200837198 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種複鞣皮革之方法， 銳劍々人#絲… 人 农稭此方法及中空微球與鉻 鞣J或&成鞣劑之混合物所製得之皮革及其用途。 【先前技術】 財式描述中空微球與絲有關。因此，其係適合 式塗餘面或肉岭層或㈣複_而導入水 性後鞣步驟中。 ί物μ Gm巾，例如皮革係經中空微球分散液施用 在I面上且中空微球係在大氣壓力下以過熱蒸氣(即最高励。C) 固化分散液後雜。@此製得之皮革具有類磨砂表面，其具有 泡沫結構形成細皮革之緊麟為及硬化侧伽。但直 缺點係泡沫結龍職絲面上，做輕原來厚度且該 f法僅適合用於填補粒面層凹陷處。皮革之吸水率同樣並無改 k且水祭氣滲透率實質上係受塗飾層厚度所影響。 在DE 10218076 B4中，泡珠塗飾係以中空微球在肉面上進行並 以烈0/C以上之熱空氣進行後續處理而使中空微球膨脹。缓衝作 用係藉使存在於肉面表面上之個別皮革纖維束的膨脹而達到。 但是，其缺點係中空微球僅存在於中空微球膨脹時形成泡珠結 構之表面上。無中空微球存在皮革内部。中空微粒膨脹所使用 之高溫可破壞泡沫結構並使皮革緊縮。 5 200837198 在US-A-5 368 609中，中空微粒係在水性複鞣步驟中鼓裏導入 皮革中。中空微球之膨脹係以7〇至9〇它之熱水在鼓中或在空氣 乾燥期間進行。亦指示其他乾燥方法，如(例如)熱空氣、在加熱 板上燙或利用過熱蒸氣，但熱空氣具有上述缺點，加熱板因高 相對壓力而使中空球僅部分膨脹且過熱蒸氣經證明對泡沫結構 及皮革有害。但是，偏好使用之膨脹方法亦產生所需性質仍需 改善之皮革，如皮革之柔軟度、較大厚度增量結合較低吸水率、 極佳水蒸氣渗透率及抗拉強度。 EP-A 1 279 746描述中空微球在水性複鞣步驟中導入皮革之基 本用途。然後，该膨脹可以多種方法，例如藉由微波、烘箱處 理、憂(力ϋ熱板）、IR熱或洛氣處理等方式進行，較佳係使用100 至13(TC之溫度並僅舉例描述烘箱處理及燙(加熱板）。在此溫度 範圍中之蒸氣處理將相當於使用過熱蒸氣，其缺點已描述於 上。烘箱處理及加熱板之缺點同樣描述於上。 但是，依此方式所獲得之皮革仍具有使用上之缺點c因此，例 如無法完全填補空腔。如EP-A 1279746所提般，導入纖維架構 中之中空微粒因燙而膨脹係導致皮革緊實，結果喪失柔軟度。 此外，膠囊之膨脹在整個截面上係極不同的。皮革之抗張強度 通常隨密度降低而下降。根據先前技術，用於改善皮革之堅固 性的複鞣劑易產生厚重皮革。節省重量係(例如)汽車内裝座椅皮 革或飛機座椅皮革之情況以及鞋面皮革之情沉所感興趣的。 6 200837198 【發明内容】 本發明目的係提供不具該等缺點並特別具有經中空微球完全填 補之纖維結構的皮革，其中該纖維結構使皮革以基板之初厚度 (在皮革製造中，參考點係所用藍濕皮的削裡厚度)計具有特別二 過50重量％之大體積增量，而且儘管因該等中空微球之併入而 =密度降低，但仍賦予皮革較高抗張強度及高柔軟度和極少鬆 放特徵。為改善皮革製造之種類及切割產率，另卜 極薄片,例如厚度小於lmm之薄片並由其產生亦 品質汽車皮革之皮革。 現已發現一種複鞣皮革之方法，其特徵在於 a) 在填滿發_之巾錄_存在下财性溶祕理韓皮， b) 在其他選用複韓步驟後乾燥根據a)所獲得之皮革並 cl)以80至12(rc之蒸氣處理之，或 =)以波長為0.7至100微米之紅外線輻射處理之， 每次在乾燥步驟b)後亦可進行塗飾步驟Μ)及/或研磨步驟以）。 選用步驟bl)及b2)之時間係在乾燥步驟b)之後。這意味這亦可 ^膨脹步驟e)之後。在此上下文中，塗飾步驟Μ)據了解意味塗 飾層之施用（打底)以及上塗層之後續施用。但是，這些步驟 個直接接著另-個進行。若翻，研磨步驟⑹及/或膨服 歩驟c)亦可出現在打底與上塗層之施用之間。 7 200837198 4a)中用於硬鞣之鞣皮包括全赛 牛 度之皮革）及預鞣皮（即仍可蕤由准 …、忐進步彡日加I、細/皿 革）。例如，同揭Ϊ11 ㈣製增加緊縮溫度之皮 軍）例如冋樣可使用鉻鞣(藍濕)皮、盔钬夕猫辟热、〃絲士好 經植物預歡料。之麵及複鞣皮及 劑之皮革。 彳‘有鶴_之皮革料含礦物鞣 =Γ(ΓΓ、豬'山羊、錦羊、馬、袋鼠、料、水牛、犁 牛及相_物_之皮革皆可用於難。料皮域。該方法 亦適合用於基於組織學緣故° 10 _。 散之纖_構之種 所用鞣皮較佳具有65至赋，較佳係9G至赋之緊縮溫产。 當複縣^驟中係使用部分鞣、劑，如(例如)鉻縣劑以進一步增加又緊 縮溫度時，較佳係使用具有低緊縮溫度之皮革。 θ '、 所用鞣皮（即難皮)較佳雜脑至所需厚度並導 慣用設備裏，較佳係使用鼓(沿—滅轉之封暖，其係例 由木材或不銹鋼所製成）、混合器（外觀類似卡車上之混 人; 器)或？-鼓财具有-Υ分支之鼓)作為鞣皮薇中之慣用單= 所用鞣皮之削裡厚度較佳係大於〇.5麵，特別係從α8至Μ mm ° . 該等中空微球較佳係包含沸點不高於_空微球外殼之軟化溫产 200837198 的液體作為發泡劑。特別適合者為烴類，如正丁烷、異丁烷、 正戊烷、新戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、環戊 烷、裱戊烯、1-戊烯、1-己烯等。極特佳者係在大氣壓力下沸點 低於6〇°C之烴類。在中空微球内部中之特佳發泡劑液體係異丁 5 烷。亦可能係含氯或含氟化合物，但不偏好。亦可使用增加溫 度時(例如)藉由化學反應，特別係藉由氣體之形成就地產生之發 泡劑：此類發泡劑係(例如）已知為聚合起始劑之偶氮起始劑 -偶氮雙異丁赌’ AIBN)、過氧化氫、過硫酸鹽、過碳酸鹽或 C(V去除化合物，如碳酸鹽或碳酸氫鹽。發泡劑通常佔中空微 10 球總重量之1至40重量％。 適合的中空微球特別係這些直徑為1至2〇〇微米，較佳係1至 80微米，特佳係5至40微米者。 15 該等中空微球具有外殼及内部。外殼較佳係由有機聚合物或共 聚物所構成。適合用於合成中空微球外殼之單體特別係含有腈 基之單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈及巴豆腈、丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、曱基丙婦 酉义甲酉曰、甲基丙烯酸異招醋及曱基丙烯酸經乙醋、齒化乙蝉， 20 如氣乙烯及偏二氯乙烯、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯及曱酸乙烯 酯及笨乙烯和經取代之苯乙烯化合物。在外殼之合成中，較佳 亦使用聚不飽和化合物用作交聯劑。此類交聯劑之量以所有共 單體總和計通常為〇·1至2重量％。適合的聚不飽和化合物係(例 如）甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二曱 9 200837198 基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四醇四曱基丙稀酸 醋、雙（曱基丙烯醯氧基甲基)三環癸烷及對應二丙烯酸醋、二乙 烯基笨等。 特佳者係由偏二氯乙烯、丙烯腈及(曱基)丙烯酸酯單體組成之聚 合物及共聚物及其混合物。聚胺基曱酸酯或聚胺基甲酸酯脲亦適合 作為外壁材料。 σ 該溥外殼特佳係由超過75%聚偏二氯乙烯及低於25%聚丙烯腈之 共聚物所組成。沸點低於6(rc之液體較佳係存在於内部中。較佳 發泡劑係使用異丁烷。 球市售產品。可提及獲自AkzQ之㈣1⑧巾空微球作 為示範性中空微球。 未膨脹與已膨脹中空微球之間係有差別。 =脹膠囊#父佳知轉自熱處理後未雜之賴且實質上無法 ^進-步減理而不雙破壞地進—步雜者。未雜巾空微球之 ^佳直徑係1至8G微米，較佳係5至4〇微米。已膨脹膠囊之較佳 直從係10至160微米，特別係15至80微米。 寺佳“使用可之巾空微球，膨脹之起始點係在從W至， 200837198 特別係65至l〇(Tc之溫度範圍内。 t 〇>5 ^ 30 11〇/〇 , r χ 至15重量％，特別係2至8重量％。 #又佳知1 之倾_她容财締，麵耻例(皮革 對水)較佳係0至1_重量％(以削植重量計）。 鶴在2G至贼’翻輕3Q至贼福度下進行。 “二_之阳。對於複_a)而言’極特佳之邱 球之外，慣用於複韓之其他添加劑亦可伴隨用於步驟 以，同樣可能提及染料、合成鞣劑、樹脂鞣劑、植物鞣劑、 (例^满絲物之聚合物麵、以雜胺驗為基質(如 EV〇TAN®L)或以聚缓酸醋及直鏈或分枝鏈聚驗多元醇為 =之^_、餘加賴及鉻姻絲合物。_可使用黏 然路恭！成膜聚f物，但較不偏好使用。適合的黏合劑係(例如)天 ^ ° 、丁—烯共聚物、（甲基)丙烯酸酯聚合物(所謂聚丙烯酸酯） ’知基甲酸醋。黏合劑的含量以削裡重量計較佳係低於 /〇,較佳係低於2重量％。 里 球。、二^ 中’較佳係以固體形式或以水性漿液形式加入中空微 '特么係含有中空微球及鉻鞣劑及/或合成複鞣劑之混合物。此 11 200837198 一混合物較佳係包含 A) H)至20重量％含有發泡劑之中趨球，特別係在大氣壓力下 沸點低於60°C之液體，且 Β) 1·0至20重量％鉻鞣劑及/或 C) 1.0至20重量％合成鞣劑。 適合的鉻鞣劑係(做)硫酸鉻鞣劑及含有遮蔽/緩衝添加劑之複合 鉻雜劑。 上述複鞣步驟情提及之添加瓶水可叫他組成形式存在。 適合，合成鞣_(例如)熟就技者本身已知並以芳族化合物，如 ，、萘、二甲苯謎、盼續酸、萘石黃酸、二甲苯财酸、二經基二苯 土*風及甲_基質之縮合物，可使用其他對情具反應性之化合 物，如脲或經取代脲作為原料。 ^ ° 特佳係使用t錄球於水性調配物巾之漿液，其亦包含上述辅助 4，特別係硫酸鉻及/或合成鞣劑及視情況選用之其他辅助劑。 辅助劑係(例如)複鞣之慣用產物，如鹼及酸、染料、乳狀加脂劑及 防水劑。此類產物係市售產品並為熟諳此技者本身已知的。 使用中空微球之鼓的運轉時間較佳係10至200分鐘，中空微球滲 透入皮革截面並填補纖維架構之孔隙至超過9〇%之程度。具體言 12 200837198 之，争空微球滲透入皮革中粒面層正下方。 較佳係在·巾錄软複齡驟a)讀，接·行其他步驟而形 成複縣之-部分’如(例如)令和，視情況以合成、植物複縣劑或上 5述聚合物獅健，視情況接著染色、餘加脂並最後定型之，較 佳係以曱酸進行。此外，較佳可以甲酸進行表面_色並進一步定型。 在政中進打這些形成複縣之-#分的程序之後，皮革通常係藉由用 於各種乾燥方法之機械脫水製程，如(例如)夾緊、真空及懸浮乾燥 10 所製成並進行乾燥。 μ 在根據本發明方法之步驟b)的背景中，乾燥一般係在3〇至7(rc之 溫度下進行。皮革較佳係乾燥至8至5〇重量％，特別係8至25重 量％，較佳係10至20重量％之相對濕度含量。乾皮革較佳係經調 u 理及拉軟。在該等微膠囊膨脹之前，該等皮革在各情況下應具有8 至25重量％之相對皮革水分含量，特別係1〇至2〇重量％之相對 皮革水分含量或應(若適用）在對應調理室中藉由給濕或調理而調 整至對應水分含;在後續紅外線處理的情況下，皮革水分含量較 佳係20至50重量％。 10 當於一獨立步驟M)中，另將塗飾施用於步驟句後所獲得之乾皮革 時’現可稭由慣用施用技術，較佳係藉由喷霧將塗飾技術中慣用之 底部調配物以慣用量施用在坯皮上，然後乾燥並壓花之。之後，將 塗飾技術中慣用之上塗層調配物施用在經打底及壓花之皮革上，然 13 200837198 攸乾餘之。 1備底部及上塗層調配物之產物，如黏合劑、交聯劑、顏料、 句尜劑、添加劑等係熟諳此技者本身已知的並為市售產品。… 5 當=-附加步驟b2)中研磨皮革時，較佳係在熟諳此技者一般已知 之十貝用條件下，將皮革移至研磨鼓中並研磨之，直到獲得所需光學 及觸感性質為止。研磨製㈣常係赌皮、以經打底皮革或以經^ 底及壓花/烫過之皮革或以經塗飾已具有上塗層之最終皮革進行工。 10 在t本發明方法中，包覆在皮革中之中空微球之膨脹較佳係在坯 皮階段(步驟b)之後)、打底施用之後(bl)之後)或上塗層施用之後(bl) 之後)進行。亦可在多個位點逐漸膨脹。 15若無施用塗飾，膨脹較佳係在步驟b)之後坯皮階段進行。 右欲研磨皮革(步驟b2))，膨脹係在研磨製程之前或之後，但特佳 係在研磨之後進行。 若將塗倚施用於皮革(步驟bl))並使皮革另外進行研磨製程(步驟 b2)) ’則研磨製程較佳係在複鞣後坯皮階段下或在打底，視情況壓 才匕/燙皮革之階段進行。在這些情況下，中空微球之膨脹特佳係在 研磨链皮後或完成塗飾步驟(Μ)後直接進行以作為最後步驟。 14 200837198 對於中空微球在步驟c)之後續膨脹，對於情況，以溫度為8〇 至l2〇t，較佳係80至loot：之蒸氣處理皮^若蒸氣在複韓皮革 上作用達一段低於7秒之時間，較佳係低於3秒之時間可獲得最適 值。已發現若此一蒸氣在大氣壓力或實際上大氣壓力（即低壓，較 5佳係低於小於αΐ巴之超壓)下與經中空微球複鞣之皮革作短暫接 觸，該蒸氣自然使中空微粒膨脹，藉此對皮革性質無不利影響。皮 革較佳係受熱蒸汽滲透。此製程期間，無水分自皮革流出是供 應水分給皮革，因此可防止皮革變硬及緊縮。因此膨脹之中空微球 較佳亦在這些中空微球係藉由壓力及熱之施加或以已知方=進行 1〇熱空氣處理形成且不受破壞，特別係在大氣壓力下以該方式利用蒸 氣時形成。施用不含水但以100%蒸氣存在之蒸氣時，中空微粒^ 過熱破壞的危險性極高且皮革可能緊縮。在這些情況下，皮革體積 的坫里只貝上將可能較小且皮革將不具最適觸感及吸水率。 、 5 ^生熱蒸氣(過熱蒸氣)之蒸氣設備合宜地具有至少一個過熱蒸氣 容器，其係連接至導向皮革表面之過熱蒸氣排放口，特別係連接至 排放喷嘴或狹縫，經由該等排放口可將過熱蒸氣由粒面及/或肉面 供應給皮革。在-合宜具體表現中，過熱蒸氣容器係由至少一個具 有圓形或多邊形截面之管所組成，其中該管具有過熱蒸氣排放口二 〕已證明若此管形成蜿蜒狀係較有利的，各段較佳係橫向流入皮革之 運輸方向(即運輸帶的行進方肖，藉助於運輸帶使皮革在製造製程 :移動^過蒸氣排放口)且其兩端係連接至過熱蒸氣源以致蒸氣在 官内循環並因此防止冷卻。在此管中低於5巴，較佳係低於2巴之 低蒸氣壓在此係足用的。 15 200837198 亦可使過熱絲設聽射㈣並目此械於皮革表面移動之，方 向移動可能係直線、圓形錢_或係搖擺移動，附帶條件係排放 口不與皮革表面直接接觸。移動組合亦係有利的。 5 若熱源係位於過熱蒸氣容器中係較佳的，較佳位於其璧上，特別係 在環繞，熱蒸氣排放π之璧上。_歸氣排放σ環境的溫度係低 於過熱蒸氣溫度，由於此熱源使冷凝減少。 1〇但是，若事實上最初僅將水銀入此過熱蒸氣容器中並藉由供應熱由 此水就地形成過熱蒸氣，則此熱源亦可用於形成過熱蒸氣於其本身 之過熱蒸氣容器中。 、、八 熱源可由電熱絲組成，該等電熱絲(例如)係埋在過熱蒸氣容器壁中 15 或由熱油流過之管所形成，而且在過熱蒸氣係在其本身之過熱蒸氣 容器内部形成的情形下，該等管可以加熱線圈形式提供。 但是，亦可提供一配置，其中過熱蒸氣設備係呈一過熱蒸氣容器形 式’而該過熱蒸氣容器係圍繞運輸設備且過熱蒸氣係經由過熱蒸氣 20 源儀入或其中過熱蒸氣係就地形成以致存在於運輸設備上的皮革 在此過熱蒸氣容器_進一步移動期間與其中所存在之過熱蒸氣接 觸。在此，過熱蒸氣設備係合宜地排列在鄰近支撐皮革之旋轉式運 輸設備處，以致移動通過過熱蒸氣設備之皮革與過熱蒸氣連續接 觸0 16 200837198 但是，根據本發明亦可將過熱蒸氣直接形成於皮革表面上。在此情 況下，過熱蒸氣設備具有至少一個連接導向皮革之排放口的熱水或 濕蒸氣容器及一沿運輸方向看排列在該熱水或濕蒸氣容器後之供 熱設備。熱水或濕蒸氣先濕潤皮革表面並因此藉由供熱設備轉變成 過熱蒸氣’因此可達到實質上與直接供應過熱蒸氣的情況相同之作 用。但是在此情況下，能量消耗量大於直接供應過熱蒸氣的情況。 適合的供熱設備係(例如)紅外線輻射器，較佳係紅外線深色輻射 器。 較佳係DE 20 2006 005 330 U1，特別係圖3之過熱蒸氣設備及其在 一此所述機器設備中之設施，其揭示内容亦欲為本申請案之主要内 容。當然，為達根據本發明方法之目的，不需要使用塑膠分散液用 之施用單元。 在步驟c)中中空微球後續膨脹時，對於情況c2)，皮革係經波長為 〇.7一至100微米之紅外線輻射，特別係經波長為2至1〇微米之=外 線=色輻射處理。皮革表面(粒面或肉面)與45至22〇加^之汉輻 射器的輪射表面間較佳係保持一段距離。 ^=較健断-擔秒，較健祕2G秒之咖。較佳係 將皮革加熱至90至115°C之溫度。 雖然將均勻熱供應皮革所有區域，特別亦供應較深區域處，此一瓜 17 200837198 輻射器的制使巾空微_職使未__程之輯結構於這 些區域中形成。IR輻射H触係呈板式輻射器形式。沿皮革之運 輸方向觀看，若已證明紅外線幸畐射器錄皮革穿過之乾燥窒之後係 合宜的，經中空微粒填補之皮革已經乾燥並已具有幻至贼之溫 度。在此情況下’藉由紅外線輻射加熱至1〇5t：之溫度可以小於= 秒進行。 優點： 】。經由選擇，特別係明確填補整個皮革截面積之鬆散區域，使因此獲 得之皮革具有均勻厚度、較佳抗張強度、更均勻之密度。同時，相 車乂於力下&脹’皮革之柔軟度係獲得改善且鬆散特徵係大幅減 少。此外，實際上可完全填雜面缺陷及毛髮根歡^腔至藉由本 方法及對應令空微球直徑之使用可達到的程度。因此亦可加工處理 低品質原料，_係粒輯具有許多缺陷者以獲得高品質皮革而使 皮革製造令不需其他製程步驟。皮革之特點係可藉由本方法及對應 中空微球直徑之使用達狀大麵雜㈣微球填補至超過规 之程度且膨漲的結果使這些微球永久性地固定在基板上。 20 根據本發明所產生之皮革的水蒸氣滲透率及吸水率實質上係獲得 改善。具體言之，皮革密度由於大體積增量而急劇減小。相較於不 含中空微球之控制組及中空微球不滲透至粒面層以下及由其他物 覆蓋而僅不完全膨脹之皮革，根據本發明產生的皮革具有或^文盖之 抗張強度。 A / 口 18 200837198 本發明另外關於可藉由根據本發明方法獲得之皮革。 皮革包含摻入纖維架構之已膨脹中空微球且相較於未經處理之皮 5革，除了較低密度外，另具有獲改善之抗張強度。靜態吸水率(藉 由Kubelka方法測得··藉將皮革樣品導入水浴中達一既定時間範 圍，例如2、8及/或24小時並以％測定重量增量)係大幅降低，其 代表一顯著優點。 1。本發明另外關於根據本發财革之贿，其制於汽車、傢倶、手 套、袋子或錢物品中特職作絲贼全粒面皮革或作為榔皮。 亦可使用包含無鉻或含鉻皮革纖維、染料、合成或植物鞣劑及黏合 劑如(例如)丁二烯及丙烯酸酯之混合物的皮革纖維材料。 15 本發明另外關於一種含有以下各物之混合物 A) 1至20重量％含有發泡劑，特別係在大氣壓力下沸點低於如 之液體之中空微球，及 、 B) 1至20重量。/。鉻韓劑，較佳係驗性硫酸鉻之路縣劑。 10 中空微球、發泡劑及鉻鞣劑之較佳具體表現係上述各者。 本發明另外關於一種含有以下各物之混合物 A)含有發泡劑，特別係在大氣壓力下沸點低於60之液體之中空微 200837198 球，及 B)中和鞣劑。 兩根據本發明混合物較佳含有低於5重量％，特別係低於2重量％ 5 之黏合劑。 特么心可以粉末或以液體形式使用之絡韓劑，特別係驗性為 至70%且以Cr：2〇3形式測付絡含量為1〇%至40%之驗性硫酸絡。可 舉例提及之鞣劑如CHROMOSAL® B及CHROMOSAL® B液體 ίο (Lanxess Deutschland GmbH) 〇 中和鞣劑較佳係芳族化合物，如酚系磺酸或萘續酸或其與曱路之縮 合物及其與羧酸、二羧酸及多羧酸之混合物，這些產物具有緩衝性 貝並用於複鞣，且(例如)特別係藉由其中和作用而可均染整個皮革 15 截面。此外，可使用適當量之以經改質聚醯胺羧酸為基質具有軟化 及填補性質之聚合物複鞣劑或以軟化及/或填補聚丙烯酸酯為基質 之聚合物複鞣劑。此類產物係市售產品並為熟諳此技者已知的。例 如’可能提及 TANIGAN® PAK-N、TANIGAN® PR、TANIGAN® SR、TANIGAN® PAK、LEVOTAN® L、LEVOTAN® C、 2〇 LUBRITAN® GX、LUBRITAN® AS、LUBRITAN® TC 等(Lanxess
Deutschland GmbH)作為適合複鞣劑。 本發明另外關於根據本發明混合物用於複鞣、皮革之用途。 20 .200837198 可能塗飾可在膨膜之前、期間或之後進行 可能研磨製程可在膨脹之前、期間或之後進行。特別偏好在膨脹之 前進行研磨製程。 10 15 20 令人驚訝地，已發現即使無其他製程步驟，如(例如)在粒面缺陷之 情況下擦亮表面，皮革具有均勻外觀並亦符合對色牢度之極高要 求。此外，令人驚對地係其實際上完全填補所有可触腔，特別係 填補至超過90%之程度。經中空微粒填補之空腔比例可由所用量愈 膨脹條件齡㈣。根縣刺方_適合藤將品雜低之原^ 轉，成精閑自之絲表面，目為絲將之鬆散部分雜填補至 特1中空微球縣比纖維較緊密部分更大之膨脹。根據本發 明方法鮮麟作最小鱗品。因此可_具有歓_並令人^ f也在較低密度下具有獲改善之抗張強度之牢固但柔軟的皮革。皮 革之吸水料低，其具有—㈣優魅村由可能完全㈣合用於 ^ 料^得防水皮革，例如鞋子歧。體積職可經由所用 的麵、錢制讀輔职Q和化微球之膨 為操作Μ)時’中空微球之後續膨脹可在塗饰之前、 微球之後續膨脹可在研磨之 進打研磨製程以作為操作吻時，中 21 200837198 前、期間或之後進行。較佳係在中空微球膨脹之前進行研磨製程。 該表面之光學性質可受膨脹類型影響。具體言之，端視用於膨脹之 能量供應係由粒面或肉面進行而定，可獲得不同結果。具體言之， 視覺印象，例如不論形成粗糙或平滑表面在根據本發明方法中可受 5膨脹類型影響。根據步驟cl)由肉面膨脹時，例如可獲得粗糙微結 構化之表面。根據步驟cl)由粒面膨脹時，通常獲得極平滑之表面。 令人驚訝地發現選用步驟bl)與b2)彼此組合係特別有利的。特別 係在此具體表現中，另外發現中空微球之膨脹程序影響所得皮革之 10性質。具體言之，粗糙表面可在皮革以肉面暴露於膨脹設備(即上 述蒸氣設備或IR輻射器)的情況下製得。另一方面，若膨脹係由粒 面藉由確保皮革粒面向用於膨脹之該蒸氣設備的方式進行，當 製得一平滑表面。 15在一特佳具體表現中，另外可在壓花及研磨已打底皮革後進行膨脹 並提供因此獲得之皮革一最後塗飾之上塗層，所得光學作用係永久 固定的。 此外，特佳係一研磨製程b2)在複鞣及乾燥(步驟⑼之後進行，然 20 後使皮革根據步驟cl)或心)膨脹之具體表現。若適用，亦可喷霧小 量上塗層以作為最後塗飾而改善色牢度。 、 以根據本發明方法，亦可藉由濕區域中中空微球之使用量控制表面 結構及粗糙度。但是，對於此作用，特佳係在複鞣步驟a)中以中空 22 200837198 微球儘可輯自並儘可能完全地填麵_構之空腔。 【實施方式】 豈金LI(根據本發明） 將半邊牛皮(成濕皮)削裡至u mm厚(利用皮革測厚計量得）。 =例在皮革製造巾用作添純學品之參考參數之驗重量係藉 由稱重測得。 複轉製程係如下進行： 10 1·鞣皮之製造 一第一製程步驟埤） 將半邊藍濕皮置於- V2A鋼製複鞣鼓中，該複韓鼓具有一將水 封入其中並以電方式純之雙壁鼓箱；然後加人遍％温度為 4〇°c之水(财職百分比在各纽下皆係以馳重量計，即使 15在下述製程步驟中)及〇.3%強度為8州之曱酸(對於此，！份甲 ^係經10份坑水爾釋）。在加熱蚊在贼之溫度的旋轉 鼓(旋轉速度為每分鐘15-18轉）中之運轉時間係20分鐘。pH為 3.0。經由穿孔鼓蓋排放存在於鼓箱中之溶液並同時旋轉鼓。將 半邊藍濕皮保留在鼓中以進行下一步驟。 20 第二盤鋥步驄： 加入150重量％溫度為4〇。(：之水。然後，藉將4%具有強中和及 缓衝作用之中和鞣劑（獲自Lanxess Deutschland GmbH之 TANIGAN® PAKN液體）導入鼓中以進行中和之第一部份。在 23 200837198 40cC之加熱設定下，在旋轉鼓中之運轉時間為30分鐘。然後加 入1·5重量％碳酸鈉(工業級)。在旋轉鼓中之運轉時間為3〇分鐘。 第三製程步驟： 5 加入4.0重量％市售乳狀加脂劑(如Lipodermlicker Α1阳ΑΘ
Ludwigshafen))以進行初步乳狀加脂。在旋轉鼓中之運轉時間為 15分鐘。 第四製程步驟： 10 然後加入4·5重量％以經改質聚醯胺羧酸為基質具有軟化及填 補作用之聚合物鞣劑（如LEVOTAN L，Lanxess Deufcehlaiid GmbH，Leverkusen)。在旋轉鼓中之後續運轉時間為3〇分鐘。 Π.拫據本發明之盤裎步驟 is 步驟a) 將8%產物混合物加入鼓中I所述之鞣皮中，其中該產物混合物 係由50重量份數之氧化鉻含量為約之自鹼化硫酸鉻鞣劑及 50重量份數以聚偏二氯乙烯共聚物為基質之未膨脹中空微球 (如Expancel 820 SL 40)組成。中空微球在未膨脹狀態係具有 20 2_30微米之直徑並具有75-90°C之膨脹起始溫度。在旋轉鼓中之 運轉時間為90分鐘(加熱設定4〇°C/結束時之pH為約4·8)。 之後’以每分鐘15轉之旋轉速度旋轉該鼓，在各種情況下以旋 轉10分鐘及靜置20分鐘之固定交替方式進行16小時。 24 200837198 然後利用1%TANIGAN ΡΑΚ-Ν液體以10分鐘之運轉時間並以 30为叙添加〇.4_〇·7重量％工業級碳酸氫鈉(加熱設定仙。c/结束 時之pH為約5,9至6.4)進行中和之第二部分，接著進行清洗、 5 複鞣、染色、酸化、清洗、套色、酸化及清洗等操作。 將皮革彳諸存在支架上。 步驟ω 10 次日，取出皮革，趁濕夹住並在肘節框架乾燥器中乾燥2至8 小時並導入40-70°C之低壓蒸汽。隔夜懸浮乾燥及調理之，在拉 軟機上拉軟之，接著在研磨鼓中進行後續研磨。該皮革的皮革 溼度含量為18%。 15如〇]Β2〇 2006 005 330 U1中所述般，藉由過熱蒸氣設備在大氣 壓力下以溫度為95°C之蒸汽處理，中空微球進行膨脹並獲得具 有極佳堅固性、低密度及較低吸水率之軟皮革。 皮革厚度·· L7mm;密度：0·59克/立方公分，抗張強度：16daN。 20 2小時後之靜態吸水率(Kubelka)係59%，24小時後係68%。 (對照實驗） 作為對照實例，實例1所述之製程步驟n)a)係經修改如下·· 25 200837198 步驟a) 將30%40C之水與4%氧化鉻含量為約17〇/〇之自鹼化鉻韓劑加 入鼓中根據實例1點！所述之(其在此係用作對照材料)中。 在旋轉豉中之運轉日守間為6〇分鐘(力σ熱設定4〇<>c/結束時之阳 5 為约4.8)。 之後，鼓係以每分鐘15轉之旋轉速度旋轉，在各種情況下以旋 轉10分鐘及靜置20分鐘之固定交替方式進行16小時。 10然後利用P/oTANIGAN pAK-N液體以1〇分鐘之運轉時間並以 30分鐘添加0·‘0·?重量％工業級碳酸氫鈉(加熱設定4(n：/結束 時之pH為約5.9至6·4)進行中和之第二部分，接著進行清洗、 複鞣、染色、酸化、清洗、套色、酸化及清洗等操作。 15 將皮革儲存在支架上。 步驟b) 次曰，取出皮革，趁濕夾住並在肘節框架乾燥器中乾燥2至8 小時並導入40-70。(：之低壓蒸汽。隔夜懸浮乾燥及調理之，在拉 20 軟機上拉軟之，接著在研磨鼓中進行可能之後續研磨。 該皮革不如實例1般改變，即使在蒸汽處理後但仍保持係薄的。 而且’蒸氣處理的結果使某些地方變硬並具有粗縫表面。 26 200837198 皮革厚度：！·〇 mm，·抗張強度：11 daN。2小時後之靜態吸水率 (Kubelka)係 140%，24 小時後係 180%。 實例3(垠櫨本發明) 5 步驟a) 將4%以聚偏二氣乙婦共聚物，如Expancel 820 SL 40為基質之 未膨脹中空微球加入鼓中實例1點I所述之鞣皮中。中空微球 在未膨脹狀態下具有2-30微米之直徑並具有75-90°C之膨脹起 始溫度。在旋轉鼓中之運轉時間為90分鐘(加熱設定4〇°c/结束 ίο 時之pH為約4.8)。 之後，鼓以每分鐘15轉之旋轉速度旋轉，在各種情況下以旋轉 10分鐘及靜置20分鐘之固定交替方式進行16小時。 15然後利用如下方式進行中和之弟二部分：加入1%TANIGAN PAK-N液體並設定運轉時間為10分鐘；然後進行〇本〇·7重量 %碳酸氫鈉(工業級)之添加並設定運轉時間為3〇分鐘(加熱設定 础/結束時之pH為約5.9至6·4)。此係接著進行清洗、，複韓、 染色、酸化、清洗、套色、酸化及清洗等操作。 20 將皮革儲存在支架上。 步驟b) 次曰，取出皮革，趁濕夾住並在肘_架乾燥器中乾燥Μ小 27 200837198 時並導入40-70°C之低壓蒸汽。隔夜懸浮乾燥及調理之，在拉車^ 機上拉軟之，然後在研磨鼓中進行後續研磨。 如實例1般，藉由過熱蒸氣在大氣壓力下處理而使中空微球膨 5 脹並獲得低密度(〇·39克/立方公分)及相較於無摻入中空微球之 皮革實質上較低之靜態吸水率的軟皮革(Kubelka: 2小時後： 54%，24 小時後：67%)。 皮革之體積增量相較於實例1之皮革係明顯稍多。該皮革之手 10 感不同於實例1。 (根據本發明） 麗序係如青例3，但步驟b)具右下列修汝 15 步驟b) 次曰，取出皮革，趁濕夾住並在肘節框架乾燥器中乾燥2_8小 時並導入40-70°C之低壓蒸汽。隔夜懸浮乾燥及調理之，在拉軟 機上進行拉軟而無後續研磨。 20 如實例1般，藉由過熱蒸氣在大氣壓力下處理而使中空微球膨 脹並獲得低密度(〇·39克/立方公分)及相較於無摻入中空微球之 皮革實質上較低之靜態吸水率的軟皮革(Kubelka: 2小時後： 54%，24 小時後：67%)。 28 200837198 皮革之體積增量相較於實例3之皮革無改變。該皮革以稍少之 明顯顆粒及實際上相同悅的手感而不同於實例3。 【圖式簡皁說明】 無 【主要元件符號說明】 無 29