EP2260009A2 - Procede de fabrication d'elements optiques plans et elements obtenus. - Google Patents

Procede de fabrication d'elements optiques plans et elements obtenus.

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EP2260009A2
EP2260009A2 EP09730185A EP09730185A EP2260009A2 EP 2260009 A2 EP2260009 A2 EP 2260009A2 EP 09730185 A EP09730185 A EP 09730185A EP 09730185 A EP09730185 A EP 09730185A EP 2260009 A2 EP2260009 A2 EP 2260009A2
Authority
EP
European Patent Office
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substrate
ion
glass
ions
enamel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09730185A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Julien Sellier
Arnaud Huignard
Xavier Brajer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2260009A2 publication Critical patent/EP2260009A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals

Definitions

  • the present invention relates to the field of planar optical elements for the production of imaging devices, in particular flat lenses having a refractive index gradient, in particular a cylindrical gradient.
  • It relates more specifically to a method of manufacturing such planar optical elements by ion exchange under electric field.
  • the lenses having a refractive index gradient have been the subject of numerous developments whose purpose in particular to be able to control the shape and the variation of the refractive index.
  • Such lenses may be glass, quartz, ceramic or an organic polymer.
  • Glass GRIN lenses can be obtained in greater or lesser numbers from a single substrate by a process combining photolithography (for making a mask on the surface of the glass to the shape of the desired pattern or patterns) and ion exchange (to obtain the refractive index gradient).
  • Ion exchange is a well known technique based on the ability of certain ions of different polarizabilities, particularly alkaline ions, to be able to exchange with each other, or with other ions such as Ag, Tl, Cs and Cu, and thus form an ionic unit.
  • the ion exchange is carried out by treating the glass in a bath of molten salts of said ions at an elevated temperature, generally between 200 and 550 ° C., for a time sufficient to obtain the desired level of exchange.
  • the graded index patterns are formed from a glass rod by exchange with Ag ions. These patterns have a radial direction distribution of said rod.
  • the profile of the refractive index depends essentially on the exchange time, the ion exchanged, the composition and the shape of the substrate.
  • the modification of the hemispherical or semi-cylindrical profile obtained under these conditions necessarily involves cutting and polishing operations of the substrate. These operations require the use of particularly expensive precision tools.
  • the object of the present invention is to provide a method of manufacturing planar optical elements, in particular flat GRIN lenses, in particular cylindrical, in a glass substrate, which provides a refractive index varying radially and substantially uniformly in the thickness of the substrate.
  • Another object of the invention is to provide a method that makes it possible to provide planar optical elements exhibiting a large variation in the refractive index ( ⁇ n), in particular at least 0.01, over a high exchange depth. , especially at least 50 microns, preferably at least 100 microns and preferably at least 200 microns.
  • Another object of the invention is to provide a method which makes it possible to vary the profile of the refractive index to a large extent, and also to produce optical elements, in particular GRIN lenses, capable of diverging or converging the light.
  • the method according to the invention is based on the simultaneous ion exchange of two ions having an almost identical mobility with the ions of a glass substrate, at least one of the two aforementioned ions being implemented in the form of a E-mail.
  • the planar optical elements are obtained by a method comprising the steps of: a) depositing on the surface of a glass substrate which contains a first ion an enamel composition containing a second ion selected from Ag ions,
  • Tl, Ba or Cu, or their precursors, in the form of a pattern or an array of patterns b) bring the substrate to a temperature sufficient to cook the enamel, c) immerse the substrate in a molten salt which comprises a third ion having a mobility almost equal to that of the second ion, d) applying an electric field through the immersed substrate so that the second ions from the enamel and the third ions from the molten salt simultaneously replace the first ions in the substrate, e) remove the substrate from the molten salt, and f) remove the enamel.
  • a molten salt which comprises a third ion having a mobility almost equal to that of the second ion
  • the term "enamel composition” is intended to mean a composition comprising a glass frit generally in the form of a powder and a medium or “vehicle” which ensures good performance. suspension of the particles of the frit. During cooking, the vehicle is consumed and the glass frit is transformed into a vitreous matrix that forms the final enamel.
  • glass substrate means a substrate glass or glass ceramic.
  • the substrate is generally a glass sheet of variable thickness, generally less than 10 mm and preferably between 300 ⁇ m and 4 mm.
  • the enamel composition comprises at least one glass frit and at least one medium, and it further contains the second ion.
  • the glass frit has a melting point greater than or equal to 400 ° C., preferably greater than or equal to 500 ° C.
  • the glass frit must be capable of being transformed into a vitreous matrix at the cooking temperature, which temperature must not exceed the softening temperature of the substrate to prevent it from being deformed.
  • the glass frit may be chosen from frits consisting of any type of glass, advantageously a glass containing bismuth, boron or zinc. Glass frits containing lead are to be avoided for reasons of toxicity and recycling of glass.
  • the frit consists of a glass whose composition is close to that of the substrate, which makes it possible to avoid the appearance of tensions in the final substrate.
  • the second ion is present in the enamel composition as the corresponding oxide, Ag, Tl, Ba or Cu, or metal.
  • the oxide of Ag, Tl, Ba or Cu is contained in the glass frit; he is one of the constituents of it.
  • the glass frit can be obtained by adding the second ion in the form of nitrate or chloride, or in the oxide form to the vitrifiable raw materials which are then melted to give a glass, and the molten glass is treated in a conventional manner. to form a frit.
  • the mass content of the second ion in the frit is at least 5%, preferably at least 20%.
  • the second ion is a metal
  • it is present in the enamel composition in the form of particles, preferably having an average size which varies from 1 to 10 ⁇ m.
  • the amount of second ion is at least 20% by weight of the enamel composition, preferably at least 50%.
  • the medium has the role of ensuring a good suspension of the frit particles, and optionally the second ion, and a bond to the substrate to step b) of cooking. It must be able to burn when cooking enamel.
  • the medium is chosen from solvents, diluents, oils, especially plant oils, such as castor oil, pine oil and terpineol mixtures, resins such as acrylic resins, petroleum and film-forming materials, for example cellulosic materials.
  • the medium generally represents 15 to 40% by weight of the enamel composition.
  • the enamel composition may be deposited on the surface of the substrate by any known means, for example by screen printing, spraying, inkjet printing or by means of volumetric dispenser (s) (dispensing systems). ), especially syringe type (s). This means is to choose according to the shape, the dimensions and the number of reasons to realize.
  • s volumetric dispenser
  • syringe type s
  • the shape of the pattern may vary to a very large extent, and may be for example any geometric shape, preferably a circle.
  • a particularly advantageous variant according to the first embodiment of the method according to the invention resides in the possibility of forming patterns whose quantity in second ion can vary within each pattern.
  • a circular pattern may be composed of concentric secondary patterns, each concentric secondary pattern consisting of an enamel composition containing a second ion amount different from the adjacent secondary pattern.
  • the substrate may be heat treated for the purpose of temporarily fixing the enamel composition to allow easier handling without the risk of damaging the patterns.
  • the treatment temperature must not exceed the melting temperature of the frit and Preferably, it remains at least 100 ° C. lower than said melting temperature of the frit.
  • the enamel baking step b) is carried out at a temperature higher than the melting temperature of the glass frit and lower than the softening temperature of the substrate.
  • the time must be sufficient for the glass frit to form a vitreous matrix.
  • the firing is carried out at a temperature not exceeding 700 ° C., preferably ranging from 600 to 680 ° C. for less than 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • it is desirable that the enamel has the lowest possible porosity (or the highest compactness) in order to obtain the highest ion exchange rate.
  • the third ion contained in the molten salt of step c) must have a mobility almost equal to that of the second ion.
  • the third ion is chosen from alkali metal ions Na, K and Li, advantageously Na, and the alkaline earth ions Ca and Sr, advantageously Ca.
  • the third ion is identical to the first ion of the substrate, which makes it possible to minimize the appearance of stresses in the glass and to avoid deformation of the electric field lines in the following step d).
  • the molten salt is preferably maintained at a temperature at least 10 ° C higher than the melting temperature of the salt, preferably at least 20 ° C.
  • the value of the electric field applied in step d) depends on the nature of the second and third ions, and also the composition of the substrate. In general, the electric field is chosen so as to obtain a migration speed of these ions in the substrate which varies from 0.01 to 1 ⁇ m / min.
  • step e) The elimination of the enamel in step e) can be carried out by any known means, for example by polishing or by treatment with an acid, especially nitric acid when the second ion is Ag.
  • the method according to the invention may comprise an additional step g) aimed at reducing the thickness of the substrate after the ion exchange treatment.
  • This step can be implemented before or after the f) elimination step enamel.
  • the reduction of the thickness of the substrate is carried out in particular when the ion exchange by the second and third ions is not operated over the entire thickness of the substrate. It may indeed be advantageous to carry out the ion exchange to a greater or lesser depth, in particular to prevent the risk of breakage of the substrate resulting from the occurrence of significant mechanical stresses generated by the migration of said ions.
  • the thinning treatment of the substrate may be mechanical, for example polishing, or chemical, especially with hydrofluoric acid.
  • the method according to the invention may comprise an additional step h) of subjecting the substrate to a temperature sufficient to allow radial diffusion of the third ions. This way of proceeding allows the realization of flat GRIN lenses.
  • the heat treatment is generally carried out at a temperature of between 300 and 700 ° C., preferably between 400 and 600 ° C., for a duration of between a few hours and a few days depending on the nature of the substrate.
  • Step h) can be implemented before or after step f) enamel removal.
  • the optional steps g) and h) are present, the diffusion of the ions is necessarily carried out after the substrate has been thinned.
  • the method comprises an additional step which consists in applying a protective layer to the enamel obtained at the end of step b).
  • the protective layer has the function of preventing the third ions from migrating into the enamel and disturbing, by a "dilution" effect, the exchange of the first ions contained in the substrate by the second ions of the enamel.
  • the protective layer may be for example a layer of Ni / Cr, Ti, Si or Ag. It is preferably deposited on the enamel by magnetron. The thickness of the layer may vary from 100 nm to 1 ⁇ m, and preferably is of the order of 200 nm.
  • the planar optical elements are obtained by a method comprising the steps of: a) masking the surface of a glass substrate that contains a first ion with an enamel composition containing a second ion consisting of alkali metal ions Na, K or Li, or alkaline earth Ca or Sr, b) bringing the substrate to a temperature sufficient to bake the enamel, c) contacting the substrate with a liquid or solid source containing a third ion consisting of in Ag, Tl, Ba or Cu ions, d) applying an electric field across the substrate so that the second ions from the first enamel composition and the third ions from the liquid or solid source replace simultaneously the first ions in the substrate, and e) eliminate the enamel.
  • the enamel composition of step a) comprises a glass frit which contains a second ion consisting of Na, K or Li alkali, or Ca or Sr alkaline earth ions, and a medium.
  • the frit consists of a glass which contains at least 15% by weight, preferably at least 20% of said second ion, preferably Na or Ca.
  • the frit contains in addition at least 10% by weight of zinc and at least 10% by weight of boron.
  • the medium can be chosen from the media mentioned above in the first embodiment.
  • the enamel composition is applied to the surface of the substrate in a pattern that masks portions not to undergo ion exchange by the third ion and provides openings having a shape corresponding to the final optical elements.
  • the enamel baking step b) can be carried out under the same conditions as step b) of the method according to the first embodiment.
  • the source containing the third ion is liquid.
  • This source consists of a molten salt of the third ion, for example a nitrate, a sulphate or a chloride, and preferably a nitrate.
  • the source containing the third ion is solid.
  • the source may be a deposit of the corresponding metal, for example made by magnetron or electrodeposition, or an enamel composition having the same characteristics as the enamel composition described above in step a) of the first embodiment. It is preferred to use the third ion in the form of an enamel composition. In this case, a heat treatment is necessary to cook enamel, this treatment can be performed under the conditions described above for the first embodiment.
  • the source may also be a deposit of particles of the corresponding metal (Ag, Tl, Ba, Cu) and / or particles of a precursor of the third ion, for example in the form of an oxide, a chloride or a a nitrate.
  • the deposition is generally obtained by the application on the substrate of a composition comprising said particles and a medium as defined in step a) of the first embodiment, and a heat treatment at a temperature of the order 300 0 C in order to eliminate the medium.
  • Steps d) and e) are conducted under the same conditions as step d) and f) respectively of the first embodiment.
  • the method according to the second embodiment may comprise an additional step f) aimed at reducing the thickness of the substrate after the ion exchange treatment, identical to step g) described for the first embodiment. This step is implemented after step d), before or after step e).
  • the method according to the second embodiment may further comprise a step g) of subjecting the substrate to a temperature sufficient to allow radial diffusion of the third ions, identical to the step h) described for the first embodiment. This step is implemented after step d) or f).
  • the method according to this second embodiment can be implemented correctly only if the mobility of the second ions is almost equal to that of the third ions.
  • An advantageous variant according to the second embodiment of the method according to the invention resides in the possibility of incorporating a third ion into the enamel constituting the mask of the step so as to be able to modulate the refractive index profile of the elements. optics.
  • the incorporation of the third ion is through an enamel composition which is applied separately from that which constitutes the mask in the peripheral zone of the openings in said mask.
  • the opening in the mask is circular and the enamel containing the third ion is applied in the form of a concentric pattern, said pattern and said mask being contiguous or not. In this way, convergent or divergent GRIN lenses can be formed.
  • the glass substrate used in the context of the process of the invention may be glass or glass ceramic.
  • the glass substrate can be obtained by the "float" process from a molten glass floated on a bath of molten metal, in particular tin.
  • the glass may be a conventional silico-soda-lime or silico-calcic glass, a borosilicate glass or an E-type glass with or without Ba.
  • the substrate consists of a glass which has a low yellowing ability, that is to say which is not or weakly yellow-colored after the treatment. ion exchange.
  • glasses corresponding to the following composition, expressed as a percentage by weight: Composition 1
  • Total iron (expressed as Fe 2 O 3 ) 0 - 0.03%, preferably 0.005 - 0.01% Redox (FeO / total iron) 0.02 - 0.4, preferably 0.02 - 0.2
  • the glass-ceramic substrate that can be used in the process according to the invention can have the following composition, expressed as a percentage by mass:
  • AI 2 O 3 15.0 - 25.0%, preferably 18.0 - 21.0%
  • MgO 0 - 5% preferably 1.0 - 3.0%
  • TiO 2 0 - 5%, preferably 0 - 3.0%
  • Total iron (expressed as Fe 2 O 3 ) 0 - 0.1%, preferably 0 - 0.08%
  • FIG. 1 a sectional view of the substrate during the ion exchange under the electric field according to the first embodiment
  • FIG. 2 a sectional view of the substrate during the ion exchange under the electric field according to the second embodiment
  • FIG. 3 a diagram showing the refractive index profile in the GRIN lens obtained according to the first embodiment of the invention.
  • patterns 1, 2, 3 are deposited on the surface of a glass substrate 4.
  • the patterns consist of an enamel comprising a second ion.
  • the substrate 4 is immersed in a bath of molten salt of a third ion having a mobility almost equal to that of the second ion contained in a container 6.
  • a bath of molten salt of a third ion having a mobility almost equal to that of the second ion contained in a container 6.
  • an electrode 7 which is connected to the positive terminal of a generator 8.
  • An electrode 9 fixed on the opposite face of the substrate 4 opposite that bearing the patterns 2, 3, 4 is connected to the negative terminal of the generator 8.
  • the container 6 is placed in a furnace (not shown) maintained at a temperature sufficient for the salt of the third ion to be in the molten state.
  • a voltage is applied between the electrodes 7 and 9 via the generator 8.
  • the second ions contained in the patterns 1, 2, 3 and the third ions contained in the bath 5 diffuse simultaneously in the substrate 4. After the exchange, the substrate 4 is removed from the container 6 and the patterns 1, 2,
  • a mask 10 is applied to one face of the substrate 11.
  • the mask 10 is formed of an enamel containing a second ion consisting of alkaline Na, K or Li ions, or alkaline earth ions Ca or Sr.
  • the substrate 11 is immersed in a bath 12 of a molten salt of a third ion containing in a container 13.
  • the second and third ions have an almost equal mobility.
  • An electrode 14 is connected to the positive terminal of a generator 15.
  • An electrode 16 placed in a bath 17 of a molten salt is connected to the negative terminal of the generator 15.
  • the container 13 is placed in an oven (not shown) to maintain the salt of the third ion in the molten state.
  • a voltage is applied between the electrodes 14 and 16 via the generator 15.
  • the second ions contained in the mask 10 and the third ions contained in the bath 12 diffuse simultaneously in the substrate 4.
  • the substrate 11 is removed from the container 13 and the enamel is removed.
  • the substrate may be heat treated to diffuse the third ions laterally into the substrate 11.
  • the substrates 4 and 11 may undergo a cutting step in order to obtain the optical elements in individualized form. These elements can be used in particular in imaging devices.
  • This example illustrates the first embodiment described in FIG.
  • a substrate is formed from a soda-lime-silica glass composition comprising the following constituents, in the following proportions expressed in molar percentage: 71% of SiO 2 , 13.5% of Na 2 O, 9, 5% CaO and 6% MgO.
  • a network of 100 cylindrical patterns (diameter: 600 ⁇ m, thickness: 30 ⁇ m) is deposited.
  • the patterns are formed by screen printing using an enamel composition comprising, as a percentage by weight: 75% of silver particles (average size: 1 to 10 ⁇ m), 10% of a glass frit and 15% of a terpineol mixture.
  • the glass frit has the following composition, expressed in weight percentage: 36% SiO 2, 30% B 2O 3, 24.5% Na 2 O, 5.5% CaO, 4% of AI 2 O 3 .
  • the substrate coated with the silkscreened patterns is subjected to an enamel baking treatment at 650 ° C. for 30 minutes.
  • the face of the substrate carrying the enamelled patterns is brought into contact with a bath of molten NaNO 3 (320 ° C.) connected to the positive terminal of a voltage generator.
  • the other side of the substrate is in contact with another molten NaNO 3 bath (320 ° C.) connected to the negative terminal of said generator.
  • the ion exchange is carried out for 68 hours by applying a potential difference between the terminals of the generator so that the migration rate of the Ag ions in the substrate is equal to 0.07 ⁇ m / min.
  • the depth of exchange of Ag ions in the glass at the level of the units is measured and the difference in refractive index between the glass exchanged with Ag and the non-exchanged glass ( ⁇ n):
  • FIG. 3 shows the refractive index profile of the optical element before the step of radial diffusion of the Ag ions in the substrate (after exchange) and of the GRIN lens after said step (after exchange and heat treatment).
  • the refractive index is substantially uniform over the entire exchange depth of Ag ions.
  • the GRIN lens has a parabolic shape in the area between A and B.
  • Example 2 The procedure of Example 1, modified in that a layer of Ni / Cr 200 nm thick is deposited by magnetron on the patterns obtained after enamel baking, and that the substrate does not undergo a step of thinning and thermal diffusion treatment of Ag ions.
  • the measurements are as follows:
  • This example illustrates the second embodiment described in FIG.
  • a substrate is formed from a soda-lime-silica glass composition under the conditions of Example 1.
  • an enamel composition forming a masking layer is deposited by screen printing.
  • the enamel composition comprises 70% by weight of glass frit and 30% by weight of castor oil.
  • the glass frit has the following composition, expressed in mass%: 12% SiO 2 , 40% ZnO, 29% Bi 2 O 3 , 19% Na 2 O.
  • the substrate coated with the silkscreened masking layer is subjected to an enamel baking treatment at 680 ° C. for 6 minutes.
  • the face of the substrate carrying the enamel mask is brought into contact with a bath of molten AgNOs (300 ° C.) connected to the positive terminal of a voltage generator.
  • the other side of the substrate is brought into contact with an equimolar mixture of NaNOs and KNO3 and is connected to the negative terminal of said generator.
  • the ion exchange is carried out for 6 hours by applying a potential difference between the terminals of the generator such that the migration speed of the Ag ions in the substrate is equal to 0.15 ⁇ m / min.
  • the diffusion depth of the Ag ions in the glass is measured at the patterns corresponding to the openings in the mask and the difference in refractive index between the glass exchanged with the Ag and the non-exchanged glass ( ⁇ n). :

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Abstract

Le procédé selon l'invention est basé sur l'échange ionique simultané de deux ions ayant une mobilité presque identique avec les ions d'un substrat verrier, l'un au moins des deux ions précités étant mis en œuvre sous la forme d'un émail. Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprenant les étapes qui consistent à : a) déposer à la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion une composition d'émail contenant un deuxième ion choisi parmi les ions Ag, Tl, Ba ou Cu, ou leurs précurseurs, sous la forme d'un motif ou d'un réseau de motifs, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) immerger le substrat dans un sel fondu qui comprend un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat immergé de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de l'émail et les troisièmes ions provenant du sel fondu remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, e) retirer le substrat du sel fondu, et f) éliminer l'émail.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ELEMENTS OPTIQUES PLANS ET
ELEMENTS OBTENUS
La présente invention se rapporte au domaine des éléments optiques plans pour la réalisation de dispositifs d'imagerie, en particulier des lentilles planes présentant un gradient d'indice de réfraction, notamment cylindrique.
Elle concerne plus précisément un procédé de fabrication de tels éléments optiques plans par échange ionique sous champ électrique.
Depuis quelques années, il existe un intérêt grandissant pour les dispositifs optiques « compacts » qui incorporent notamment des caméras miniatures, tels que les téléphones portables, les appareils de navigation automobile, les matériels pour le diagnostic médical, en particulier les endoscopes, .... La miniaturisation toujours plus importante de ces dispositifs requiert de disposer d'éléments optiques, notamment des lentilles, qui concilient des dimensions très faibles et une excellente qualité optique.
Les lentilles présentant un gradient d'indice de réfraction (GRadient INdex lenses en anglais ou « GRIN lenses ») ont fait l'objet de nombreux développements ayant pour but notamment de pouvoir contrôler la forme et la variation de l'indice de réfraction. De telles lentilles peuvent être en verre, en quartz, en céramique ou en un polymère organique.
Les lentilles GRIN en verre peuvent être obtenues en nombre plus ou moins important à partir d'un substrat unique par un procédé combinant la photolithographie (pour la réalisation d'un masque à la surface du verre à la forme du ou des motifs désirés) et l'échange ionique (pour l'obtention du gradient d'indice de réfraction). L'échange ionique est une technique bien connue basée sur la capacité que présentent certains ions de polarisabilités différentes, en particulier les ions alcalins, de pouvoir s'échanger l'un avec l'autre, ou avec d'autres ions tels que Ag, Tl, Cs et Cu, et former ainsi un motif ionique. L'échange ionique est effectué en traitant le verre dans un bain de sels fondus desdits ions à une température élevée, généralement comprise entre 200 et 5500C, pendant une durée suffisante pour obtenir le niveau d'échange souhaité. Dans US 4 952 037 et US 2003/0161048, il est décrit un procédé de fabrication de motifs dans un substrat en verre par échange ionique par les ions Ag. Les motifs présentent une forme hémisphérique (lentille GRIN) ou semi- cylindrique. US 6 066 273 décrit la fabrication de motifs à gradient d'indice de réfraction axial à partir d'un substrat en verre de forme quelconque par échange ionique avec des ions Ag. La distribution du gradient d'indice de réfraction dans le substrat suit une courbe quasi linéaire.
Dans US 2001/0003724, les motifs à gradient d'indice sont formés à partir d'une tige de verre par échange avec des ions Ag. Ces motifs présentent une distribution selon la direction radiale de ladite tige.
Dans US 2006/0148635, il est proposé de former un barreau de verre contenant du thallium pour produire des lentilles par échange d'ions avec des ions alcalins, notamment les ions potassium. La distribution de l'indice de réfraction dans le barreau est parabolique.
Avec les procédés d'obtention des lentilles GRIN qui viennent d'être décrits, le profil de l'indice de réfraction dépend essentiellement de la durée d'échange, de l'ion échangé, de la composition et de la forme du substrat. La modification du profil hémisphérique ou semi-cylindrique obtenu dans ces conditions passe nécessairement par des opérations de découpe et de polissage du substrat. Ces opérations imposent d'utiliser des outils de précision particulièrement coûteux.
Par ailleurs, il est connu que l'application d'un champ électrique pendant l'échange ionique permet d'accélérer la vitesse d'échange des ions et de mieux contrôler la trajectoire de ceux-ci dans le substrat, notamment en vue de limiter leur migration et/ou diffusion latérale. Cette façon de procéder est utilisée par exemple pour réaliser des guides d'ondes dont les bords sont nets et rectilignes mais dont la profondeur n'excède généralement pas quelques micromètres. Les guides d'ondes sont ensuite soumis à un deuxième échange, sous champ électrique, avec un ion ayant une mobilité inférieure à celle de l'ion utilisé lors du premier échange ionique afin de les enterrer dans le substrat. De tels procédés sont décrits dans US 3 880 630 et EP 0 380 468.
La présente invention a pour but de fournir un procédé de fabrication d'éléments optiques plans, en particulier de lentilles GRIN planes, notamment cylindriques, dans un substrat verrier, qui permet d'obtenir un indice de réfraction variant radialement et de manière substantiellement uniforme dans l'épaisseur du substrat.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé qui permet de fournir des éléments optiques plans présentant une variation importante de l'indice de réfraction (Δn), notamment d'au moins 0,01 , sur une profondeur d'échange élevée, notamment d'au moins 50 μm, de préférence d'au moins 100 μm et avantageusement au moins 200 μm.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé qui permet de faire varier le profil de l'indice de réfraction dans une large mesure, et aussi de réaliser des éléments optiques, notamment des lentilles GRIN, aptes à faire diverger ou converger la lumière.
Le procédé selon l'invention est basé sur l'échange ionique simultané de deux ions ayant une mobilité presque identique avec les ions d'un substrat verrier, l'un au moins des deux ions précités étant mis en œuvre sous la forme d'un émail.
Selon un premier mode de réalisation, les éléments optiques plans sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes qui consistent à : a) déposer à la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion une composition d'émail contenant un deuxième ion choisi parmi les ions Ag,
Tl, Ba ou Cu, ou leurs précurseurs, sous la forme d'un motif ou d'un réseau de motifs, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) immerger le substrat dans un sel fondu qui comprend un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat immergé de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de l'émail et les troisièmes ions provenant du sel fondu remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, e) retirer le substrat du sel fondu, et f) éliminer l'émail.
Dans la présente invention, par « composition d'émail » on entend une composition comprenant une fritte de verre généralement sous la forme d'une poudre et d'un médium ou « véhicule » qui assure une bonne mise en suspension des particules de la fritte. Au cours de la cuisson, le véhicule se consume et la fritte de verre se transforme en une matrice vitreuse qui forme l'émail final.
De même, par « substrat verrier » on entend un substrat en verre ou en vitrocéramique. Le substrat est généralement une feuille de verre d'épaisseur variable, généralement inférieure à 10 mm et de préférence comprise entre 300 μm et 4 mm.
Dans ce mode de réalisation, la composition d'émail comprend au moins une fritte de verre et au moins un médium, et elle contient en outre le deuxième ion.
La fritte de verre présente une température de fusion supérieure ou égale à 4000C, de préférence supérieure ou égale à 5000C. La fritte de verre doit pouvoir se transformer en une matrice vitreuse à la température de cuisson, laquelle température ne doit pas dépasser la température de ramollissement du substrat afin d'éviter qu'il puisse se déformer.
La fritte de verre peut être choisie parmi les frittes constituées de tout type de verre, avantageusement un verre renfermant du bismuth, du bore ou du zinc. Les frittes de verre contenant du plomb sont à éviter pour des raisons de toxicité et de recyclage du verre. De manière particulièrement avantageuse, la fritte est constituée d'un verre dont la composition est proche de celle du substrat, ce qui permet d'éviter l'apparition de tensions dans le substrat final.
Le deuxième ion est présent dans la composition d'émail sous la forme d'oxyde correspondant, d'Ag, de Tl, de Ba ou de Cu, ou de métal.
L'oxyde d'Ag, de Tl, de Ba ou de Cu est contenu dans la fritte de verre ; il est un des constituants de celle-ci. La fritte de verre peut être obtenue en ajoutant le deuxième ion sous la forme de nitrate ou de chlorure, ou sous la forme d'oxyde aux matières premières vitrifiables qui sont ensuite fondues pour donner un verre, et le verre fondu est traité de manière classique pour former une fritte. La teneur massique en deuxième ion dans la fritte est au moins égale à 5 %, de préférence au moins égale à 20 %.
Lorsque le deuxième ion est un métal, il est présent dans la composition d'émail sous la forme de particules, de préférence présentant une dimension moyenne qui varie de 1 à 10 μm. La quantité de deuxième ion représente au moins 20 % en masse de la composition d'émail, de préférence au moins 50 %.
Le médium a pour rôle d'assurer une bonne mise en suspension des particules de fritte, et le cas échéant du second ion, et une liaison au substrat jusqu'à l'étape b) de cuisson. Il doit pouvoir se consumer lors de la cuisson de l'émail.
De manière classique, le médium est choisi parmi les solvants, les diluants, les huiles, notamment végétales, telles que l'huile de ricin, l'huile de pin et les mélanges de terpinéols, les résines telles que les résines acryliques, les fractions de pétrole et les matières filmogènes, par exemple les matières cellulosiques. Le médium représente généralement 15 à 40 % en masse de la composition d'émail.
La composition d'émail peut être déposée à la surface du substrat par tout moyen connu, par exemple par sérigraphie, pulvérisation, impression par jet d'encre ou au moyen de doseur(s) volumétrique(s) (« dispensing Systems » en anglais), notamment de type seringue(s). Ce moyen est à choisir en fonction de la forme, des dimensions et du nombre de motifs à réaliser.
La forme du motif peut varier dans une très large mesure, et peut être par exemple toute forme géométrique, avantageusement un cercle. Une variante particulièrement intéressante selon le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention réside dans la possibilité de former des motifs dont la quantité en deuxième ion peut varier au sein de chaque motif. Par exemple, un motif circulaire peut être composé de motifs secondaires concentriques, chaque motif secondaire concentrique étant constitué d'une composition d'émail contenant une quantité de deuxième ion différente du motif secondaire adjacent. Cette manière de procéder permet de faire varier le profil d'indice de réfraction dans de larges mesures et de l'ajuster précisément, ce qui est particulièrement avantageux pour la réalisation de lentilles GRIN aussi bien convergentes que divergentes. Eventuellement, le substrat peut subir un traitement thermique dans le but de fixer temporairement la composition d'émail pour permettre une manipulation plus aisée sans risque d'endommager les motifs. La température de traitement ne doit pas dépasser la température de fusion de la fritte et de préférence reste inférieure d'au moins 100 0C à ladite température de fusion de la fritte.
L'étape b) de cuisson de l'émail est effectuée à une température supérieure à la température de fusion de la fritte de verre et inférieure à la température de ramollissement du substrat. La durée doit être suffisante pour que la fritte de verre forme une matrice vitreuse. A titre d'illustration pour un substrat en verre silico-sodo-calcique, la cuisson est opérée à une température n'excédant pas 7000C, de préférence variant de 600 à 6800C pendant moins de 60 minutes, de préférence 10 à 30 minutes. En règle générale, il est souhaitable que l'émail possède une porosité la plus faible possible (ou une compacité la plus élevée) afin d'obtenir le plus fort taux d'échange ionique.
Le troisième ion contenu dans le sel fondu de l'étape c) doit avoir une mobilité presque égale à celle du deuxième ion. De préférence, le troisième ion est choisi parmi les ions alcalins Na, K et Li, avantageusement Na, et les ions alcalino-terreux Ca et Sr, avantageusement Ca.
De préférence, le troisième ion est identique au premier ion du substrat ce qui permet de réduire au minimum l'apparition de contraintes dans le verre et d'éviter la déformation des lignes de champ électriques dans l'étape d) suivante.
Le sel fondu est de préférence maintenu à une température supérieure d'au moins 10°C à la température de fusion du sel, de préférence d'au moins 200C.
La valeur du champ électrique appliqué à l'étape d) dépend de la nature des deuxièmes et troisièmes ions, et également de la composition du substrat. En général, le champ électrique est choisi de manière à obtenir une vitesse de migration de ces ions dans le substrat qui varie de 0,01 à 1 μm/min.
L'élimination de l'émail à l'étape e) peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple par polissage ou par un traitement avec un acide, notamment l'acide nitrique lorsque le deuxième ion est Ag.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire g) visant à réduire l'épaisseur du substrat après le traitement d'échange ionique. Cette étape peut être mise en œuvre avant ou après l'étape f) d'élimination de l'émail. La réduction de l'épaisseur du substrat est réalisée en particulier lorsque l'échange ionique par les deuxièmes et troisièmes ions n'est pas opéré sur toute l'épaisseur du substrat. Il peut en effet s'avérer avantageux d'effectuer l'échange ionique sur une profondeur plus ou moins grande, en particulier pour prévenir les risques de casse du substrat résultant de l'apparition de contraintes mécaniques importantes générées par la migration desdits ions. Dans ce cas, il est nécessaire d'amincir le substrat par la face non échangée par lesdits ions jusqu'à ce que l'indice de réfraction soit substantiellement uniforme sur l'épaisseur restante, ce qui permet notamment que l'étape subséquente de diffusion radiale des deuxièmes ions décrite plus loin à l'étape h) puisse s'opérer correctement en évitant toute possibilité de migration axiale de ces ions.
Le traitement d'amincissement du substrat peut être mécanique, par exemple un polissage, ou chimique, notamment avec de l'acide fluorhydrique. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire h) consistant à soumettre le substrat à une température suffisante pour permettre une diffusion radiale des troisièmes ions. Cette manière de procéder permet la réalisation de lentilles GRIN planes.
Dans le cas d'un substrat en verre, le traitement thermique est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 300 et 7000C de préférence entre 400 et 6000C pendant une durée comprise entre quelques heures et quelques jours suivant la nature du substrat.
L'étape h) peut être mise en œuvre avant ou après l'étape f) d'élimination de l'émail. Lorsque les étapes optionnelles g) et h) sont présentes, la diffusion des ions est nécessairement opérée après que le substrat a été aminci.
Selon une variante avantageuse, le procédé comprend une étape supplémentaire qui consiste à appliquer une couche de protection sur l'émail obtenu à l'issue de l'étape b). La couche de protection a pour fonction d'empêcher que les troisièmes ions migrent dans l'émail et perturbent, par un effet de « dilution », l'échange des premiers ions contenus dans le substrat par les deuxièmes ions de l'émail.
La couche de protection peut être par exemple une couche de Ni/Cr, de Ti, de Si ou d'Ag. Elle est de préférence déposée sur l'émail par magnétron. L'épaisseur de la couche peut varier de 100 nm à 1 μm, et de préférence est de l'ordre de 200 nm.
Selon un deuxième mode de réalisation, les éléments optiques plans sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes qui consistent à : a) masquer la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion avec une composition d'émail contenant un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) mettre le substrat en contact avec une source liquide ou solide contenant un troisième ion consistant en des ions Ag, Tl, Ba ou Cu, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de la première composition d'émail et les troisièmes ions provenant de la source liquide ou solide remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, et e) éliminer l'émail.
La composition d'émail de l'étape a) comprend une fritte de verre qui contient un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, et un médium.
De préférence, la fritte est constituée d'un verre qui contient au moins 15 % en masse, de préférence au moins 20 % dudit deuxième ion, de préférence Na ou Ca.
Avantageusement, la fritte contient en outre au moins 10 % en masse de zinc et au moins 10 % en masse de bore.
Le médium peut être choisi parmi les média cités précédemment dans le premier mode de réalisation.
La composition d'émail est appliquée à la surface du substrat selon un motif donné qui masque les parties ne devant pas subir l'échange ionique par le troisième ion et ménage des ouvertures présentant une forme correspondant aux éléments optiques finals. L'étape b) de cuisson de l'émail peut être mise en œuvre dans les mêmes conditions que l'étape b) du procédé selon le premier mode de réalisation.
Selon une première variante de l'étape c), la source contenant le troisième ion est liquide. Cette source est constituée d'un sel fondu du troisième ion, par exemple un nitrate, un sulfate ou un chlorure, et de préférence un nitrate.
Selon une deuxième variante de l'étape c), la source contenant le troisième ion est solide. La source peut être un dépôt du métal correspondant, par exemple effectué par magnétron ou électrodépôt, ou une composition d'émail ayant les mêmes caractéristiques que la composition d'émail décrite précédemment à l'étape a) du premier mode de réalisation. On préfère mettre en œuvre le troisième ion sous la forme d'une composition d'émail. Dans ce cas, un traitement thermique est nécessaire pour cuire l'émail, ce traitement pouvant être réalisé dans les conditions décrites précédemment pour le premier mode de réalisation.
La source peut encore être un dépôt de particules du métal correspondant (Ag, Tl, Ba, Cu) et/ou de particules d'un précurseur du troisième ion, par exemple sous la forme d'un oxyde, d'un chlorure ou d'un nitrate. Le dépôt est généralement obtenu par l'application sur le substrat d'une composition comprenant lesdites particules et un médium tel que défini à l'étape a) du premier mode de réalisation, et d'un traitement thermique à une température de l'ordre de 3000C en vue d'éliminer le médium. Les étapes d) et e) sont menées dans les mêmes conditions que l'étape d) et f) respectives du premier mode de réalisation.
Le procédé selon le deuxième mode de réalisation peut comprendre une étape supplémentaire f) visant à réduire l'épaisseur du substrat après le traitement d'échange ionique, identique à l'étape g) décrite pour le premier mode de réalisation. Cette étape est mise en œuvre après l'étape d), avant ou après l'étape e).
Le procédé selon le deuxième mode de réalisation peut comprendre en outre une étape g) consistant à soumettre le substrat à une température suffisante pour permettre une diffusion radiale des troisièmes ions, identique à l'étape h) décrite pour le premier mode de réalisation. Cette étape est mise en œuvre après l'étape d) ou f).
Il va de soi que le procédé selon ce deuxième mode de réalisation ne peut être mis en œuvre correctement que si la mobilité des deuxièmes ions est presque égale à celle des troisièmes ions. Une variante avantageuse selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention réside dans la possibilité d'incorporer un troisième ion dans l'émail constituant le masque de l'étape de manière à pouvoir moduler le profil d'indice de réfraction des éléments optiques. L'incorporation du troisième ion se fait par le biais d'une composition d'émail qui est appliquée séparément de celle qui constitue le masque dans la zone périphérique des ouvertures dans ledit masque. De préférence, l'ouverture dans le masque est circulaire et l'émail contenant le troisième ion est appliqué sous la forme d'un motif concentrique, ledit motif et ledit masque pouvant être contigus ou non. On peut de cette manière former des lentilles GRIN convergentes ou divergentes.
Comme indiqué précédemment, le substrat verrier utilisable dans le cadre du procédé de l'invention peut être en verre ou en vitrocéramique.
Le substrat en verre peut être obtenu par le procédé « float » à partir d'un verre à l'état fondu flotté sur un bain de métal en fusion, notamment d'étain. Le verre peut être un verre silico-sodo-calcique ou silico-calcique classique, un verre borosilicate ou un verre de type E contenant ou non du Ba.
De préférence lorsque les ions à échanger sont des ions Ag, le substrat est constitué d'un verre qui présente une faible aptitude au jaunissement, c'est-à-dire qui n'est pas ou faiblement coloré en jaune après le traitement d'échange ionique. A titre d'exemples, on peut citer les verres répondant à la composition suivante, exprimée en pourcentage massique : Composition 1
SiO2 67,0 - 73,0 %, de préférence 70,0 - 72,0 % AI2O3 0 - 3,0 %, de préférence 0,4 - 2,0 %
CaO 7,0 - 13,0 %, de préférence 8,0 - 11 ,0 %
MgO 0 - 6,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 %
Na2O 12,0 - 16,0 %, de préférence 13,0 - 15,0 %
K2O 0 - 4,0 % TiO2 0 - 0,1 %
Fer total (exprimé en Fe2O3) 0 - 0,03 %, de préférence 0,005 - 0,01 % Redox (FeO/fer total) 0,02 - 0,4, de préférence 0,02 - 0,2
Sb2O3 0 - 0,3 %
CeO2 0 -1.5 % SO3 O - 0,8 %, de préférence 0,2 - 0,6 %
Composition 2 SiO2 60,0 - 80,0 %, de préférence 66,0 - 80,0 % AI2O3 O - 8 %, de préférence 1 ,5 - 8 % B2O3 6,0 - 16,0 %, de préférence 10,0 - 14,0 % CaO O - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 % ZnO O - 1 % BaO O - 4 % MgO O - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 % Na2O 6,0 - 10,0 %, de préférence 6,0 - 8,0 % K2O O - 4,0 %, de préférence O - 2,0 % TiO2 O - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 % Fer total (exprimé en Fe2O3) 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 % Redox (FeO/fer total) 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4
MnO 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,05 %
SO3 inférieur à 0,2 %
Le substrat en vitrocéramique utilisable dans le procédé selon l'invention peut avoir la composition suivante, exprimée en pourcentage massique :
SiO2 60,0 - 72,0 %, de préférence 64,0 - 70,0 %
AI2O3 15,0 - 25,0 %, de préférence 18,0 - 21 ,0 %
CaO 0 - 5 %, de préférence 0 - 1 ,0 %
MgO 0 - 5 %, de préférence 1 ,0 - 3,0 %
ZnO 0 - 5 %, de préférence 1 ,0 - 3,0 %
BaO 0 - 5 %, de préférence 0 - 1 ,0 %
TiO2 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 %
ZrO2 0 - 5 %, de préférence 1 ,0 - 4,0 %
Li2O 2,0 - 8,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 %
Na2O 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 %
K2O 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 %
Fer total (exprimé en Fe2O3) 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 %
Redox 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4
As2O3 0 - 1 ,0 %
ZnS 0 - 1 ,0 %
SnO2 0 - 1 ,0 % Impuretés (HfO2, Cr2O3 et/ou P2O3) < 0,5 %
La description détaillée ci-après permet de mieux apprécier l'invention et les avantages qu'elle présente. Cette description est illustrée par les figures suivantes qui représentent : - la figure 1 : une vue en coupe du substrat pendant l'échange ionique sous champ électrique selon le premier mode de réalisation,
- la figure 2 : une vue en coupe du substrat pendant l'échange ionique sous champ électrique selon le deuxième mode de réalisation,
- la figure 3 : un diagramme montrant le profil d'indice de réfraction dans la lentille GRIN obtenue selon le premier mode de réalisation de l'invention.
Ces figures sont données à titre d'exemple et ne peuvent en aucune manière constituer une limitation de l'invention.
Dans la figure 1 , des motifs 1 , 2, 3 sont déposés à la surface d'un substrat verrier 4.
Les motifs sont constitués d'un émail comprenant un deuxième ion.
Le substrat 4 est immergé dans un bain 5 de sel fondu d'un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion contenu dans un récipient 6. Dans le bain 5 est immergée une électrode 7 qui est raccordée à la borne positive d'un générateur 8. Une électrode 9 fixée sur la face opposée du substrat 4 opposée à celle portant les motifs 2, 3, 4 est reliée à la borne négative du générateur 8. Le récipient 6 est placé dans un four (non représenté) maintenu à une température suffisante pour que le sel du troisième ion 5 soit à l'état fondu.
Une tension est appliquée entre les électrodes 7 et 9 par le biais du générateur 8. Les deuxièmes ions contenus dans les motifs 1 , 2, 3 et les troisièmes ions contenus dans le bain 5 diffusent simultanément dans le substrat 4. Après l'échange, le substrat 4 est retiré du récipient 6 et les motifs 1 , 2,
3 à la surface du substrat sont éliminés. Le substrat peut être soumis à un traitement thermique visant à faire diffuser les deuxièmes ions latéralement dans le substrat 4. Dans la figure 2, un masque 10 est appliqué sur une face du substrat 11. Le masque 10 est formé d'un émail contenant un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr.
Le substrat 11 est immergé dans un bain 12 d'un sel fondu d'un troisième ion contenant dans un récipient 13. Les deuxième et troisième ions ont une mobilité presque égale.
Une électrode 14 est reliée à la borne positive d'un générateur 15. Une électrode 16 placée dans un bain 17 d'un sel fondu est reliée à la borne négative du générateur 15. Le récipient 13 est placé dans un four (non représenté) pour maintenir le sel du troisième ion à l'état fondu.
Une tension est appliquée entre les électrodes 14 et 16 par le biais du générateur 15. Les deuxièmes ions contenus dans le masque 10 et les troisièmes ions contenus dans le bain 12 diffusent simultanément dans le substrat 4.
Après l'échange, le substrat 11 est retiré du récipient 13 et l'émail est éliminé. Le substrat peut être soumis à un traitement thermique visant à faire diffuser les troisièmes ions latéralement dans le substrat 11.
Les substrats 4 et 11 peuvent subir une étape de découpe en vue d'obtenir les éléments optiques sous forme individualisée. Ces éléments peuvent être utilisés notamment dans des dispositifs d'imagerie.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre le premier mode de réalisation décrit dans la figure 1.
On forme un substrat à partir d'une composition de verre silico-sodo- calcique comprenant les constituants ci-après, dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage molaire : 71 % de SiO2, 13,5 % de Na2O, 9,5 % de CaO et 6 % de MgO. Sur une face du substrat (5 cm x 5 cm x 3,1 mm), on dépose un réseau de 100 motifs cylindriques (diamètre : 600 μm ; épaisseur : 30 μm).
Les motifs sont formés par sérigraphie au moyen d'une composition d'émail comprenant, en pourcentage massique : 75 % de particules d'argent (dimension moyenne : 1 à 10 μm), 10 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols.
La fritte de verre a la composition suivante, exprimée en pourcentage massique : 36 % de SiO2, 30 % de B,2O3, 24,5 % de Na2O, 5,5 % de CaO, 4 % d'AI2O3.
Le substrat revêtu des motifs sérigraphiés est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 6500C pendant 30 minutes.
La face du substrat portant les motifs émaillés est mise en contact avec un bain de NaNO3 fondu (3200C) relié à la borne positive d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est en contact avec un autre bain de NaNO3 fondu (320°C) relié à la borne négative dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 68h en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,07 μm/min. Sur le substrat, on mesure la profondeur d'échange des ions Ag dans le verre au niveau des motifs et la différence d'indice de réfraction entre le verre échangé à l'Ag et le verre non échangé (Δn) :
• profondeur d'échange : 300 μm
• Δn = 0,03 L'émail est éliminé au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitrique
(68 % en masse). Le substrat est aminci par la face non échangée jusqu'à ce que l'épaisseur soit égale à 300 μm, puis il est soumis à un traitement thermique à 5000C pendant 72h pour obtenir la diffusion radiale des ions Ag dans le verre. La figure 3 montre le profil d'indice de réfraction de l'élément optique avant l'étape de diffusion radiale des ions Ag dans le substrat (après échange) et de la lentille GRIN après ladite étape (après échange et traitement thermique).
Dans l'élément optique, l'indice de réfraction est substantiellement uniforme sur toute la profondeur d'échange des ions Ag. La lentille GRIN présente une forme parabolique dans la zone comprise entre A et B. EXEMPLE 2
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que l'on dépose par magnétron une couche de Ni/Cr de 200 nm d'épaisseur sur les motifs obtenus après la cuisson de l'émail, et que le substrat ne subit pas d'étape d'amincissement et de traitement thermique de diffusion des ions Ag. Les mesures sont les suivantes :
• profondeur d'échange : 100 μm • Δn = 0,07
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre le deuxième mode de réalisation décrit dans la figure 2.
On forme un substrat à partir d'une composition de verre silico-sodo- calcique dans les conditions de l'exemple 1.
Sur une face du substrat (5 cm x 5 cm x 2,1 mm), on dépose par sérigraphie une composition d'émail formant une couche de masquage
(épaisseur : 30 μm) comprenant des ouvertures circulaires (diamètre : 600 μm).
La composition d'émail comprend 70 % en masse d'une fritte de verre et 30 % en masse d'huile de ricin.
La fritte de verre a la composition suivante, exprimée en % massique : 12 % de SiO2, 40 % de ZnO, 29 % de Bi2O3, 19 % de Na2O.
Le substrat revêtu de la couche de masquage sérigraphiée est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 6800C pendant 6 minutes. La face du substrat portant le masque en émail est mise en contact avec un bain d'AgNOs fondu (3000C) relié à la borne positive d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est mise en contact avec un mélange équimolaire de NaNOs et de KNO3 et est relié à la borne négative dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 6h en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur telle que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,15 μm/min.
Sur le substrat, on mesure la profondeur de diffusion des ions Ag dans le verre au niveau des motifs correspondant aux ouvertures dans le masque et la différence d'indice de réfraction entre le verre échangé à l'Ag et le verre non échangé (Δn) :
• profondeur d'échange : 50 μm
• Δn = 0,1

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'éléments optiques plans, en particulier de lentilles GRIN, qui comprend les étapes consistant à : a) déposer à la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion une composition d'émail contenant un deuxième ion choisi parmi les ions Ag,
Tl, Ba ou Cu, ou leurs précurseurs, sous la forme d'un motif ou d'un réseau de motifs, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) immerger le substrat dans un sel fondu qui comprend un troisième ion ayant une mobilité presque égale à celle du deuxième ion, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat immergé de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de l'émail et les troisièmes ions provenant du sel fondu remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, e) retirer le substrat du sel fondu, et f) éliminer l'émail.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la composition d'émail comprend le deuxième ion, au moins une fritte de verre et au moins un médium.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fritte de verre présente une température de fusion supérieure ou égale à 4000C, de préférence supérieure ou égale à 5000C.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la fritte est constituée d'un verre renfermant du bismuth, du bore et du zinc.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le deuxième ion est présent dans la composition d'émail sous la forme d'un oxyde contenu dans la fritte de verre ou d'un métal.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal est sous la forme de particules présentant une dimension moyenne qui varie de 1 à 10 μm.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de deuxième ion représente au moins 20 % en masse de la composition d'émail, de préférence au moins 50 %.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le médium représente 15 à 40 % en masse de la composition d'émail.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition d'émail est déposée par sérigraphie, pulvérisation, impression par jet d'encre ou au moyen de doseur(s) volumétrique(s).
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le troisième ion est choisi parmi les ions alcalins Na, K et Li, et les ions alcalino-terreux Ca et Sr.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le sel du troisième ion est maintenu à une température supérieure d'au moins 100C à la température de fusion du sel, de préférence d'au moins 200C.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à appliquer une couche de protection sur l'émail obtenu à l'issue de l'étape b).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche de protection est constituée de Ni/Cr, de Ti, de Si ou d'Ag.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la couche présente un épaisseur variant de 100 nm à 1 μm, de préférence de l'ordre de 200 nm.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire g) de réduction de l'épaisseur du substrat après l'échange ionique, cette étape étant mise en œuvre avant ou après l'étape f).
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réduction de l'épaisseur est effectuée par traitement mécanique, par exemple un polissage, ou chimique, par exemple avec de l'acide fluorhydrique.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire h) consistant à soumettre le substrat à une température suffisante pour permettre une diffusion radiale des troisièmes ions.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température est comprise entre 300 et 700°C, de préférence entre 400 et 6000C.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le motif est circulaire et en ce qu'il est composé de motifs secondaires concentriques, chaque motif secondaire concentrique étant constitué d'une composition d'émail contenant une quantité de deuxième ion différente du motif secondaire adjacent.
20. Procédé de fabrication d'éléments optiques plans, en particulier de lentilles GRIN planes, qui comprend les étapes consistant à : a) masquer la surface d'un substrat verrier qui contient un premier ion avec une composition d'émail contenant un deuxième ion consistant en des ions alcalins Na, K ou Li, ou alcalino-terreux Ca ou Sr, b) porter le substrat à une température suffisante pour cuire l'émail, c) mettre le substrat en contact avec une source liquide ou solide contenant troisième ion consistant en des ions Ag, Tl, Ba ou Cu, d) appliquer un champ électrique au travers du substrat de manière à ce que les deuxièmes ions provenant de la première composition d'émail et les troisièmes ions provenant de la source liquide ou solide remplacent simultanément les premiers ions dans le substrat, et e) éliminer l'émail.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la composition d'émail comprend une fritte de verre qui contient ledit deuxième ion et un médium.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la fritte est constituée d'un verre qui contient au moins 15 % en masse, de préférence au moins 20 %, dudit deuxième ion, de préférence Na ou Ca.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la fritte contient en outre au moins 10 % en masse de zinc et au moins 10 % en masse de bore.
24. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que la source contenant le troisième ion est liquide et en ce qu'elle est constituée d'un sel fondu du troisième ion, par exemple un nitrate, un sulfate ou un chlorure et de préférence un nitrate.
25. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que la source contenant le troisième ion est solide et en ce qu'elle est constituée d'un dépôt du métal correspondant, d'une composition d'émail comprenant le troisième ion, au moins une fritte de verre et au moins un médium, ou d'une composition comprenant des particules du métal correspondant (Ag, Tl, Ba, Cu) et/ou de particules d'un précurseur du troisième ion, par exemple sous la forme d'un oxyde, d'un chlorure ou d'un nitrate, et un médium.
26. Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que la cuisson de l'émail est effectuée à une température supérieure à la température de fusion de la fritte de verre et inférieure à la température de ramollissement du substrat.
27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que le champ électrique est choisi de manière à obtenir une vitesse de migration des deuxièmes et troisièmes ions dans le substrat qui varie de 0,01 à 1 μm/min.
28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que l'on applique une composition d'émail comprenant un troisième ion dans la zone périphérique des ouvertures dans ledit masque.
29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que le substrat verrier est en verre ou en vitrocéramique.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le verre est un verre silico-sodo-calcique ou silico-calcique classique, un verre borosilicate ou un verre de type E contenant ou non du Ba.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le verre présente la composition suivante, exprimée en pourcentage massique :
SiO2 67,0 - 73,0 %, de préférence 70,0 - 72,0 % AI2O3 0 - 3,0 %, de préférence 0,4 - 2,0 %
CaO 7,0 - 13,0 %, de préférence 8,0 - 11 ,0 %
MgO 0 - 6,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 %
Na2O 12,0 - 16,0 %, de préférence 13,0 - 15,0 %
K2O 0 - 4,0 % TiO2 0 - 0,1 %
Fer total (exprimé en Fe2O3) 0 - 0,03 %, de préférence 0,005 - 0,01 %
Redox (FeO/fer total) 0,02 - 0,4, de préférence 0,02 - 0,2
Sb2O3 0 - 0,3 %
CeO2 0 -1.5 % SO3 0 - 0,8 %, de préférence 0,2 - 0,6 %
32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le verre présente la composition suivante, exprimée en pourcentage massique :
SiO2 60,0 - 80,0 %, de préférence 66,0 - 80,0 % AI2O3 0 - 8 %, de préférence 1 ,5 - 8 %
B2O3 6,0 - 16,0 %, de préférence 10,0 - 14,0 %
CaO 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 %
ZnO 0 - 1 %
BaO 0 - 4 % MgO 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 %
Na2O 6,0 - 10,0 %, de préférence 6,0 - 8,0 %
K2O 0 - 4,0 %, de préférence 0 - 2,0 %
TiO2 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 %
Fer total (exprimé en Fe2O3) 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 % Redox (FeO/fer total) 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4
MnO 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,05 %
SO3 inférieur à 0,2 %
33. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la vitrocéramique présente la composition suivante, exprimée en pourcentage massique :
SiO2 60,0 - 72,0 %, de préférence 64,0 - 70,0 %
AI2O3 15,0 - 25,0 %, de préférence 18,0 - 21 ,0 %
CaO 0 - 5 %, de préférence 0 - 1 ,0 %
MgO 0 - 5 %, de préférence 1 ,0 - 3,0 % ZnO 0 - 5 %, de préférence 1 ,0 - 3,0 %
BaO 0 - 5 %, de préférence 0 - 1 ,0 %
TiO2 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 %
ZrO2 0 - 5 %, de préférence 1 ,0 - 4,0 %
Li2O 2,0 - 8,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 % Na2O 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 %
K2O 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 %
Fer total (exprimé en Fe2O3) 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 %
Redox 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4
As2O3 0 - 1 ,0 % ZnS 0 - 1 ,0 %
SnO2 0 - 1 ,0 %
Impuretés (HfO2, Cr2O3 et/ou P2O3) < 0,5 %
34. Substrat verrier renfermant au moins un élément optique plan obtenu selon le procédé de la revendication 1 ou 20.
35. Substrat selon la revendication 34, caractérisé en ce que l'élément optique est une lentille GRIN.
36. Substrat verrier renfermant au moins un élément optique plan, en particulier une lentille GRIN, qui présente une variation d'indice de réfraction (Δn) d'au moins 0,01 sur une profondeur d'au moins 50 μm, de préférence au moins 100 μm et avantageusement au moins 200 μm.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5207357B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 独立行政法人産業技術総合研究所 ガラス部材の成形法および成形装置
US8673163B2 (en) 2008-06-27 2014-03-18 Apple Inc. Method for fabricating thin sheets of glass
US7810355B2 (en) 2008-06-30 2010-10-12 Apple Inc. Full perimeter chemical strengthening of substrates
EA019049B1 (ru) 2008-09-01 2013-12-30 Сэн-Гобэн Гласс Франс Способ получения стекла и полученное стекло
JP5616907B2 (ja) 2009-03-02 2014-10-29 アップル インコーポレイテッド ポータブル電子デバイスのガラスカバーを強化する技術
US9778685B2 (en) 2011-05-04 2017-10-03 Apple Inc. Housing for portable electronic device with reduced border region
US9213451B2 (en) 2010-06-04 2015-12-15 Apple Inc. Thin glass for touch panel sensors and methods therefor
JP2012009616A (ja) * 2010-06-24 2012-01-12 Asahi Glass Co Ltd 発光装置用レンズ
US10189743B2 (en) 2010-08-18 2019-01-29 Apple Inc. Enhanced strengthening of glass
US8873028B2 (en) 2010-08-26 2014-10-28 Apple Inc. Non-destructive stress profile determination in chemically tempered glass
US8824140B2 (en) 2010-09-17 2014-09-02 Apple Inc. Glass enclosure
US10781135B2 (en) * 2011-03-16 2020-09-22 Apple Inc. Strengthening variable thickness glass
US9725359B2 (en) 2011-03-16 2017-08-08 Apple Inc. Electronic device having selectively strengthened glass
US9128666B2 (en) 2011-05-04 2015-09-08 Apple Inc. Housing for portable electronic device with reduced border region
US9944554B2 (en) 2011-09-15 2018-04-17 Apple Inc. Perforated mother sheet for partial edge chemical strengthening and method therefor
US9516149B2 (en) 2011-09-29 2016-12-06 Apple Inc. Multi-layer transparent structures for electronic device housings
US10144669B2 (en) 2011-11-21 2018-12-04 Apple Inc. Self-optimizing chemical strengthening bath for glass
US20130133745A1 (en) * 2011-11-30 2013-05-30 James Patrick Hamilton Incorporation of alkaline earth ions into alkali-containing glass surfaces to inhibit alkali egress
US8684613B2 (en) 2012-01-10 2014-04-01 Apple Inc. Integrated camera window
US10133156B2 (en) 2012-01-10 2018-11-20 Apple Inc. Fused opaque and clear glass for camera or display window
GB201200890D0 (en) * 2012-01-19 2012-02-29 Univ Dundee An ion exchange substrate and metalized product and apparatus and method for production thereof
US8773848B2 (en) 2012-01-25 2014-07-08 Apple Inc. Fused glass device housings
CN104203855B (zh) * 2012-04-24 2018-01-02 费罗公司 不含重金属的离子可交换玻璃釉料
US9946302B2 (en) 2012-09-19 2018-04-17 Apple Inc. Exposed glass article with inner recessed area for portable electronic device housing
US9459661B2 (en) 2013-06-19 2016-10-04 Apple Inc. Camouflaged openings in electronic device housings
JP6172667B2 (ja) * 2013-08-08 2017-08-02 国立大学法人東京工業大学 両面化学強化ガラスの製造方法
US9886062B2 (en) 2014-02-28 2018-02-06 Apple Inc. Exposed glass article with enhanced stiffness for portable electronic device housing
CN108821587B (zh) * 2018-08-14 2021-10-15 南京双峰油泵油嘴有限公司 一种铸铁工业搪瓷配方及工艺
CN111995242B (zh) * 2020-09-07 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器
US12371369B2 (en) 2021-05-26 2025-07-29 Corning Incorporated Glass with modified surface regions on opposing sides and methods and apparatuses for forming the same via electro-thermal poling
US12565447B2 (en) 2021-07-19 2026-03-03 Corning Incorporated Glass with nanoscale surface features from thermal poling and methods for forming the same
US12486198B2 (en) * 2021-07-19 2025-12-02 Corning Incorporated Glass with modified surface regions and methods and apparatuses for forming the same via electro-thermal poling and field-assisted ion exchange
CN113921093B (zh) * 2021-10-08 2025-04-18 中南大学 一种熔盐体系中离子迁移数获取方法、系统、终端及可读存储介质

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3607259A1 (de) * 1985-03-05 1986-09-18 Nippon Sheet Glass Co. Ltd., Osaka Mikrolinsenplatte und verfahren zu ihrer herstellung
US4913717A (en) * 1989-01-23 1990-04-03 Polaroid Corporation Method for fabricating buried waveguides
EP0479490A3 (en) * 1990-10-02 1992-08-12 Physical Optics Corporation Volume holographic diffuser
US6845634B2 (en) * 2001-06-21 2005-01-25 Wave Crossing Corporation Method for fabricating thallium-doped GRIN lens
EP1457794B1 (fr) * 2001-12-20 2009-10-21 Isuzu Glass Co., Ltd. Procede de formation de guide d'onde optique
TW200303995A (en) * 2002-02-22 2003-09-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd Planar lens and its producing method
WO2006040828A1 (fr) * 2004-10-15 2006-04-20 Toyo Glass Co., Ltd. Procede de fabrication de lentille grin et lentille grin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009125133A2 *

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Publication number Publication date
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WO2009125133A3 (fr) 2010-04-22
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WO2009125133A2 (fr) 2009-10-15
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