EP2162447A2 - Produkte, ihre verwendung zur behandlung von textil und ihre herstellung - Google Patents

Produkte, ihre verwendung zur behandlung von textil und ihre herstellung

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Publication number
EP2162447A2
EP2162447A2 EP08760096A EP08760096A EP2162447A2 EP 2162447 A2 EP2162447 A2 EP 2162447A2 EP 08760096 A EP08760096 A EP 08760096A EP 08760096 A EP08760096 A EP 08760096A EP 2162447 A2 EP2162447 A2 EP 2162447A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
textile
compound
alkyl
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08760096A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Philipp Weyrauch
Joaquim Henrique Teles
Jürgen Reichert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08760096A priority Critical patent/EP2162447A2/de
Publication of EP2162447A2 publication Critical patent/EP2162447A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/22—Radicals substituted by oxygen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/144—Alcohols; Metal alcoholates
    • D06M13/148—Polyalcohols, e.g. glycerol or glucose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/352—Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/20—Treatment influencing the crease behaviour, the wrinkle resistance, the crease recovery or the ironing ease

Definitions

  • the present invention relates to products obtainable by reacting at least one compound of general formula I.
  • a is selected from integers ranging from zero to 2
  • n is selected from integers in the range of 1 to 4,
  • R 1 is selected from C 1 -C 4 -alkyl
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 8 -alkyl.
  • the present application relates to aqueous formulations containing at least one product according to the invention. Furthermore, the present invention relates to the use of products according to the invention or aqueous formulations which contain product according to the invention for the treatment of textile. Finally, the present invention relates to a process for the preparation of inventive products.
  • DMDHEU 4,5-dihydroxyethylene-N, N'-hydroxymethylurea
  • dimers of DMDHEU have proven to be effective or etherified derivatives of the DMDHEU.
  • DMDHEU can also split off formaldehyde on textiles after application, which is undesirable.
  • GB 1,113,638 proposes 3,4-dihydro-2H-pyran or one of its derivatives such as, for example, 2-aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, N, N-dimethylamino-3,4-dihydro-2H - Use pyran or esters or amides of 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylic acid.
  • EP 0 535 588 proposes acetals of glutaric dialdehyde which are used for the formaldehyde-free crease-resistant finishing of cotton, in particular those of the formula A.
  • the variable R B stands for hydroxyalkyl groups having one to 12 C atoms, polyoxyalkylene groups or polyoxyalkylene-substituted aryl groups
  • R A is C 1 -C 12 -alkyl groups, hydroxyalkyl groups having one to 12 C atoms, polyoxyalkylene groups or polyoxyalkylene-substituted aryl groups.
  • the released compounds HO-R A or HO-R B remain in the mixture or on the textile when applied to textile and must be removed by a laborious washing.
  • Products according to the invention can be obtained by reacting at least one compound of the general formula I.
  • a is selected from integers in the range of zero to 2, preferably 1,
  • n is selected from integers in the range of 1 to 4, preferably 1 or 4,
  • R 1 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably n-C 1 -C 4 - AIkVl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, particularly preferably ethyl and most preferably methyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably n-C 1 -C 4 - AIkVl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, particularly preferably ethyl and most preferably methyl.
  • R 2 , R 3 and R 4 are different or preferably the same and are selected from C 1 -C 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl , 2-ethylhexyl, preferably n-Ci-Cs-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl and n-octyl, particularly preferably n-Ci-C 4 Alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, most preferably ethyl and even more preferably methyl,
  • R 4 is hydrogen
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl
  • R 2 , R 3 are different or preferably identical and selected from C 1 -C -alkyl, preferably n-C 1 -Cs-alkyl, more preferably n-Ci-C 4 alkyl, most preferably ethyl and even more preferably methyl,
  • a very particularly preferred example of compounds of the general formula I is 2-methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran, depicted below as compound I a,
  • a further very particularly preferred example of compounds of the general formula I is 2-methoxy-4-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran, depicted below as compound I c,
  • the compound of general formula II is selected from glycerol and sorbitol.
  • reaction of at least one compound of general formula I with at least one compound of general formula II is carried out in an acidic medium, for example at a pH in the range from 2.5 to 6.8, preferably from 3 to 6.5 and completely particularly preferred to 4.
  • suitable acidic media are solutions of at least one acid selected from Lewis acids and Bronsted acids, for example a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, gluconic acid or lactic acid, a di- or polycarboxylic acid such as oxalic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, Sebacic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, an organic sulphonic acid such as para-toluene sulphonic acid or a mineral acid such as, for example, sulfuric acid or phosphoric acid, or mixtures of at least two of the abovementioned acids, in one or more organic solvents.
  • Lewis acids and Bronsted acids for example a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, gluconic acid or lactic acid, a di- or polycarboxylic acid such as oxalic acid,
  • a suitable acidic medium is a slurry of at least one acidic ion exchange material, acidic silica gel or acidic alumina in one or more organic solvents.
  • the reaction of at least one compound of general formula I with at least one compound of general formula II in aqueous acidic medium for example in aqueous solution of at least one Brönsted acid, selected from the examples mentioned above, or a slurry at least one acidic ion exchange material, acidic silica, acidic zeolites or acidic alumina in water or in a mixture of water with one or more organic solvents.
  • acidic ion exchange materials also referred to for the purposes of the present application as acid ion exchangers
  • crosslinked resins having ionic groups for example polystyrene having sulfonic acid groups, which is crosslinked by copolymerizing divinylbenzene, in particular 1,3-divinylbenzene ,
  • reaction media whose continuous phase (solvent phase) is completely or at least 30% by volume, preferably in the range from 45 to 95% by volume, of water and whose pH is in the abovementioned range are used is referred to as aqueous acidic media.
  • Suitable organic solvents are acid-stable organic solvents such as, for example, N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide, furthermore 1,4-dioxane or diethylene glycol.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • dimethyl sulfoxide furthermore 1,4-dioxane or diethylene glycol.
  • the reaction described above is carried out at temperatures in the range from 5 to 10 5 0 C, preferably at 20 to 50 0 C.
  • the reaction described above is carried out at a pressure in the range from 100 mbar to 5 bar, preferably atmospheric pressure.
  • the above-described reaction is carried out over a period in the range of 5 minutes to 3 days, preferably 5 hours to 30 hours.
  • compound of the general formula I and compound of the general formula II are used in a molar ratio in the range from 1 to 6 to 6 to 1, preferably 1 to 3 to 3 to 1.
  • the product according to the invention can be isolated by methods known per se, for example by removal of acidic ion exchanger, if an acidic ion exchanger has been used, by means of complete or partial evaporation of solvents and / or water, preferably under reduced pressure, or by stripping with air or nitrogen.
  • the product according to the invention can be dried, for example by spray drying.
  • the product according to the invention can be purified by methods known per se, for example by filtration through cleaning materials such as silica gel or activated carbon, or by crystallization.
  • product according to the invention is used without carrying out measures for purifying or separating individual components.
  • the drying of product according to the invention is omitted and used, for example, as an aqueous solution.
  • Inventive product is in many cases not as pure substance, but as a mixture of transacetalization of compound of general formula I, as an etherified ring opening product, furthermore one can - for example, by mass spectrometry or by coupled liquid chromatography and mass spectrometry - addition products of compound of the general Formula II to prove compound of general formula I.
  • Aqueous formulations of the invention may be aqueous suspensions or, preferably, aqueous solutions which contain at least one product according to the invention.
  • Aqueous solutions according to the invention may range from 0.1 to 90% by weight, preferably from 45% to 80 wt .-% of inventive product.
  • aqueous formulations according to the invention further comprise at least one acidic compound, for example a carboxylic acid, dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, gluconic acid or lactic acid, a di- or polycarboxylic acid such as oxalic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, sebacic acid or citric acid, or a salt which is acidic in aqueous solution, for example sodium dihydrogen phosphate.
  • acidic compound for example a carboxylic acid, dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, gluconic acid or lactic acid
  • a di- or polycarboxylic acid such as oxalic acid, tartaric acid, mal
  • At least one acidic compound is selected from Mg (NC "3) 2, NH 4 NO 3, ZnCb, NaBF 4 , Zn (BF 4) , aminopropanol hydrochloride each, anhydrous or optionally as a hydrate, and in particular of MgCl 2 -6H 2 O, NH 4 Cl and Zn (NOs) 2 .
  • aqueous formulations according to the invention are free of organic solvent.
  • aqueous formulations according to the invention may contain at least one organic solvent, for example one of the abovementioned acid-stable organic solvents.
  • organic solvents are aliphatic alcohols such as n-butanol and in particular alcohols of the general formula R 5 -OH, where R 5 is selected from C 1 -C 3 -alkyl, for example isopropyl, n-propyl, methyl and especially ethyl.
  • aqueous formulations according to the invention contain at least one alcohol of the general formula R 4 -OH, where R 4 is as defined above.
  • aqueous solutions according to the invention have a continuous phase comprising
  • Aqueous formulations according to the invention may have a pH in the range of 1 to 7, preferably 4 to 6.
  • Aqueous formulations according to the invention may further contain one or more additives.
  • Suitable additives are, for example, surfactants, in particular nonionic surfactants such as, for example, polyoxyethylenated fatty alcohols or polyoxyalkoxylated oxo alcohols which can act as wetting agents.
  • Suitable additives are furthermore plasticizers, such as, for example, silicone emulsions, anionic or cationic plasticizers or nonionic plasticizers.
  • anionic plasticizers are condensation products of fatty acids, in particular stearic acid, with taurine or methyltaurine, fatty acid salts, salts of sulfuric acid esters and condensation products of fatty acids with compounds containing sulfonate groups, preference being given to ammonium ions, alkali metal ions and especially sodium ions as counterion.
  • anionic plasticizers are condensation products of fatty acids, in particular stearic acid, with taurine or methyltaurine, fatty acid salts, salts of sulfuric acid esters and condensation products of fatty acids with compounds containing sulfonate groups, preference being given to ammonium ions, alkali metal ions and especially sodium ions as counterion.
  • anionic plasticizers are condensation products of fatty acids, in particular stearic acid, with taurine or methyltaurine, fatty acid salts, salts of sulfuric acid esters and condensation products of fatty acids with compounds containing sulfonate groups, preference being given to ammoni
  • R 6 is selected from Cio-C3o-alkyl, branched or preferably unbranched, insbesonde- re Ci2-C2o-alkyl,
  • R 7 is selected from C 1 -C 20 -alkyl, branched or in particular unbranched,
  • A is selected from C 1 -C 10 -alkylene, in particular -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - and - (CH 2) 3, M is selected from ammonium, preferably alkali metal, more preferably K and especially Na.
  • cationic plasticizers are in particular salts with cations of the following formulas:
  • R 8 is selected from hydrogen, methyl and benzyl, and the remaining variables are defined as above.
  • halide such as chloride, furthermore formate, acetate and CH3SO4 "are preferred.
  • Non-ionic plasticizers include ethoxylation products of fatty acids, fatty alcohols, fatty acid amides and fatty acid amines.
  • plasticizers are silicone emulsions, for example mixtures of ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxanes with (CH 3) Si-H-group-containing polydimethylsiloxanes.
  • smoothing agents are, for example, secondary polyethylene wax emulsions, in particular emulsions of random copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid with a molecular weight M n in the range of 1000 to 10,000 g / mol.
  • smoothing agents are orthosilicic acid esters, polyvinyl alcohol and degraded starch.
  • water repellents in particular paraffin wax emulsions, aluminum salt-containing paraffin wax emulsions and zirconium salt-containing paraffin wax emulsions.
  • Products according to the invention and aqueous formulations according to the invention can be used outstandingly for the treatment of textile.
  • Another object of the present invention is the use of at least one product according to the invention or at least one aqueous formulation according to the invention for the treatment of textile.
  • a further subject of the present invention are processes for the treatment of textile, also called treatment process according to the invention in the context of the present application, using at least one product according to the invention or at least one aqueous formulation according to the invention.
  • textile means mono-, di- or preferably two-dimensional substrates made of textile material, for example fibers, yarns, threads, knits, woven goods, non-wovens and made-up goods.
  • Textile is preferably cellulose-containing material, for example cotton, jute, flax, hemp and ramie or cotton blended fabric with polyester, modified polyester, polyamide, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, viscose, silk.
  • Textile for the purposes of the present invention may be colored or undyed.
  • textile can be brought into contact by spraying or spraying with the product according to the invention, for example in bulk or in the form of a formulation according to the invention.
  • textile For impregnating or impregnating, for example, textile can be drawn through an aqueous bath which contains the product or aqueous formulation according to the invention and which thereby acts on the textile to be treated.
  • aqueous bath which contains the product or aqueous formulation according to the invention and which thereby acts on the textile to be treated.
  • the treatment process according to the invention can be carried out at temperatures in the range from 110 to 180 ° C., the temperatures mentioned being based on the temperature of aqueous formulation or aqueous bath containing the product or aqueous formulation according to the invention.
  • the treatment process according to the invention can be carried out in such a way that the aqueous formulation or aqueous bath according to the invention in which the product according to the invention is present is in an open or a closed vessel.
  • closed vessels are boilers, in particular pressure boilers.
  • foulards is preferred.
  • aqueous formulation is preferably filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
  • foulards In other preferred foulards textile is first passed through a dip and then up through two pressed rollers. In the latter case one speaks also of foulards with vertical Textileinzug from below. Preference is given to foulards, which have a trough, in which the textile with aqueous
  • Foulards are described, for example, in Hans-Karl Rouette, "Handbuch der Textilveredlung”, Deutscher fraverlag 2003, p. 618-620.
  • the treatment process according to the invention can be carried out under normal pressure. If one wishes to carry out the treatment process according to the invention in a pressure vessel, pressures in the range of 1.01 to 10 bar are conceivable.
  • the product according to the invention when the inventive treatment process is carried out in the range from 8 to 10 g / m 2, the product according to the invention is applied to textile.
  • the thermal treatment following the actual treatment process according to the invention can be carried out in one or preferably several stages. to lead.
  • the temperature data in each case refer to the temperature of the treated textile.
  • Suitable devices for thermal treatment are, for example, drying cabinets and tenter frames.
  • Textile treated according to the invention has excellent properties, for example, they are very crease-resistant and dimensionally stable, and is also an object of the present application. Textile treated in accordance with the invention is particularly well suited for the production of easy-care or non-iron cotton fabrics or cotton fabrics. A further subject of the present invention are cotton fabric and cotton knit fabric, made from textile treated according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of products, in the context of the present invention also referred to as inventive production process, which is characterized in that at least one compound of the general formula I.
  • a is selected from integers in the range of zero to 2, preferably 1,
  • n is selected from integers in the range of 1 to 4, preferably 1 or 4,
  • R 1 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably n-C 1 -C 4 -alkyl.
  • Alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, more preferably ethyl and most preferably methyl,
  • R 2 , R 3 and R 4 are different or preferably the same and are selected from C 1 -C 8 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n- Octyl, 2-ethylhexyl, preferably n-Ci-Cs-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl and n-oct
  • the preparation process according to the invention is carried out in an aqueous acidic medium.
  • R 4 is hydrogen
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl
  • R 2 , R 3 are different or preferably identical and selected from C 1 -C -alkyl, preferably n-carbonyl.
  • the mixture was stirred at room temperature over a period of 2 hours and then treated with 7.5 g of a 1, 3-divinylbenzene crosslinked sulfonic acid-containing polystyrene, an ion exchange material, as Amberlite® IR-120 ion exchange material (strongly acidic) is commercially available and stirred for an additional 21 hours at room temperature.
  • the ion exchange material was filtered off. The filtrate was a yellow, single-phase solution.
  • the water was distilled off under reduced pressure. 95.8 g of a yellow oil (P.1) were obtained.
  • the textile used was in each case a cotton fabric having a basis weight of 130 g / m 2 .
  • the following devices were always used:
  • Dryer continuous dryer of the company Mathis THN 12589.
  • the product according to the invention was stirred in accordance with Table 1, 80 g / l of ethanol and 40 g / l of MgCl 2 .6H 2 O. Subsequently, a pH of 5 was adjusted with acetic acid and filled with water each on a liter.
  • the above-mentioned cotton fabric was padded with a padder (manufacturer Mathis, type no. HVF12085).
  • the contact pressure was always adjusted so that the liquor pick-up (based on the weight of the goods) was 75%.
  • the pull-in speed was 0.05 m / s.
  • the bathroom was at room temperature.
  • the treated cotton fabric was dried for one minute at 110 0 C on a tenter.
  • the subsequent thermal treatment is carried out over a period of four minutes at 150 0 C under forced air in a continuous dryer (Fa. Mathis THN 12589).
  • treated textile (T.1) to (T.2) according to Table 1 were obtained.
  • the performance properties are shown in Table 2. The values are mean values from two similar tests.
  • the dry knitter recovery angle was determined according to DIN 53890.
  • the sum of warp and weft was 150 ° for untreated cotton fabric.
  • the shrinkage was determined in warp direction after 20 minutes in a 60 0 C warm wash liquor.
  • the water retention was determined gravimetrically: Treated cotton fabric was weighed after being tumbled off after washing in a washing machine. Untreated cotton fabric had a water retention of 27% by weight.
  • the strip tensile test was carried out according to DIN 53857. Untreated cotton fabric yielded a value of 411 N / 5 cm in the strip tensile test.

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Abstract

Produkte, erhältlich durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II unter sauren Bedingungen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: a ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis 2, n ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 4, R1 ist gewählt aus C1 -C4-Alkyl, R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C8-Alkyl.

Description

Produkte, ihre Verwendung zur Behandlung von Textil und ihre Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte, erhältlich durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il
unter sauren Bedingungen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
a ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis 2,
n ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 4,
R1 ist gewählt aus Ci -C4-Al kyl,
R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Ci-Cs- Alkyl.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung wässrige Formulierungen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Produkt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Produkten bzw. wässrigen Formulierungen, die erfindungsgemäßes Produkt enthalten, zur Behandlung von Textil. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsge- mäßen Produkten.
Zur Behandlung von Textil, insbesondere zur Knitterfest-Ausrüstung von Baumwolle, haben sich zahlreiche Reagenzien am Markt etabliert. Als wirksam haben sich beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 4,5-Dihydroxyethylen-N,N'-hydroxy- methylharnstoff (DMDHEU) und Derivate wie beispielsweise Dimere von DMDHEU oder veretherte Derivate des DMDHEU erwiesen. DMDHEU kann jedoch auch nach der Applikation auf Textilien Formaldehyd abspalten, was unerwünscht ist. GB 1 ,1 13,638 schlägt vor, 3,4-Dihydro-2H-pyran oder eines seiner Derivate wie beispielsweise 2-Aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, N,N-Dimethylamino-3,4-dihydro-2H- pyran oder Ester oder Amide von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure einzusetzen.
EP 0 535 588 schlägt Acetale von Glutardialdehyd vor, die zur Formaldehyd-freien Knitterfestausrüstung von Baumwolle verwendet werden, insbesondere solche der Formel A
in Gegenwart eines Katalysators. Dabei steht die Variable RB für Hydroxyalkylgruppen mit ein bis 12 C-Atomen, Polyoxyalkylengruppen oder Polyoxyalkylen-substituierte Arylgruppen, und RA steht für Ci-Ci2-Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit ein bis 12 C-Atomen, Polyoxyalkylengruppen oder Polyoxyalkylen-substituierte Arylgruppen. In einigen Fällen jedoch verbleiben bei der Applikation auf Textil die freigesetzen Verbindungen HO-RAoder HO- RB in der Mischung bzw. auf dem Textil und müssen durch ein umständliches Nachwaschen entfernt werden.
Es bestand die Aufgabe, Produkte bereit zu stellen, die besonders gut zur Behandlung von Textil und insbesondere zur Knitterfestausrüstung von Textil geeignet sind. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die besonders gut zur Behandlung von Textil und insbesondere zur Knitterfestausrüstung von Textil geeignet sind. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verfahren zur Behandlung von Textil bereit zu stellen, und es bestand schließlich die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung von Produkten bereit zu stellen, die zur Behandlung von Textil besonders gut geeignet sind.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Produkte gefunden.
Erfindungsgemäße Produkte sind erhältlich durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il
unter sauren Bedingungen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
a ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis 2, bevorzugt 1 ,
n ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 4,
R1 ist gewählt aus Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt n- Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
R2, R3 und R4 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci-Cs-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, bevorzugt n-Ci-Cs-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl, besonders bevorzugt n-Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl und noch mehr bevorzugt Methyl,
und insbesondere Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man R4 gleich Wasserstoff, R1 aus Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und R2, R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt n-Ci-Cs-Alkyl, besonders bevorzugt n-Ci-C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl und noch mehr bevorzugt Methyl,
oder insbesondere Wasserstoff.
Ein ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Verbindungen der allgemeinen Formel I ist 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran, unten abgebildet als Verbindung I a,
mit Me = CH3. Ein anderes ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Verbindungen der allgemeinen Formel I ist 2-Methoxy-3,5-dimethyl-3,4-dihydro-2H-pyran, unten abgebildet als Verbindung I b,
mit Me = CH3.
Ein weiteres ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Verbindungen der allgemeinen Formel I ist 2-Methoxy-4-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran, unten abgebildet als Verbindung I c,
Ganz besonders bevorzugt wird die Verbindung der allgemeinen Formel Il gewählt aus Glycerin und Sorbit.
Man führt die Umsetzung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il in saurem Medium durch, beispielsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,8, bevorzugt 3 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt bis 4.
Beispiele für geeignete saure Medien sind Lösungen von mindestens einer Säure, gewählt aus Lewis-Säuren und Brönsted-Säuren, beispielsweise einer Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Gluconsäure oder Milchsäure, einer Di- oder Polycarbonsäure wie Oxalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Sebacin- säure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure oder 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, einer organischen Sulfonsäure wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure oder einer Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder von Mi- schungen von mindestes zwei der vorstehend genannten Säuren, in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Ein anderes Beispiel für ein geeignetes saures Medium ist eine Aufschlämmung von mindestens einem sauren lonenaustausch-Material, von saurem Kieselgel oder saurem Aluminiumoxid in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt führt man die Umsetzung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il in wässrigem saurem Medium durch, beispielsweise in wässriger Lösung von mindestens einer Brönsted-Säure, gewählt aus den vorstehend genannten Beispielen, oder einer Auf- schlämmung von mindestens einem sauren lonenaustausch-Material, von saurem Kieselgel, sauren Zeolithen oder saurem Aluminiumoxid in Wasser oder in einer Mischung von Wasser mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln.
Beispiele für saure lonenaustausch-Materialien, im Rahmen der vorliegenden Anmel- düng auch kurz als saure lonentauscher bezeichnet, sind vernetzte Harze mit ionischen Gruppen, wie beispielsweise Polystyrol mit Sulfonsäuregruppen, das durch Ein- polymerisieren von Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol vernetzt ist.
Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Reaktionsmedien, deren kontinuierliche Phase (Lösungsmittelphase) vollständig oder zu mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 45 bis 95 Vol.-% aus Wasser besteht und deren pH-Wert sich im oben genannten Bereich befindet, als wässrige saure Medien bezeichnet.
Als organische Lösungsmittel kommen säurestabile organische Lösungsmittel wie bei- spielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid in Frage, weiterhin 1 ,4-Dioxan oder Diethylenglykol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die vorstehend beschriebene Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 1050C durch, bevorzugt bei 20 bis 500C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die vorstehend beschriebene Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar bis 5 bar durch, bevorzugt ist Normaldruck.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die vorstehend beschriebene Umsetzung über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis 3 Tagen durch, bevorzugt sind 5 Stunden bis 30 Stunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Verbindung der allgemeinen Formel I und Verbindung der allgemeinen Formel Il in einem Molverhältnis im Bereich von 1 zu 6 bis 6 zu 1 , bevorzugt 1 zu 3 bis 3 zu 1 ein.
Nach beendeter Umsetzung kann man erfindungsgemäßes Produkt nach an sich be- kannten Methoden isolieren, beispielsweise durch Abtrennen von saurem lonentauscher, falls man einen sauren lonentauscher eingesetzt hat, durch vollständiges oder partielles Verdampfen von Lösungsmitteln und/oder Wasser, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder durch Strippen mit Luft oder Stickstoff.
Nach beendeter Umsetzung kann man erfindungsgemäßes Produkt trocknen, bei- spielsweise durch Sprühtrocknen.
Nach beendeter Umsetzung kann man erfindungsgemäßes Produkt nach an sich bekannten Methoden aufreinigen, beispielsweise durch Filtration über Reinigungsmaterialien wie Kieselgel oder Aktivkohle, oder durch Kristallisieren.
Nach beendeter Umsetzung kann man einzelne Komponenten von erfindungsgemäßem Produkt abtrennen, beispielsweise durch Chromatographie. Vorzugsweise verwendet man jedoch erfindungsgemäßes Produkt, ohne Maßnahmen zum Aufreinigen oder Abtrennen von einzelnen Komponenten durchzuführen.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung unterlässt man das Trocknen von erfindungsgemäßem Produkt und setzt es beispielsweise als wässrige Lösung ein.
Erfindungsgemäßes Produkt fällt in vielen Fällen nicht als Reinstoff an, sondern als Gemisch von Umacetalisierungsprodukten von Verbindung der allgemeinen Formel I, als verethertes Ringöffnungsprodukt, weiterhin kann man - beispielsweise durch Mas- senspektrometrie oder durch gekoppelte Flüssigkeitschromatographie und Mas- senspektrometrie - Additionsprodukte von Verbindung der allgemeinen Formel Il an Verbindung der allgemeinen Formel I nachweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Produkt. Bei erfindungsgemäßen wäss- rigen Formulierungen kann es sich um wässrige Suspensionen oder bevorzugt um wässrige Lösungen handeln, die mindestens ein erfindungsgemäßes Produkt enthal- ten. Erfindungsgemäße wässrige Lösungen können im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 45 bis 80 Gew.-% erfindungsgemäßes Produkt enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen weiterhin mindestens eine saure Verbindung, beispielsweise eine Carbonsäure, Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Gluconsäure oder Milchsäure, eine Di- oder Polycarbonsäu- re wie Oxalsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure oder 1 ,2,3,4-Butantetra- carbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Sebacinsäure oder Citronensäure, oder ein in wässriger Lösung sauer reagierendes Salz wie bei- spielsweise Natriumdihydrogenphosphat. Bevorzugt wählt man mindestens eine saure Verbindung aus Mg(NC"3)2, NH4NO3, ZnCb, NaBF4, Zn(BF4^, Aminopropanolhydrochlo- rid, jeweils wasserfrei oder gegebenenfalls als Hydrat, und insbesondere aus MgCI2-6 H2O, NH4CI und Zn(NOs)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen frei von organischem Lösungsmittel.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße wässrige Formulierungen mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten, beispielsweise eines der vorstehend genannten säurestabilen organischen Lösungs- mittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind jedoch aliphatische Alkohole wie n- Butanol und insbesondere Alkohole der allgemeinen Formel R5-OH, wobei R5 gewählt wird aus Ci-C3-Alkyl, beispielsweise Isopropyl, n-Propyl, Methyl und insbesondere Ethyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel R4-OH, wobei R4 wie vorstehend definiert ist.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wässrige Lö- sungen eine kontinuierliche Phase, umfassend
30 bis 99 Vol.-% Wasser und 1 bis 70 Vol.-% Alkohol der allgemeinen Formel R4-OH, bevorzugt 45 bis 95 Vol.-% Wasser und 5 bis 55 Vol.-% Alkohol der allgemeinen Formel R4-OH.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 7 aufweisen, bevorzugt 4 bis 6.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können weiterhin einen oder mehrere Zusätze erhalten. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Tenside, insbesondere nicht- ionische Tenside wie beispielsweise mehrfach ethoxylierte Fettalkohole oder mehrfach ethoxylierte Oxoalkohole, die als Netzmittel wirken können. Geeignete Zusätze sind weiterhin Weichmacher, wie beispielsweise Silikonemulsionen, anionische oder kationische Weichmacher oder nichtionogene Weichmacher. Beispiele für anionische Weichmacher sind Kondensationsprodukte von Fettsäuren, insbesondere Stearinsäu- re, mit Taurin oder Methyltaurin, Fettsäuresalze, Salze von Schwefelsäureestern und Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Verbindungen, die Sulfonatgruppen enthalten, wobei als Gegenion Ammoniumionen, Alkalimetallionen und insbesondere Natriumionen bevorzugt sind. Typische Beispiele für anionische Weichmacher sind
R6-COOM
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R6 ist gewählt aus Cio-C3o-Alkyl, verzweigt oder bevorzugt unverzweigt, insbesonde- re Ci2-C2o-Alkyl,
R7 ist gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, verzweigt oder insbesondere unverzweigt,
A ist gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, insbesondere -CH2-, -CH2CH2- und -(CH2)3-, M ist gewählt aus Ammonium, bevorzugt Alkalimetall, besonders bevorzugt K und insbesondere Na.
Beispiele für kationische Weichmacher sind insbesondere Salze mit Kationen der folgenden Formeln:
Dabei ist R8 gewählt aus Wasserstoff, Methyl und Benzyl, und die übrigen Variablen sind wie vorstehende definiert. Als Gegenionen sind Halogenid wie Chlorid, weiterhin Formiat, Acetat und CH3SO4" bevorzugt.
Als nichtionogene Weichmacher sind Ethoxylierungsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettsäureamiden und Fettsäureaminen zu nennen.
Weitere geeignete Weichmacher sind Silicon-Emulsionen, beispielsweise Mischungen von α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen mit (CH3)Si-H-Gruppen-haltigen Polydi- methylsiloxanen.
Weitere geeignete Zusätze sind Glättungsmittel. Als Glättungsmittel geeignet sind beispielsweise sekundäre Polyethylenwachs-Emulsionen, insbesondere Emulsionen von statistischen Copolymeren von Ethylen und (Meth)acrylsäure mit einem Molekularge- wicht Mn im Bereich von 1000 bis 10.000 g/mol. Weiterhin als Glättungsmittel geeignet sind Orthokieselsäureester, Polyvinylalkohol und abgebaute Stärke.
Weitere geeignete Zusätze sind Hydrophobiermittel, insbesondere Paraffinwachsemul- sionen, Aluminiumsalzhaltige Paraffinwachsemulsionen und Zirkonsalzhaltige Paraffinwachsemulsionen.
Erfindungsgemäße Produkte und erfindungsgemäße wässrige Formulierungen lassen sich hervorragend zur Behandlung von Textil verwenden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Produkt oder von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung zur Behandlung von Textil. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Behandlung von Textil, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch erfindungsgemäße Behandlungsverfahren genannt, unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Produkt oder von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung.
Unter Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ein-, drei- oder vorzugsweise zweidimensionale Substrate aus textilem Material zu verstehen, beispielsweise Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware. Vorzugsweise handelt es sich bei Textil um cellulosehaltiges Material, beispielsweise Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf und Ramie oder Baumwollmischgewebe mit Polyester, modifiziertem Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Viskose, Seide. Textil im Sinne der vorliegenden Erfindung kann gefärbt oder ungefärbt sein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Textil mit erfindungsgemäßem Produkt, beispielsweise in Substanz oder in Form einer erfindungsgemäßen Formulierung, in Kontakt bringt. Beispielsweise kann man Textil durch Be- oder Einsprühen mit erfindungsgemäßem Produkt, beispielsweise in Substanz oder in Form einer erfindungsgemäßen Formulierung, in Kontakt bringen.
Bevorzugt geht man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfah- rens so vor, dass man Textil mit erfindungsgemäßer wässriger Formulierung tränkt (imprägniert), und zwar nach einem diskontinuierlichen oder einem kontinuierlichen Verfahren. Im Anschluss an die eigentliche Behandlung behandelt man getränktes (imprägniertes) Textil thermisch.
Zum Tränken oder Imprägnieren kann man beispielsweise Textil durch ein wässriges Bad ziehen, das erfindungsgemäßes Produkt bzw. erfindungsgemäße wässrige Formulierung enthält, und das dadurch auf das zu behandelnde Textil einwirkt. Es ist in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich, zum Tränken oder Imprägnieren Textil in ein wässriges Bad, das erfindungsgemäßes Produkt bzw. erfindungsgemäße wässrige Formulierung enthält, zu platzieren und das wässrige Bad diskontinuierlich auf das zu behandelnde Textil einwirken zu lassen.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann man bei Temperaturen im Bereich von 1 10 bis 1800C durchführen, wobei sich die genannten Temperaturen auf die Temperatur von wässriger Formulierung bzw. wässrigem Bad, das erfindungsgemäßes Produkt bzw. erfindungsgemäße wässrige Formulierung enthält, beziehen.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann man so durchführen, dass sich erfindungsgemäße wässrige Formulierung bzw. wässriges Bad, in dem sich erfindungsgemäßes Produkt befindet, in einem offenen oder einem geschlossenen Gefäß befindet. Beispiele für geschlossene Gefäße sind Kessel, insbesondere Druckkessel. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Textileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Bevor- zugt sind Foulards, die eine Wanne aufweisen, in der man das Textil mit wässriger
Flotte tränkt, und an die ein waagerechtes Rollenpaar angeschlossen ist, durch die das Textil geführt wird. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann man bei Normaldruck ausführen. Wenn man das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren in einem Druckkessel durchzuführen wünscht, so sind Drücke im Bereich von 1 ,01 bis 10 bar denkbar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens im Bereich von 8 bis 10 g/m2 erfindungsgemäßes Produkt auf Textil auf.
Die sich an das eigentliche erfindungsgemäße Behandlungsverfahren anschließende thermische Behandlung kann man in einer oder vorzugsweise mehreren Stufen durch- führen. So ist es beispielsweise möglich, zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 900C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten zu trocknen und anschließend bei Temperaturen von 110 bis 2000C, bevorzugt 120 bis 175°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten zu fixieren. Dabei beziehen sich die Temperaturangaben jeweils auf die Temperatur des behandelten Textils.
Geeignete Vorrichtungen zur thermischen Behandlung sind beispielsweise Trockenschränke und Spannrahmen.
Erfindungsgemäß behandeltes Textil weist vorzügliche Eigenschaften auf, beispielsweise sind sie sehr knitterfest und dimensionsstabil, und ist ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Erfindungsgemäß behandeltes Textil ist besonders gut geeignet zur Herstellung von pflegeleichten oder bügelfreien Baumwollgeweben oder Baumwollgewirken. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Baum- wollgewebe und Baumwollgewirke, hergestellt aus erfindungsgemäß behandeltem Textil.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il
unter sauren Bedingungen umsetzt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
a ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis 2, bevorzugt 1 ,
n ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 4,
R1 ist gewählt aus Ci-C4-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt n-Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
R2, R3 und R4 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci-Cs-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, bevorzugt n-Ci-Cs-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl, besonders bevorzugt n-Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl und noch mehr bevorzugt Methyl,
und insbesondere Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren in wässrigem sauren Medium durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man R4 gleich Wasserstoff, R1 aus Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und R2, R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt n-Ci-Cs-Alkyl, besonders bevorzugt n-Ci-C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Ethyl und noch mehr bevorzugt Methyl,
oder insbesondere Wasserstoff.
Definitionen und weitere Details und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind vorstehend beschrieben. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Her- Stellverfahrens lassen sich erfindungsgemäße Produkte erhalten.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten 1.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Produkt P.1
In einem 250-ml-Glasgefäß mit KPG-Rührer (einem mechanischen Rührer), Innen- thermometer und Rückflusskühler legte man 57,1 g 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran (Verbindung I a, 0,5 mol) und 46,0 g Glycerin (0,5 mol) vor und versetzte unter Rühren mit 100 ml Wasser. Man beobachtete die Bildung eines Zwei-Phasengemisches. Man rührte bei Zimmertemperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden und versetzte danach mit 7,5 g eines mit 1 ,3-Divinylbenzol vernetztes Sulfonsäuregruppen-haltiges Polysty- rol, einem lonenaustauschermaterial, das als Amberlite® IR-120 Ionenaustauscher- Material (stark sauer) kommerziell erhältlich ist, und rührte weitere 21 Stunden bei Zimmertemperatur. Man filtrierte das Ionenaustauscher-Material ab. Das Filtrat war eine gelbe, einphasige Lösung. Man destillierte das Wasser bei vermindertem Druck ab. Man erhielt 95,8 g eines gelben Öls (P.1 ).
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Produkt P.2
In einem 250-ml-Glasgefäß mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler legte man 1 14,1 g 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran (Verbindung I a, 1 mol) und 30,7 g Glycerin (0,33 mol) vor und versetzte unter Rühren mit 100 ml Wasser. Man beobachtete die Bildung eines Zwei-Phasengemisches. Man versetzte mit 7,5 g Amberlite® IR- 120 Ionenaustauscher-Material (stark sauer) und rührte 22 Stunden bei Zimmertemperatur. Man filtrierte das Ionenaustauscher-Material ab. Das Filtrat war eine gelbe, einphasige Lösung. Man destillierte das Wasser bei vermindertem Druck ab. Man erhielt 1 15,6 g eines gelben Öls (P.2).
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßem Produkt P.3
In einem 500-ml-Glasgefäß mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler legte man 1 14,1 g 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran (Verbindung I a, 1 mol) und 138,1 g Glycerin (1 ,5 mol) vor und versetzte unter Rühren mit 200 ml Wasser. Man beobach- tete die Bildung eines Zwei-Phasengemisches. Man versetzte mit 15 g Amberlite® IR- 120 Ionenaustauscher-Material (stark sauer) und rührte 22 Stunden bei Zimmertemperatur. Man filtrierte das Ionenaustauscher-Material ab. Das Filtrat war eine gelbe, einphasige Lösung. Man strippte mit Stickstoff über einen Zeitraum von 4 Stunden bei Zimmertemperatur. Man erhielt eine schwach gelbe Lösung von erfindungsgemäßem Produkt P.3.
1.4 Herstellung von erfindungsgemäßem Produkt P.4
In einem 500-ml-Glasgefäß mit Magnetrührer, Innenthermometer und Rückflusskühler legte man 57,1 g 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran (Verbindung I a, 0,5 mol) und 184,2 g Glycerin (2 mol) vor und versetzte unter Rühren mit 200 ml Wasser. Man beobachtete die Bildung eines Zwei-Phasengemisches. Man versetzte mit 15 g Amberlite® IR- 120 Ionenaustauscher-Material (stark sauer) und rührte 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Man filtrierte das Ionenaustauscher-Material ab. Das Filtrat war eine gelbe, ein- phasige Lösung. Man strippte mit Luft über einen Zeitraum von 4 Stunden bei Zimmertemperatur. Man erhielt eine schwach gelbe Lösung von erfindungsgemäßem Produkt P.4.
1.5 Herstellung von erfindungsgemäßem Produkt P.5
In einem 500-ml-Glasgefäß mit Magnetrührer, Innenthermometer und Rückflusskühler legte man 45,5 g (0,5 mol) D-Sorbitol und 28,5 g 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran (0,25 mol) vor und versetzte unter Rühren mit 120 ml Wasser. Man versetzte mit 2,4 g para-Toluolsulfonsäure-Hydrat und rührte 2 Stunden bei Zimmertemperatur und erhielt eine farblose, einphasige Lösung. Man strippte mit Stickstoff über einen Zeitraum von 4 Stunden bei Zimmertemperatur. Danach destillierte man das Wasser bei vermindertem Druck ab und erhielt 52,7 g einer zähen gelben Masse (P.5).
II. Erfindungsgemäße Behandlung von Textil
Allgemeines Vorgehen: Als Textil wurde jeweils ein Baumwoll-Gewebe mit einem Flächengewicht von 130 g/m2 verwendet. Es wurden stets folgende Geräte verwendet:
Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589.
Zur Herstellung des Bads (der Flotte) verrührte man erfindungsgemäßes Produkt gemäß Tabelle 1 , 80 g/l Ethanol und 40 g/l MgCI2-6 H2O. Anschließend stellte man mit Essigsäure einen pH-Wert von 5 ein und füllte mit Wasser jeweils auf einen Liter auf.
Man foulardierte das oben bezeichnete Baumwoll-Gewebe mit einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085). Dazu stellte man den Anpressdruck stets so ein, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das Warengewicht) 75% betrug. Die Einzugs- geschwindigkeit betrug 0,05 m/s. Das Bad hatte Zimmertemperatur.
Anschließend wurde das behandelte Baumwollgewebe eine Minute lang bei 1100C auf einem Spannrahmen getrocknet. Die darauf folgende thermische Behandlung erfolgte über einen Zeitraum von vier Minuten bei 1500C unter Umluft in einem kontinuierlich arbeitenden Trockner (Fa. Mathis THN 12589).
Man erhielt erfindungsgemäß behandeltes Textil (T.1) bis (T.2) gemäß Tabelle 1.
Tabelle 1 : Herstellung von erfindungsgemäß behandeltem Textil
Die anwendungstechnischen Eigenschaften gehen aus Tabelle 2 hervor. Die Werte sind jeweils Mittelwerte aus zwei gleichartigen Tests.
Tabelle 2: Ergebnisse des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens
n.b.: nicht bestimmt
Der Trockenknittererholungswinkel wurde nach DIN 53890 bestimmt. Die Summe aus Kette und Schuss betrug für unbehandeltes Baumwollgewebe 150°.
Die Krumpfung wurde in Kettfadenrichtung nach 20 Minuten in einer 600C warmen Waschflotte bestimmt.
Das Wasserrückhaltevermögen wurde gravimetrisch bestimmt: Behandeltes Baum- wollgewebe wurde nach dem Abschleudern nach einer Wäsche in einer Waschmaschine ausgewogen. Unbehandeltes Baumwollgewebe hatte ein Wasserrückhaltevermögen von 27 Gew.-%.
Der Streifenzugversuch wurde nach DIN 53857 durchgeführt. Unbehandeltes Baum- wollgewebe ergab beim Streifenzugversuch einen Wert von 411 N/5 cm.

Claims

Patentansprüche
1. Produkte, erhältlich durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il
unter sauren Bedingungen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
a ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis 2,
n ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 4,
R1 ist gewählt aus Ci-C4-AIkVl,
R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-Cβ-Alkyl.
2. Produkte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man R4 gleich Wasserstoff wählt.
3. Produkte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man sie durch Umsetzung in wässrigem saurem Medium herstellt.
4. Wässrige Formulierung, enthaltend mindestens ein Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Wässrige Formulierung nach Anspruch4, zusätzlich enthaltend mindestens eine saure Verbindung.
6. Wässrige Formulierung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel R5-OH enthält, wobei R5 gewählt wird aus Ci-C3-Alkyl.
7. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine saure Verbindung gewählt wird aus MgCI2-6 H2O, NH4CI und Zn(NOs)2.
8. Verwendung von mindestens einem Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder von mindestens einer wässrigen Formulierung nach einem der Ansprüche
4 bis 7 zur Behandlung von Textil.
9. Verfahren zur Behandlung von Textil unter Verwendung von mindestens einem Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder von mindestens einer wässri- gen Formulierung nach einem der Ansprüche 4 bis 7.
10. Textil, behandelt nach einem Verfahren nach Anspruch 9.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il
unter sauren Bedingungen umsetzt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
a ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von null bis 2,
n ist gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 4,
R1 ist gewählt aus Ci-C4-AIkVl, R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-Cβ-Alkyl.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umset- zung in wässrigem saurem Medium durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man R4 gleich Wasserstoff wählt.
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