drying process is primarily determined by the temperature profile of the inlet and outlet temperatures. It is important to ensure that, on the one hand, the inlet temperature is not too high and the
  • Exit temperature should not be too low.
  • alkaline earth metal salts of paraffin sulfonic acids produced in this way are characterized by the lowest possible hygroscopicity. This makes them easier to package into a solid dosage form and easier to incorporate into solid washing and cleaning formulations. It is also possible to formulate these salts in the form of powders, granules or co-granules with other, preferably solid, surfactants.
  • the alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids can be used both in detergents and cleaners, both with and without the use of a carrier.
  • the spray-dried alkaline earth metal salts of secondary Paraffinsulfonklaren obtained according to the invention are directly for use in washing and
  • Detergents suitable In a particularly preferred form of use, however, they can first be granulated by processes known per se and then provided with a coating shell. For granulation are in Principle all common methods conceivable, such. As compaction, build-up and mixer granulation, fluidized bed granulation, extrusion or pelletizing. Depending on the requirements of the end product and / or the granulation process, the use of auxiliaries, additives, other active components, etc. may be required.
  • the granules are coated in an additional step with a film-forming substance, whereby the product properties can be significantly influenced or specifically adjusted.
  • the coating agent is applied in the form of a solution or a melt, in
  • the spray powders obtained according to the invention are distinguished by a very good storage stability in pulverulent washing, cleaning and disinfectant formulations. They are ideal for use in heavy-duty detergents, stain salts, toilet blocks and other shaped articles, machine dishwashing detergents and powdery all-purpose cleaners.
  • the alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids are used in the detergents and cleaners in concentrations of 1 to 60%, preferably 2 to 30% and in particular 3 to 15%.
  • the detergents and cleaners which may be in the form of granules, powdered or tablet-form solids, and other shaped articles, may contain, in addition to the alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids, in principle all known and conventional ingredients in such agents.
  • the detergents and cleaners may in particular be further surface-active surfactants, peroxygen compounds, peroxygen activators or organic peracids, builders, inorganic and organic acids, bases, Cleaning enhancers, solvents, hydrotropes, buffers, complexing agents, preservatives, thickeners, skin protection agents, foam regulators, disinfectants, enzymes and special additives with color or fiber-sparing effect included.
  • Other auxiliaries such as electrolytes and dyes and perfumes are possible.
  • a hard surface cleaner can contain abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres, and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 5 to 15 wt .-%, contained in the cleaning agents according to the invention.
  • the detergents and cleaners may contain one or more further surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, as well as cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Such surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard-surface cleaners normally lower proportions, that is to say amounts of up to 20% by weight. , in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-% are included.
  • suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • surfactants of the sulfonate preferably C 8 -C 18 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those of monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates the Ci 2 -Ci 8 alkanes, for example by sulfochlorination with subsequent hydrolysis or neutralization be won.
  • esters of alpha-sulfo fatty acids esters of alpha-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms be prepared in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble MonoSalzen.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal and in particular the sodium salts of
  • Sulfuric acid half ester of Ci 2 -Ci ⁇ fatty alcohols for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 8 -C 2 o-oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length is preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis.
  • sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide chain or branched alcohols such as 2-methyl-branched C9-Cn alcohols with an average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 2 -C 8 fatty alcohols containing 1 to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters, and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ⁇ -Ci ⁇ -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate).
  • anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and Behenic acid and in particular from natural fatty acids, such as coconut, palm kernel or Taigfett Textren, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps, present in addition to the alkaline earth metal salts of secondary paraffinic acids according to the invention may be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably present in detergents according to the invention in amounts of from 0.5 to 50% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, Cn alcohols containing 7 EO, C 3 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -Ci 8 -Alkoho! E with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -CH-alcohol with 3 EO and Ci 2 -Ci 8 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (TaIg) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkylpolyglycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 for a Glycoside unit with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 1 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is
  • Hydrogen is an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) where R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with preference for C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is at least two hydroxyl groups is substituted, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-alyloxy-substituted compounds can then be converted by conversion with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired Polyhydroxyfettklaamide.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl N, N-dihydroxyethyl amine oxide and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides. Other surfactant types may have dendrimeric structures.
  • Suitable peroxidic bleaching agents are hydrogen peroxide and under the washing and cleaning conditions hydrogen peroxide donating compounds such as alkali metal peroxides, organic peroxides such as urea hydrogen peroxide adducts and inorganic persalts such as alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates, persulfates and peroxynitrite. Mixtures of two or more of these compounds are also suitable. Particularly preferred are sodium perborate tetrahydrate and in particular sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate. Sodium perborate monohydrate is preferred for its good storage stability and good solubility in water. Sodium percarbonate may be preferred for environmental reasons.
  • Hydroperoxides are another suitable group of peroxide compounds. Examples of these substances are cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide.
  • Aliphatic or aromatic mono- or dipercarboxylic acids and the corresponding salts are suitable as peroxy compounds.
  • these are peroxynaphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid (PAP), 1,1-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxyisophthalic acid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid and 4,4'-sulfonyl -bisperoxybenzoeklare.
  • PAP N-phthaloylaminoperoxycaproic acid
  • 1,1-diperoxydodecanedioic acid 1,9-diperoxyazelaic acid
  • diperoxysebacic acid diperoxyisophthalic acid
  • the detergents and cleaners may also contain suitable bleach activators in the usual amounts (about 1 to 10% by weight).
  • suitable bleach activators are organic compounds having an O-acyl or N-acyl group, in particular from the group of the activated carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate, sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate, sodium trimethylhexanoyloxy-benzenesulfonate, carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, lactones, acylals, carboxylic acid amides, acylated ureas and oxamides, N-acylated hydantoins, for example 1-phenyl 3-acetylhy
  • Cyanomethyltrimethylannmonium salt but also heterocyclic substituted quaternary nitrile compounds.
  • sulfonimines open chain or cyclic quaternary iminium compounds such as dihydroisoquinolinium quats or dihydroisoquinolinium betaines and / or bleach-enhancing transition metal salts, or mono- or polynuclear transition metal complexes having acyclic or macrocyclic ligands can also be included.
  • Suitable organic and inorganic builders are neutral or in particular alkaline salts which precipitate or complex calcium ions.
  • Suitable and in particular ecologically harmless builders are crystalline, layered silicates of the general formula NaMSi ( X ) O (2 ⁇ + i), where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 33, for example Na-SKS-5 ((X-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite),
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 * H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 3 * 3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 T-Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • Na-SKS-6 5-Na 2 Si 2 O 5
  • fine crystalline, synthetic hydrous zeolites in particular of the NaA type, having a calcium binding capacity in the range of 100 to 200 mg CaO / g.
  • Zeolites and phyllosilicates may be included in an amount of up to 60% by weight on average.
  • non-neutralized or partially neutralized (co) polymeric polycarboxylic acids are suitable. These include the homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or their copolymers with other ethylenically unsaturated monomers such as acrolein, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid,
  • Preferred (co) polymers have an average molecular weight of from 1,000 to 100,000 g / mol, preferably from 2,000 to 75,000 g / mol and in particular from 2,000 to 35,000 g / mol.
  • the degree of neutralization of the acid groups is advantageously from 0 to 90%, preferably from 10 to 80% and in particular from 30 to 70%.
  • Particularly suitable polymers include homopolymers of acrylic acid and copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride.
  • copolymers are derived from terpolymers which are obtained by polymerization of 10 to 70 wt .-% of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, their salts, 20 to 85 wt .-% monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 10 C -Atoms or their salts, 1 to 50 wt .-% of monounsaturated monomers which release after hydrolysis hydroxyl groups on the polymer chain, and 0 to 10 wt .-% of other free-radically copolymerizable monomers.
  • graft polymers of monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides and animal or vegetable proteins are also suitable.
  • copolymers of sugar and other polyhydroxy compounds and a monomer mixture of 45 to 96% by weight of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 10 -monocarboxylic acids or mixtures of C 3 - to C 10 -monocarboxylic acids and / or salts thereof with monovalent cations , 4 to 55 wt .-% monoethylenically unsaturated
  • Monosulfonic acid-containing monomers monoethylenically unsaturated sulfuric acid esters, vinylphosphoric acid esters and / or the salts of these acids with monovalent cations and 0 to 30 wt .-% of water-soluble unsaturated compounds which are modified with 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole of monoethylenically unsaturated compounds.
  • polyspartic acid or its derivatives in non-neutralized or only partially neutralized form.
  • graft polymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other ethylenically unsaturated monomers to salts of polyaspartic acid, as usually obtained in the hydrolysis of the polysuccinimide described above. This can be dispensed with the otherwise necessary addition of acid for the preparation of only partially neutralized form of polyaspartic acid.
  • the amount of polyaspartate is usually chosen so that the degree of neutralization of all incorporated in the polymer carboxyl groups does not exceed 80%, preferably 60%.
  • carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, in particular trisodium citrate and trisodium citrate dihydrate, nitrilotriacetic acid and their water-soluble salts; the alkali metal salts of carboxymethyloxuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid, gluconic acid, mellitic acid, benzopolycarboxylic acids, and those disclosed in U.S. Patent Nos. 4,144,226 and 4,146,495.
  • their sodium salts such as citric acid, in particular trisodium citrate and trisodium citrate dihydrate, nitrilotriacetic acid and their water-soluble salts
  • Phosphate-containing builders for example alkali phosphates, which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts are also suitable.
  • alkali phosphates which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts are also suitable.
  • examples thereof are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen phosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with amounts of oligomerization in the range from 5 to 1,000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • These builders may be contained from 5 to 80 wt .-%, preferably a proportion of 10 to 60 wt .-%.
  • chelating agents such as ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonate and other known phosphonates can be used.
  • compositions according to the invention may contain volatile alkalizing compounds. These include ammonia and / or C-i-g-alkanolamines. As alkanolamines, ethanolamines are preferred, especially preferred is monoethanolamine.
  • Detergents may further contain organic acids such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid, preferred are acetic acid, citric acid and lactic acid, particularly preferred is acetic acid.
  • organic acids such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid, preferred are acetic acid, citric acid and lactic acid, particularly preferred is acetic acid.
  • Acid detergent formulations according to the invention may in particular be inorganic acids, for example mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, but also sulfamic acid.
  • organic acids preferably short-chain aliphatic mono-, di- and tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are C 1 -C 6 -alkyl and -alkenyl acids, such as glutaric acid, succinic acid, propionic acid, adipic acid, maleic acid, formic acid and acetic acid.
  • hydroxycarboxylic acids may be mentioned hydroxyacetic acid and citric acid.
  • sulfonic acids of the formula R-SO 3 H which contain a straight-chain or branched and / or cyclic or unsaturated C 1 -C 32 -hydrocarbon radical R, for example C 6-22 -alkanesulfonic acids, C6-22- ⁇ -olefinsulfonic acids and Ci ⁇ -alkyl-C ⁇ -io-Arylsulfonkla such.
  • R-SO 3 H which contain a straight-chain or branched and / or cyclic or unsaturated C 1 -C 32 -hydrocarbon radical R, for example C 6-22 -alkanesulfonic acids, C6-22- ⁇ -olefinsulfonic acids and Ci ⁇ -alkyl-C ⁇ -io-Arylsulfonkla such.
  • B Ci- 22 -Alkylbezolsulfonkla or C 22 -Alkylnaphthalinsulf
  • Alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, straight-chain and branched butanol, glycerol and mixtures of the alcohols mentioned are preferably used.
  • Further preferred alcohols are polyethylene glycols having a relative
  • polyethylene glycol having a molecular weight of between 200 and 600 and in amounts of up to 45% by weight and of polyethylene glycol having a molecular weight of between 400 and 600 in amounts of from 5 to 25% by weight is preferred.
  • An advantageous mixture of solvents consists of monomeric alcohol, for example ethanol and polyethylene glycol in a ratio of 0.5: 1 to 1.2: 1.
  • Further suitable solvents are, for example, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • Preferred thickeners are hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of from 0 to 5% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and polysaccharides, in particular xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates and tyloses, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, Polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and electrolyte ⁇ used as common salt and ammonium chloride.
  • Suitable thickeners are water-soluble polyacrylates, which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative
  • the cross-linked Polyacrylates are used in amounts of not more than 1% by weight, preferably in amounts of from 0.2 to 0.7% by weight.
  • enzymes include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP ®, Optimase ®, Opticlean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Durazym ®, Purafect ® OxP, Esperase ® and / or Savinase ®, amylases as Termamy ®, amylase LT, Maxamyl ®.
  • proteases such as BLAP ®, Optimase ®, Opticlean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Durazym ®, Purafect ® OxP, Esperase ® and / or Savinase ®
  • amylases as Termamy ®, amylase LT, Maxamyl ®.
  • the enzymes used can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulating substances, as described for example in international patent applications WO 92/111 347 or WO 94/23005, in order to protect them against premature inactivation. They are preferably present in the detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation being used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30% by weight, based on the total agent.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • inventive means for automatically cleaning dishes are 20 to 60 wt .-% water-soluble organic Builder, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanic acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes ,
  • agents foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , hydrophobized silicas, Bisfettcicreamide and mixtures thereof and other other known commercially available
  • a foam-regulating compound preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , hydrophobized silicas, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other other known commercially available
  • Foam inhibitors are added.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • Suitable salts or setting agents are, for example, sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate (water glass).
  • the compositions according to the invention may contain system and environmentally acceptable acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • system and environmentally acceptable acids in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid
  • mineral acids in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • pH regulators are preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight, in the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations and other shaped articles which are known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes , Bleaching agent and the bleach catalyst are to be expected, can be prepared.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be achieved by increasing the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process stage the bulk density of this premix is mixed and subsequently - if desired, after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the cationic nitrile activator combined with the thus obtained premix.
  • compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all constituents are mixed together in a mixer and the mixture is compressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses.
  • a tablet produced in this way has a weight of 1.5 g 40 g, in particular from 20 g to 30 g; at a diameter of 3-5 mm to 40 mm.
  • a further preferred embodiment comprises lumpy preparations which can be used for improving odor and cleaning in toilet bowls (so-called toilet blocks) containing, in addition to the alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids according to the invention, a further 15 to 30% by weight of anionic and / or nonionic surfactants, preferably fatty alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates , Alkyl polyglucosides, fatty alkyl ether sulfates, fatty alkyl ethoxylates, 10 to 40 wt .-% organic solvent, 5 to 15 wt .-% of one or more acids or salts thereof, for.
  • anionic and / or nonionic surfactants preferably fatty alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates , Alkyl polyglucosides, fatty alkyl ether sulfates, fatty alkyl ethoxylates, 10 to 40
  • formic acid acetic acid, sulfamic acid, sodium hydrogen sulfate, coconut fatty acids, 0 to 5 wt .-% complexing agent, eg. As sodium citrate or sodium phosphonate, 0 to 60 wt .-% builders, for. As sodium sulfate and 0 to 5 wt .-% dye, fragrance and disinfectant and water.
  • a further preferred embodiment involves pulverulent formulations which can be used to purify toilets (so-called WC powder containing, in addition to the alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids according to the invention, a further 15 to 30% by weight of anionic and / or nonionic surfactants Fatty alkyl sulfates, fatty alkyl ethoxylates, alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alkyl ether sulfates, 10 to 50% by weight of acid, preferably formic acid, acetic acid, citric acid, sulfamic acid, potassium or sodium bisulfate, 0 to 5% by weight of complexing agent, 0 to 10% by weight of auxiliary - And fillers, preferably sodium carbonate, 0 to 5 wt .-% dye, fragrance and disinfectant and water.
  • anionic and / or nonionic surfactants Fatty alkyl sulfates,
  • pieces of detergent in block or tablet form which are used for cleaning and rinsing of solid surfaces such.
  • tableware floors, windows but also textiles can be used, containing in addition to the alkaline earth metal salts according to the invention secondary paraffin sulfonic another 0 to 25 wt .-% of anionic and / or nonionic surfactants, preferably fatty alkyl sulfates, Alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alkyl ether sulfates, betaines, amine oxides, alpha-olefinsulfonates, 10 to 40% by weight of organic solvent, 0 to 5% by weight of colorants, fragrances and disinfectants, and water.
  • anionic and / or nonionic surfactants preferably fatty alkyl sulfates, Alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alkyl ether sulfates, betaines,
  • Detergents contain any of the conventional additives in amounts commonly found in such compositions.
  • Active ingredient content for 329.3 g / mol: 30.2% water content (Karl Fischer): 71, 4%
  • Inlet temperature of T 145 0 C and a metering rate of about 3.5 to 4 g / min spray-dried, resulting in an exit temperature of 88 to 92 0 C showed. Again, a dry, free-flowing product with a residual moisture content of about 4.3% was obtained.
  • magnesium paraffin sulfonate powder thus obtained proved to be insensitive. Despite some water absorption, the material remained mechanically stable and after completion of the test was a dry, free-flowing powder.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren beansprucht. Dieses Verfahren besteht darin, dass man eine wässrige Lösung einer sekundären Paraffinsulfonsäure und einem Erdalkalimetallhydroxid durch Sprühtrocknung in eine feste Form überführt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung fester Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese fester Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung feste Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige Erdalkalimetallsalze von sekundären Paraffinsulfonsäuren enthalten.
Üblicherweise werden Paraffinsulfonsäuren (sek. Alkansulfonsäuren, SAS) in Form von Na-Salzen in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt. Diese Natriumsalze der sekundären Paraffinsulfonsäure weisen jedoch eine äußerst hohe Hygroskopizität auf, wodurch eine einfache Isolierung und die spätere Handhabung stark erschwert bzw. teilweise sogar unmöglich gemacht werden. Bei einer Verwendung der hygroskopischen Na-Salze in festen Reinigerformulierungen (z. B. Waschpulvern) kommt es bei Einsatzmengen über ca. 5 %, Verklebungen und Verklumpungen im Endprodukt, wodurch ihr Einsatzgebiet stark eingeschränkt wird.
Um dennoch ein festes Na(SAS) anbieten zu können, sind spezielle Darreichungsformen z. B. Pellets notwendig, die aber aufgrund zu großer Partikelgrößen und ungünstiger Partikelformen den direkten Einsatz in festen Reinigern nicht erlauben. Dies ist ein Grund dafür, weshalb es sich bei den meisten in der Patentliteratur beschriebenen Anwendungsbeispielen um flüssige oder gelförmige Formulierungen handelt.
DE-2 600 022 beschreibt in Beispiel 1 flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die Tensidgemische von semipolaren nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden enthalten. Als anionische Tenside werden Erdalkalimetallsalze von anionischen Tensiden eingesetzt, wobei als anionisches Tensid auch Paraffinsulfonat genannt ist. Wie die dortigen Beispiele zeigen, wird dort kein reines Erdalkalimetallsalz von Paraffinsulfonsäuren offenbart, sondern lediglich deren Mischung mit anderen Tensiden. Dies ist bedingt durch das Herstellverfahren, bei dem ein Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden in der Säureform neutralisiert wird. Anschließend wird ein lösliches Erdalkalimetallsalz zugegeben. Feste, pulverförmige Erdalkaliesalze sek. Alkansulfonsäuren in reiner Form werden nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung war es nun, Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren in reiner Form herzustellen. Diese Aufgabe wurde gelöst, indem eine wässrige Lösung aus Paraffinsulfonsäure und Erdalkalimetalllhydroxid einer Sprühtrocknung unterworfen wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von festen Erdalkalimetallsalzen von sek. Paraffinsulfonsäuren, bei dem man eine wässrige Lösung einer Paraffinsulfonsäure und eines Erdalkalimetallsalzes durch Sprühtrocknung in eine feste Form überführt.
Die dem beanspruchten Verfahren zugrunde liegenden sek. Paraffinsulfonsäuren sind an sich bekannt. Sie weisen im Allgemeinen eine Kettenlänge von 7 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen auf. Aufgrund der unterschiedlichen Wertigkeit von Erdalkalimetallkation und sek. Paraffinsulfonsäure können zwei unterschiedliche Salze im Verhältnis M2+ zu Paraffinsulfonsäure entstehen, die formelmäßig mit M(SAS)2 bzw. M(OH)SAS wiedergegeben werden können, wobei M das Erdalkalimetallkation und SAS die Paraffinsulfonsäure bedeutet. Durch Variation der Mengen an SAS bzw. M(OH)2 lassen sich auch solche Produkte herstellen, die in ihrem Gehalt an OH zwischen den Formeln M(SAS)2 bzw. M(OH)SAS liegen, beispielsweise eine Verbindung der Formel M(SAS)(SAS)o,5(OH)o,5.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Paraffinsulfonsäuren können entweder durch Destillation oder Lösemittelextraktion mit niederen "Alkoholen" oder mit überkritischem CO2 aus Sulfoxidationsgemischen längerkettiger Alkane isoliert werden. Bei Bedarf können die Paraffinsulfonsäuren vor der Neutralisation mit 30, 50 oder 70 %igem Wasserstoffperoxid gebleicht werden. Die Paraffinsulfonsäuren haben üblicherweise eine Wirkstoffkonzentration von 70 bis 99 %, bevorzugt von 80 bis 95 %, besonders bevorzugt von 85 bis 95 %. Die zur Bleiche benötigte Menge an 30 %igem Wasserstoffperoxid beträgt ungefähr 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Paraffinsulfonsäure. Die Bleiche erfolgt bei 10 bis 30 0C, bevorzugt bei 15 bis 25 0C, die Bleichdauer beträgt 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 3 bis 5 Stunden.
Anschließend wird die gegebenenfalls gebleichte Paraffinsulfonsäure innerhalb von ca. 60 bis 120 min bei 50 bis 60 0C zu in Wasser gelöstem Erdalkalimetallhydroxid, bevorzugt Magnesiumhydroxid gegeben, wobei das molare Verhältnis von Paraffinsulfonsäure zu Erdalkalimetallhydroxid im allgemeinen 0,8 bis 2,5, bevorzugt 1 bis 2 beträgt. Es wird solange nachgerührt, bis sich ein stabiler pH-Wert eingestellt hat. Das erhaltene Mg(SAS)2 weist dabei einen pH-Wert im sauren Bereich auf (pH 2-4). Dieses Produkt kann anschließend, falls erforderlich, mit wenig Natronlauge oder Natriumcarbonat auf einen neutralen pH eingestellt werden. Mg(OH)SAS weist einen pH von 6 bis 9 auf.
Die so erzeugte wässrige Lösung des Salzes wird durch Entfernen des Wassers, mittels Sprühtrocknung in das feste pulverförmige Erdalkamimetall- Paraffinsulfonat überführt.
Sprühtrocknungsverfahren sind dem Fachmann gut bekannt und können typischerweise in Sprühtürmen, aber auch Wirbelschichtapparaten durchgeführt werden. Üblicherweise wird das zu trocknende Material in Form einer wässrigen Lösung oder Slurry am Kopf des Sprühturms versprüht. Zur Herstellung einer Sprühflüssigkeit mit günstigen Eigenschaften für den Prozess, wie z. B. Viskosität, Feststoffverteilung in einer Suspension kann es erforderlich sein, die Flüssigkeit entsprechend zu behandeln und/oder geeignete Hilfsstoffe zuzusetzen. Die Behandlung der Sprühflüssigkeit kann z. B. durch eine Temperierung erfolgen oder das Durchlaufen eines Homogenisierungsschrittes umfassen. Mittels Zugabe der Hilfsstoffe lässt sich beispielsweise die Feststoffverteilung in einer Sprühslurry oder auch die Oberflächenspannung beeinflussen. Zur Versprühung der Flüssigkeit stehen verschiedene Systeme, wie Ein-, Zweioder Mehrstoffdüsen oder Zerstäuberscheiben zu Verfügung, mit denen feine Flüssigkeitströpfchen erzeugt werden. Die Trocknung erfolgt durch heißes Gas, das im Gleich- oder Gegenstrom zur Sprührichtung durch den Turm geleitet wird. Die getrockneten Teilchen werden nach dem Trockner aus dem Gasstrom abgeschieden, üblicherweise mit Hilfe von Zyklonen oder/und Staubfiltern. Neben den Verdüsungsbedingungen wird der Trocknungsvorgang vor allem durch das Temperaturprofil von Eintritts- und Austrittstemperatur bestimmt. Dabei ist darauf zu achten, dass einerseits die Eintrittstemperatur nicht zu hoch und die
Austrittstemperatur nicht zu niedrig liegen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Eintrittstemperatur im Allgemeinen im Bereich von T = 120 - 220 0C, bevorzugt im Bereich von T = 150 - 200 0C liegen. Die Austrittstemperatur bestimmt wesentlich die erzielbare Restfeuchte im Pulver und liegt für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen im Bereich von T = 80 - 120 0C, bevorzugt im Bereich von T = 90 - 110 0C.
Die so hergestellten Erdalkalimetallsalze der Paraffinsulfonsäuren zeichnen sich aus durch eine möglichst geringe Hygroskopizität. Dadurch können sie einfacher in eine feste Darreichungsform konfektioniert und sich leichter in feste Wasch- und Reinigungsformulierungen einarbeiten lassen. Es ist auch möglich, diese Salze in Form von Pulvern, Granulaten oder auch Co-Granulaten mit anderen, vorzugsweise festen, Tensiden zu konfektionieren.
Die Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren können sowohl mit als auch ohne Verwendung eines Trägers zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln kommen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen sprühgetrockneten Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren sind direkt zum Einsatz in Wasch- und
Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren zunächst granuliert und anschließend mit einer Coatinghülle versehen werden. Zur Granulierung sind im Prinzip alle gängigen Verfahren denkbar, wie z. B. Kompaktierung, Aufbau- und Mischergranulierung, Wirbelschichtgranulierung, Extrusion oder Pelletierung. Entsprechend den Anforderungen an das Endprodukt und/oder das Granulierverfahren kann der Einsatz von Hilfsstoffen, Additiven, weiteren Aktivkomponenten, etc. erforderlich sein.
Im Falle des Coatingschrittes wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst bzw. gezielt eingestellt werden können. Typischerweise wird das Coatingmittel in Form einer Lösung oder einer Schmelze aufgebracht, in
Sonderfällen auch als Feststoff. Gängige Verfahren sind hierbei die Wirbelschicht oder geeignete Mischer, die je nach den Erfordernissen mit einer nachgeschalteten Trocknung oder Kühlung betrieben werden. Prinzipiell denkbar sind auch Verfahren zur Mikro- oder Matrixverkapselung.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Sprühpulver zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Toilettensteinen und anderen Formkörpern, Maschinengeschirrspülmitteln und pulverförmigen Allzweckreinigern.
Die Erdalkalimetallsalze sekundärer Paraffinsulfonsäuren werden in den Wasch- und Reinigungsmitteln in Konzentrationen von 1 bis 60 %, vorzugsweise 2 bis 30 % und insbesondere 3 bis 15 % eingesetzt.
Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe sowie als sonstige Formkörper vorliegen können, können außer den genannten Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltstoffe enthalten.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere weitere oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, Builder, anorganische und organische Säuren, Basen, Reinigungsverstärker, Lösemittel, Hydrotrope, Puffer, Komplexierungsmittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Hautschutzmittel, Schaumregulatoren, Desinfektionswirkstoffe, Enzyme sowie spezielle Additive mit färb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte sowie Färb- und Duftstoffe sind möglich.
Ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren ein oder mehrere weitere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind.
Neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsäuren geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfatoder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen vorzugsweise C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen MonoSalzen hergestellt werden.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ciβ-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Geeignet sind auch die Schwefelsäurermonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ-Ciβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsäuren vorliegenden anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Ci3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-C-i8-Alkoho!e mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-C-H-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für
Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht
R2 R4-O-R5
(I) R1-CO-N-Z (II) R3CO-N-Z
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), wobei R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Als weitere Tenside kommen so genannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
Geeignete peroxidische Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Hamstoff- Wasserstoffperoxid-Addukte und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen Gründen bevorzugt sein.
Hydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP), 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl-bisperoxybenzoesäure.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln können auch geeignete Bleichaktivatoren in den üblichen Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%) enthalten sein. Als Bleichaktivatoren geeignet sind organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, insbesondere aus der Gruppe der aktivierten Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium- isononanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-4-benzoyloxy-benzolsulfonat, Natrium- trimethylhexanoyloxy-benzolsulfonat, Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, acylierte Harnstoffe und Oxamide, N-acylierte Hydantoine, beispielsweise 1-Phenyl-3-acetylhydantoin, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazide, Sulfurylamide mehrfach acylierte Alkylendiamine wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, aber auch Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze, insbesondere das
Cyanomethyltrimethylannmoniumsalz, aber auch heterocyclisch substituierte quaternäre Nitrilverbindungen.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige oder cyclische quaternäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumquats oder Dihydroisochinoliniumbetaine und/ oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.
Als organische und anorganische Gerüststoffe (Builder) eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen ausfällen oder komplexieren können. Geeignet und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, sind kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi(X)O(2χ+i), wobei M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4 und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, beispielsweise Na-SKS-5 ((X-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit),
Na-SKS-9 (NaHSi2O5 *H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O3*3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) sowie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe, insbesondere vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen.
Zeolithe und Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 60 Gew.-% im Mittel enthalten sein. Des Weiteren eignen sich nicht oder teilweise neutralisierte (co)polymere Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Meth(-allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethyl- propansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphorsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethyl- propanphosphorsäure und deren Salze, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphate.
Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 75.000 g/mol und insbesondere von 2.000 bis 35.000 g/mol auf. Der Neutralisierungsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90 %, vorzugsweise bei 10 bis 80 % und insbesondere bei 30 bis 70 %.
Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigten Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen.
Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie tierischen oder pflanzlichen Proteinen. Bevorzugt sind Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung aus 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C-io-Monocarbonsäuren oder Mischungen von C3- bis C-io-Monocarbonsäuren und/ oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte
Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphorsäureester und/ oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindungen modifiziert sind.
Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form.
Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilweise neutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, dass der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80 %, vorzugsweise 60 %, nicht überschreitet.
Weitere einsetzbare Gerüststoffe sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Zitronensäure, insbesondere Trinatriumcitrat und Trinatriumcitratdihydrat, Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybemsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Gluconsäure, Mellithsäure, Benzopolycarbonsäuren und solche wie in US-P-4 144 226 und 4 146 495 offenbart. Auch phosphathaltige Builder, beispielsweise Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, sind geeignet. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatrium- dihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexameta- phosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsmengen im Bereich von 5 bis 1.000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
Diese Buildersubstanzen können von 5 bis 80 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 60 Gew.-%.
Ebenfalls können Komplexbildner, wie Ethan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate verwendet werden.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtige alkalisierend wirkende Verbindungen enthalten. Dazu gehören Ammoniak und/oder C-i-g-Alkanolamine. Als Alkanolamine sind Ethanolamine bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Monoethanolamin.
Reinigungsmittel können des Weiteren auch organische Säuren wie Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure enthalten, bevorzugt sind Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, besonders bevorzugt ist Essigsäure.
Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittelformulierungen können insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, aber auch Amidosulfonsäure. Weiterhin geeignet sind organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind CrC-6-Alkyl- und -Alkenylsäuren, wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure, Adepinsäure, Maleinsäure, Ameisen- und Essigsäure. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure und Zitronensäure genannt. Auch Sulfonsäuren der Formel R-SO3H, die einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen oder ungesättigten Ci-C32-Kohlenwasserstoffrest R enthalten, beispielsweise C6-22-Alkansulfonsäuren, C6-22-α-Olefinsulfonsäuren und C-i^-Alkyl-Cβ-io-Arylsulfonsäuren wie z. B. Ci-22-Alkylbezolsulfonsäuren oder Ci-22-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, vorzugsweise lineare C8-16-Alkylbenzolsulfonsäuren können Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Amidosulfonsäure.
Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, geradkettiges und verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse unter 2.000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1 ,2 : 1. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyt^ wie Kochsalz und Ammoniumchlorid eingesetzt. Als Verdicker eignen sich wasserlösliche Polyacrylate, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative
Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/111 347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, I socya nursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe.
Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche
Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate sowie sonstige Formkörper vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builderkomponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den kationischen, nitrilischen Aktivator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1.5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst stückige Zubereitungen, die zur Geruchsverbesserung und Reinigung in Toilettenbecken eingesetzt werden kann (sog. Toilettensteine), enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 15 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, Fettalkylethoxylate, 10 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer Säuren bzw. Salze davon, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Amidosulfonsäure, Natriumhydrogensulfat, Kokosfettsäuren, 0 bis 5 Gew.-% Komplexbildner, z. B. Natriumeitrat oder Natriumphosphonat, 0 bis 60 Gew.-% Gerüststoffe, z. B. Natriumsulfat und 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.
Bei einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich um pulverförmige Formulierungen, die zur Reinigung von Toiletten eingesetzt werden können (sog. WC-Pulver, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 15 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Fettalkylethoxylate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, 10 bis 50 Gew.-% Säure, bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Amidosulfonsäure, Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, 0 bis 5 Gew.-% Komplexbildner, 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Füllstoffe, bevorzugt Natriumcarbonat, 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.
Bei einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich um Reinigungsmittelstücke in Block- oder Tablettenform, die zum Reinigen und Spülen von festen Oberflächen wie z. B. Geschirr, Böden, Fenstern aber auch von Textilien eingesetzt werden können, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 0 bis 25 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, Betaine, Aminoxide, alpha-Olefinsulfonate, 10 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.
Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und
Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von Mg(OH)SAS
141 ,2 g (0,42mol) einer 90,8 %igen Paraffinsulfonsäure wurden vorgelegt und auf 15-20 0C abgekühlt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 2,8 g H2O2 (30 %) zugetropft und 4 h nachgerührt, wobei die Innentemperatur weiterhin bei 15 bis 20 0C lag. Die so gebleichte Paraffinsulfonsäure wurde danach zu einer auf 50 0C erwärmten wässrigen Lösung aus 17,5 g (0,3 mol) Mg(OH)2 in 280 g Wasser getropft. Nach 90 min war die Zugabe beendet und es hatte sich ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Innerhalb von 10 h werden zusätzlich 2,7 g (0,01 mol) Paraffinsulfonsäure zugegeben, wobei sich ein stabiler pH-Wert von 7,6 einstellte und das Molverhältnis SAS/Mg(OH)2 bei 1 ,44 lag. Die so erhaltene Produktlösung war klar und gut gießbar.
Analysendaten:
Wirkstoffgehalt (für 329,3 g/mol): 32,2 % Wassergehalt (Karl-Fischer): 67,1 % Beispiel 2: Synthese von Mg(SAS)2
141 ,2 g (0,42 mol) einer 90,8 %igen Paraffinsulfonsäure wurden vorgelegt und auf 15 bis 20 0C abgekühlt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 2,8 g H2O2 (30 %) zugetropft und 4 h nachgerührt, wobei die Innentemperatur weiterhin bei 15 bis 20 0C lag. Die so gebleichte Paraffinsulfonsäure wurde danach zu einer auf 60 0C erwärmten wässrigen Lösung aus 11 ,2 g (0,21 mol) Mg(OH)2 in 280 g Wasser getropft. Nach 60 min war die Zugabe beendet und es hatte sich ein stabiler pH-Wert von 1 ,2 eingestellt. Die erhaltene Produktlösung war klar und gut gießbar.
Analysendaten:
Wirkstoffgehalt (für 329,3 g/mol): 30,2 % Wassergehalt (Karl-Fischer): 71 ,4 %
Beispiel 3: Sprühtrocknung von Magnesiumparaffinsulfonatlösungen
Zur Herstellung von getrockneten, festen Paraffinsulfonsäure-Salzen wurden die Lösungen gemäß Beispiel 1 und 2 des Magnesiumparaffinsulfonats eingesetzt. Die Lösungen wurden in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191 ) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T = 200 0C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 3 - 5 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 117 - 124 0C. Als Endprodukt wurde jeweils ein trockenes, rieselfähiges Sprühpulver erhalten, das eine Restfeuchte von ca. 5,3 % (Infrarot-Trockner, 120 0C) aufwies. Die mittlere Partikelgröße des Sprühpulvers betrug ca. 5 - 7 μm (Methode: Laserbeugung; Malvern Mastersizer).
In einer weiteren Versuchseinstellung wurde die wässrige Lösung mit einer
Eintrittstemperatur von T = 145 0C und einer Dosierrate von ca. 3,5 bis 4 g/min sprühgetrocknet, wobei sich eine Austrittstemperatur von 88 bis 92 0C ergab. Auch hier wurde ein trockenes, rieselfähiges Produkt mit einer Restfeuchte von ca. 4,3 % erhalten.
Im Hygroskopizitätstest erwies sich so gewonnenes Magnesiumparaffinsulfonatpulver als unempfindlich. Trotz einer gewissen Wasseraufnahme blieb das Material mechanisch stabil und lag nach Beendigung des Tests als trockenes, rieselfähiges Pulver vor.
Vergleichsbespiel: Sprühtrocknung einer Natriumparaffinsulfonatlösung
Zur Erzeugung eines getrockneten Paraffinsulfonsäure-Salzes wurde eine 30 %ige, wässrige Lösung des Natriumparaffinsulfonats eingesetzt, hergestellt durch Verdünnung einer 60 %igen Ware (Hostapur SAS 60 - Handelsprodukt Clariant). Die Lösung wurde in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi
Minisprühtrockner B 191 ) versprüht, wobei zunächst eine Eintrittstemperatur von T = 160 0C gewählt wurde. Die Dosierrate der Flüssigkeit wurde auf ca. 4 g/min eingestellt, so dass eine Austrittstemperatur am Trockner von T = 106 0C gemessen wurde. Unter diesen Bedingungen ließ sich jedoch am Sammelbehälter des Zyklons kein Sprühpulver isolieren. Um dennoch ein trockenes
Natriumparaffinsulfonat zu erzeugen, wurde in der Folge schrittweise die Eintrittstemperatur am Trockner bis auf T = 190 0C angehoben. Da im Verlaufe des Versuchs einerseits immer noch kein Sprühpulver am Zyklon abgetrennt werden konnte und andererseits die Trocknerwände mit einer klebrig-feuchten Schicht des Produktes belegt wurden, musste der Versuch erfolglos abgebrochen werden. Paraffinsulfonsäure-Salze, auf Basis von Kalium oder Ammonium ließen sich nicht sprühtrocknen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von festen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung einer skundären Paraffinsulfonsäure und einem Erdalkalimetallhydroxid durch Sprühtrocknung in eine feste Form überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine sekundäre Paraffinsulfonsäure mit 7 bis 20 C-Atomen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte sekundäre Paraffinsulfonsäure eine Wirkstoffkonzentration von 70 bis 99 % hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte sekundäre Paraffinsulfonsäure eine Wirkstoffkonzentration von 85 bis 95 % hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die sekundäre Paraffinsulfonsäure vor der Umsetzung mit dem Erdalkalimetallhydroxid bleicht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von sekundärer Paraffinsulfonsäure zu Erdalkalimetallhydroxid 0,8 - 2,5 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare
Verhältnis von sekundärer Paraffinsulfonsäure zu Erdalkalimetallhydroxid 1 ,0 - 2,0 beträgt.
8. Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel enthaltend ein festes, pulverförmiges Erdalkalimetallsalz sekundärer Paraffinsäuren hergestellt gemäß Anspruch 1.
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