EP2079853A1 - Verfahren zum nachgerben von leder mit mikrohohlkugeln - Google Patents

Verfahren zum nachgerben von leder mit mikrohohlkugeln

Info

Publication number
EP2079853A1
EP2079853A1 EP07820267A EP07820267A EP2079853A1 EP 2079853 A1 EP2079853 A1 EP 2079853A1 EP 07820267 A EP07820267 A EP 07820267A EP 07820267 A EP07820267 A EP 07820267A EP 2079853 A1 EP2079853 A1 EP 2079853A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
hollow microspheres
retanning
expansion
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07820267A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2079853B1 (de
Inventor
Otto VORLÄNDER
Werner Zeyen
Jürgen REINERS
Dietrich Tegtmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200610048044 external-priority patent/DE102006048044A1/de
Priority claimed from DE200710011555 external-priority patent/DE102007011555A1/de
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to EP10197154A priority Critical patent/EP2305839A3/de
Publication of EP2079853A1 publication Critical patent/EP2079853A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2079853B1 publication Critical patent/EP2079853B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/30—Chemical tanning using physical means combined with chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to a process for retanning leather, then produced leather, and mixtures of hollow microspheres and chrome tanning or synthetic tanning agents and their use.
  • Hollow microspheres are also described in connection with leather meanwhile in a variety of ways. Thus, for example, they come into question superficially in the dressing of the grain side or meat-side coating or as retanning agent, incorporated in the aqueous post-treatment step.
  • the foam preparation is carried out with hollow microspheres on the meat side with subsequent treatment with hot air above 280 0 C for expansion of the hollow spheres.
  • EP-A 1 279 746 describes the basic use of hollow microspheres for introduction into leather in the aqueous post-tanning step.
  • the expansion can then take place in various ways, for example by microwave, oven treatment, ironing (embossing roll), IR heat or steam treatment, wherein preferably a temperature of 100 to 130 0 C is used and thereby only the furnace treatment and ironing (embossing roller) are described by way of example.
  • the steam treatment in this temperature range would correspond to the use of superheated steam whose disadvantages are already described above. Disadvantages of the oven treatment and the embossing rollers are also described above.
  • the leather obtained in this way still have technical disadvantages.
  • the cavities are not completely filled.
  • the expansion of the capsules over the entire cross section is very different.
  • the tensile strength of leather generally decreases with decreasing density.
  • the retanning agents used to improve the durability of leathers lead to heavy leathers.
  • a weight saving is for example in car upholstery leather or leather for aircraft seats, but also in shoe leather of interest.
  • To improve the assortment and improve the yield in the production of leather (cutting yield) it is furthermore desirable to use even very thin gaps, for example having a thickness of less than 1 mm, and to produce leathers which are also suitable for high-quality automotive leather.
  • a dressing step b1) and / or a mill step b2) can follow.
  • the time of the optional steps bl) and b2) is after the drying step b). This means that this can also be after the expansion step c).
  • the application of a trimming layer (primer) and the subsequent application of a topcoat understood. However, this need not necessarily be immediately consecutive steps. Between the application of the primer and the topcoat, a milling step b2) and / or an expansion step c) may also be present.
  • the tanned leather used in the retanning in step a) comprises both a fully tanned leather (ie a leather whose shrinkage temperature can not be further increased) and a pretanned leather (ie a leather whose shrinkage temperature can be further increased by further tanning).
  • a fully tanned leather ie a leather whose shrinkage temperature can not be further increased
  • a pretanned leather ie a leather whose shrinkage temperature can be further increased by further tanning.
  • chromium-tanned wet blue
  • chromium-free pre-tanned and retanned as well as vegetable pre-tanned leather
  • Preference is Mineralgerbstoff ambiences or mineral tanner-free leather
  • the skin of animals e.g. Beef, pork, goat, sheep, horse, kangaroo, yak, water buffalo, zebu and allied species are used. Cowhide is preferred.
  • the method is also suitable for improving assortments that have a histologically loosely fibrous structure.
  • the tanned leather employed preferably has a shrink temperature of from 65 to 105 ° C., preferably from 90 to 102 ° C.
  • Leathers having a low shrinkage temperature are preferably then - - Used when a part of the tanning agent such as the chrome tanning agent is used to further increase the shrinkage temperature in Nachgerbitz.
  • the tanned (and also the pretanned) leather is preferably folded to a desired thickness and placed in a conventional apparatus in a tannery, as usual aggregates in the tannery the barrel (about an axis rotating closed drum, such as wood or stainless steel manufactured), mixer (looks similar to a concrete mixer on a truck) or Y-barrel (keg with a barrel Y subdivision) are used.
  • a conventional apparatus in a tannery as usual aggregates in the tannery the barrel (about an axis rotating closed drum, such as wood or stainless steel manufactured), mixer (looks similar to a concrete mixer on a truck) or Y-barrel (keg with a barrel Y subdivision) are used.
  • the folding thickness of the tanned leather used is preferably greater than 0.5 mm, in particular from 0.8 to 5.0 mm.
  • the hollow microspheres preferably contain as the propellant a liquid which has a boiling point which does not exceed the softening temperature of the shell of the hollow microspheres.
  • a liquid which has a boiling point which does not exceed the softening temperature of the shell of the hollow microspheres.
  • hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, neopentane, isopentane, hexane, isohexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclopentene, pentene-1, hexene-1, etc.
  • hydrocarbons having a boiling point of less than 60 0 C at normal pressure is particularly preferred.
  • Particularly preferred propellant liquid in the interior of the hollow microspheres is isobutane.
  • Chlorine or fluorine containing compounds are also possible, but not preferred. It is also possible to use propellants which are generated in situ when the temperature is raised, for example by chemical reactions, in particular by the formation of gases. Such propellants are, for example, azo initiators known as polymerization initiators (such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN). , Hydrogen peroxide, persulfates, percarbonates, or CO 2 releasing compounds such as carbonates or bicarbonates.
  • the blowing agent is usually 1 to 40 wt .-% of the total weight of the hollow microspheres.
  • hollow microspheres especially those having a diameter of 1 to 200 .mu.m, preferably from 1 to 80 .mu.m in question, particularly preferably 5 to 40 microns.
  • the hollow microspheres have a shell and an interior.
  • the sheath is preferably constructed of an organic polymer or copolymer.
  • Suitable monomers for setting up the shell of the hollow microspheres are, in particular, nitrile-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, crotononitrile, acrylates or methacrylic esters such as ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, Styrene and substituted styrene compounds.
  • suitable Polyunsaturated compounds are, for example, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, bis (methacryloyloxymethyl) tricyclodecane and the corresponding diacrylates, divinylbenzene etc.
  • polymers and copolymers which are composed of vinylidene chloride, acrylonitrile and (meth) acrylic monomers and mixtures thereof.
  • Polyurethanes and polyurethane ureas are also suitable as wall material.
  • the thin shell of a co-polymer consists of more than 75% of polyvinylidene chloride and less than 25% of polyacrylonitrile.
  • In the interior is preferably a liquid which has a boiling point of less than 60 0 C. Isobutane is used as the preferred blowing agent.
  • Hollow microspheres are commercially available. As exemplary hollow microspheres, the Expancel® hollow microspheres from Akzo may be mentioned.
  • the expanded capsules are preferably those obtained from the unexpanded capsules after a heat treatment and can not be significantly further expanded by further heat treatment without being destroyed.
  • the preferred diameter of the unexpanded hollow microspheres is 1 to 80 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the preferred diameter for the expanded capsules is 10 to 160 ⁇ m, in particular 15 to 80 ⁇ m.
  • hollow microspheres are used, which can be expanded, wherein the starting point of the expansion in the temperature range of 30 to 130 0 C, in particular at 65 to 100 0 C.
  • the hollow microspheres are preferably used in an amount of 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 8 wt .-%, based on shaved weight.
  • Step a) of the process according to the invention is carried out in an aqueous liquor, the liquor ratio (leather to water) preferably being from 0 to 1000% by weight (based on shaved weight).
  • Step a) is preferably carried out at a temperature of 20 to 70 0 C, in particular at 30 to 60 0 C. is preferably carried out at a pH of 2.0 to 10.0. Very particularly preferred for the post-treatment step a) is the pH range from 3 to 8. - -
  • step a In addition to the hollow microspheres, other additives customary for the retanning can also be used in step a).
  • Dyes synthetic tanning agents, resin tanning agents, vegetable tanning agents, polymer tanning agents based on acrylate copolymers, softening tanning agents based on polyamidecarboxylic acids (such as LEVOTAN® L) or based on esters of polycarboxylic acids and linear or branched polyetherpolyols, fatliquoring agents, and chromium To name aluminum or zirconium compounds.
  • Binders, ie film-forming polymers can likewise be used, but are not preferred.
  • Suitable binders are, for example, natural caseins, butadiene copolymers, (meth) acrylate polymers (so-called polyacrylates) or polyurethanes.
  • the content of binders is preferably less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on the shaved weight.
  • the hollow microspheres are preferably added as a solid or in the form of an aqueous suspension (slurry) in the post-treatment step a).
  • a mixture containing microbeads and a chrome tanning agent and / or a synthetic retanning agent is particularly preferred.
  • Such a mixture preferably contains
  • Suitable chrome tanning agents are, for example, chromium sulfate tanning agents and complex chrome tanning agents with masking / buffering additives.
  • Suitable synthetic tanning agents are, for example, the condensation products based on aromatic compounds such as phenol, naphthalene, ditolyl ether, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ditolyl ether sulfonic acid, dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde known to those skilled in the art, with further compounds which are reactive toward formaldehyde, such as urea or substituted urea, being used as raw materials can be.
  • aromatic compounds such as phenol, naphthalene, ditolyl ether, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ditolyl ether sulfonic acid, dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde known to those skilled in the art, with further compounds which are reactive toward formaldehyde, such as urea or substituted urea, being used as raw materials can be.
  • hollow microspheres in an aqueous formulation as a slurry, which also contain the above-mentioned adjuvants, in particular chromium sulfate and / or synthetic tanning agent and optionally further auxiliaries.
  • adjuvants in particular chromium sulfate and / or synthetic tanning agent and optionally further auxiliaries.
  • Auxiliaries are, for example, customary products for retanning, such as bases and acids, dyes, fatliquors, water repellents. Such products are commercially available and known to those skilled in the art.
  • the maturity in the barrel for the application of the hollow microspheres is preferably 10 to 200 minutes, wherein the hollow microspheres penetrate into the leather cross section and fill the pores in the fiber braid to more than 90%. In particular, the hollow microspheres penetrate until just below the grain layer in the leather.
  • step a) in which the hollow microspheres are applied, it is possible for further retanning to include subsequent steps such as neutralization, optionally retanning with synthetic, vegetable retanning agents or the abovementioned polymer tanning agents, if appropriate followed by a Staining, fatliquoring and a final fixation preferably with formic acid. Furthermore, a surface dyeing with renewed fixation, preferably with formic acid is possible.
  • the leathers are usually dried by a mechanical dewatering process to the various drying methods such as e.g. Stapling, vacuum and hanging drying prepared and carried out the drying.
  • the drying in the sense of step b) of the process according to the invention is generally carried out at a temperature of 30 to 70 0 C.
  • the leather is preferably up to a relative moisture content of 8 to 50 wt .-%, in particular from 8 to 25 wt. -%, preferably from 10 to 20 wt .-% dried.
  • the dried leathers are preferably air conditioned and staked.
  • the leather should each have a relative leather moisture content of 8 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight relative leather moisture or, if appropriate, be adjusted to the corresponding water content by moistening or air-conditioning in a corresponding air-conditioning chamber.
  • the leather moisture is preferably 20 to 50 wt .-%.
  • a primer formulation customary in the finishing technique can now be applied to the usual amount by conventional application techniques, preferably by spraying Crust leather applied, then dried and embossed.
  • a topcoat formulation customary in the dressing technique is applied to the primed and embossed leather and then dried.
  • the products customary for producing the primer and topcoat formulations such as binders, crosslinkers, pigments, leveling agents, additives, etc., are known per se to the person skilled in the art and are commercially available products.
  • the leathers are preferably transferred to a millimeter under standard conditions which are generally known to the person skilled in the art and milled until the desired optical and haptic properties are achieved.
  • the mill process is usually carried out with the crust leather, with the primed leather or the primed and embossed / ironed leather or with the topcoat already provided finished finished leather.
  • the expansion of the hollow microspheres embedded in the leather is preferably carried out in the process according to the invention at the stage of the crust leather (after step b), after application of the primer (after bl) or after application of the topcoate (after bl). Also, a stepwise expansion in several places is possible.
  • the expansion is preferably performed after step b) at the crust leather stage.
  • step b2 If the leather is to be milled (step b2), expansion takes place before or after the mill process, but more preferably after the milia.
  • the mill process is preferably carried out after the retanning at the crust leather or at the level of the primed, possibly embossed / ironed leather.
  • the expansion of the hollow microspheres is particularly preferably carried out either directly after the crust of the crust leather or after completing the trimming steps (bl) as the last step.
  • the leather for the case c1) is treated with steam at a temperature of from 80 to 120 ° C., preferably from 80 to 100 ° C.
  • the leather is preferably penetrated by the hot water vapor. The leather is used in this procedure no moisture removed, but rather supplied, whereby a hardening and shrinkage of the leather is prevented.
  • the expanded hollow microspheres are also better than those formed by the application of pressure and heat or by hot air treatment in the known methods, and are not destroyed in particular in an application of relaxed water vapor in the manner indicated.
  • water vapor which contains no water but is 100% in the form of steam
  • the risk of destruction of the hollow microspheres by overheating is very high and the leather can shrink.
  • the increase in leather volume would be significantly lower and the leather would not be optimal in terms of grip and water absorption.
  • the steam device for generating the hot steam (hot steam) on at least one hot steam tank which is directed against the leather surface H adopteddampfauseriesöffhungen, in particular with outlet nozzles or - slots, in conjunction, through the openings of the superheated leather from the scars and / or the meat side is fed.
  • the hot steam tank consists of at least one pipe with a round or rectangular cross-section, which is provided with the H furnisheddampfauseriesöffhungen.
  • this tube is formed meandering, preferably the individual sections transverse to the transport direction of the leather (ie the direction of the conveyor belt, with the help of the leather is moved past the H representeddampfaustrittsöffhungen in the manufacturing process), and with Its two ends are connected to a hot steam source, so that the steam in the tube circulates in the circulation and thus cooling is prevented. It suffices here in the tube, a low vapor pressure of less than 5 bar, preferably less than 2 bar.
  • a heat source is provided in the hot steam tank, preferably in a wall thereof, in particular in the wall surrounding the hot steam outlet openings.
  • This heat source when the temperature in the vicinity of the H adopteddampfaus Stammsöffhungen is lower than the hot steam temperature through them, a condensed water formation.
  • this heat source can also be used to form the superheated steam only in the superheated steam container, namely, when this superheated steam container initially only water is supplied and the superheated steam is formed from this water in situ by supplying heat.
  • the heat source may consist of electric heating wires, which are embedded for example in the wall of the hot steam tank, or pipes formed by heated oil, which may be provided in the form of heating coils in the hot steam tank inside the same when forming the hot steam.
  • the hot steam device is designed as a transport device enclosing hot steam tank, the hot steam is supplied via a superheated steam source, or in which the superheated steam is formed in situ, so that the leather located on the conveyor during the Further movement is applied in this hot steam tank with the superheated steam in it.
  • the superheated steam device is arranged adjacent to the leather supporting, circulating transport device, so that the passing of the hot steam device passing leather is continuously supplied with the superheated steam.
  • the superheated steam device has at least one hot water or wet steam container, which is connected with exit openings directed towards the leather, and a heat supply device arranged downstream of the hot water or wet steam container, as seen in the transport direction.
  • the warm water or the wet steam initially wets the surface of the leather and is subsequently converted by the heat supply device into superheated steam, which results in substantially the same effect as in the case of an immediate supply of superheated steam.
  • the energy expenditure in this case is greater than with a direct supply of superheated steam.
  • a heat supply device for example, is an infrared radiator, preferably an infrared dimmer.
  • the superheated steam device from DE 20 2006 005 330 Ul in particular from FIG. 3 and their installation in one of the system described therein, the disclosure of which is also the subject of this application.
  • the application units for the plastic dispersions for the purpose of the method according to the invention are not required.
  • the leather for the case c2) is treated with an infrared radiation having a wavelength of 0.7 to 100 ⁇ m, in particular with an infrared dark radiation having a wavelength of 2 to 10 ⁇ m. Preference is given to a Distance between the leather surface (scars or flesh side) and the beam surface of the IR emitter from 45 to 220 mm complied.
  • the treatment is carried out for a period of less than 30 seconds, preferably less than 20 seconds.
  • the leather is preferably heated to a temperature of 90 to 115 ° C.
  • the use of such an IR emitter causes uniform heat supply in all areas of the leather, even in the deeper areas, the expansion of the hollow microspheres takes place and also in these areas a foam structure is formed which is not subject to shrinking.
  • the IR radiator is designed as a surface radiator. It has proved to be expedient if the infrared radiator, seen in the direction of transport of the leather, is provided after a running through the leather drying tunnel, so that filled with hollow microspheres leather is already dried and already has a temperature of 65 to 80 0 C. In this case, heating by means of infrared radiation to a temperature of 105 ° C. can take place in less than 12 seconds.
  • the leathers thus obtained have a uniform thickness, improved tensile strength, more uniform density through selective, particularly pronounced filling of the loose areas in the entire leather cross section.
  • the softness of the leather is improved over expansion under pressure and the loosening significantly lower. It is also possible to almost completely fill scar defects as well as the cavities of the hair root sheath as far as possible by means of this method and using the corresponding hollow microsphere diameter. It is therefore possible to process inferior raw materials, in particular those with many defects in the scar layer, to a high-quality leather, without separate process steps in leather production are required.
  • a special feature of the leather is that the large cavities that can be reached by means of this method and using the corresponding hollow microsphere diameter are filled to more than 90% with hollow microspheres and they are permanently anchored by the expansion in the substrate.
  • the leathers produced according to the invention have an improved tensile strength in comparison to the control without hollow microspheres or leathers in which the hollow microspheres do not penetrate to below the grain layer and are only partially covered by others. - -
  • the invention further relates to leather obtainable by the process according to the invention.
  • the leather contains expanded hollow microspheres embedded in the fiber braid and, despite the lower density, has an improved tensile strength compared to an untreated leather.
  • Static water uptake (determined by the Kubelka method: by introducing a leather sample into a water bath for a defined period of time, for example 2, 8 and / or 24 hours and determining the weight increase in%) is significantly reduced, which is a considerable advantage ,
  • the invention further relates to the use of the leather according to the invention in particular as ground or full-grain leather or as split leather, for car, furniture, glove, bag and leather uppers.
  • leather fiber material comprising a mixture of chromium-containing or chromium-containing leather fibers, dyes, synthetic or vegetable tanning agents and binders such as e.g. Butadiene and acrylates is also possible.
  • the invention further relates to a mixture containing
  • the preferred embodiments for the hollow microspheres, blowing agents and chrome tanning agents are those mentioned above.
  • the invention further relates to a mixture containing
  • Both inventive mixtures preferably contain less than 5 wt .-%, in particular less than 2 wt .-% of a binder.
  • Chromium tanning agents which can be used as powder or in liquid form are particularly preferred, in particular basic chromium sulphates having a basicity between 20 and 70% and one - -
  • Chromium content determined as Cr 2 ⁇ 3 , between 10 and 40%.
  • tanning agents such as CHROMOSAL® B, CHROMOSAL®B liquid (Lanxess GmbH).
  • Neutralization tanning agents are preferably aromatic compounds such as phenolic sulfonic acids or naphthalenesulfonic acid or their condensation products with formaldehyde, and mixtures thereof with carboxylic acids, dicarboxylic acids and polycarboxylic acids, these products have buffering properties and are used in the retanning and wherein by their neutralizing effect on the entire leather cross section, for example especially level dyeings are possible. It is also possible proportionally to use polymer tanners based on modified polyamide carboxylic acids having softening and filling properties or polyacrylate-based plasticizing and / or filling polymer tanning agents. Such products are commercially available and known in the art.
  • Suitable retanning agents are TANIGAN® PAK-N, TANIGAN® PR, TANIGAN® SR, TANIGAN® PAK, LEVOTAN® L, LEVOTAN® C, LUBRITAN® GX, LUBRITAN® AS, LUBRITAN® TG etc. (Lanxess Germany GmbH) ,
  • the invention further relates to the use of the inventive mixture for retanning leather.
  • a possible dressing can be done before, during or after the expansion.
  • a possible mill process can already occur before, during or after the expansion. It is particularly preferable to carry out the mill process before the expansion.
  • the leathers have a uniform aspect even without further process steps, such as, for example, grinding off the surface in the case of grain defects, and that they also meet the highest demands on the fastness properties. Furthermore, it is surprising that an almost complete filling of all achievable cavities, in particular of more than 90%, takes place.
  • the proportion of voids filled with microballoons can be controlled by the amount used in combination with the conditions for expansion.
  • the method according to the invention is suitable for converting even inferior raw materials into elegant, uniform leather surfaces, since the loose parts of the skin material are particularly strongly filled or undergo a greater expansion of the hollow microspheres than the parts with fibers lying closer together.
  • the inventive method is simple and comes with a minimum of chemicals.
  • the subsequent expansion of the hollow microspheres can be carried out before, during or after trimming. It is preferred to carry out the trimming process before or after the expansion of the hollow microspheres.
  • the optical properties of the surface can be influenced by the type of expansion.
  • the subsequent expansion of the hollow microspheres can be carried out before, during or after the milia. It is preferred to carry out the mill process before the expansion of the hollow microspheres.
  • the optical properties of the surface can be influenced by the type of expansion. In particular, depending on whether the energy supply for expansion from the grain side or the meat side takes place, different results can be achieved. In particular, the visual impression, for example, whether a rough or a smooth surface is formed, can be influenced in the inventive method by the type of expansion. In the expansion according to Schriott cl) from the meat side, for example, a rough, microstructured surface is achieved. In the expansion according to step cl) from the grain side, a very smooth surface is generally obtained.
  • the operation for the expansion of the hollow microspheres has an influence on the properties of the obtained leather.
  • a leather exposed to the meat side of the expansion device i.e., the steam device described above or the IR emitter
  • a rough surface may be created. If, on the other hand, expansion takes place from the side of the scars, in that, for expansion, the leather faces the grain side of said steam device, a smooth surface is generally produced.
  • step b a mill process b2
  • the leather is subsequently expanded in step c1) or c2).
  • a small amount of a topcoat can be injected as a final finish to improve the fastness properties.
  • the method according to the invention it is also possible to control the surface structure and roughness by using amounts of hollow microspheres in the wet area.
  • Example 1 (according to the invention):
  • Half a wet skin was folded to a thickness of 1.2 mm (measured with a leather thickness gauge). Weighing was used to determine the shaved weight used for the additions of the chemicals as a reference, as was customary in leather production.
  • the retanning process was carried out as follows:
  • a wet blue half is placed in a V2A steel Nachgerbank, which is provided with a double-wall drum casing with trapped water, which is electrically heated; then 300% water with a temperature of 40 0 C (all percentages also in the process steps described below are based on the shaved weight) and 0.3% formic acid 85% (this was 1 part of formic acid with 10 parts of water from 20 0 C prediluted).
  • the running time in the rotating barrel (rotational speed 15-18 revolutions per minute) with set at a temperature of 40 0 C heater was 20 minutes.
  • the pH was 3.0.
  • the liquor was drained through the perforated drum lid, which is located in the drum casing with rotating drum.
  • the wet blue half remained in the barrel for the next step.
  • a polymer retanning agent based on a modified polyamide carboxylic acid having a softening and filling action such as LEVOTAN L, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen
  • the subsequent running time in the rotating drum was 30 minutes.
  • tanned leather is in the barrel 8% of a product mixture, which consists of 50 parts by weight of asabstumpfenden chromium sulfate tanning agent with about 17% chromium oxide content and 50 parts by weight unexpanded hollow microspheres based on a polyvinylidene chloride copolymer (such as Expancel 820 SL 40) is added.
  • the hollow microspheres in the unexpanded state have a diameter of 2-30 microns and have a starting temperature for the expansion of 75-90 0 C.
  • the running time in the rotating drum was: 90 minutes (heating setting 40 0 C / pH at the end of about 4 ,8th).
  • the leather was deposited on a box.
  • the leather was set out, wet-strained and dried in a tenter dryer for 2 to 8 hours with introduction of low-pressure steam at 40-70 0 C. Thereafter, the hanging drying and air conditioning was overnight, a tunnel on the Stollmaschine and a subsequent Milien in Millfcorro.
  • the leather had a leather moisture content of 18%.
  • tanned leather (which is used here as a reference material) is added to the barrel 30% water of 40 0 C and 4% of a self-rubbing chrome tanning agent with about 17% chromium oxide content.
  • the running time in the rotating drum was 60 minutes (heating setting 40 0 C / pH at the end of about 4.8).
  • the leather was deposited on a box.
  • the leather was set out, wet-strained and dried in a tenter dryer for 2 to 8 hours with introduction of low-pressure steam at 40-70 0 C. This was followed by hanging drying and air conditioning overnight, a tunnel on the Stollmaschine and possibly a subsequent Milien in Millflub.
  • the leather did not change after steaming as in Example 1, but remained thin. In addition, it becomes partially hard due to the steaming and has a rough surface.
  • Example 1 4% of unexpanded hollow microspheres based on a polyvinylidene chloride copolymer such as Expancel® 820 SL 40 are added to the tanned leather described in Example 1 under point I.
  • the hollow microspheres in the unexpanded state have a diameter of 2-30 microns and have a starting temperature for the expansion of 75-90 0 C.
  • the running time in the rotating drum was: 90 minutes (heating setting 40 0 C / pH at the end of about 4 ,8th).
  • the second part of the neutralization then takes place: 1% TANIGAN® PAK-N fl, was added and a running time of 10 minutes was set; then added 0.4-0.7 wt .-% sodium bicarbonate (techn.) And it was run time of 30 minutes (heating setting 40 0 C / pH at the end of about 5.9 to 6.4) set. This was followed by the steps of washing, retanning, dyeing, acidification, washing, overdyeing, acidification and washing.
  • the leather was deposited on a box.
  • Example 2 By treatment with relaxed superheated steam as in Example 1, the expansion of the hollow microspheres was carried out to give a soft leather with low density (0.39 g / cm 3 ) and compared to a leather without embedded microballoons significantly reduced static water absorption (Kubelka: after 2 hours: 54%, after 24 hours: 67%).
  • the volume increase of the leather is even more pronounced compared to the leather of Example 1.
  • the leather differs from Example 1 in terms of the handle.
  • Example 2 By treatment with relaxed superheated steam as in Example 1, the expansion of the hollow microspheres was carried out to give a soft leather with low density (0.39 g / cm 3 ) and compared to a leather without embedded microballoons significantly reduced static water absorption (Kubelka: after 2 hours: 54%, after 24 hours: 67%).
  • the volume increase of the leather is unchanged from the leather of Example 3.
  • the leather differs from Example 3 by a slightly less pronounced scar grain with almost the same pleasant grip.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Mikrohohlkugeln Zusammenfassung. Verfahren zum Nachgerben von Leder gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein gegerbtes Leder in wässriger Flotte in Gegenwart von mit Treibmittel gefüllten Mikrohohlkugeln behandelt, b) das nach a) erhaltene Leder nach ggf. weiteren Nachgerbschritten trocknet und c1) mit 80 bis 120 °C, insbesondere mit 80 bis 100 °C heißem Wasserdampf oder c2) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 µm behandelt, wobei sich zu einem Zeitpunkt nach dem Trockenschritt b) noch ein Zurichtschritt b1) und/oder ein Millschritt b2) anschließen kann.

Description

- -
Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Mikrohohlkugeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachgerben von Leder, danach hergestellte Leder, sowie Mischungen von Mikrohohlkugeln und Chromgerbstoffen oder synthetischen Gerbstoffen und ihre Verwendung.
Stand der Technik
Mikrohohlkugeln sind auch im Zusammenhang mit Leder mittlerweile in verschiedenster Weise beschrieben. So kommen sie bspw. oberflächlich in der Zurichtung der Narbenseite oder fleischseitigen Beschichtung in Frage oder als Nachgerbstoff, eingebracht im wässrigen Nachgerbschritt, zur Anwendung.
In DE 202006005330 Ul werden bspw. Leder mit einer Mikrohohlkugeldispersion auf der Narbenseite beschichtet und nach dem Verfestigen der Dispersion mit drucklosem Heißdampf (also max. 1000C) die Hohlkugeln expandiert. So hergestelltes Leder besitzt eine nubukartige Oberfläche, das hinsichtlich des Schrumpfverhaltens und des Verhaltens des Leders bei der Bildung der Schaumstruktur Vorteile besitzt. Nachteilig ist jedoch, dass die Schaumstruktur lediglich an der Oberfläche ausgebildet wird und das Leder seine ursprüngliche Dicke behält und das Verfahren nur zum Auffüllen von Vertiefungen in der Narbenschicht geeignet ist. Die Wasseraufnahme des Leders wird dabei an sich nicht verändert und die Wasserdampfdurchlässigkeit wird im wesentlich von der Dicke der Zurichtschicht beeinflusst.
In DE 10218076 B4 erfolgt die Schaumzurichtung mit Mikrohohlkugeln auf der Fleischseite mit anschließender Behandlung mit Heißluft oberhalb von 2800C zur Expansion der Hohlkugeln. Durch
Aufblähen einzelner an der Oberfläche der Fleischseite befindlicher Lederfaserbüschel soll ein
Polsterungseffekt erreicht werden. Nachteilig ist jedoch, dass sich die Mikrohohlkugeln nur an der
Oberfläche befinden, an der bei der Expansion der Mikrohohlkugeln eine Schaumstruktur ausgebildet wird. Im Innern des Leders befinden sich keine Mikrohohlkugeln. Die zur Expansion der Mikrohohlkugeln angewendeten hohen Temperaturen können die Schaumstruktur zerstören und zu einer Schrumpfung des Leders führen.
In US-A-5 368 609 werden Mikrohohlkugeln in einem wässrigen Nachgerbschritt im Fass in das Leder eingebracht. Die Expansion der Hohlkugeln erfolgt dabei mit heißem Wasser bei 70 bis 900C im Fass oder während der Lufttrocknung. Auch andere Trocknungsarten wie bspw. Heißluft, über die Prägewalzen (hot plate) oder durch überhitztem Dampf sind dabei angegeben, wobei die Heißluft die oben beschriebenen Nachteile besitzt, die Prägewalze die Hohlkugeln auf Grund des hohen Gegendrucks nur teilweise zur Expansion bringt und überhitzter Dampf sich als schädlich für die - -
Schaumstruktur und das Leder erwiesen hat. Aber auch die bevorzugt zum Einsatz kommenden Expansionsverfahren führen zu Ledern, die hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften wie Weichheit des Leders, größere Dickenzunahme bei reduzierter Wasseraufnahme, sehr guter Wasserdampfdurchlässigkeit und Reißfestigkeit, noch verbesserungsfähig sind.
In EP-A 1 279 746 wird die grundsätzliche Verwendung von Mikrohohlkugeln zur Einbringung in Leder im wässrigen Nachgerbschritt beschrieben. Die Expansion kann dann auf verschiedene Weise erfolgen, bspw. durch Mikrowelle, Ofenbehandlung, Bügeln (Prägewalze), IR-Hitze oder Dampfbehandlung, wobei bevorzugt eine Temperatur von 100 bis 1300C eingesetzt wird und dabei lediglich die Ofenbehandlung und das Bügeln (Prägewalze) beispielhaft beschrieben sind. Die Dampfbehandlung in diesem Temperaturbereich entspräche der Anwendung von überhitztem Dampf deren Nachteile bereits oben beschrieben sind. Nachteile der Ofenbehandlung und der Prägewalzen sind ebenfalls oben beschrieben.
Die auf diese Weise erhaltenen Leder besitzen aber noch anwendungstechnische Nachteile. So werden beispielsweise die Hohlräume nicht vollständig gefüllt. Die Expansion der in das Fasergeflecht eingebrachten Mikrohohlkugeln mittels Prägen, wie in der EP-A 1279746 vorgeschlagen, führt zu einer Verdichtung des Leders, mit der Folge, dass die Weichheit darunter leidet. Weiterhin ist die Expansion der Kapseln über den gesamten Querschnitt sehr unterschiedlich. Die Zugfestigkeit von Leder nimmt mit abnehmender Dichte in der Regel ab. Die zur Verbesserung der Standigkeit von Ledern eingesetzten Nachgerbstoffe führen gemäß Stand der Technik zu schweren Ledern. Eine Gewichtseinsparung ist beispielsweise bei Autopolsterledern oder auch Ledern für Flugzeugsitze, aber auch bei Schuhoberledern von Interesse.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Leder bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine vollständig mit Mikrohohlkugeln gefüllte Faserstruktur aufweisen, die zu einer hohen Volumenzunahme des Leders von insbesondere mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstärke des Substrats (Bezugspunkt ist bei der Lederherstellung die Falzstärke des eingesetzten wet blue) führt und den Ledern trotz der verminderten Dichte durch die Einlagerung der Mikrohohlkugeln eine erhöhte Zugfestigkeit sowie eine hohe Weichheit und geringe Losnarbigkeit verleiht. Zur Sortimentsverbesserung und Verbesserung der Flächenausbeute bei der Lederherstellung (cutting yield) ist es weiterhin erwünscht, auch sehr dünne Spalte, zum Beispiel mit einer Dicke unter 1 mm, zu verwenden und daraus Leder herzustellen, die auch für hochwertige Automobilleder geeignet sind.
Es wurde nun ein Verfahren zum Nachgerben von Leder gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man - - a) ein gegerbtes Leder in wässriger Flotte in Gegenwart von mit Treibmittel gefüllten Mikrohohlkugeln behandelt,
b) das nach a) erhaltene Leder nach ggf. weiteren Nachgerbschritten trocknet und
cl) mit 80 bis 120 0C heißem Wasserdampf oder
c2) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 μm behandelt,
wobei sich zu einem Zeitpunkt nach dem Trockenschritt b) noch ein Zurichtschritt bl) und/oder ein Millschritt b2) anschließen kann.
Der Zeitpunkt der optionalen Schritte bl) und b2) ist nach dem Trockenschritt b). Das heißt, dass dies auch nach dem Expansionsschritt c) sein kann. Unter Zurichtungsschritt bl) wird in diesem Zusammenhang die Auftragung einer Zurichtschicht (Grundierung) als auch die nachträgliche Auftragung eines Topcoats verstanden. Dies müssen jedoch nicht zwingend unmittelbar aufeinander folgende Schritte sein. Zwischen der Auftragung der Grundierung und dem Topcoat können auch ggf. ein Millingschritt b2) und/oder ein Expansionsschritt c) liegen.
Das bei der Nachgerbung im Schritt a) eingesetzte gegerbte Leder umfasst sowohl ein voll gegerbtes Leder (also ein Leder, dessen Schrumpftemperatur sich nicht weiter erhöhen lässt) als auch ein vorgegerbtes Leder (also ein Leder dessen Schrumpftemperatur sich durch weiteres Gerben noch erhöhen lässt). Als solches kann beispielsweise Chrom-gegerbtes (wet blue), chromfrei vor- und nachgegerbtes sowie vegetabil vorgegerbtes Leder eingesetzt werden. Bevorzugt ist mineralgerbstoffhaltiges oder mineralgerbstofffreies Leder
Dabei kann zur Gerbung die Haut von Tieren, wie z.B. Rind, Schwein, Ziege, Schaf, Pferd, Känguru, Yak, Wasserbüffel, Zebu und verwandten Tierarten eingesetzt werden. Bevorzugt ist Rindsleder. Das Verfahren eignet sich auch zur Verbesserung von Sortimenten, die histologisch bedingt eine sehr lose Faserstrukur aufweisen.
Das eingesetzte gegerbte Leder besitzt vorzugsweise eine Schrumpftemperatur von 65 bis 1050C, vorzugsweise 90 bis 1020C. Leder mit geringer Schrumpftemperatur werden vorzugsweise dann - - eingesetzt, wenn ein Teil des Gerbstoffes wie beispielsweise der Chromgerbstoff zur weiteren Erhöhung der Schrumpftemperatur im Nachgerbschritt eingesetzt wird.
Das eingesetzte gegerbte (also auch das vorgegerbte) Leder wird vorzugsweise auf eine gewünschte Dicke gefalzt und in eine in einer Gerberei übliche Apparatur gegeben, wobei als übliche Aggregate in der Gerberei das Fass (um eine Achse rotierende geschlossene Trommel, die z.B. aus Holz oder Edelstahl gefertigt ist), Mischer (Aussehen ähnlich eines Betonmischers auf einem Lastkraftwagen) oder Y-Fass (Fass mit einer im Fass befindlichen Y-Unterteilung) verwendet werden.
Die Falzstärke des eingesetzten gegerbten Leders ist vorzugsweise größer als 0,5 mm, insbesondere von 0,8 bis 5,0 mm.
Die Mikrohohlkugeln enthalten als Treibmittel vorzugsweise eine Flüssigkeit die einen Siedepunkt besitzt, der nicht über der Erweichungstemperatur der Schale der Mikrohohlkugeln liegt. Insbesondere geeignet sind Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclopenten, Penten-1, Hexen- 1 usw. Ganz besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von kleiner 600C bei Normaldruck besitzen. Besonders bevorzugte Treibmittel-Flüssigkeit im Innern der Mikrohohlkugeln ist Isobutan. Chlor oder fluorhaltige Verbindungen sind ebenfalls möglich, jedoch nicht bevorzugt. Es ist auch möglich, Treibmittel zu verwenden, die bei Erhöhung der Temperatur in situ generiert werden, zum Beispiel durch chemische Reaktionen, insbesondere durch Bildung von Gasen: Solche Treibmittel sind beispielsweise als Polymerisationsstarter bekannte Azoinitiatoren (wie 2,2'- Azobisisobutyrontril, AIBN), Wasserstoffperoxid, Persulfate, Percarbonate, oder CO2 abspaltende Verbindungen wie Carbonate oder Hydrogencarbonate. Das Treibmittel beträgt in der Regel 1 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Mikrohohlkugeln.
Als Mikrohohlkugeln kommen vor allem solche mit einem Durchmesser von 1 bis 200 μm vorzugsweise von 1 bis 80 μm in Frage, besonders bevorzugt 5 bis 40 μm.
Die Mikrohohlkugeln besitzen eine Hülle und einen Innenraum. Die Hülle ist vorzugsweise aus einem organischen Polymer oder Copolymer aufgebaut. Als Monomere zum Aufbau der Schale der Mikrohohlkugeln eignen sich insbesondere, Nitrilgruppen enthaltende Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumaronitril, Crotononitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylformiat, Styrol und substituierte Styrol- Verbindungen. Es ist auch vorteilhaft, beim Aufbau der Hülle mehrfach ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die als Vernetzer dienen. Die Menge solcher Vernetzer beträgt üblicherweise 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Comonomeren. Geeignete - - mehrfach ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Bis(methacryloyloxymethyl)-tricyclodecan sowie die entsprechenden Diacrylate, Divinylbenzol usw..
Besonders bevorzugt sind Polymerisate und Copolymerisate, die aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und (Meth)Acrylmonomeren aufgebaut sind sowie Mischungen daraus. Auch Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe kommen als Wandmaterial in Betracht.
Besonders bevorzugt besteht die dünne Hülle aus einem Co-Polymer zu mehr als 75 % aus PoIy- vinylidenchlorid und zu weniger als 25 % aus Polyacrylnitril. Im Innenraum befindet sich vorzugsweise eine Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von kleiner als 600C besitzt. Als bevorzugtes Treibmittel wird Isobutan verwendet.
Mikrohohlkugeln sind im Handel erhältlich. Als beispielhafte Mikrohohlkugeln seien die Expancel®- Mikrohohlkugeln der Firma Akzo genannt.
Dabei unterscheidet man unexpandierte und expandierte Mikrohohlkugeln.
Die expandierten Kapseln sind vorzugsweise solche, die aus den unexpandierten Kapseln nach einer Wärmebehandlung erhalten werden und sich durch eine weitere Wärmebehandlung nicht wesentlich weiter expandieren lassen, ohne zerstört zu werden. Der bevorzugte Durchmesser der unexpandierten Mikrohohlkugeln, beträgt 1 bis 80 μm, vorzugsweise 5 bis 40 μm. Der bevorzugte Durchmesser für die expandierten Kapseln beträgt 10 bis 160 μm, insbesondere 15 bis 80 μm.
Bevorzugt werden Mikrohohlkugeln eingesetzt, die expandiert werden können, wobei der Startpunkt der Expansion im Temperaturbereich von 30 bis 1300C, insbesondere bei 65 bis 1000C liegt.
Die Mikrohohlkugeln werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt.
Der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in wässriger Flotte durchgeführt, wobei das Flottenverhältnis (Leder zu Wasser) vorzugsweise von 0 bis 1000 Gew. % (bezogen auf Falzgewicht) beträgt.
Schritt a) erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 700C, insbesondere bei 30 bis 60 0C. Bevorzugt wird bei einem pH- Wert von 2,0 bis 10,0 gearbeitet. Ganz besonders bevorzugt für den Nachgerbschritt a) ist der pH-Bereich von 3 bis 8. - -
Neben den Mikrohohlkugeln können auch weitere für die Nachgerbung übliche Zusätze in Schritt a) mit verwendet werden. Als solche sind z.B. Farbstoffe, synthetische Gerbstoffe, Harzgerbstoffe, vegetabile Gerbstoffe, Polymergerbstoffe auf Basis von Acrylat-Copolymeren, weichmachende Nachgerbstoffe auf Basis von Polyamidcarbonsäuren (wie zum Beispiel LEVOTAN® L) oder auf Basis von Estern von Polycarbonsäuren und linearen oder verzweigten Polyetherpolyolen, Fettungsmittel, sowie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonium- Verbindungen zu nennen. Bindemittel, also filmbildende Polymere, können ebenfalls eingesetzt werden, sind aber nicht bevorzugt. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise natürliche Kaseine, Butadien-Copolymerisate, (Meth)Acrylat-Polymerisate (sogenannte Polyacrylate) oder Polyurethane. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Bindemitteln weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht.
Bevorzugt werden die Mikrohohlkugeln als Feststoff oder in Form einer wässrigen Suspension (Slurry) im Nachgerbschritt a) zugegeben. Besonders bevorzugt ist eine Mischung enthaltend Mikrokohlkugeln und einen Chromgerbstoff und/oder einen synthetischen Nachgerbstoff. Eine solche Mischung enthält vorzugsweise
A) 1,0 bis 20 Gew.-% Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60 0C enthalten, und
B) 1,0 bis 20,0 Gew.-% Chromgerbstoff, und /oder
C) 1,0 bis 20,0 Gew.-% synthetische Gerbstoffe.
Geeignete Chromgerbstoffe sind beispielsweise Chromsulfat-Gerbstoffe und Komplex- Chromgerbstoffe mit maskierenden / puffernden Zusätzen.
Als weitere Bestandteile können die oben genannten für den Nachgerbschritt angegebenen Zusätze und Wasser enthalten sein.
Geeignete synthetische Gerbstoffe sind beispielsweise die dem Fachmann an sich bekannten Kondensationsprodukte auf Basis von aromatischen Verbindungen wie Phenol, Naphthalin, Ditolylether, Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Ditolylethersulfonsäure, Dihydroxy- diphenylsulfon und Formaldehyd, wobei weitere gegenüber Formaldehyd reaktive Verbindungen wie Harnstoff oder substituierter Harnstoff als Rohstoffe eingesetzt werden können.
Es ist besonders bevorzugt, die Mikrohohlkugeln in einer wässrigen Formulierung als Slurry einzusetzen, die außerdem die oben angegebenen Hilfsmittel, insbesondere Chromsulfat und / oder synthetischen Gerbstoff und ggf. weitere Hilfsmittel enthalten. - -
Hilfsmittel sind zum Beispiel übliche Produkte für die Nachgerbung wie Basen und Säuren, Farbstoffe, Fettlicker, Hydrophobiermittel. Solche Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann an sich bekannt.
Die Laufzeit im Fass zur Anwendung der Mikrohohlkugeln beträgt vorzugsweise 10 bis 200 Minuten, wobei die Mikrohohlkugeln in den Lederquerschnitt penetrieren und die Poren im Fasergeflecht zu mehr als 90% ausfüllen. Insbesondere dringen die Mikrohohlkugeln bis direkt unter die Narbenschicht in das Leder ein.
Im Anschluss an den Nachgerbschritt a), bei dem die Mikrohohlkugeln appliziert werden, können sich vorzugsweise weitere zur Nachgerbung zählende Schritte wie bspw. eine Neutralisation, ggf. eine Nachgerbung mit synthetischen, vegetabilen Nachgerbstoffen oder den oben genannten Polymergerbstoffen anschließen, ggf. gefolgt von einer Färbung, Fettung und einer abschließenden Fixierung vorzugsweise mit Ameisensäure. Weiterhin ist eine Oberflächenfärbung mit erneuter Fixierung, vorzugsweise mit Ameisensäure möglich.
Nach Abschluss dieser zur Nachgerbung zählenden Arbeitsvorgänge im Fass werden die Leder üblicherweise durch einen mechanischen Entwässerungsvorgang auf die verschiedenen Trocknungsmethoden wie z.B. Klammer-, Vakuum- und Hängetrocknung vorbereitet und die Trocknung durchgeführt.
Die Trocknung im Sinne von Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 700C. Dabei wird das Leder vorzugsweise bis auf einen relativen Feuchtegehalt von 8 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% getrocknet. Die getrockneten Leder werden vorzugsweise klimatisiert und gestollt. Vor der Expansion der Mikrokapseln sollten die Leder jeweils eine relative Lederfeuchte von 8 bis 25 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% relative Lederfeuchte haben oder ggf. durch Anfeuchten oder Klimatisieren in einer entsprechenden Klimatisierungskammer auf den entsprechenden Wassergehalt eingestellt werden. Für den Fall einer nachfolgenden Infrarotbehandlung beträgt die Lederfeuchte bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Für den Fall, dass auf das nach Schritt a) erhaltene getrocknete Leder zusätzlich in einem separaten Schritt bl) eine Zurichtung aufgebracht werden soll, kann jetzt eine in der Zurichttechnik übliche Grundierungsformulierung mit den üblichen Auftragstechniken, vorzugsweise durch Spritzen, in der üblichen Menge auf das Crustleder aufgetragen, anschließend getrocknet und geprägt werden. Anschließend wird eine in der Zurichttechnik übliche Topcoat-Formulierung auf das grundierte und geprägte Leder aufgetragen und anschließend getrocknet. Die zur Herstellung der Grundier - und Topcoatformulierungen üblichen Produkte wie Binder, Vernetzer, Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Additive usw. sind dem Fachmann an sich bekannt und handelsübliche Produkte.
Für den Fall, dass die Leder in einem zusätzlichen Schritt b2) gemillt werden, werden die Leder vorzugsweise unter üblichen Bedingungen, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, in ein Millfaß transferiert und bis zum Erreichen der gewünschten optischen und haptischen Eigenschaften gemillt. Der Millprozeß wird üblicherweise mit dem Crustleder, mit dem grundierten Leder oder dem grundierten und geprägten / gebügelten Leder oder auch mit dem bereits mit einem Topcoat versehenen zugerichteten Fertigleder durchgeführt.
Die Expansion der im Leder eingebetteten Mikrohohlkugeln wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Stadium des Crustleders (nach Schritt b), nach Applikation der Grundierung (nach bl) oder nach Applikation des Topcoats (nach bl) durchgeführt. Auch eine stufenweise Expansion an mehreren Stellen ist möglich.
Wenn keine Zurichtung aufgebracht wird, wird die Expansion vorzugsweise nach Schritt b) auf der Stufe des Crustleders durchgeführt.
Wenn das Leder gemillt werden soll (Schritt b2), erfolgt die Expansion vor oder nach dem Millprozeß, besonders bevorzugt aber nach dem Milien.
Wenn auf das Leder eine Zurichtung aufgebracht wird (Schritt bl) und das Leder zusätzlich einem Millprozeß unterzogen wird (Schritt b2), erfolgt der Millprozeß vorzugsweise nach der Nachgerbung auf der Stufe des Crustleders oder auf der Stufe des grundierten., ggf. geprägten / gebügelten Leders. In diesen Fällen wird die Expansion der Mikrohohlkugeln besonders bevorzugt entweder direkt nach dem Milien des Crustleders oder aber nach Abschluss der Zurichtschritte (bl) als letzter Schritt durchgeführt.
Zur anschließenden Expansion der Mikrohohlkugeln in Schritt c) wird das Leder für den Fall cl) mit Wasserdampf einer Temperatur von 80 bis 120 0C, vorzugsweise von 80 bis 100 0C behandelt.
Optimale Werte werden erzielt, wenn der Wasserdampf in einem Zeitraum von weniger als 7
Sekunden, vorzugsweise von weniger als 3 Sekunden, auf das nachgegerbte Leder einwirkt. Es hat sich gezeigt, dass ein derartiger Wasserdampf, wenn er drucklos oder nahezu drucklos - also entspannt, vorzugsweise unter einem Überdruck von weniger als 0,1 bar, kurzfristig auf das mit Mikrohohlkugeln nachgegerbte Leder auftrifft, spontan die Expansion der Mikrohohlkugeln bewirkt, ohne dass hierdurch die Eigenschaften des Leders nachteilig beeinflusst werden. Das Leder wird vorzugsweise von dem heißen Wasserdampf penetriert. Dem Leder wird bei dieser Vorgangsweise keine Feuchtigkeit entzogen, sondern vielmehr zugeführt, wodurch ein Verhärten und Schrumpfen des Leders verhindert wird. Die so expandierten Mikrohohlkugeln sind auch besser ausgebildet als jene, die durch Anwendung von Druck und Wärme oder durch Heißluftbehandlung bei den bekannten Verfahren entstehen, und werden vor allem bei einer Anwendung von entspanntem Wasserdampf in der angegebenen Weise nicht zerstört. Bei der Anwendung von Wasserdampf, der kein Wasser enthält, sondern zu 100 % als Dampf vorliegt, ist die Gefahr der Zerstörung der Mikrohohlkugeln durch Überhitzung sehr hoch und das Leder kann schrumpfen. In diesen Fällen wäre die Zunahme des Ledervolumens deutlich geringer und das Leder bezüglich des Griffs und der Wasseraufnahme nicht optimal.
Zweckmäßig weist die Wasserdampfeinrichtung zur Erzeugung des heißen Wasserdampfes (Heißdampfes) zumindest einen Heißdampfbehälter auf, der mit gegen die Lederoberfläche gerichteten Heißdampfaustrittsöffhungen, insbesondere mit Austrittsdüsen oder - schlitzen, in Verbindung steht, über dessen Öffnungen der Heißdampf dem Leder von der Narben- und / oder der Fleischseite zugeführt wird. Bei einer zweckmäßigen Ausführung besteht der Heißdampfbehälter aus zumindest einem Rohr mit rundem oder eckigem Querschnitt, das mit den Heißdampfaustrittsöffhungen versehen ist. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn dieses Rohr mäanderformig ausgebildet ist, wobei vorzugsweise die einzelnen Abschnitte quer zur Transportrichtung des Leders (d.h. der Laufrichtung des Transportbandes, mit dessen Hilfe das Leder an den Heißdampfaustrittsöffhungen im Herstellungsprozess vorbei bewegt wird ) verlaufen, und mit seinen beiden Enden an eine Heißdampfquelle angeschlossen ist, so dass der Dampf im Rohr im Kreislauf zirkuliert und damit ein Abkühlen verhindert wird. Es genügt hierbei im Rohr ein geringer Dampfdruck von weniger als 5 bar, vorzugsweise weniger als 2 bar.
Es ist auch möglich, die HeißdampfVorrichtung beweglich zu halten und gegenüber der Lederoberfläche entsprechend zu bewegen, wobei die Bewegungsrichtung geradlinig, kreisförmig, elliptisch oder in einer Schwingbewegung erfolgen kann, mit der Maßgabe dass die Austrittsöffhungen nicht mit der Lederoberfläche in direkten Kontakt kommen. Es sind auch Kombinationen der Bewegungen vorteilhaft.
Vorteilhaft ist es, wenn im Heißdampfbehälter, vorzugsweise in einer Wand desselben, und zwar insbesondere in der die Heißdampfaustrittöffhungen umgebenden Wand, eine Wärmequelle vorgesehen ist. Diese Wärmequelle reduziert, wenn durch sie die Temperatur in der Umgebung der Heißdampfaustrittsöffhungen niedriger ist als die Heißdampftemperatur, eine Kondenswasserbildung. Es kann aber diese Wärmequelle auch dazu benutzt werden, den Heißdampf erst im Heißdampfbehälter zu bilden, wenn nämlich diesem Heißdampfbehälter zunächst nur Wasser zugeführt wird und der Heißdampf aus diesem Wasser in situ durch Wärmezufuhr gebildet wird.
Die Wärmequelle kann aus elektrischen Heizdrähten bestehen, die beispielsweise in die Wand des Heißdampfbehälters eingebettet sind, oder von erhitztem Öl durchströmten Rohren gebildet sein, welche bei Bildung des Heißdampfes erst im Heißdampfbehälter im Inneren desselben in Form von Heizschlangen vorgesehen sein können.
Es kann aber auch eine Anordnung vorgesehen sein, bei welcher die Heißdampfeinrichtung als ein die Transporteinrichtung umschließender Heißdampfbehälter ausgebildet ist, dem Heißdampf über eine Heißdampfquelle zugeführt wird, oder in welchem der Heißdampf in situ gebildet wird, so dass das auf der Transporteinrichtung befindliche Leder während der Weiterbewegung in diesem Heißdampfbehälter mit dem in diesem befindenden Heißdampf beaufschlagt wird. Zweckmäßig ist hierbei die Heißdampfeinrichtung einer das Leder abstützenden, umlaufenden Transport-einrichtung benachbart angeordnet, so dass das sich an der Heißdampfeinrichtung vorbei-bewegende Leder kontinuierlich mit dem Heißdampf beaufschlagt wird.
Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, den Heißdampf erst unmittelbar an der Oberfläche des Leders zu bilden. In diesem Fall weist die Heißdampfeinrichtung zumindest einen Warmwasser- oder Nassdampfbehälter, der mit gegen das Leder gerichteten Austrittsöffhungen in Verbindung steht, und eine in Transportrichtung gesehen, nach dem Warmwasser- oder Nassdampfbehälter angeordnete Wärmezufuhreinrichtung auf. Das Warmwasser oder der Nassdampf benetzt dabei zunächst die Oberfläche des Leders und wird in der Folge durch die Wärmezufuhreinrichtung in Heißdampf umgewandelt, wodurch sich im wesentlichen der gleiche Effekt wie bei einer unmittelbaren Zufuhr von Heißdampf ergibt. Der Energieaufwand ist in diesem Fall allerdings größer als bei einer direkten Zufuhr von Heißdampf. Als Wärmezufuhreinrichtung eignet sich beispielsweise ein Infrarotstrahler, und zwar vorzugsweise ein Infrarotdunkelstrahler.
Bevorzugt ist die Heißdampfvorrichtung aus DE 20 2006 005 330 Ul, insbesondere aus Fig. 3 sowie deren Einbau in einer der dort beschriebenen Anlage, deren Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein sollen. Natürlich sind die Auftragungsaggregate für die Kunststoffdispersionen für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich.
Bei der anschließenden Expansion der Mikrohohlkugeln in Schritt c) wird das Leder für den Fall c2) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 μm, insbesondere mit einer Infrarotdunkelstrahlung einer Wellenlänge von 2 bis 10 μm behandelt. Bevorzugt wird dabei ein Abstand zwischen der Lederoberfläche (Narben oder Fleischseite) und der Strahlfläche des IR- Strahlers von 45 bis 220 mm eingehalten.
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung während einer Zeitdauer von weniger als 30 sec, vorzugsweise weniger als 20 sec. Das Leder wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 115 °C erhitzt.
Die Verwendung eines derartigen IR-Strahlers bewirkt, dass durch gleichmäßige Wärmezufuhr in allen Bereichen des Leders, und zwar auch in den tieferen Bereichen, die Expansion der Mikrohohlkugeln erfolgt und auch in diesen Bereichen eine Schaumstruktur entsteht, die keinem Schrumpfvorgang unterworfen ist. Vorzugsweise ist der IR-Strahler als Flächenstrahler ausgebildet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Infrarotstrahler, in Transportrichtung des Leders gesehen, nach einem vom Leder durchlaufenen Trockentunnel vorgesehen ist, so dass das mit Mikrohohlkugeln gefüllte Leder bereits getrocknet ist und bereits eine Temperatur von 65 bis 80 0C aufweist. In diesem Fall kann eine Erwärmung mittels Infrarotstrahlung auf eine Temperatur von 105 °C in weniger als 12 sec. erfolgen.
Vorteile:
Die so erhaltenen Leder besitzen eine uniforme Dicke, eine verbesserte Zugfestigkeit, gleichmäßigere Dichte durch selektive, besonders ausgeprägte Füllung der losen Bereiche im gesamten Lederquerschnitt. Gleichzeitig ist die Weichheit der Leder verbessert gegenüber einer Expansion unter Druck und die Losnarbigkeit deutlich geringer. Es ist weiterhin möglich, Narbenfehler sowie die Hohlräume der Haarwurzelscheide soweit mittels dieses Verfahrens und unter Verwendung der entsprechenden Mikrohohlkugeldurchmesser erreichbar, fast völlig zu füllen. Es ist daher möglich, auch minderwertige Rohware, insbesondere solche mit vielen Fehlern in der Narbenschicht, zu einem hochwertigen Leder zu verarbeiten, ohne dass separate Prozessschritte in der Lederherstellung erforderlich sind. Besonderes Merkmal der Leder ist, dass die großen Hohlräume die mittels dieses Verfahrens und unter Verwendung der entsprechenden Mikrohohlkugeldurchmesser erreichbar sind, zu mehr als 90 % mit Mikrohohlkugeln gefüllt sind und diese durch die Expansion dauerhaft im Substrat verankert sind.
Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasseraufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Leder sind deutlich verbessert. Insbesondere die Dichte der Leder ist bedingt durch die hohe Volumenzunahme drastisch vermindert. Die erfindungsgemäß hergestellten Leder verfügen über eine verbesserte Zugfestigkeit im Vergleich zur Kontrolle ohne Mikrohohlkugeln bzw. Ledern, bei denen die Mikrohohlkugeln nicht bis unter die Narbenschicht vordringen und von anderen abgedeckt nur unvollständig expandiert werden. - -
Die Erfindung betrifft weiterhin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Leder.
Das Leder enthält in das Fasergeflecht eingelagerte expandierte Mikrohohlkugeln und weist eine gegenüber einem unbehandelten Leder verbesserte Zugfestigkeit trotz der geringeren Dichte auf. Die statische Wasseraufnahme (bestimmt nach der Kubelka-Methode: mittels Einbringen einer Lederprobe in ein Wasserbad für eine definierte Zeitspanne, zum Beispiel von 2, 8 und/oder 24 Stunden und Bestimmung der Gewichtszunahme in %) ist deutlich reduziert, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Leders insbesondere als geschliffenes oder vollnarbiges Leder oder als Spaltleder, für Auto-, Möbel-, Handschuh- , Taschen- und Oberlederartikel.
Der Einsatz für Lederfasermaterial, welches eine Mischung von chromfreien bzw. chromhaltigen Lederfasern, Farbstoffen, synthetischen oder vegetabile Gerbstoffen und Bindemittel wie z.B. Butadien- und Acrylaten enthält, ist auch möglich.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung, enthaltend
A) 1 bis 20 Gew.-% Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60 0C enthalten, und
B) 1 bis 20 Gew.-% eines Chromgerbstoffs, vorzugsweise eines basischen Chromsulfats.
Die bevorzugten Ausführungsformen für die Mikrohohlkugeln, Treibmittel und Chromgerbstoffe sind die oben genannten.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung enthaltend
A) Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60 0C enthalten und
B) einen Neutralisationsgerbstoff.
Beide erfindungsgemäße Mischungen enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% , insbesondere weniger als 2 Gew.-% eines Binders.
Besonders bevorzugt sind Chromgerbstoffe, die als Pulver oder in flüssiger Form eingesetzt werden können, insbesondere basische Chromsulfate mit einer Basizität zwischen 20 und 70% und einem - -
Chromgehalt, bestimmt als Cr2θ3, zwischen 10 und 40 %. Beispielhaft genannt seien Gerbstoffe wie CHROMOSAL® B, CHROMOSAL ®B flüssig (Lanxess Deutschland GmbH).
Neutralisationsgerbstoffe sind vorzugsweise aromatische Verbindungen wie phenolische Sulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäure oder deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, sowie deren Gemische mit Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wobei diese Produkte über puffernde Eigenschaften verfügen und in der Nachgerbung eingesetzt werden und wobei durch deren neutralisierende Wirkung auf den gesamten Lederquerschnitt beispielsweise besonders egale Färbungen ermöglicht werden. Weiterhin können anteilig Polymernachgerbstoffe auf Basis von modifizierten Polyamidcarbonsäuren mit weichmachenden sowie füllenden Eigenschaften oder weichmachende und / oder füllende Polymernachgerbstoffe auf Polyacrylatbasis verwendet werden. Solche Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann bekannt. Beispielsweise seien als geeignete Nachgerbstoffe TANIGAN® PAK-N, TANIGAN® PR, TANIGAN® SR, TANIGAN® PAK, LEVOTAN® L, LEVOTAN® C, LUBRITAN® GX, LUBRITAN® AS, LUBRITAN® TG usw. (Lanxess Deutschland GmbH) genannt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zum Nachgerben von Leder.
Eine mögliche Zurichtung kann bereits vor, während oder nach der Expansion erfolgen.
Ein möglicher Millprozeß kann bereits vor, während oder nach der Expansion erfolgen. Besonders bevorzugt ist es, den Millprozeß vor der Expansion durchzuführen.
Überraschenderweise zeigt sich, dass die Leder auch ohne weitere Prozessschritte wie beispielsweise ein Abschleifen der Oberfläche bei Narbenfehlern einen gleichmäßigen Aspekt aufweisen und auch höchsten Anforderungen an die Echtheiten genügen. Weiterhin überraschend ist, dass eine nahezu vollständige Füllung aller erreichbaren Hohlräume, insbesondere von mehr als 90% erfolgt. Der Anteil der mit Mikrohohlkugeln ausgefülltem Hohlräume kann durch die Einsatzmenge in Kombination mit den Bedingungen für die Expansion gesteuert werden. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet, auch minderwertige Rohware in elegante, gleichmäßige Lederoberflächen zu verwandeln, da die losen Partien des Hautmaterials besonders stark gefüllt werden bzw. eine stärkere Expansion der Mikrohohlkugeln erfahren als die Partien mit enger beieinander liegenden Fasern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kommt mit einem Minimum an Chemikalien aus. Es werden damit standige, aber dennoch weiche Leder mit höherem Volumen zugänglich gemacht, die bei geringerer Dichte überraschend eine verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Die Wasseraufnahme der Leder ist vermindert, was einen erheblichen Vorteil bringt und auch hydrophobierte Leder, beispielsweise Schuhoberleder, aus Rohware, die sonst für diesen Zweck - - völlig ungeeignet wäre, zugänglich macht. Die Volumenzunahme lässt sich über die Einsatzmenge und den Typ der Mikrohohlkugeln, die mitverwendeten Hilfsmittel B) und C) sowie die Expansionsbedingungen der Mikrohohlkugeln steuern.
Für den Fall, dass eine Zurichtung als Arbeitsschritt bl) erfolgt, kann die nachfolgende Expansion der Mikrohohlkugeln vor, während oder nach dem Zurichten durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, den Zurichtprozess vor oder nach der Expansion der Mikrohohlkugeln durchzuführen. Die optischen Eigenschaften der Oberfläche lassen sich durch die Art der Expansion beeinflussen.
Für den Fall, dass ein Millprozeß als Arbeitsschritt b2) erfolgt, kann die nachfolgende Expansion der Mikrohohlkugeln vor, während oder nach dem Milien durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, den Millprozess vor der Expansion der Mikrohohlkugeln durchzuführen. Die optischen Eigenschaften der Oberfläche lassen sich durch die Art die Expansion beeinflussen. Insbesondere können je nachdem, ob die Energiezufuhr zur Expansion von der Narbenseite oder der Fleischseite her erfolgt, unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden. Insbesondere der optische Eindruck, zum Beispiel ob eine rauhe oder eine glatte Oberfläche gebildet wird, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Art der Expansion beeinflusst werden. Bei der Expansion gemäß Schriott cl) von der Fleischseite her wird zum Beispiel eine rauhe, mikrostrukturierte Oberfläche erzielt. Bei der Expansion gemäß Schritt cl) von der Narbenseite her wird in der Regel eine sehr glatte Oberfläche erhalten.
Überraschend wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, die optionalen Schritte bl) und b2), miteinander zu kombinieren. Es wurde weiter gefunden, dass insbesondere in dieser Ausführungsform die Arbeitsweise zur Expansion der Mikrohohlkugeln einen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Leders hat. Insbesondere kann bei einem mit der Fleischseite der Expansionsvorrichtung (d.h. der oben beschriebene Dampfvorrichtung oder dem IR Strahler) ausgesetzten Leder eine rauhe Oberfläche erzeugt werden. Erfolgt dagegen die Expansion von der Narbenseite, indem zur Expansion das Leder mit der Narbenseite der genannten Dampfvorrichtung zugekehrt ist, wird in der Regel eine glatte Oberfläche erzeugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist es weiterhin möglich, die Expansion nach dem Prägen und Milien der grundierten Leder durchzuführen und die so erhaltenen Leder mit einem Schlussfinish als Topcoat zu versehen, wobei der erreichte optische Effekt permanent fixiert wird.
Besonders bevorzugt ist weiterhin eine Ausführungsform, bei der sich nach Nachgerbung und Trocknung (Schritt b) ein Millprozess b2) anschließt und das Leder anschließend gemäß Schritt cl) oder c2) expandiert wird. Gegebenenfalls kann als Schlussfinish zur Verbesserung der Echtheiten noch eine geringe Menge eines Topcoats gespritzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, die Oberflächenstruktur und Rauhigkeit durch Einsatzmengen der Mikrohohlkugeln im Nassbereich zu steuern. Für den Effekt ist es jedoch besonders vorteilhaft,, die Hohlräume in der Faserstruktur im Nachgerbschritt a) möglichst gleichmäßig und möglichst vollständig mit Mikrohohlkugeln zu füllen.
- -
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Eine halbe Rindhaut (wet blue) wurde auf eine Dicke von 1,2 mm gefalzt (gemessen mit einem Lederdickenmesser). Durch Wiegen wurde das Falzgewicht ermittelt, das für die Zugaben der Chemikalien als Bezugsgröße , wie bei der Lederherstellung üblich, herangezogen wurde.
Der Nachgerb-Prozess wurde wie folgt durchgeführt:
I. Herstellung eines gegerbten Leders
Erster Prozessschritt (Vorbereitung):
Eine wet blue-Hälfte wird in ein V2A-Stahl-Nachgerbfass gegeben, das mit einer Doppelwand- Fassummantelung mit darin eingeschlossenem Wasser, das elektrisch erwärmt wird, versehen ist ; anschließend werden 300 % Wasser mit einer Temperatur von 400C (alle Prozentangaben auch in den nachfolgend beschriebenen Prozessschritten sind jeweils bezogen auf das Falzgewicht) und 0,3% Ameisensäure 85%ig (dazu wurde 1 Teil Ameisensäure mit 10 Teilen Wasser von 200C vorverdünnt) zugegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fasses (Rotationsgeschwindigkeit 15-18 Umdrehungen pro Minute) mit auf einer Temperatur von 400C eingestellter Heizung betrug 20 Minuten. Der pH- Wert betrug 3,0. Die Flotte wurde durch den gelochten Fassdeckel, der sich in der Fassummantelung befindet, bei rotierendem Fass abgelassen. Die wet blue-Hälfte verblieb für den nächsten Schritt im Fass.
Zweiter Prozessschritt:
Es erfolgte eine Zugabe von Wasser von 150 Gew.-% mit einer Temperatur von 400C. Dann wird der erste Teil der Neutralisation durchgeführt, indem 4% eines Neutralisationsgerbstoffes mit starker Neutralisations- und Pufferwirkung (TANIGANR PAK-N fl. der Fa. Lanxess Deutschland GmbH) in das Faß gegeben werden. Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten bei einer Heizungseinstellung von 400C. Danach erfolgte Zugabe von 1,5 Gew.-% Natriumbicarbonat (techn). Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten.
Dritter Prozessschritt:
Es wurden 4,0 Gew.-% eines handelsüblichen Fettungsmittels (wie Lipodermlicker Al (BASF AG, Ludwigshafen)) zur Vorfettung zugegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 15 Minuten. Vierter Prozessschritt:
Dann wurden 4,5 Gew.-% eines Polymernachgerbstoffes auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure mit weichmachender und füllender Wirkung (wie LEVOTAN L, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen) zugegeben. Die anschließende Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten.
IL Erfindungsgemäßer Verfahrensschritt
Schritt a)
Zu dem unter I. beschriebenen, gegerbtem Leder wird in das Fass 8% eines Produktgemisches, welches aus 50 Gewichtsteilen eines selbstabstumpfenden Chromsulfat-Gerbstoffes mit ca. 17% Chromoxid-Gehalt und 50 Gewichtsteilen unexpandierten Mikrohohlkugeln auf Basis eines Polyvinylidenchlorid-Copolymers (wie Expancel 820 SL 40) besteht, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln haben im unexpandierten Zustand einen Durchmesser von 2-30 μm und besitzen eine Starttemperatur für die Expansion von 75-900C. Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug: 90 Minuten (Heizungseinstellung 400C / pH- Wert am Ende ca. 4,8).
Danach rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit in stetigem Wechsel für 16 Stunden.
Danach erfolgt der zweite Teil der Neutralisation mit dem Einsatz von 1% TANIGAN PAK-N fl. mit einer Laufzeit von 10 Minuten und einer Zugabe von 0,4- 0,7 Gew.-% Natriumbicarbonat technisch für 30 Minuten (Heizungseinstellung 400C / pH- Wert am Ende ca. 5,9 bis 6,4 ), gefolgt von den Arbeitsschritten Waschen, Nachgerbung, Färbung, Absäuern, Waschen, Überfärbung, Absäuern und Waschen.
Das Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
Schritt b)
Am nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2 bis 8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40-700C getrocknet. Danach erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ein nachträgliches Milien im Millfaß. Das Leder wies eine Lederfeuchte von 18 % auf.
Durch Behandlung mit entspanntem Wasserdampf bei einer Temperatur von 95 0C mittels der Heißdampfvorrichtung, wie sie in DE 20 2006 005 330 Ul beschrieben ist, erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln und man erhielt ein weiches Leder mit hervorragender Standigkeit, geringer Dichte und verminderter Wasseraufhahme.
Lederdicke: 1,7 mm; Dichte: 0,59 g/cm3, Zugfestigkeit: 16 daN. Statische Wasseraufhahme (Kubelka) nach 2 Stunden: 59%, nach 24 Stunden: 68%.
Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
Als Vergleich dazu wurde der in Beispiel 1 beschriebene Prozessschritt II)a) wie folgt abgeändert:
Schritt a)
Zu dem gemäß Beispiel 1 unter Punkt I. beschriebenen, gegerbtem Leder (das hier als Vergleichsmaterial eingesetzt wird) wird in das Fass 30 % Wasser von 400C und 4 % eines selbstabstumpfenden Chromgerbstoffes mit ca. 17% Chromoxid-Gehalt gegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug 60 Minuten (Heizungseinstellung 400C / pH- Wert am Ende ca. 4,8).
Danach rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit in stetigem Wechsel für 16 Stunden.
Danach erfolgt der zweite Teil der Neutralisation mit dem Einsatz von 1% TANIGAN PAK-N fl. mit einer Laufzeit von 10 Minuten und einer Zugabe von 0,4- 0,7 Gew.-% Natriumbicarbonat technisch für 30 Minuten (Heizungseinstellung 400C / pH- Wert am Ende ca. 5,9 bis 6,4 ), gefolgt von den Arbeitsschritten Waschen, Nachgerbung, Färbung, Absäuern, Waschen, Überfärbung, Absäuern und Waschen.
Das Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
Schritt b)
Am nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2 bis 8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40-700C getrocknet. Danach erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und eventuell ein nachträgliches Milien im Millfaß.
Das Leder veränderte sich auch nach der Dampfbehandlung nicht wie in Beispiel 1, sondern blieb dünn. Außerdem wird es durch die Dampfbehandlung teilweise hart und besitzt eine raue Oberfläche.
Lederdicke: 1 ,0 mm, Zugfestigkeit: 11 daN. Statische Wasseraufhahme (Kubelka) nach 2 Stunden: 140%, nach 24 Stunden: 180%. Beipiel 3 (erfindungsgemäß)
Schritt a)
Zu dem in Beispiel 1 unter Punkt I. beschriebenen, gegerbtem Leder wird in das Fass 4 % von unexpandierten Mikrohohlkugeln auf Basis eines Polyvinylidenchlorid-Copolymers wie Expancel® 820 SL 40 zugegeben. Die Mikrohohlkugeln haben im unexpandierten Zustand einen Durchmesser von 2-30 μm und besitzen eine Starttemperatur für die Expansion von 75-900C. Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug: 90 Minuten (Heizungseinstellung 400C / pH- Wert am Ende ca. 4,8).
Danach rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit in stetigem Wechsel für 16 Stunden.
Danach erfolgt der zweite Teil der Neutralisation: Es wurde 1% TANIGAN® PAK-N fl, zugegeben und eine Laufzeit von 10 Minuten eingestellt; dann erfolgte Zugabe von 0,4- 0,7 Gew.-% Natriumbicarbonat (techn.) und es wurde Laufzeit von 30 Minuten (Heizungseinstellung 400C / pH- Wert am Ende ca. 5,9 bis 6,4) eingestellt. Danach folgten die Arbeitsschritte Waschen, Nachgerbung, Färbung, Absäuern, Waschen, Überfärbung, Absäuern und Waschen.
Das Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
Schritt b)
Am nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2-8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40-700C getrocknet. Danach erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ein nachträgliches Milien im Millfaß.
Durch Behandlung mit entspanntem Heißdampf wie in Beispiel 1 erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln und man erhielt ein weiches Leder mit geringer Dichte (0,39 g/cm3) und gegenüber einem Leder ohne eingelagerte Mikrohohlkugeln deutlich erminderter statischer Wasseraufnahme (Kubelka: nach 2 Stunden: 54%, nach 24 Stunden: 67%) .
Die Volumenzunahme des Leders ist gegenüber dem Leder aus Beispiel 1 noch etwas stärker ausgeprägt. Das Leder unterscheidet sich gegenüber Beispiel 1 hinsichtlich des Griffs.
Beipiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet , jedoch mit folgenderÄnderung:in Schritt b) - -
Schritt b)
Am nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2-8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40-700C getrocknet. Danach erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ohne ein nachträgliches Milien.
Durch Behandlung mit entspanntem Heißdampf wie in Beispiel 1 erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln und man erhielt ein weiches Leder mit geringer Dichte (0,39 g/cm3) und gegenüber einem Leder ohne eingelagerte Mikrohohlkugeln deutlich erminderter statischer Wasseraufnahme (Kubelka: nach 2 Stunden: 54%, nach 24 Stunden: 67%) .
Die Volumenzunahme des Leders ist gegenüber dem Leder aus Beispiel 3 unverändert. Das Leder unterscheidet sich gegenüber Beispiel 3 durch ein etwas weniger ausgeprägtes Narbenkorn bei nahezu gleichem angenehmem Griff.

Claims

- -Patentansprüche
1. Verfahren zum Nachgerben von Leder , dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein gegerbtes Leder in wässriger Flotte in Gegenwart von mit Treibmittel gefüllten Mikrohohlkugeln behandelt,
b) das nach a) erhaltene Leder nach ggf. weiteren Nachgerbschritten trocknet und
cl) mit 80 bis 120 0C, insbesondere mit 80 bis 100 0C heißem Wasserdampf oder
c2) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 μm behandelt,
wobei sich zu einem Zeitpunkt nach dem Trockenschritt b) noch ein Zurichtschritt bl) und/oder ein Millschritt b2) anschließen kann.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln mit einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von kleiner 600C bei Normaldruck, insbesondere mit Isobutan gefüllt sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hüllenmaterial der verwendeten Mikrohohlkugeln Polymerisate sowie Copolymerisate, die aus Vinylidenchlorid,
Acrylnitril und (Meth)Acrylmonomeren aufgebaut sind sowie Mischungen daraus in Frage kommen.
4. Verfahren gemäß Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachgerbung a) in Gegenwart von Chromgerbstoffen und/oder synthetischen Nachgerbstoffen durchgeführt wird.
5 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt a) in
Gegenwart in Gegenwart von Chromgerbstoffen durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt a) in
Gegenwart von synthetischen Nachgerbstoffen durchführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt a) in
Gegenwart von Chromgerbstoffen und synthetischen Nachgerbstoffen durchführt. - -
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Expansionsschritte cl) oder c2) vor oder nach den Schritten bl) und/oder b2) durchführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt c) mit 80 bis 100 0C heißem Wasserdampf durchführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt c) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 μm durchführt
11. Leder, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
12. Mischung enthaltend
a) mit einem Treibmittel, insbesondere einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 600C gefüllte Mikrohohlkugeln und
b) einen Chromgerbstoff
13. Mischung, enthaltend
c) Mikrohohlkugeln, die eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 600C enthalten, und
d) einen synthetischen Nachgerbstoff.
14. Verwendung der Mischung nach Anspruch 12 oder 13 zum Nachgerben von Ledern.
15. Verwendung von Leder gemäß Anspruch 12 als geschliffenes oder vollnarbiges Leder oder als Spaltleder, für Auto-, Möbel-, Handschuh- , Taschen- und Oberlederartikel.
EP07820267A 2006-10-11 2007-09-17 Verfahren zum nachgerben von leder mit mikrohohlkugeln Not-in-force EP2079853B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10197154A EP2305839A3 (de) 2006-10-11 2007-09-17 Mischung, enthaltend Mikrohohlkugeln und weichmachenden Nachgerbstoff, & xA;und deren Verwendung zum Nachgerben von Leder

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610048044 DE102006048044A1 (de) 2006-10-11 2006-10-11 Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Mikrohohlkugeln
DE200710011555 DE102007011555A1 (de) 2007-03-09 2007-03-09 Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Mikrohohlkugeln
PCT/EP2007/059800 WO2008043643A1 (de) 2006-10-11 2007-09-17 Verfahren zum nachgerben von leder mit mikrohohlkugeln

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10197154.7 Division-Into 2010-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2079853A1 true EP2079853A1 (de) 2009-07-22
EP2079853B1 EP2079853B1 (de) 2011-06-15

Family

ID=38747972

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10197154A Withdrawn EP2305839A3 (de) 2006-10-11 2007-09-17 Mischung, enthaltend Mikrohohlkugeln und weichmachenden Nachgerbstoff, & xA;und deren Verwendung zum Nachgerben von Leder
EP07820267A Not-in-force EP2079853B1 (de) 2006-10-11 2007-09-17 Verfahren zum nachgerben von leder mit mikrohohlkugeln

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10197154A Withdrawn EP2305839A3 (de) 2006-10-11 2007-09-17 Mischung, enthaltend Mikrohohlkugeln und weichmachenden Nachgerbstoff, & xA;und deren Verwendung zum Nachgerben von Leder

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090205142A1 (de)
EP (2) EP2305839A3 (de)
KR (1) KR20090063177A (de)
AR (1) AR063184A1 (de)
AT (1) ATE513062T1 (de)
BR (1) BRPI0706204A2 (de)
TW (1) TW200837198A (de)
WO (1) WO2008043643A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702982A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 浙江东化实业有限公司 全粒面皮革抛光补伤膏
US8507102B1 (en) * 2012-08-07 2013-08-13 Fownes Brothers & Co., Inc. Conductive leather materials and methods for making the same
GB201306607D0 (en) 2013-04-11 2013-05-29 Xeros Ltd Method for treating an animal substrate
EP2829617A1 (de) * 2013-07-26 2015-01-28 TFL Ledertechnik GmbH Verfahren zum Nachgerben von Leder
GB201417487D0 (en) 2014-10-03 2014-11-19 Xeros Ltd Method for treating an animal substrate
GB201418007D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Xeros Ltd Animal skin substrate Treatment apparatus and method
GB201418006D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Xeros Ltd Animal skin substrate treatment apparatus and method
US10221519B2 (en) 2014-12-10 2019-03-05 Fownes Brothers & Co., Inc. Water-repellant conductive fabrics and methods for making the same
KR102007677B1 (ko) * 2018-08-09 2019-08-06 (주)위너스 고내구성 및 보온성 피혁의 제조 방법
KR102139536B1 (ko) * 2019-05-10 2020-07-29 주식회사 노비아레텍 경량화 발포 은면피혁의 제조 방법
IT202000025414A1 (it) 2020-10-27 2022-04-27 Ermes Nori Processo in temperatura e umidita’ per il recupero di pelli animali sopra essiccate
CN116732254B (zh) * 2023-07-05 2024-10-25 隆丰革乐美时尚有限公司 粒面绒面双面使用皮革的生产工艺
EP4502034A1 (de) 2023-08-01 2025-02-05 TFL Ledertechnik GmbH Zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von leder mit biopolymerpartikeln

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04168200A (ja) * 1990-10-30 1992-06-16 Henkel Hakusui Kk 革用柔軟充填剤
US6179879B1 (en) * 1999-03-24 2001-01-30 Acushnet Company Leather impregnated with temperature stabilizing material and method for producing such leather
EP1279746A1 (de) 2001-12-21 2003-01-29 AKZO Nobel N.V. Verfahren zur Herstellung von Leder
DE10218076B4 (de) 2002-04-23 2006-03-30 Philipp Schaefer Verfahren zur Herstellung eines Leders
AT8974U1 (de) 2006-02-20 2007-03-15 Schaefer Philipp Verfahren und vorrichtung zum aufbringen einer beschichtung auf zumindest eine seite eines leders, und nach einem solchen verfahren hergestelltes, beschichtetes leder

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008043643A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2305839A2 (de) 2011-04-06
US20090205142A1 (en) 2009-08-20
AR063184A1 (es) 2008-12-30
WO2008043643A1 (de) 2008-04-17
TW200837198A (en) 2008-09-16
ATE513062T1 (de) 2011-07-15
EP2305839A3 (de) 2012-05-30
EP2079853B1 (de) 2011-06-15
BRPI0706204A2 (pt) 2011-03-22
KR20090063177A (ko) 2009-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2079853B1 (de) Verfahren zum nachgerben von leder mit mikrohohlkugeln
DE3013912C2 (de)
DE69215366T2 (de) Polymere Nachgerbemittel zum Fetten von Möbelleder mit verminderter Beschlagsneigung
DE1444167A1 (de) Flaechenhaftes,zellfoermiges Material und seine Herstellung
DE20117724U1 (de) Vollnarbiges Rindnappaleder
DE102006039261A1 (de) Zugerichtetes Leder
EP0602071B1 (de) Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung
WO2017153505A1 (de) Verfahren zur veredelung von leder
EP0555243A1 (de) Weichmachendes füllmittel für leder
DE102006048044A1 (de) Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Mikrohohlkugeln
DE10143949A1 (de) Emulgatorzusammensetzung und fogging-arme, hochauszehrende Fettungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung
DE69213799T2 (de) Elastifiziertes Kunstleder
DE102007011555A1 (de) Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Mikrohohlkugeln
EP1029930B1 (de) Gerbverfahren
DE2843780A1 (de) Polymerdispersionen zur behandlung von leder
DE3031187C2 (de)
EP0907667A1 (de) Wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der lederherstellung
DE4405205A1 (de) Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung
DE1800244C2 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Fetten und Imprägnieren von Leder
DE10320061B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs unter Verwendung von Lederabfällen und damit erzeugtes Formteil
DE2745950A1 (de) Wasserfestes laminat
EP1279746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Leder
EP0824600A1 (de) Verfahren zur behandlung von leder mit tensiden zur verbesserung der hydrophobierwirkung
DE1277507B (de) Verfahren zum Behandeln von Leder zur Verbesserung des Bruchs und der Abriebfestigkeit
DE202006016363U1 (de) Vorrichtung zum Aufbringen einer Beschichtung auf die Narbenseite eines Leders

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090511

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100503

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007007467

Country of ref document: DE

Effective date: 20110721

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20110615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110916

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111017

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20111015

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

BERE Be: lapsed

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND G.M.B.H.

Effective date: 20110930

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20120316

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20120531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502007007467

Country of ref document: DE

Effective date: 20120316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110926

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110915

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110615

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20130828

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20130911

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502007007467

Country of ref document: DE

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE

Effective date: 20131113

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20140911

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20140912

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 513062

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140917

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140917

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502007007467

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160401