DE1098906B

DE1098906B - Verfahren zum Ausruesten von Textilien mit Amin-Aldehyd-Kunstharzen

Info

Publication number: DE1098906B
Application number: DET12218A
Authority: DE
Inventors: Frank Harry Burkitt; John James Ryan; Peter John Taylor
Original assignee: Tootal Broadhurst Lee Co Ltd
Current assignee: Tootal Broadhurst Lee Co Ltd
Priority date: 1956-04-30
Filing date: 1956-05-17
Publication date: 1961-02-09
Also published as: BE548443A; NL98775C; GB827645A; FR1162588A; NL206788A; US3006879A; DE1119813B; FR1163837A; US3009832A; CH404603A; BE548442A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausrüsten von Textilien mit Amin-Aldehyd-Harzen unter Anwendung von Zusätzen, welche die Harzbildung fördern.

Bekanntlich wird die Kondensation von Aminoverbindungen mit Aldehyden durch Säuren katalytisch beeinflußt. Es ist jedoch unzweckmäßig, freie Säure zu den die Vorkondensate aus Aminoverbindungen und Aldehyden enthaltenden Lösungen zu geben, da z. B. die Gemische aus den Vorkondensaten mit freien Säuren instabil sind und vorzeitig die endgültigen Kondensate gebildet werden. Gewöhnlich werden daher die benötigten Säurekatalysatoren erst kurz vor der Flottenanwendung zugegeben. Man ist auch bereits von einer Lösung der Kondensate aus Amin und Aldehyd mit einer Substanz ausgegangen, welche die Kondensation bei gewöhnlicher Temperatur noch nicht katalysiert, sondern erst dann, wenn die Lösung erwärmt wird; z. B. verwendet man zur Bildung von Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd oder MeI-amin-Formaldehyd, die Ammoniumsalze starker Säuren, z. B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumphosphat. Derartige Lösungen haben bei Raumtemperatur einen so hohen p_H-Wert, daß die Kondensation nicht oder nur langsam stattfindet. Beim Erhitzen geht dann der p_H-Wert zurück infolge der chemischen Reaktion zwischen dem Ammoniumsalz und dem Formaldehyd bzw. dem Vorkondensat,

Bei Verwendung von Ammoniumsalzen treten jedoch infolge der angegebenen Reaktion erhebliche Nachteile auf. Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung einer Lösung beseitigt werden, die neben den Vorkondensaten Verbindungen enthält, deren p_H-Wert durch Entzug des Lösungsmittels, z. B. durch Einengen der Lösung oder auch einfach durch Erhitzen erniedrigt wird, ohne daß eine Reaktion zwischen dem Vorkondensat und der zugegebenen Substanz stattfindet. Hierfür sind bestimmte Salze geeignet.

Konzentriert man z. B. eine wäßrige Lösung von primärem Natriumphasphat durch Verdampfen bei etwa 20° C, so ist das zuerst sich abscheidende Salz primäres Natriumphosphat. Erhöht sich dagegen die Konzentration einer wäßrigen Lösung von primärem Magnesiumphosphat durch Verdampfen bei 20° C, so ist das sich zuerst abscheidende Salz sekundäres Magnesiumphosphat. Bei beiden Lösungen sinkt der p_H-Wert, wenn die Konzentration durch Verdampfen erhöht wird.

Wenn man eine wäßrige Lösung von primärem Magnesiumphosphat ohne Verdampfungsverlust erhitzt, scheidet sich bei etwa 70° C sekundäres Magnesiumphosphat aus der Lösung ab, wodurch ein plötzliches Ansteigen des Säuregrads bewirkt wird. Ver-

Verfahren zum Ausrüsten von Textilien
mit Amin-Aldehyd-Kunstharzen

Anmelder:

Tootal Broadhurst Lee Company Limited, Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Sctrweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Februar und 20. März 1956

John James Ryan, Peter John Taylor
und Frank Harry Burkitt, Manchester, Lancashire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

mutlich bildet sich bei erhöhter Temperatur ein Hydrat des sekundären Magnesiumphosphats, das in der Wärme weniger löslich ist als primäres Magnesiumphosphat bzw. als diejenige Form des sekundären Magnesiumphosphats, die unterhalb etwa 70° C beständig ' ist. Falls also die Anfangskonzentration des primären Magnesiumphosphats hoch genug ist, z.B. über 10g je Liter liegt, scheidet sich das Hydrat beim Erwärmen der Lösung auch dann ab, wenn keinerlei Lösungsmittelverlust durch Verdampfen eintritt.

Die p_H-Erhöhung durch Lösungsmittelentzug kann man in jedem ionisierenden Lösungsmittel für die primären Phosphate solcher Metalle bewirken, die beim Eindampfen ein wenig saures Salz abscheiden. Die pjj-Erhöhung durch Temperatursteigerung ohne Lösungsmittelentzug kann ebenfalls in jedem ionisierenden Lösungsmittel bewirkt werden, das mit sekundärem Magnesiumphosphat eine Kristallform, z. B. ein Hydrat, bildet, die beim Erhitzen ausfällt. Diese Effekte (oder wenigstens der erste) treten auch bei anderen Salzen mehrbasischer Säuren auf, z. B. bei sauren Salzen, der phosphorigen Säure, der Pyrophosphorsäure, der Malonsäure, der Äpfelsäure, der Maleinsäure, der Weinsäure und der Bernsteinsäure. Beispiele für saure Salze, deren Lösungen sich so verhalten, sind prim. Calcium-, prim. Strontium-, prim.

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3 * 4

Nickel-, prim. Lithium- öder. sec. Lithiumphosphat; geht im Verlauf einiger Tage die Festsubstanz allferner see. Calciumwasserstoffphosphit, prim. Magne- mählich wieder in Lösung, welche dann die ursprüngsiumpyrophosphat, see. Calcium- und see. Strontium- liehe Farbe aufweist.
malonat, see. Calciummalat, see. Calcium- und see.

Bariummaleinat sowie see/Strontiumtartrat und see. 5 D. Ausfällen und Entwickeln von Azidität
Calciumsuccinat. Es handelt sich dabei stets-um saure _durdl anderweitigen Entzug des Lösungsmittels
Salze von Metallen, von denen bei Lösungsmittelentzug und bzw. oder beim Erhitzen ein weniger Zu einer 0,1 η-Lösung von primärem Magnesiumsaures Salz mit der gleichen mehrbasischen Säure phosphat wird Äthylalkohol zugegeben; hierbei tritt früher ausfällt als das zunächst anwesende saure Salz. io eine Ausfällung auf, und die Lösung reagiert gegen Ein derartiges Metall wird in der Folge als »ausge- Bromphenolblau sauer,
wähltes Metall« bezeichnet,; . . Erfindungsgemäß wendet man jeden der Effekte für

Unter »saurem Salz« ist dabei, ein Salz zu verstehen, sich oder sämtliche Effekte gemeinsam an, um die

bei dem nur ein Teil aller ersetzbaren Wasserstoff- Kondensation von Aminoverbindungen mit einem Al-

atome des mehrbasischen Säurerestes durch das aus- 15 dehyd durch Säurekatalyse zu bewirken,

gewählte Metall ersetzt ist. Von einem »weniger Diese Effekte lassen sich nämlich auch in Lösungen

sauren Salz« ist zu sprechen, wenn mehr Wasserstoff- erzeugen, welche Vorkondensate von Aldehyden mit

atome in dem mehrbasischen Säuremolekül durch das Aminoverbindungen enthalten. Auf diese Weise kann

ausgewählte Metall ersetzt sind als im Fäll des »sauren man daher in ionisierenden Lösungsmitteln, wie Was-

Salzes«. Die Bezeichnung schließt auch Salze ein, bei' 20 ser oder Methanol, Lösungen von derartigen Vor-

denen alle ersetzbaren Wasserstoffatome durch Metall kondensaten herstellen, die einen so hohen p_H-Wert

ersetzt sind. aufweisen, daß man sie lange Zeit aufbewahren Jkann,

Der angegebene Effekt ist reversibel, d. h., das aus ohne daß die Kondensation weitergeht; bei Entzug

derartigen Lösungen beim Eindampfen oder auch nur des Lösungsmittels und bzw. oder Erhitzen zeigen sie

Erhitzen ausgeschiedene Salz beim Verdünnen bzw. 25 jedoch einen schnellen Abfall des pH-Wertes, wenn die

Abkühlen wird wieder gelöst, und der p_H-Wert steigt kritische Konzentration und bzw. oder Temperatur

infolgedessen wieder an. Diesen Effekt zeigt folgender erreicht ist, so daß eine säurekatalysierte Kondensa-

Versuch mit primärem Magnesiumphosphat: tion stattfindet. Es ist dabei erforderlich, daß die mehrbasische Säure, die das Anion der zugesetzten Salze

A. Ausfällen und Entwickeln von Azidität 3o darstellt, in Wasser eine Dissoziationskonstante von durch Einengen ohne Erhitzen (Verdunstung) 10~⁶ oder mehr hat.

Die erwähnte »kritische Konzentration« ist die

Reines kristallines primäres Magnesiumphosphat- Konzentration, bei welcher die Lösung mit dem wenidihydrat, Mg(H₂PO₄)₂· 2H₂O, wird in der gleichen ger sauren Salz gesättigt ist. Sie hängt von der ZuMenge Wasser gelöst. Nach 3 Tagen Stehen an der 35 sammensetzung des Salzes, d. h. von der Art des Me-Luft sind unter Verdunstung des Lösungsmittels Kri- tails und der mehrbasischen Säure sowie von dem jestalle abgeschieden, die sich spektroskopisch als se- weiligen Lösungsmittel ab; sie kann durch andere kundäres Magnesiumphosphat identifizieren lassen. Bestandteile in der Lösung, insbesondere durch irgend-Eine Probe der Originallösung weist, wenn sie mit welche gemeinsamen Ionen, verschoben werden. Der Wasser auf das Zehnfache verdünnt wird, einen 40 Zahlenwert für kritische Konzentration einer Lösung p_H-Wert von 3,6 auf. Eine Probe des von der Ausfäl- läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man bei lung abgezogenen Filtrates zeigte in zehnfacher Ver- der Temperatur, bei welcher man das System verdünnung mit Wasser ein p_H von 3,0. wenden will, für verschiedene Konzentrationen

pg-Messungen durchführt und eine Kurve aufnimmt,

B. Ausfällen und Entwickeln von Azidität ^{4S aus} welcher die Beziehungen zwischen dem p_K-Wert durch Erhitzen ohne Lösungsmittelentzug ^{und der} Konzentration ablesbar sind. Die Neigung

einer solchen Kurve ändert sich plötzlich an dem Punkt,

Eine lOVoige Lösung von kristallinem primärem wo sich das weniger saure Salz des ausgewählten

Magnesiumphosphatdihydrat ist bei etwa 20° C dau- Metalls ausscheidet (s. Fig. 1 bis 7). Der Begriff

ernd beständig und hat einen p_H-Wert von 3,6. Wird 5° »Konzentration« bezieht sich auf die Konzentration

diese Lösung mit einer Temperaturerhöhung um 10° C des ausgewählten Metalls in Lösung,

je Stunde erhitzt, so beginnt sich bei 69° C pulver- Die kritische Temperatur ist die Übergangstempe-

förmiger Niederschlag abzuscheiden. Bei ¹/2Stündigem ratur zwischen zwei Phasen und deshalb unabhängig

Erhitzen unter Rückfluß scheidet die Lösung Kristalle von anderen Bestandteilen in der Lösung,

ab, die sich spektroskopisch als sekundäres Magne- 55 Bei Übersättigung scheidet sich das weniger saure

siumphosphat identifizieren lassen. Der pg-Wert des Salz beim Erreichen der kritischen Konzentration und

Filtrats beträgt 2,8. bzw. oder Temperatur unter Umständen mit Verzögerung aus, was mit einem plötzlichen Abfall des

C. Ausfällen und Entwickeln von Azidität p_H-Wertes verbunden ist.

durch Eindampfen und Umkehrung des Effekts ^6o Erfindungsgemäß wird.eine Lösung des betreffenden Vorkondensates in einem ionisierenden Lösungs-

Eine 0,1 η-Lösung \^ron primärem Magnesiumphos- mittel bereitet, die außerdem ein saures Salz einer

phat ist gegen Bromphenolblau alkalisch. Eine be- mehrbasischen Säure, deren erste Dissoziationskon-

stimmte Menge der Lösung wird zur Trockene ver- stante in Wasser mindestens 10~⁶ beträgt, enthält,

dampft und dann durch Zugabe von Wasser das ur- 65 Bedingung ist dabei, daß das in dem sauren Salz an-

sprüngliche Volumen wiederhergestellt. Die Fest- wesende Metall mit der gleichen Säure ein weniger

substanz geht nicht vollständig wieder in Lösung, saures Salz bildet, das bei Lösungsmittelentzug und

sondern das Gemisch ist jetzt gegenüber Bromphenol- bzw. oder Erhitzen früher als das saure Salz aus der

blau stark sauer. Beim Schütteln wird das Gemisch Lösung ausfällt. Vorzugsweise enthält die Lösung

alkalischer, und beim Stehen bei Zimmertemperatur 70 ein primäres Phosphat eines Metalls, dessen tertiäres

oder sekundäres Phosphat sich bei Lösungsmittelentzug und bzw. oder Erhitzen der Lösung früher als das primäre Phosphat abscheidet.

Auch Systeme, die neben dem angegebenen Salz noch ein Salz einer Säure enthalten, die stärker ist als die mehrbasische Säure, können verwendet werden. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn nach einer besonderen Durchführungsform der Erfindung das saure Salz der mehrbasischen Säure in der Lösung selbst erzeugt wird. Man setzt zu diesem Zweck der Lösung ein saures Alkali- oder Ammoniumsalz der mehrbasischen Säure, ζ. B. NaH₂PO₄, und ein Salz eines »ausgewählten Metalls« mit einer stärkeren Säure, z.B. MgSO₄ oder MgCl₂, zu. Durch doppelte Umsetzung entsteht dann in der Lösung das gewünschte saure Salz.

Säuren, die stärker sind als die mehrbasische Säure, sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, wobei die sich ergebende Lösung die Vorkondensate nicht angreifen soll.

Besonders zweckmäßig als Komponente für die doppelte Umsetzung sind die sauren Alkali-, insbesondere die Natriumsalze, während saure Ammoniumsalze weniger geeignet sind, da sie mit dem Aldehyd oder dem Zwischenkondensat in der Lösung unter Umständen in Reaktion treten.

Geeignete gemischte Systeme sind unter anderem:

a) primäres Natriumphosphat und Magnesiumchlorid,

b) primäres Natriumphosphat und Magnesiumsulfat,

c) primäres Natriumphosphat und Calciumchlorid,

d) saures Natriummalonat und Strontiumchlorid,

e) saures Natriummaleat und Bariumchlorid,

f) primäres Natriumphosphat und Lithiumchlorid,

g) primäres Natriumphosphat und Nickelsulfat,

h) primäres Natriumphosphat und Strontiumchlorid,

i) sekundäres Natriumphosphat und Lithiumchlorid,

j) saures Kaliumphosphit und Calciumchlorid,

k) Dinatriumpyrophosphat und Magnesiumsulfat,

1) saures Natriummaleinat und Calciumchlorid,

m) saures Natriummalonat und Calciumchlorid,

η) saures Natriumsuccinat und Calciumchlorid,

ο) saures Natriumtartrat und Strontiumchlorid und

p) saures Natriummalat und Calciumchlorid.

Das saure Salz der mehrbasischen Säure und das Salz des ausgewählten Metalls mit einer Säure, die stärker ist als die mehrbasische Säure, verwendet man mit Rücksicht auf die angestrebte doppelte Umsetzung in etwa äquivalenten Mengen, wobei ein Überschuß des einen oder des anderen bis etwa 3 :1 Äquivalenten nicht stört. Zweckmäßig ist es, wenn die Salze zueinander in einem solchen Verhältnis stehen, daß sich keines der beiden Salze aus der Lösung ausscheidet, bevor die angestrebte Ausscheidung des weniger sauren Salzes erfolgt.

Man kann die kritische Konzentration durch den Zusatz von komplexbildenden Mitteln beeinflussen, wobei Metallkomplexe gebildet werden, die bei hohen p_H-Werten stabil sind und sich beim Erniedrigen des p_H-Wertes zunehmend zersetzen; geeignete Mittel sind: Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexylendiamitetraessigsäure und deren Alkalisalze.

Beispiele für derartige Systeme sind:

a) primäres Natriumphosphat, Calciumchlorid und das Dinatriumsalz von Äthylendiamitetraessigsäure;

b) Dinatriumpyrophosphat, Magnesiumsulfat und das Dinatriumsalz von Äthylendiamitetraessigsäure;

c) saures Natriummaleat, Bariumchlorid und das Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure sowie

d) saures Natriumtartrat, Strontiumchlorid und Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure.

Wenn der anfängliche p_H-Wert der Lösung für die erwünschte Stabilität zu niedrig ist, kann man ihn durch Pufferung, d. h. durch Zugabe eines löslichen Salzes, z. B. eines sekundären Alkaliphosphates, erhöhen.

ίο Ferner kann eine Zunahme des p_H-Wertes durch Zugabe einer Substanz hervorgerufen werden, welche die Wasserstoffionenkonzentration vermindert, z. B. durch Ammoniak oder organische Basen, Alkalihydroxyde und Alkalisalze von Säuren, die schwächer als die mehrbasische Säure sind, wie Borsäure. Wenn das sich ausscheidende weniger saure Salz eines ausgewählten Metalls ein sekundäres Phosphat ist, kann man Trialkaliphosphate als Puffer verwenden. Da die Lösungen Vorkondensate eines Amin-Aldehyd-Kondensates enthalten, hat das Eindampfen auch Einfluß auf die Art der gebildeten Amin-Aldehyd-Kondensate. Die Lösungen gemäß der Erfindung kann man zur Behandlung von Faserstoffen, wie z. B. Fasern, Garnen, Stoffen oder Papier verwenden, um in oder auf ihnen Aldehydkondensate herzustellen. Sie können auch für andere Zwecke benutzt werden, z. B. zum Binden von Glasfasern. Insbesondere erweisen sie sich auch als verwendungsfähig bei der Herstellung von Kunstseidevliesen od. dgl. oder bei der Mattierung von Textilien.

Mit den erfindungsgemäßen Flotten imprägnierte Fasern, Garne oder Stoffe werden getrocknet und dann erhitzt. Während des Trocknens werden die Lösungen durch Eindampfen konzentriert, bis der Zustand erreicht ist, bei dem sich das weniger saure Salz des betreffenden ausgewählten Metalls abscheidet, so daß der p_H-Wert abfällt. Wenn der p_H-Wert erreicht ist, bei dem das Kondensationsprodukt aus den Lösungen ausfällt, lagert sich dieses auf den Fasern ab und ruft eine Mattierung hervor. Bei weiterem Trocknen wird auch die in den Fasern verbleibende Lösung durch Eindampfen konzentriert, wobei der p_H-Wert weiter abfällt und die Bildung harzförmiger Kondensate von guter Waschechtheit bewirkt wird.

Um einen Mattierungseffekt hervorzurufen, muß die wäßrige Lösung so zusammengesetzt sein, daß beim Trocknen des imprägnierten Textilgutes die kritische Konzentration gemäß der oben wiedergegebenen Defination überschritten wird, bevor das Gewicht der innerhalb und auf den Fasern des Textilmaterials zurückgehaltenen Lösung unter 40%, vorzugsweise schon, bevor es unter 60% des Gewichtes des trockenen, nicht imprägnierten Textilgutes absinkt.

Die in den Lösungen gemäß der Erfindung verwendeten Vorkondensate können als Aminbestandteil Harnstoff oder Melamin und als Aldehydbestandteil Formaldehyd oder Paraformaldehyd enthalten. Auch Äther, wie der Dimethyläther von Dimethylolharnstoff, sind verwendbar.

Zur Herstellung von Appreturen arbeitet man gegebenenfalls in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird das Textilgut mit einer Lösung eines sauren Alkalioder Ammoniumsalzes der mehrbasischen Säure, z. B. von primärem Natriumphosphat, imprägniert. In der zweiten Stufe imprägniert man das Gut mit einer Lösung, die ein Salz eines ausgewählten Metalls mit einer Säure enthält, die stärker als die mehrbasische Säure ist. Dabei wird das Textilmaterial zwischen beiden Stufen getrocknet. Jede der beiden Lösungen kann die Vorkondensate aus Amin und Aldehyd enthalten.

Die Lösungen gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an Vorkondensaten aus Amin und Aldehyd weisen gegenüber den bisher verwendeten, ein Ammoniumsalz enthaltenden Lösungen bedeutende Vorteile auf. Die Lösungen sind auch oberhalb 20° C beständig und entwickeln keine flüchtigen Basen. Die Entwicklung der Azidität in den Lösungen nach der Erfindung ist unabhängig von dem Gehalt an freiem Formaldehyd. Man kann den p_H-Wert je nach Wunsch durch Entzug des Lösungsmittels aus der Lösung vermindern und kann ihn auch durch nachfolgendes Verdünnen wieder erhöhen, so daß man bei Fasern, Garnen oder Geweben, die mit den Lösungen gemäß der Erfindung imprägniert sind, durch Erhitzen einen Härtungseffekt erreicht, während beim Lagern die Feuchtigkeit der Atmosphäre die Salze wieder löst, so daß neutrale Lösungen entstehen.

In den abgebildeten Kurven ist der p_H-Wert als Ordinate aufgetragen und der Logarithmus (Basis 10) der molaren Konzentration e als Abszisse, In Fig. 1 stellt die Kurve Z die Veränderung des p_H-Wertes in Abhängigkeit von der molaren Konzentration c für eine Lösung des primären Phosphates eines Metalls dar, das kein »ausgewähltes Metall« im Sinne der Erfindung ist, d. h, bei dem sich bei Konzentrationsanstieg zuerst das primäre Phosphat ausscheidet. Die Kurve verläuft im wesentlichen im gesamten Konzentrationsbereich mit konstanter Neigung. Die Kurve Y stellt dagegen die Veränderung des P₃-Wertes in Abhängigkeit von der molaren Konzentration c für eine Lösung des primären Phosphats eines sogenannten »ausgewählten Metalls« dar, d.h. eines solchen, dessen sekundäres oder tertiäres Phosphat sich bei Konzentrationsanstieg zuerst ausscheidet. Die Neigung der Kurve, d. h. die Geschwindigkeit des p_H-Abfalls beim Eindampfen verstärkt sich am Punkt c plötzlich, und die Kurve fällt steil ab. Die Konzentration c, bei der dieser plötzliche Abfall des pjj-Wertes stattfindet, ist die »kritische Konzentration«, und ihr Wert (d. h. die Lage des Punktes c auf der Kurve Y) hängt von dem Metallkation des verwendeten primären Phosphats ab, wobei sich diese Lage natürlich etwas mit der Temperatur verändert.

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der kritischen Konzentration von der Art des ausgewählten Metalls. Bei der idealisierten Form der Darstellung ist angenommen, daß der p_H-Wert der Lösung unterhalb der kritischen Konzentration von der Art des ausgewählten Metalls unabhängig ist, so daß der bei α angegebene pjj-Wert für eine gegebene Anfangskonzentration konstant ist. Für ein bestimmtes ausgewähltes Metall k_t mit niedriger kritischer Konzentration C₁ erhält man bei der Konzentrationserhöhung durch Eindampfen eine Kurve G-C_x-Cl₁. Für ein ausgewähltes Metall k₂ mit höherer kritischer Konzentration C₂ ergibt sich die Kurve a-c₂-d₂ usw. Hierbei wird die Lage des Punktes (C₁, c₂ usw.), bei dem der p_H-Wert schnell abzufallen beginnt, durch die Löslichkeit des sekundären oder des tärtiären Phosphats des jeweiligen ausgewählten Metalls bestimmt.

Fig. 3 erläutert den Fall, bei dem das zuerst ausgefällte Salz in mehr als einer Form, z, B. als Hydrate mit unterschiedlicher Löslichkeit, existiert. In dem betrachteten Fall wird z. B, angenommen, daß zwei Hydrate existieren, wobei das eine, P₁, unterhalb einer bestimmten Temperatur (t) und das andere, F₂, oberhalb dieser Temperatur beständig ist. Es wird außerdem angenommen, daß das oberhalb t beständige Hydrat eine geringere Löslichkeit aufweist als das unterhalb t beständige. Eine Erhöhung der Konzentration der Lösung durch Eindampfen bei einer Temperatur unterhalb ί ergibt daher analog Fig. 1 und 2 eine Kurve, OfC₁-(I^e₁, während die Kurve beim Eindampfen oberhalb der Temperaturen t durch Qr-c₂-d₂-e₂ dargestellt wird. Stellt man eine Lösung des Hydrates P₁ her, deren Konzentration z. B. dem Punkt α entspricht, und dampft sie bei einer Temperatur unter t bis zur Konzentration X₁ ein, wo man dann die Temperatur schnell über t erhöht, so

ίο wird die kritische Konzentration für das Hydrat P₂ überschritten, und dieses scheidet sich so lange aus, bis ein Gleichgewicht mit der Lösung erzielt ist, d. h. bej x₂ auf der Kurve a-c₂-d₂-e₂. Bei weiterem Eindampfen der Lösung bei einer Temperatur oberhalb t folgt die Kurve dem Verlauf x₂-d₂-e₂. Der Abfall des p_H-Wertes von X₁ zu x₂ verläuft beim Ausfällen des Hydrats P₂ durch rasche Temperaturerhöhung so gut wie plötzlich und ist, da als Phasenveränderung, un·* abhängig von anderen Bestandteilen in der Lösung.

Die Größe des p_H-Abfälles bei Temperatursteigerung über t hängt von dem Unterschied zwischen der Konzentration der Lösung und der kritischen Konzentration für das Hydrat P₂ ab. Konzentriert man demnach die Lösung bis zur Konzentration y_t und

steigert dann die Temperatur rasch über t, so fällt der p_H-Wert sofort auf y₂, d. h. praktisch auf den tiefstmöglichen Wert. Konzentriert man die Lösung bei einer Temperatur unter t bis zur Konzentration Z₁, so überschreitet man die kritische Konzentration des Hydrates P₁, und eine rasche Temperatursteigerung über f hinaus wird dann einen praktisch schlagartigen Abfall des p_H-Wertes auf den Punkt S₂ der Kurve a-c₂-d₂-e₂ verursachen.

Wird demnach das Ausscheiden der Substanz P₂

beim Entzug des Lösungsmittels durch Übersättigung verzögert, so· wird praktisch die Linie t^x₂ nach rechts, verschoben, und der plötzliche Abfall des Pn~Wertes ist um so größer.

Fig. 4 erläutert die Wirkung verschiedener Pufferungsgrade auf die Veränderung des p_H-Wertes beim Konzentrieren der Lösung durch Eindampfen. Die Kurve (L₁-Cyd-e gibt analog Y in Fig. 1 die Veränderung des p_H-Wertes beim Eindampfen einer Lösung des primären Phosphats eines ausgewählten Metalls der Anfangskonzentration C₅ wieder, die keinen Puffer enthält, Erhöht man durch Pufferzusatz den p_H-Wert auf C₂, so ergibt sich beim Einengen die Kurve a₂-c₂-d~e für einen Pufferzusatz, der am p_H-Wert auf a_s steigert, die Kurve a_?-c_s-d-e. Die kritischen Kon-

5,0 zentrationen dieser drei Kurven liegen bei C₁, c₂ und c₃, wobei C₃ <C c₂ <C C₁, d. h. die Zugabe eines Puffers erniedrigt die kritische Konzentration. Wie ersichtlich, liegen die kritischen Konzentrationen auf der Fortsetzung der Linie d-c_t ; dies bedeutet, daß die Geschwindigkeit, mit welcher der p_H-Wert mit ansteigender Konzentration abfällt, nachdem die kritische Konzentration erreicht ist, durch das Puffern nicht beeinflußt wird. Aus dem parallelen Verlauf der Linien Q₁-C₁, a₂-c₂ und G₃-C₃ ergibt sich, daß der Ab-

6q fall des p._H-Wertes vor Erreichen der kritischen Konzentration ebensowenig vom Puffern beeinflußt wird. Wenn man die zugegebene Menge Puffermittel erhöht, wird schließlich ein Zustand (a₄, C₄) erreicht, bei dem die kritische Konzentration gleich der Anfangskonzentration der Lösung wird. Es ist jedoch natürlich nicht wünschenswert, daß man den p_H-Wert über den Punkt ansteigen läßt, bei dem die kritische Konzentration gleich der Anfangskonzentration der Lösung wird, da dies zu einem Verlust an Ionen des

7-tt ausgewählten Metalls aus der Lösung führen würde.

Dieser maximale p_H-Wert läßt sich leicht bestimmen, indem man den Schnittpunkt der Linien C₅-Ci₁ und (1-C₁ ermittelt.

Fig. 5 zeigt die Wirkung einer Zugabe eines komplexbildenden Mittels zu der Lösung eines primären Phosphats, mit oder ohne Puffer auf den Verlauf der in Fig. 4 gezeigten Kurven. Dabei entsprechen die Kurve dfCfd-e und die Linie d-c_t-h der Fig. 4.

Wenn man zu der Lösung, deren p_H-Wert und Konzentration dem Punkt a_t auf der Kurve a^c^d-e entspricht und die keinen Puffer enthält, ein komplexbildendes Mittel gibt, so sinkt der pn-Wert der Lösung auf den Wert a_n ab, wobei sich die Konzentration der Lösung nicht wesentlich ändert. Wenn man eine derartige Lösung, die ein komplexbildendes Mittel enthält, eindampft, folgt die Änderung des p_H-Wertes zunächst der Linie (J₁₁-C₁₁. Am Punkt C₁₁ ist die Konzentration gleich C₁, d. h. gleich der kritischen Konzentration der Lösung ohne komplexbildendes Mittel und Puffer. Ein weiteres Eindampfen der Lösung, die ein komplexbildendes Mittel enthält, über den Punkt C₁₁ hinaus, ruft nun aber keinen Niederschlag hervor, bis der Punkt Cj₁ erreicht ist. Die Zugabe eines komplexbildenden Mittels zu der Lösung hat demnach die kritische Konzentration der Lösung auf einem dem Punkt C]₁ entsprechenden Wert erhöht.

Der Abfall der Kurve jenseits der neuen kritischen Konzentration CJ₁ ist größer als die Neigung der Linie C₁-(I, so daß die sich bei Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels ergebende Kurve a^c^d-e etwa bei g schneidet. Bei weiterem Konzentrieren folgt der Abfall des p_H-Wertes der Linie g-d-e.

Fig. 6 zeigt die Kurven, die man auf experimentellem Weg für die Veränderung des p_H-Wertes mit dem Logarithmus der Konzentration C bei wäßrigen Lösungen erhält, welche primäres Calciumphosphat in Ab- und in Anwesenheit von Äthylendiamintetraessigsäure und bzw. oder eines Puffers enthalten. In Fig. 6 zeigen die Kurven S, T und U die Veränderung des p_H-Wertes bei pufferfreien Lösungen, die kein (S), 10% (T) bzw. 40% (U) Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, bezogen auf den Gesamtcalciumgehalt, enthalten. Die Kurven-, T₁ und U₁ treffen zu, wenn ein Puffer in der Lösung vorliegt.

Fig. 7 zeigt Kurven für die p_H-Änderung, wie sie bei Versuchen bei Raumtemperatur mit wäßrigen Lösungen verschiedener primärer Phosphate erhalten werden, wobei die Kurven mit dem chemischen Symbol des jeweils vorhandenen ausgewählten Metalls bezeichnet sind; Mg ist z. B. die Kurve für primäres Magnesiumphosphat Mg(H₂PO₄), Fe^xx diejenige für primäres Ferrophosphat. Zum Vergleich sind außerdem die Kurven für primäres Natriumphosphat (Kurve Na) und für Orthophosphat (Kurve H₃ P O₄) eingezeichnet.

Wenn man die Lösungen der Vorkondensate aus Amin- und Aldehydprodukten zum Erzielen der Knitterfestigkeit anwenden will, muß man Lösungen verwenden, aus denen das weniger saure Salz des ausgewählten Metalls erst ausfällt, wenn ein Hauptteil des ionisierenden Lösungsmittels entfernt ist. Derartige Lösungen verwendet man in der gleichen Weise wie die üblichen säurekatalysierten Lösungen von Vorläufern eines Amin-Formaldehyd-Harzes. Der Textilstoff wird mit der Lösung imprägniert, unterhalb 100° C getrocknet- und das getrocknete Gewebe eine kurze Zeit, etwa 2 bis 6 Minuten, über 100° C, z. B. auf 120 bis 180° C erhitzt.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Beispiele 1 bis 12 die Verwendung von Lösungen gemäß der Erfindung zum Verbessern der Knitterfestigkeit bei Textilien, die Beispiele 13 bis 16 ihre Verwendung zum Mattieren von Textilgeweben illustrieren.

»C. R.« ist der Knitterwiderstand, erhalten durch Messung des Erholungswinkels nach dem Knittern eines Stoffes, der mindestens 24 Stunden in einer

ίο Atmosphäre von 65% relativer Feuchtigkeit bei etwa 20° C gehalten wurde, wobei die auf S. 388 des Buches »Introduction to Textile Finishing« von J, T. Marsh, Verlag Chapmann und Hall, 1948, beschriebene Vorrichtung benutzt ist.

»R. W.« ist der auf der »Ringwear-Maschine« (Proceedings of the Textile Institute, 1935, Bd. 26, S. 101) festgestellte Reibwiderstand.

»Zugfestigkeit K« ist die Zugfestigkeit in Richtung der Kette, bestimmt auf einer Meßvorrichtung konstanter Geschwindigkeit der Firma Goodbrand & Co. Stalybridge, England, wobei man von Stoffstreifen von 2,5 cm Breite in Schußrichtung ausgeht, die 24 Stunden in einer Atmosphäre von 65% relativer Feuchtigkeit bei 20° C gehalten sind.

»Reißfestigkeit« ist der Wert, ermittelt mit der Meß vorrichtung der obenerwähnten Firma. Die Vorrichtung ist dabei so abgeändert, daß man die Klinke an dem Sektorarm angehoben und zur Aufnahme des Stoßes des dem Sektorarm beigefügten Gewichtes einen Puffer vorgesehen hat. Die Versuchsstreifen sind 30 cm lang und 5 cm breit und werden längs der Mittellinie des Stoffes 10 cm aufgeschlitzt, so daß man jeweils das eine Ende der halben Breite an einem Greifer der Maschine anbringt. Vor der Untersuchung werden die Streifen 24 Stunden bei 65% relativer Feuchtigkeit und 20° C gehalten.

Beispiel 1

Erzeugung von Knitterbeständigkeit auf Baumwolle Vergleich mit bekanntem Katalysator

Aus 2375 cm³ neutraler wäßriger 40%iger Formaldehydlösung, 1000 g Harnstoff und 100 cm³ Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) wird ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorderkondensat hergestellt und über Nacht stehengelassen. Ferner werden drei Imprägnierlösungen A, B und C hergestellt durch Vermischen folgender Bestandteile:

A. 310 cm³ der obigen Vorkondensatlösung, 100 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat, 100 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von NaH₂PO₄, eine wäßrige 0,01%ige Lösung von Diäthylaminoäthylalkylaminoacetat.

B. 310 cm³ der obigen Vorkondensatlösung, 70 cm³ ■>⁵ einer molaren wäßrigen Lösung von MgCl₂,

140 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von NaH₂PO₄, eine 0,01%ige wäßrige Lösung eines Weichmachers.

C. 310 cm³ der obigen Vorkondensatlösung, 120 cm³ einer 10%igen Lösung von NH₄H₂PO₄, eine wäßrige 0,01%ige Lösung eines Weichmachers.

Das Imprägnierbad C dient zu Vergleichszwecken.

Ein quadratisches 80er-Baumwolltuch wird in das Imprägnierbad A getaucht, auf 68% abgequetscht und bei 60° C getrocknet.' Der getrocknete Stoff wird 3 Minuten auf 145° C erhitzt, 20 Minuten in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,25%· Seife und 0,25% Na₂CO₃ gekocht, in Wasser gespült, abgequetscht und getrocknet.

109 509/551

Weitere Stücke des gleichen; Baumwolltuches werden in die Imprägnierbäder B und C eingelegt und wie oben behandelt. Die KennzaMen für das behandelte Tuch der drei Versuchsreihen in den Imprägnierbädern A, B und C sind aus folgender Tabelle ersichtlich :

Bad	Harz °/o	CR. Kette und Schuß	R. W.	Zugfestigkeit K	Reißfe Kette	stigkeit Schuß
A B C	8,2 9,1 8,4	6,7 6,7 6,4	1440 920 1160	34 34 36	890 820 880	860 720 740

Die Stabilität der drei Imprägnierbäder wird festgestellt durch Messung der Zeit, die verstreicht bis durch Ausscheidung von Methyleniharnstoffen Opaleszens auftritt. Die Stabilitätszeiten sind folgende:

Ausscheidungszeit
(Stunden)

24

Wie ersichtlich, sind die Bäder A und B ungleich beständiger als das Bad C mit Ammoniumphosphat als Katalysator.

Beispiel 2

Bei der Erzeugung von Knitterbeständigkeit auf Kunstseide im Vergleich mit einem bekannten Katalysator ergaben sich folgende Vergleichswerte:

	Harz	CR.	R.W.	Reißfestigkeit	Schuß
Bad	%	Kette und		Kette	1400
	13,5	Schuß	290	1270	1450
A	13,4	6,1	310	1440	1390
B	12,7	6,1	300	1180
C	6,1

(Die Bäder A, B und C entsprechen in ihrer Zusammensetzung ungefähr den Bädern im Beispiel 1.) Die Waschfestigkeit der Imprägnierungen wird festgestellt, indem man den Harzgehalt der Stoffe vor dem Waschen mit demjenigen von Proben der gleichen Stoffe vergleicht, die 30 Minuten bei 90° C in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,25% Seife und 0,25% Soda gewaschen sind. Die Ziffern für die Wasch Verluste, ausgedrückt als Prozentsatz des ursprünglichen Feststoffgehaltes der Stoffe, sind:

Waschverlust, %

27

25

Die wie im Beispiel zeiten für die Bäder sind	1 festgestellten folgende:	B	Stabilitäts-
		36
Ausscheidungszeit (Stunden)
A	C
26	8

Beispiel 3

Erzeugung von Knitterbeständigkeit

unter Verwendung einer ammoniakfreien

Imprägnierlösung

Aus 1445 cm³ neutraler wäßriger Formaldehyd (40%), 720 g Harnstoff und 20 g Borax wird eine Harnstoff - Formaldehyd-Vorkondensatlösung hergestellt und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen werden die ausgeschiedenen Methylolharnstoffe durch Zugabe eines gleichen Volumens warmen Wassers wieder aufgelöst.

Ferner wird eine Imprägnierlösung aus

900 cm³ der obigen Vorkondensatlösung,
127,5 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von MgSO₄,
127,5 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von

NaH₂PO₄ und

Wasser, aufgefüllt auf 1000 cm³,
hergestellt.

Ein Stoff aus Viskoseseide wird in das Imprägnierbad eingelegt, auf 100% abgequetscht und bei 60° C getrocknet. Der getrocknete Stoff wird 3 Minuten auf 140° C erhitzt, in einer wäßrigen Lösung von 0,25% Seife und 0,25% wasserfreier Soda gewaschen, in Wasser gespült, abgequetscht und getrocknet. Der erhaltene Stoff weist eine gute Knitterbeständigkeit und Waschfestigkeit in bezug auf das Harz auf.

Beispiel 4

Erzeugung von Knitterbeständigkeit

Vergleich von Katalysatorsystemen

mit deren Komponenten

Es wird eine Reihe Imprägnierlösungen (A bis F) hergestellt durch Vermischen von

A. 30 cm³ einer Vorkondensatlösung nach Beispiel 2, einer Lösung von 1,78 g Mg (H₂PO₄) · 2 H₂O in 30 cm³ Wasser und

Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

B. 30 cm³ einer Vorkondensatlösung nach Beispiel 2, 10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von

NaH₂PO₄ und
Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

C. 30 cm³ einer Vorkondensatlösung nach Beispiel 2, 10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von

MgCl₂,
10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von

NaH₂PO₄ und
Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

D. 30 cm³ einer Vorkondensatlösung nach Beispiel 2, 10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von

MgSO₄ und
Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

E. 30 cm³ einer Vorkondensatlösung nach Beispiel 2, 10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von MgCl₂ und

Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

F. 30 cm³ einer Vorkondensatlösung nach Beispiel 2, 10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von NaH₂PO₄ und
Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

Die Imprägnierbäder D, E und F dienen zu Vergleichzwecken, um die verhältnismäßig geringe katalytische Wirksamkeit der einzelnen Katalysatorkomponenten aus den Bädern B und C zu zeigen.

Ein Stoff aus Viskoseseide wird in das Imprägnierbad A eingebracht, auf 100'% abgezuckert, bei 60° C getrocknet und 3 Minuten auf 140° C erhitzt. Weitere Stücke der gleichen Viskoseseide werden in die Bäder B, C, D, E und F eingebracht und wie oben behandelt. Die Wasehechtheit in bezug auf das Harz, gemessen wie im Beispiel 2, hat folgende Werte:

	A	B	C	D	E	F
Waschverlust, °/o	25	27	28	81	72	45

Beispiel 5

Erzeugung von Knitterbeständigkeit

unter Verwendung einer Imprägnierlösung

mit einem p_H-Wert über 7

Es wurde eine Imprägnierlösung hergestellt durch Vermischen von

180 cm³ eines Vorkondensats nach Beispiel 2, 72 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von Li Cl, 24 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von Na₂HPO₄ und

Wasser, aufgefüllt auf 600 cm³.

Ein Stoff aus Viskoseseide wird in die Imprägnierlösung eingebracht und analog Beispiel 3 behandelt, wobei jedoch das Härten 3 Minuten bei 160° C (anstatt 3 Minuten bei 140° C) durchgeführt wird. Das erhaltene Gewebe weist gute Knitterbeständigkeit und gute Waschechtheit in bezug auf das Harz auf.

Die Imprägmierlösung hat einen p_H-Wert von 7,9 und bleibt viele Tage stabil.

Beispiel 6

Erzeugung von Knitterbeständigkeit

unter Verwendung eines phosphatfreien

Katalysatorsystems

Es wird eine Imprägnierlösung hergestellt durch Vermischen von

30 cm³ eines Vorkondensats nach Beispiel 2,

10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von CaCl₂,

10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von primärem Natriummalonat und

Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

Ein Stoff aus Viskoseseide wird in die Imprägnierlösung eingebracht und analog Beispiel 3 behandelt. Der erhaltene Stoff weist gute Knitterbeständigkeit und gute Waschechtheit in bezug auf das Harz auf.

Beispiel 7

Erzeugung von Knitterbeständigkeit

unter Verwendung eines phosphatfreien

Katalysatorsystems und einer ammoniakfreien

Imprägnierlösung·

Es wird eine Imprägnierlösung bereitet durch Vermischen von

In die Imprägnierlösung wird ein Stoff aus Viskoseseide eingebracht und analog Beispiel 3 behandelt. Der erhaltene Stoff weist gute Knitterbeständigkeit und gute Waschechtheit in bezug auf das Harz auf.

Beispiel 8

Erzeugung von Knitterbeständigkeit unter Verwendung eines komplexbildenden Mittels

Es wird eine Imprägnierlösung bereitet durch Vermischen von

30 cm³ eines Vorkondensats nach Beispiel 3, 5 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von

SrCl₂,
5 cm³ einer wäßrigen molaren Lösung von

Na₂HPO₄,

3 cm³ einer halbmolaren wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Cyclohexylendiamin-Tetraessigsäure (etwa 19,5 gewicht-/volumprozentige Lösung von C₁₄H₂₀O₂N₂Na₂) und Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

Ein Stoff aus Viskoseseide wird in die Imprägnierlösung eingebracht und analog Beispiel 3 behandelt. Der erhaltene Stoff weist eine gute Knitterbeständigkeit und gute Wasehechtheit in bezug auf das Harz auf.

Beispiel 9

Es wird eine Imprägnierlösung hergestellt durch Vermischen von

30 cm³ eines Vorkondensats nach Beispiel 3, 10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung

Ca Cl₂,
10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung

NaH₂PO

halbmolaren

22 cm³ einer halbmolaren wäßrigen Lösung des Magnesium-Dinatriumsalzes der Äthylendiamin-Tetraessigsäure (etwa 17,9 gewichts-/volumprozentige Lösung von C₁₀H₁₂O₈N₂MgNa₂) und

Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

In die Lösung wird ein Stoff aus Viskoseseide eingebracht und nach Beispiel 3 behandelt. Der so erhaltene Stoff weist eine gute Knitterbeständigkeit und gute Wasehechtheit in bezug auf das Harz auf.

30 cm³ eines Vorkondensats nach Beispiel 3, 10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von

CaCl₂,

10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von primärem Natriummal eat (etwa 17,4°/o C₄H₅O₅Na ■ H₂O) und Es wird eine Imprägnierlösung bereitet durch VerWasser, aufgefüllt auf 100 cm³. 70 mischen von

Beispiel 10

Erzeugung von Knitterbeständigkeit

unter Verwendung eines komplexbildenden Mittels,

das ein Härten bei 100° C bewirkt

30 cm³ eines Vorkondensats nach Beispiel 3, 5 cm³ einer molaren wäßrigen Calciumchlorid-

lösung,
5 cm³ einer molaren Lösung vonMono-Natrium-

phosphat,
8 cm³ einer viertelmolaren wäßrigen Lösung

des Dinatriumsalzes der Äthylendiamin-

Tetraessigsäure (etwa 9,3%

C₁₀ H₁₄ O₈ N₂ Na₂ ■ 2 H₂ O) und Wasser, aufgefüllt auf 100 cm³.

In die Imprägnierlösung wird ein Gewebe aus Viskoseseide eingebracht und nach Beispiel 3 behandelt, wobei jedoch 3 Minuten bei nur 100° C anstatt 3 Minuten bei 140° C gehärtet wird. Der so erhaltene Stoff weist eine gute Knitterbeständigkeit und gute Waschechtheit in bezug auf das Harz auf.

Beispiel 11

Es wird ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat bereitet wie folgt:

100 g Harnstoff werden in 200 cm³ neutraler wäßriger Formaldehydlösung (40%) gelöst und 9 cm³ Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) zugefügt. Die Lösung wird 3 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann rasch gekühlt.

Daraus wird eine Imprägnierlösung bereitet durch Vermischen von

60 cm³ der obigen Vorkondensatlösung, 10 cm³ einer molaren wäßrigen Calciumchlorid-

lösung,
10 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von

NaH₂PO₄,

4 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure (etwa 26,7 % G₆ H₇ O₆ N Na₂).

Ein Stoff aus Viskoseseide wies, nachdem er wie oben imprägniert und 3 Minuten bei 140° C gehärtet worden war, eine gute Knitterbeständigkeit und gute Waschechtheit in bezug auf das Harz auf.

Beispiel 12

Erzeugung von Knitterbeständigkeit unter Verwendung von Methylolmelamin

75 cm³ einer 40%igen Formaldehydlösung werden mit 5 cm³ 4%>iger Natronlauge vermischt (p_H-Wert 10,2). Zu der Mischung werden bei 50° C unter Rühren 42 g Melamin und 380 cm³ Wasser zugefügt, wobei bis zur Auflösung des Melamins gerührt wird, so daß sich kein festes Melamin absetzt. Die erhaltene etwas trübe Lösung wird durch verdünnte Salzsäure auf p_H 8 gestellt und filtriert; das Filtrat wird auf 500 cm³ Gesamtvolumen aufgefüllt; eine Lösung enthält 14% Feststoffe.

Zu 70 cm³ dieser Lösung werden 1,5 g NaH₂PO₄ · 2 H₂ O in 10 cm³ Wasser und 2,5 g Mg S O₄ · 7 H₂ O in 10 cm³ Wasser zugefügt und mit Wasser auf 100 cm³ aufgefüllt. In die Lösung wurde ein Stoff aus Viskoseseide eingebracht, auf 115% Aufnahme abgequetscht, bei 60° C getrocknet und 3 Minuten bei 145° C ausgehärtet. Nach dem Waschen in 0,25Vo Seife und 0,25% Soda bei 80° C weist der Stoff eine gute Knitterbeständigkeit auf und enthält 8% Harz. Man kann auch mit methyliertem Methylolmelamin arbeiten und erhält dann ähnliche Resultate.

Beispiel 13

Erzeugung von Knitterbeständigkeit im Zweistufenverfahren

Ein Stoff aus Viskoseseide wird in eine Vwmolare Lösung von Na H₂ P O₄ · 2 H₂ O eingebracht, auf 100% Aufnahme abgequetscht und bei 60° C getrocknet. Der getrocknete Stoff wird in eine Imprägnierlösung aus 500 cm³ eines Vorkondensates nach Beispiel 2, 100 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von MgSO₄, mit Wasser aufgefüllt auf 1000 cm³, eingebracht und analog Beispiel 5 behandelt. Er weist gute Knitterbeständigkeit und Waschechtheit in bezug auf das Harz auf.

Beispiel 14

Erzeugung von Knitterbeständigkeit

Vergleich zwischen Imprägnierlösungen

mit und ohne Puffer

Es werden zwei Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate bereitet aus

A. 200 cm³ neutraler wäßriger Formaldehydlösung (40%ig), 100 g Harnstoff und 1,7 g Borax (über Nacht stehenlassen) und

B. 200 cm³ Formaldehyd (40%ig), 100 g Harnstoff (über Nacht stehenlassen).

Daraus werden zwei Imprägnierlösungen bereitet: I. Es werden vermischt:
300 cm³ Vorkondensat A,
100 cm³ einer normalen wäßrigen Lösung von

Mg (H₂ P O₄) ₂ und mit Wasser aufgefüllt auf 1000 cm³. II. 300 cm³ Vorkondensat B (übrige Bestandteile wie I).

Eine Probe eines Stoffes aus Viskoseseide wird in Lösung I eingebracht, auf 100% Aufnahme abgequetscht, bei 60° C getrocknet und 3 Minuten bei 140° C erhitzt. Nach Waschen in Seifen-Soda-Lösung (je 0,25'%) weist der Stoff eine gute Knitterbeständigkeit und gute Waschechtheit in bezug auf das Harz auf.

Die gleichen Ergebnisse werden an einer Stoffprobe ^4ί· erzielt, die mit der Imprägnierlösung II getränkt und in analoger Weise nachbehandelt sind.

Die Stabilitäten der beiden Imprägnierlösungen (festgestellt wie im Beispiel 1) betrugen 40 Stunden für Lösung I und IV2 Stunden für Lösung II. 50

Beispiel 15

Erzeugung eines Mattierungseffektes (Entglänzen) durch Konzentration

Aus 100 g Harnstoff und 200 cm³ Formaldehyd (40%ig), neutralisiert auf p_H=7,0, wird ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat bereitet und über Nacht stehengelassen. Am Morgen wird die Mischung erwärmt bis zur völligen Lösung der Methylolharnstoffe, die sich über Nacht ausgeschieden haben, worauf die Lösung mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt wird.

Zu 60 cm³ der verdünnten Lösung werden 15,6 cm³ einer lOVoigen wäßrigen Lösung VOnNaH₂ P Ο·₄·2Η₂ Ο und 11,1 cm³ einer 10%igen wäßrigen Cal'ciumchloridlösung sowie 13,3 cm³ Wasser zugefügt.

Ein Stück Satin aus Viskoseseide wird durch die Lösung gezogen, auf 110% abgequetscht und 75 Minuten bei 34° C in einer Atmosphäre von 67^fl/o relativer Feuchtigkeit getrocknet.

Nach dem Trocknen wird 3 Minuten bei 140° C gehärtet, 5 Minuten bei 80° C in Seifen-Soda-Lösung (je 0,25%) gewaschen, gespült und getrocknet. Der so erhaltene Stoff hat ein angenehm mattes, von unerwünschtem Glanz befreites Aussehen.

Ein gleiches Stück Stoff, das in einer Lösung von 60 cm³ Vorkondensat, 15,6 cm³ 10⁰/oiger Lösung von primärem Natriumphosphat und 24,4 cm³ Wasser imprägniert, getrocknet, gewaschen und wie oben behandelt wurde, ist nicht entglänzt bzw. mattiert.

Beispiel 16
Erzeugung einer Mattierung durch Erhitzen

60 cm³ einer verdünnten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensatlösung nach Beispiel 15 werden mit 20 cm³ einer molaren wäßrigen Magnesiumsulfatlösung und 20 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von primärem Natriumphosphat vermischt. Ein Stück des im Beispiel 16 verwendeten Satins wird durch die Lösung gezogen und auf 110% abgequetscht, worauf es 1 Minute bei Normaldruck durch eine 100%ige Dampfatmosphäre geführt wird. Nach Trocknen und Aushärten des Harzes (3 Minuten bei 140° C) wird der imprägnierte Stoff in Seifen-Soda-Lösung (je 0,25%) bei 80° C gewaschen, erschöpfend gespült und getrocknet.

Der so erhaltene Stoff hat ein mattes und entglänztes Aussehen.

Ein entsprechendes Stück Stoff, das in einer Lösung von 60 cm³ Vorkondensat, 20 cm³ einer molaren wäßrigen Lösung von primärem Natriumphosphat und 20 cm³ Wasser imprägniert ist, zeigt nach dem Dämpfen und einer Nachbehandlung wie im Beispiel 15 keinen Mattierungseffekt.

Beispiel 17

40

45

Erzeugung von glänzenden Druckmustern
auf mattem Grund durch Imprägnieren

Ein Stück Satin nach Beispiel 15 wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

20% Gummi (British gum D 26),
8% Trinatriumphosphat,
2,5% Formol,
5% Harnstoff,
3% Glycerin,

5'% Farbe (Caledon, Jade Grün XN 200).
Es wird mit Wasser auf 100 cm³ aufgefüllt.

Nach dem Trocknen wird der Stoff durch eine Zwei walzenmangel geschickt, bei der die untere Walze mit einem Wollstoff überzogen war und mit ihrer unteren Hälfte in einen Trog eintauchte, welcher eine wäßrige Lösung von 15% MgSO₄-7H₂O, 9% Na H₂ P O₄-2 H₂ O und 23% Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat (hergestellt nach Beispiel 15) enthält. Der Mangeldruck und die Menge des Wollüberzuges sind so eingestellt, daß die Mangel auf das zu behandelnde Gewebe 86% Wasser, berechnet auf das Trockengewicht des Gewebes, übertrug, wenn der Trog Wasser enthält. Nach dem Mangeln wird der Stoff 1 Minute bei 100° C gedämpft, getrocknet und 3 Minuten auf 140° C erhitzt. Die Probe wird 20 Minuten bei 20° C in eine 0,2%ige Perboratlösung eingebracht, gewaschen und 15 Minuten in 0,75%iger Salzsäure behandelt, um eine vollständige Regeneration des Glanzes der bedruckten Flächen sicherzustellen. Dann wird der Stoff IV2 Stunden in der üblichen Waschlösung gekocht, .um lose Farbe und nicht anhaftendes Mattierungsmittel zu entfernen, ausgewaschen und getrocknet. Durch diese Behandlung sind an den bedruckten Stellen glänzende und gefärbte Muster aufgebracht, die sich von dem matten Grund abheben. Der Stoff weist eine gute Knitterfestigkeit auf, und zwar sowohl an den matten wie an den glänzenden Stellen.

Beispiel 18
Faservliese aus Viskoseseide

Eine dünne Schicht von Viskose-Streichgarn-Stapelfasern (Gewicht etwa 0,4 g je dm²) wird zwischen zwei Schichten Baumwollstoff eingebracht und durch eine Mangel geschickt, deren untere Walze mit einem Wollüberzug versehen ist und in einen Trog mit Harnstoff-Formaldehyd-Klebesirup, bereitet durch Behandlung von Harnstoff mit Formaldehyd in alkalischem Medium, Neutralisieren auf p_H = 7,4 mit Essigsäure und Filtrieren über Glaswolle, eintaucht. Der Wollüberzug ist so eingestellt, daß das auf die durchlaufende Packung aus Viskosestapelfasern übertragene Klebstoffgewicht 80% des Trockengewichtes der Viskose beträgt. Der Baumwollstoff wird dann von dem Viskosefaservlies abgezogen und dieses bei 60° C getrocknet und in zwei Hälften geteilt. Die eine Hälfte wird zwischen mit Papier überzogenen Platten einer Heißpresse 15 Minuten bei 150° C und 70 kg/cm² gehärtet, wonach man in dünner Schicht eine klebrige Masse erhält, die beim Aufnehmen leicht zerbröckelt.

Die andere Hälfte wird mit einer ll%igen wäßrigen Lösung von primärem Magnesiumphosphat besprüht, bis das Viskosefaservlies 8°/» seines Gewichtes an Phosphatlösung aufgenommen hat, bei 60° C getrocknet und in der Heißpresse 15 Minuten bei 70 kg/cm² Druck und 150° C gepreßt. Das so erhaltene dünne Viskosefaservlies ist im Gegensatz zu der anderen Hälfte ein trockenes, papierähnliches, nicht klebriges Material, das auch bei 15 Minuten langem Eintauchen in kochendes Wasser nicht zerfällt.

Claims

PatentansPRücHK:

1. Verfahren zum Ausrüsten von Textilien durch Tränken des Textilgutes mit wäßrigen Lösungen, die neben den löslichen Vorprodukten von Amin-Aldehyd-Kondensation einen den p_H-Wert der Lösung nach dem Tränken erniedrigenden Zusatz enthalten, und Ausfällen des Kondensats in bzw. auf der Faser, wodurch die Knitterfestigkeit des Textilgutes erhöht und ihm gegebenenfalls ein Mattierungseffekt verliehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz ein saures Salz einer mehrbasischen Säure mit einer ersten Dissoziationskonstante in Wasser von mindestens 10 ~^e mit einem Metall, von welchem bei Lösungsentzug und bzw. oder Erhitzen der Lösung unter Freisetzung eines Anteils der Säure ein weniger saures Salz mit der mehrbasischen Säure ausfällt, verwendet und die Kondensation der harzbildenden Bestandteile auf oder in der Faser durch Lösungsmittelentzug und bzw. oder Erwärmen der so erzeugten sauren Lösung bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Salz der mehrbasischen Säure in der Tränklösung selbst erzeugt, indem man ein saures Alkali- oder Ammoniumsalz der mehrbasischen Säure und ein Salz einer beliebigen stärkeren Säure, das als Kation ein Metall enthält, dessen weniger saure Salze mit der

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mehrbasischen Säure insbesondere in der Wärme schwerer löslich sind als die stärker sauren, unter doppelter Umsetzung reagieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung des sauren Salzes der mehrbasischen Säure in oder auf der Faser bewirkt, indem man das Gut nacheinander mit zwei Lösungen tränkt, welche die zur doppelten Umsetzung notwendigen Salze enthalten und von denen mindestens eine die zu kondensierenden Harzprodukte enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Tränklösung einen Puffer oder bzw. und ein komplexbildendes Mittel zufügt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit der bzw. den Tränklösung (en) in einer Menge von 80 bis 100% seines Trockengewichtes getränkte Gut bei einer Temperatur unter 100° C trocknet und es dann zwecks Härtung der Imprägnierung auf über 100° C, vorzugsweise auf 120 bis 180° C, erhitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erzeugung eines Mattierungseffektes eine Lösung verwendet, deren kritische Konzentration beim Trocknen des imprägnierten Textilgutes überschritten wird, bevor die Menge der aufgebrachten Lösung unter 40°/o, vorzugsweise unter 60% des Trockengewichtes des Gutes absinkt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen