EP2066821A1 - Metallpulver - Google Patents

Metallpulver

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Publication number
EP2066821A1
EP2066821A1 EP07803591A EP07803591A EP2066821A1 EP 2066821 A1 EP2066821 A1 EP 2066821A1 EP 07803591 A EP07803591 A EP 07803591A EP 07803591 A EP07803591 A EP 07803591A EP 2066821 A1 EP2066821 A1 EP 2066821A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
iron
cobalt
nickel
binder
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EP07803591A
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English (en)
French (fr)
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EP2066821B1 (de
EP2066821B9 (de
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Benno Gries
Leo Prakash
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HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2066821A1 publication Critical patent/EP2066821A1/de
Publication of EP2066821B1 publication Critical patent/EP2066821B1/de
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Publication of EP2066821B9 publication Critical patent/EP2066821B9/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/005—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides comprising a particular metallic binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • Hard metals as a sintered and composite material consist of at least two phases, including a metallic binder phase, and one or more hard material phases. Due to the respective proportion of the metallic or hard phases, their different properties can be weighted and thus the desired properties of the hard metal, such as strength, hardness, modulus of elasticity, etc., can be attained.
  • the hard material phase usually consists of tungsten carbide, and depending on the application of the carbide tool also cubic carbides such as vanadium carbide, zirconium, tantalum or niobium carbide, their mixed carbides with each other or with tungsten carbide, as well as chromium carbide or Moiybdänkarbid, It can also nitrogen-containing cubic carbides ("carbonitrides Typical binder contents for hard metals are between 5 and 15% by weight, but may be up to 3% and more up to 40% by weight in special applications.
  • the metallic binder phase consists of predominantly cobalt in the classic carbide. Due to the liquid phase sintering and the carbide phase dissolution and deposition processes taking place, the metallic phase contains, after sintering, dissolved tungsten and carbon fractions, often also Cr - if e.g. Chromium carbide is used as an additive -, and for corrosion-resistant carbides also molybdenum. Very rarely, rhenium or ruthenium is used as an additive. The proportions of such metals in the binder which form cubic carbides are considerably lower because of their very low solubility.
  • the metallic binder phase in the sintered state comprises the hard material phase, forms a continuous network and is therefore often referred to as a "metallic binder” or as a "binder”. It is crucial for the strength of the carbide.
  • cobalt metal powder is usually mixed-milled with hard-material powders in ball mills or atres in liquids such as water, alcohols or acetone. In this case, a deforming stress of the cobalt metal powder takes place.
  • the resulting liquid suspension is dried, the resulting granules or powder ("hard metal mixture") pressed into compacts, and then sintered with at least teiiweisem melting of the metallic binder, subsequently ground if necessary to final gauge and / or provided with coatings
  • Technical effort because it produces fine, harmful dusts or generates grinding sludge, which represent a loss and their environmentally friendly handling costs, so it is desirable to control the size change of the compact during sintering so that grinding operations omitted as possible.
  • shrinkage In powder metallurgy, as well as in ceramics, the change in size of the compact during sintering is referred to as shrinkage or shrinkage.
  • the linear shrinkage ⁇ Si) of a dimension is calculated by the sinter-related dimensional change divided by the original dimension of the compact. Typical values for this so-called linear shrinkage in the hard metal industry are between 15 and 23%.
  • organic auxiliaries such as paraffin, low molecular weight polyethylenes or esters or amides of long-chain fatty acids as pressing aids
  • a form-forming agent for stabilizing granules after spray drying such as polyethylene glycol or Polyvinyialkohol, or antioxidants such as hydroxylamine or Ascorbic acid
  • organic adjuvants are also referred to as organic additives.
  • Weather factors affecting shrinkage and its isotropy are e.g. the grain size and size distribution of
  • anisotropies of the pressed density occur due to internal friction and wall friction during compaction, which can not be eliminated even by varying the parameters in the previous paragraph.
  • These density anisotropies lead to different shrinkages in two or even three spatial axes (anisotropic shrinkage), thus to tensions or even cracks in the sintered piece and must therefore be minimized as possible.
  • the empirical value is that the lower the shrinkage, ie the better the compactability during pressing, the better the shrinkage can be controlled within the desired tolerances, and the anisotropy of the shrinkage can be reduced.
  • EP 0 937 781 B1 describes how the undesired shrinkage anisotropy in the production of cobalt-bonded tungsten carbide hard metals below 1 ⁇ m can be influenced by uniaxial pressing by means of the grain size of the cobalt metal powder used as binder.
  • the value for K should be at least 0.988 to avoid reworking by grinding operations. For hard metals with 20% cobalt, a K value of 0.960 is given,
  • the K value can be calculated according to the following formula, the indices "s" being perpendicular to the pressing direction, "p" being parallel to the pressing direction:
  • the global shrinkage S 9 in percent can be calculated from the compact density and the sintered density according to the following formula: density Y * 1 sinter density ⁇
  • the global shrinkage does not consider possible differences in the 3 dimensions and is to be regarded as the average of the shrinkages in the three spatial axes. It enables a forecast of shrinkage based on the press density.
  • nickel-based binders are already being used, for example, for corrosion-resistant or nonmagnetic hardmetal types. by virtue of However, the low hardness and high ductility at higher temperatures are such Hartmetaüsorten not used for metal cutting.
  • EPA-1346074 discloses a FeNi-based cobalt-free binder type for coated hard metal cutting tools.
  • the case hardening can not occur due to the stable stability of the fcc binder phase over a wide temperature range from room temperature to the sintering temperature.
  • the lack of cobalt suggests that the high temperature properties (hot hardness) of the ductile binder can be exploited for certain applications, e.g. Turning metal are not sufficient.
  • Metal components mix by diffusion, such as mixing and annealing of oxides. If the equilibrium phase balance of these powders given by the gross composition is biphasic at room temperature, these powders often already contain portions of precipitated ferritic phase (cubic-body-centered, bcc) after production, with the fcc anteu (cubic-face centered) remaining , fcc) may be completely or partially metastable. Thus, the alloy powders may be supersaturated at room temperature with respect to the bcc portion to be precipitated, and the excretion of bcc portions may be promoted by mechanical activation of the powders even at room temperature.
  • This object is achieved by a method for producing a cemented carbide mixture by using a) at least one prealloyed powder selected from the group consisting of iron / nickel, iron / cobalt, iron / nickel / cobalt and nickel / cobalt; b) at least one element powder selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt or a prealloyed powder selected from the group consisting of iron / nickel, iron / cobalt, iron / nickel / cobalt and nickel / cobalt, which is derived from component a) is different; c) hard material powder, wherein the gross composition of components a) and b) together contains a maximum of 90% cobalt and a maximum of 70 wt .-% nickel.
  • the iron content is advantageously at least 10 wt .-%.
  • this is a method for producing a hard metal mixture according to claim 1, wherein the gross composition of the binder of Co max. 90% by weight, Ni max. 70 wt .-% and Fe is at least 10 wt .-%, wherein the iron content of the inequality
  • At least two binder powders a) and b) being used, with one binder being less irony as the gross composition of the binder and the other binder powder is more ferrous than the gross composition of the binder and wherein at least one binder powder is pre-alloyed of at least two elements selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt is used.
  • the component a) is advantageously a pre-alloyed metal powder and component b) is an element powder or a pre-alloyed powder having a different composition, wherein one of the components a) or b) in particular advantageously has a greater proportion of a fcc phase stable at room temperature than the gross composition of the binder, this would be completely pre-alloyed.
  • Particularly advantageous is one of the components a) or b) lower in iron than the gross composition of the binder powder. Accordingly, the respective other component is more iron-rich, with the contents of iron, nickel and cobalt complementing the desired overall composition of the binder (the composition of components a) and b) together).
  • the nickel content of components a) and b) together amount to 45% by weight of
  • the nickel content of both components a) and b) together is 45% by weight of the powder mixture or less if the
  • Cobaltgehalt less than 5 wt .-% is.
  • component a) is a prealloyed powder such as FeNi 50/50, FeCo 50/50 or FeCoNi 40/20/40.
  • the present invention also relates to a hardmetal mixture obtainable by the method described above.
  • This hard metal mixture according to the invention can be used for the production of molded
  • the present invention therefore also relates to shaped articles containing a sintered metallic powder mixture according to the invention.
  • the molded article contains one
  • the invention also relates to a hard metal obtainable by sintering a
  • the present invention also relates to a process for the production of molded
  • the process for producing shaped articles is shown schematically in FIG.
  • the components a) and b), which are jointly designated as binder powder 10, and the hard material powder 20 (component c) are mixed with a conventional grinding fluid 30, for example water, hexane, ethanol, acetone and optionally further organic and / or inorganic additives (additives 40) subjected to a Mischmahlung 100, for example in a ball mill or an attritor.
  • the suspension 50 obtained is dried, the grinding fluid 90 being removed and a hard metal mixture 60 being obtained.
  • This hard metal mixture is pressed by a press 120 into the desired shape, wherein a pressure 70 is obtained.
  • This is sintered by a conventional method, as described in detail below, (sintering 130).
  • a molded article 90 is obtained, which consists of a hard metal.
  • Organic additives are, for example, paraffin, low molecular weight polyethylenes or esters or amides of long-chain fatty acids, which are used as a compression aid! be used; a fumrelienden means for stabilizing granules after spray drying, such as polyethylene glycol or pofyvinyl alcohol, or antioxidants such as hydroxylamine or ascorbic acid.
  • low molecular weight organic compounds are suitable as organic additives.
  • Suitable graphite powders generally have BET surface areas of 10 to 30 m.sup.2 / g, in particular 15 to 25 m.sup.2 / g, advantageously 15 to 20 m.sup.2 / g.
  • the particle size distributions have a d50 value of usually 2 to 10 .mu.m, advantageously from 3 to 7 .mu.m, the d90 value is generally from 5 to 15 .mu.m.
  • the basic feature of the invention is to have the lowest possible proportion of room-temperature-stable bcc phase in pressing on such binder compositions, which, if fully pre-alloyed, would be in the two-phase region bcc / fcc at room temperature.
  • This is achieved by adjusting the gross composition of the binder to at least two different powders, one of which is stable at room temperature bcc (for example, iron powder or an iron-rich composition which is stable at room temperature and single-phase bcc), and another stable at room temperature fcc or At room temperature it has a higher stable fcc content than the gross composition would have been it is completely prealloyed.
  • the invention is thus preferably for those composition range FeCoNi of the binder (overall composition) relevant, which voriegiert at room temperature (it is assumed that the predominant in the mix-milling temperature between room temperature and a maximum of 80 0 C) bcc in the two-phase region according to the phase diagram (body-centered cubic ) / fcc (face-centered cubic), which is the prerequisite for the mechanically activated excretion of bcc phases. Since the fcc phases are more stable at high temperatures or their area of existence is greater, the general rule is that pre-alloyed metal powders in the system FeCoNi - provided the composition is in the two-phase region at room temperature - due to the usual manufacturing temperatures between 400 and 900 0 C.
  • FeCo powder with up to 90% Co, FeNi 82/18 or FeCoNi 90/5/5 constructed.
  • cubic face-centered phase is already found by X-ray diffraction at room temperature, although published phase diagrams for this composition alone show the face-centered cubic phase to be stable.
  • the very high proportion of cubic-face-centered phase after the mixed grinding of Beispie! 1 further indication that the boundary line of the two-phase region bcc / fcc to the fcc phase has to run at much lower iron values than indicated in the literature.
  • the boundary line two-phase region / fcc in the edge system FeNi is about 26% Ni, it is in the edge system FeNi at 70% Ni. If you connect these two points on the edge systems (FeNi 30/70 and FeCo 10/90) in the ternary system, you can draw the approximate course of the boundary line two-phase area / fcc at room temperature as a line and thus obtains its approximate course in the ternary system.
  • the dashed line A shows the boundary, the hatched area to the left of the dashed line A represents the gross composition area according to the invention.
  • the determined line also provides a means to obtain binder powder having the highest possible room temperature stable fcc - Select proportion.
  • the composition FeCoNi 40/20/40 must be biphasic.
  • the invention is carried out in such gross compositions FeCoNi of the binder, which satisfies the conditions Co a maximum of 90% and Ni a maximum of 70%, with the additional condition
  • iron powder is used as element powder, but it can also be an iron-rich Verä mecanicspuiver can be used. You can get out of the Phase diagrams show that this preferred range for the room temperature stable bcc powder of the conditions "Ni max. 10% "and” Co max 70% "is enough. In addition, any iron-rich prealloyed powder having a higher bcc stable at room temperature than the gross pre-alloyed powder composition may be used.
  • the gross composition of the binder which is calculated from the chemical compositions of the element or alloy powders used, takes into account only the metal content of the powders used.
  • the elements copper, zinc or tin are preferably present at most in the trace range, ie in amounts of at most 1000 ppm.
  • Component a) are so-called pre-alloyed powders.
  • the preparation of pre-coated powders is known in principle to a person skilled in the art and is described, for example, in EP-A-1079950 and EP-A-865511, to which reference is made.
  • These prealloyed powders can be prepared by reduction of coprecipitated metal compounds or mixed oxides with hydrogen at temperatures between 300 0 C and 600 0 C to the metal powder.
  • pre-alloyed metal powders may also be made by other methods in which there is a possibility that the metal components will be mixed by diffusion, such as mixing and annealing of oxides. The reduction can also be achieved in other reducing gases at a corresponding temperature.
  • pre-alloyed powders eg atomised pre-alloy
  • Such powders are expressly excluded from the term of pre-alloyed powders used herein and differ greatly in their properties.
  • the metal salts may advantageously be nitrates, sulfates or halides (especially chlorides) of iron, cobalt or nickel. This forms insoluble compounds of the metals, which precipitate from the solution and can be filtered off.
  • the precipitate is hydroxides, carbonates, or oxalates of the metals.
  • This precipitate may optionally be subjected to thermal decomposition (calcination) at a temperature of from 200 to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • Precipitation product can be after precipitation and drying, or after a calcination step in a hydrogen atmosphere at a temperature of 300 0 C to 1000 ° C reduced to the pre-alloyed metal powder.
  • the component a), the pre-alloyed powder contains at least two metals selected from the group consisting of iron, Nicke! and cobalt.
  • Examples of prealloyed powders in component a) are: pre-alloyed CoNi powders with any ratio Co: Ni between 0 and 200, also pre-alloyed with up to 10% Fe, FeNi-Pufver with up to 30% Fe, FeNi 50/50.
  • component b) are FeCo 50/50, FeCo 20/80, FeCoNi 90/5/5, FeNi 95/5.
  • Component b) is an element powder selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, alternatively another prealloyed powder.
  • component b) is a prealloyed powder selected from the group consisting of iron / nickel, iron / cobalt, iron / nickel / cobalt and nickel / cobalt, which is different from component a).
  • the gross composition of components a) and b) together contains at least 10% by weight of iron and not more than 70% by weight of nickel.
  • the proportion of room-temperature-stable fcc phase of both components a) and b) is different from each other, and is higher than that of components a) and b), if they were completely pre-alloyed together to the desired gross composition of the binder. Also advantageous is a content of not more than 90% cobalt.
  • components a) or b) can in turn also be made up of components having different compositions, so that theoretically the number of binder powders used is not limited.
  • the choice of binder powder is also here according to the invention, i. the proportion of fcc phase stable at room temperature is greater than that of the gross composition as prealloyed powder.
  • the component b) according to the invention is a conventional iron powder, or the component b) is a conventional one Nickel metal powder, for example for powder metallurgical applications, or component b) is a conventional cobalt powder.
  • component b) is a conventional iron or nickel powder.
  • These metal powders are elemental powders, that is, these powders consist essentially of one, advantageously pure, metal.
  • the powder may contain common impurities.
  • These powders are known in the art and commercial! available. For their preparation, numerous metallurgical or chemical processes are known. If fine powders are to be produced, the known methods often begin with the melting of a metal.
  • the mechanical coarse and fine comminution of metals or alloys is also frequently used for the production of "conventional powders", but results in a non-spherical morphology of the powder particles, and, if functioning well, is a very simple and efficient method of powder production (W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy / Association, 1997, 5-10).
  • the morphology of the particles is also determined by the type of atomization.
  • Pre-powdered powders are those powders which consist of punctually sintered primary grains, therefore have an internal porosity and can therefore be comminuted in the case of mixed grinding, as described in WO 00/23631 A1, p. 1, lines 26-30.
  • melted metal powders are not suitable for the disclosed process since they have no internal porosity.
  • comminution does not take place for comminution but for ductile deformation of the powder particles, which causes microstructural defects in the sintered hard metal.
  • binder pools which contain no hard material, as well as elongated pores, which are created by the fact that deformed metal particles melt with high aspect ratio in the liquid phase sintering and are absorbed by the surrounding hard material pu I ver via Kapiilar machine remains then a pore having the shape of the deformed metal particle.
  • binder pools which contain no hard material, as well as elongated pores, which are created by the fact that deformed metal particles melt with high aspect ratio in the liquid phase sintering and are absorbed by the surrounding hard material pu I ver via Kapiilar development remains then a pore having the shape of the deformed metal particle.
  • a point sintered cobalt metal powder produced by hydrogen reduction of oxides or oxalates.
  • Atomized cobalt metal powder although easier to produce, has not been able to establish itself from the above-described problems for producing hardmetal mixtures.
  • melt-spinning ie Pouring a melt onto a cooled roll to form a thin, generally easily shredded strip
  • crucible-melt-extraction ie immersing a cooled, profiled, high-speed roll into a molten metal, whereby particles or fibers are recovered become.
  • a suitable variant of the production of conventional powder element powders for powder metallurgy applications which are suitable for the production of the hard metal mixture according to the invention is the chemical route via reduction of metal oxides or metal salts (W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy”). Processing and Materials, EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30), so that the procedure (apart from the use of the starting metal) is identical to the preparation of component a) Extremely fine particles having particle sizes below one micrometer can also be generated by the combination of vaporization and condensation processes of metals as well as by gas phase reactions (W. Schatt, K.-P. Wieters in "Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41 ).
  • One known industrial process for the production of iron, nickel and FeNi powders is the so-called carbonyl process, in which metal carbonyls are thermally decomposed.
  • the particle sizes here are between 0.3 and 10 .mu.m, with powders having particle sizes below 5 .mu.m being often suitable for hard metal production, such as, for example, the commercially available carbonyl iron phosphors of the type CM from BASF AG, Germany.
  • Component c) the hard material powder
  • these hard material powders are powders of, for example, carbides, borides, nitrides, metals of groups 4, 5 and 6 of the Periodic Table of the Elements.
  • the hard powder in the powder mixture according to the invention in particular carbides, borides and nitrides of the elements of Groups 4, 5 and 6 of the Periodic Table; in particular carbides, borides and nitrides of the elements molybdenum, tungsten, chromium, hafnium, vanadium, tantalum, niobium, zirconium.
  • Advantageous hard materials are in particular titanium nitride, titanium boride, boron nitride, titanium carbide, chromium carbide or tungsten carbide.
  • hard material powder one or more of the above-mentioned compounds can be used.
  • component c) in the ratio of 1: 100 to 100: 1 or from 1:10 to 10: 1 or from 1: 2 to 2 : 1 or 1: 1 used.
  • tungsten carbide, boron nitride or titanium nitride these are advantageously used in amounts of from 3: 1 to 1: 100 or from 1: 1 to 1:10 or from 1: 2 to 1: 7 or from 1: 3 to 1: 6.3 used.
  • the hard material is advantageously used in amounts of from 3: 1 to 1: 100 or from 1: 1 to 1:10 or from 1: 2 to 1: 7 or from 1: 3 to 1: 6.3 ,
  • the hardmetal mixture is a mixture of components a) and b) and component c), with the proviso that the ratio of component I to component III is from 3: 1 to 1: 100, or from 1: 1 to 1: 10, or from 1: 2 to 1: 7, or from 1: 3 to 1: 6.3.
  • the mean particle sizes before use in the process according to the invention are generally between 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • the hardmetal mixture according to the invention may contain conventional organic and inorganic additives, such as organic fiim-forming binders, as already described above.
  • the iron content of the gross composition of both components a) and b) is combined the following inequality suffices:
  • the nickel content of components a) and b) together is advantageously 70% by weight or less.
  • the nickel content of both components a) and b) together is 45% by weight of the powder mixture or less if the cobalt content is less than 5% by weight.
  • component a) is a prealloyed powder consisting of iron and nickel and component b) is a conventional elemental powder of iron.
  • component a) is a prealloyed powder selected from the group consisting of FeNi 50/50 and FeCoNi 40/20/40 or a
  • Nickel metal powder Here, the components of the pre-alloyed powder are indicated by the element abbreviations and the numbers indicate the amount of the corresponding Metailes in
  • component b) is a conventional one Eisenpuiver, or a prealloyed powder composition FeCo 50/50, FeCoNi 90/5/5 or FeNi 90/10.
  • the hard metal compound is used according to the invention for the production of shaped articles by sintering.
  • the Hartmetaümischung is pressed and sintered.
  • the hard metal mixture according to the invention can be processed into green bodies by known methods of powder metallurgical processing and is then sintered at a temperature of 1220 0 C to 1600 0 C for a time of 0.1 hours to 20 hours with the appearance of liquid metal binder phase.
  • the green body Before sintering, the green body must be debinded in the presence of an organic additive, which is achieved for example by heating to a temperature of 200 to 450 0 C, but is also possible by other methods.
  • the sintering takes place advantageously in an inert or reducing atmosphere or in a vacuum.
  • an inert gas can be noble gases such as helium or argon, in some cases also use nitrogen, as reducing gases hydrogen or its mixtures with nitrogen, noble gases. In some cases, hydrocarbons are also used.
  • the design of the entire sintering cycle has great significance for the mechanical properties of the cemented carbides, but not for the shrinkage, provided the densification during sintering is close to the theoretical one.
  • Comparative Example 1 The metallic binder powder used was a prealloyed one prepared according to EP-A-1079950
  • Bindermetal Spulvers was mixed with 400 g of WC (FSSS 0.6 (ASTM B330), type WC DS 60, manufacturer: HC Starck GmbH) and 2.13 g of carbon black (specific surface: 9.6 nf7g) with 570 ml of spirit and 30 ml of water in a ball mill (Contents 2 I) mixed with 5 kg of 15 mm diameter carbide balls at 63 rpm for 14 h.
  • the hard metal balls were mechanically separated, and the suspension obtained in a glass flask at 65 ° C and 175 mbar absolute pressure heated under rotation to separate the grinding liquid by distillation.
  • the height ratio of the main reflections bcc / fcc was determined by means of X-ray diffraction analysis to be 14.3, ie the bcc fraction is about 94% by volume and the fcc anion is about 6% by vol. Based on this result, it can be assumed that the fcc phase stable at room temperature for a FeCoNi 70/10/20 is at most 6% by volume.
  • the cemented carbide powder was pressed uniaxially with firm stamping at 100, 150 and 200 MPa, determined the densities of the compacts, and sintered in vacuo at 1400 0 C for 1 h. The following table shows the results thus obtained:
  • the change in the phase state is presumed to be due to supersaturation of the fully pre-alloyed binder powder with respect to the cubic face-centered phase content, and acceleration of the conversion rate from fcc to bcc due to mechanical activation in the mixed milling.
  • Example 1 was repeated, but instead of the pre-alloyed binder powder, the following elemental metal powders were used:
  • the amount of carbon black added had to be reduced to 0.84 g to achieve the same carbon content of the formulation as in Example 1. Since only the Ni powder is stable at room temperature fcc and the co-powder is predominantly hexagonal , results for the binder powder used On the other hand, the fcc content stable at room temperature is 20% because the fcc content in the cobalt metal powder is metastable at room temperature while iron is stably hexagonal at room temperature bcc and cobalt. The following results were obtained:
  • Example 1 Comparative Example 3 a) Example 1) was repeated, but 0.71 g of graphite powder having a BET surface area of 20 m 2 / g, a d50 of 3.3 ⁇ m and d90 of 6.5 ⁇ m were added as internal lubricant and the amount of carbon black added was the same Amount reduced. The results obtained are shown in the following table:
  • Example 1 was repeated, but the following amounts of prealloyed binder powder or Fe metal powder were added instead of the prealloyed binder powder:
  • the addition of carbon black was 1.94 g to set the same carbon content in the formulation as in Example 1.
  • the results are summarized in the following table:
  • Example 1 was repeated, but instead of the prealloyed binder powder, the following quantities of prealloyed binder powder or Fe powder were added:
  • the carbon black addition was 2.03 g to adjust the same carbon content in the formulation as in Example 1.
  • the proportion of stable at room temperature fcc phase after the Mixed grinding in pre-alloyed binder content is bad estimate, since the phase diagram FeCoNi is not known at this Leg istszusammens ⁇ tzung at room temperature, but should be well below 50%, as the starting powder FeCoNi 40/20/40 below about 500 0 C already eliminated bcc phase , Thus, the stable at room temperature fcc content of the binder would be less than 25%.
  • the results obtained are summarized in the following table:
  • Example 2 was repeated. A portion of the hard metal powder was pressed directly after drying, another part was infiltrated according to WO 2004 014586 with 2 parts by weight of paraffin to 98 parts by weight of hard metal powder to achieve a homogeneous wax distribution. The results "waxed” and “unwaxed” are compared in the following table. At the values for the density "waxed” the measured value for the density was multiplied by the factor 0.98, because the wax is expelled during sintering.
  • the sintering density was 14.80 g / cm3 +/- 0.03, but variant b) showed porosity and therefore reached only 14.54 g / cm3.
  • the variant a) shows a lower anisotropy of the shrinkage compared to the variant c).
  • Variant b) could not be densely sintered, which is an indication of a poor homogeneity of the green density and an indication of very high internal friction during pressing. The values for the shrinkage can therefore not be evaluated.
  • Examples 9 to 12 illustrate the essence of the invention particularly clearly.
  • the two embodiments according to the invention show, in comparison to the use of egg powder, a significantly lower shrinkage and at the same time a higher K value.
  • the completely pre-alloyed powder causes a much smaller K value at high shrinkages, which is even below the K value for hard metals at 20%. Cobalt lies.
  • the K values which were obtained according to the invention and with eggplant powders are above the value 0.988 according to EP 0 937 781 B1 and it is therefore to be assumed that these three hard meta mixtures are suitable for the production of sintered hard metal parts without post-processing.
  • the two embodiments of the invention provide in Compared to the use of pure element powders additionally the advantage of an overall lower shrinkage, which additionally facilitates the production of final contour sintering and the advantages of pre-alloyed powders in the sintering.
  • the paraffin wax commonly used as a lubricant in the hard metal industry improves the green density and the shrinkage, but does not increase the K value. This is explained by the fact that the lubricant facilitates the rotation or displacement of particles occurring during pressing against each other, but of course not the equally necessary deformation of metallic binder particles.
  • the examples show that the alloy state of the binder is the largest major factor influencing shrinkage and K value. This is even more true, the higher the binder content. In the case of 6% binder, the influence decreases significantly, which confirms the assumption that the role of the binder is crucial. Thus, the deformability of the binder particles would be crucial.
  • phase transformations or precipitates presumably caused by mechanical activation of precipitation processes or phase transformations of pre-alloyed powders in the mixed grinding with tungsten carbide, lead to an aggravation of compaction during pressing, by deteriorating the deformability.
  • proportion of cubic-centered phase increases, it can be assumed that a mechanically activated precipitation hardening occurs.
  • cubic body-centered metal alloys are less deformable than face-centered cubic because they have less crystallographic slip planes. The green density increases disproportionately with the stable at room temperature fraction of fcc phase. This is shown in FIG.
  • Ratio at room temperature stable fcc phase to the bcc phase must be 2.5: 1, resulting in a proportion of 71, 4%.
  • FIG. 7 shows the results obtained for the dependence of the shrinkage on

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine metallische Pulvermischung, welche zur Herstellung von Sinterkörpern geeignet ist. Die Pulvermischung ist als Binder für Hartmetalle geeignet und enthält: a) mindestens ein vorlegiertes Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt; b) mindestens einem Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Cobalt oder einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt, welches von der Komponente (a) verschieden ist.

Description

Metailpulver
Hartmetalle als Sinter- und Verbundwerkstoff bestehen aus mindestens zwei Phasen, davon eine metallische Binderphase, und eine oder mehrere Hartstoffphasen. Durch den jeweiligen Anteil der metallischen bzw. Hartphasen lassen sich deren unterschiedliche Eigenschaften gewichten und damit die gewünschten Eigenschaften des Hartmetalls wie Festigkeit, Härte, Elastizitäts-Modul etc. einstelien. Die Hartstoffphase besteht üblicherweise aus Wolframkarbid, sowie je nach Anwendungsfall des Hartmetallwerkzeugs auch aus kubischen Karbiden wie Vanadiumkarbid, Zirkon-, Tantal- oder Niobkarbid, deren Mischkarbide untereinander oder mit Wolframkarbid, als auch Chromkarbid oder Moiybdänkarbid, Es können auch stickstoffhaltige kubische Karbide ( „Karbonitride" ) eingesetzt werden, um beispielsweise beim Sintern die Phasenverhäitnisse der Randzonen zu beeinflussen. Typische Bindergehalte bei Hartmetallen liegen zwischen 5 und 15% Gewichtsprozent, sie können bei speziellen Anwendungen aber auch darunter bei bis 3% und darüber bis zu 40 Gewichtsprozent liegen.
Die metallische Bindephase besteht beim klassischen Hartmetall aus überwiegend Kobalt. Bedingt durch die Fiüssigphasensinterung und die dabei ablaufenden Lösungs- und Abscheidevorgänge der karbidischen Phase enthält die metallische Phase nach dem Sintern Anteile an gelöstem Wolfram und Kohlenstoff, oft auch Cr - falls z.B. Chromkarbid als Zusatz verwendet wird -, und bei korrosionsfesten Hartmetallen auch Molybdän. Sehr selten wird noch Rhenium oder Ruthenium als Zusatz verwendet. Die Anteile solcher Metalle im Binder, welche kubische Karbide bilden, sind wegen der sehr geringen Löslichkeit erheblich geringer.
Die metallische Binderphase umfasst im gesinterten Zustand die Hartstoffphase, bildet ein durchgängiges Netzwerk und wird daher oft als „metallischer Binder" oder als „Binder" bezeichnet. Sie ist für die Festigkeit des Hartmetalls von entscheidender Bedeutung.
Zur Herstellung von Hartmetall wird üblicherweise Kobaltmetallpulver mit Hartstoffpulvern in Kugelmühlen oder Atrittoren in Flüssigkeiten wie Wasser, Alkoholen oder Azeton mischgemahlen. Hierbei findet eine umformende Beanspruchung des Kobaltmetallpulvers statt. Die so erhaltene flüssige Suspension wird getrocknet, das dabei erzeugte Granulat oder Pulver („Hartmetallmischung") zu Presskörpern verpresst, und anschließend gesintert unter wenigstens teiiweisem Schmelzen des metallischen Binders, nachfolgend ggf. auf Endmaß geschliffen und/oder mit Beschichtungen versehen. Schleifoperationen bedingen einigen technischen Aufwand, denn es werden feine, gesundheitsschädliche Stäube erzeugt bzw. Schleifschlämme erzeugt, welche einen Verlust darstellen und deren umweltgerechte Handhabung Kosten verursacht. Daher ist es wünschenswert, die Größenänderung des Presslings beim Sintern so zu beherrschen, dass Schleifoperationen möglichst entfallen.
In der Pulvermetaüurgie sowie in der Keramik wird die Größenänderung des Presslings beim Sintern als Schrumpfung oder Schwindung bezeichnet. Berechnet wird die lineare Schrumpfung { Si ) einer Abmessung durch die sinterbedingte Abmessungsänderung, geteilt durch die ursprüngliche Abmessung des Presskörpers. Typische Werte für diese so genannte lineare Schrumpfung liegen in der Hartmetallindustrie zwischen 15 und 23%. Dieser Wert ist von zahlreichen Parametern abhängig, wie zugesetzten organischen Hilfsmitteln ( wie z.B Paraffin, niedermolekulare Polyethylene oder Ester oder Amide langkettiger Fettsäuren als Presshilfsmittel, einem ftlmbildenden Mittel zur Stabilisierung von Granulaten nach der Sprühtrocknung, wie z.b. Polyethylenglykol oder Polyvinyialkohol, oder Antioxidantien wie Hydroxylamin oder Ascorbinsäure ), Diese organischen Hilfsmittel werden auch als organische Additive bezeichnet. Wettere Einflussgrößen, die die Schrumpfung und deren Isotropie beeinflussen, sind z.B. die Korngröße und -größenverteilung der
Hartstoffpulver, den Mischmahlbedingungen und der Geometrie des Presskörpers. Der tiefere Grund liegt darin, dass diese Parameter und Zusätze den Verdichtungsvorgang beim Pressen der Hartmetaümischung zum Presskörper beeinflussen. Ferner kommen zur Beherrschung des Kohlenstoffhaushaltes beim Sintern elementarer Kohlenstoff oder Refraktärmetallpulver als weitere Zusätze zum Einsatz ( anorganische Additive ), die ebenfalls die Schrumpfung und deren Isotropie beeinflussen können.
Bei axial gepressten Presskörpern, wie sie industrieller Standard sind, treten, bedingt durch innere Reibung und Wandreibung bei der Verdichtung, Anisotropien der Pressdichte auf, die auch durch Variation der Parameter im vorherigen Absatz nicht beseitigt werden können. Diese Dichte-Anisotropien führen zu unterschiedlichen Schrumpfungen in zwei oder sogar drei Raumachsen (anisotrope Schrumpfung), somit zu Spannungen oder sogar zu Rissen im Sinterstück und müssen daher möglichst minimiert werden. Grundsätzlich gilt als Erfahrungswert, dass je niedriger die Schrumpfung ist, also je besser die Verdichtbarkeit beim Pressen äst, die Schrumpfung prozesstechnisch umso besser innerhalb der gewünschten Toleranzen kontrolliert werden kann und die Anisotropie der Schrumpfung verringert werden kann. Zusammen mit geeigneten Design der Presswerkzeuge lassen sich dann endkonturnahe oder -genaue Sinterteile herstellen. In letzterem Fall entfallen dann Schleifoperationen.
Beim axialen Pressen besteht erfahrungsgemäß ein Unterschied in der Schrumpfung senkrecht und parallel zur Pressrichtung. Bei einfachen Geometrien, z.B. Würfeln oder Platten mit quadratischer Fläche senkrecht zur Pressrichtung, treten jedoch keine signifikanten Unterschiede in den beiden Richtungen senkrecht zur Pressrichtung auf, so dass es genügt, die Schrumpfung nur in einer der beiden Richtungen senkrecht zur Pressrichtung zu ermitteln.
EP O 937 781 B1 beschreibt, wie die unerwünschte Anisotropie der Schrumpfung bei der Herstellung von Kobalt-gebundenen Hartmetalien aus Wolframkarbid unter 1 μm durch uniaxiales Pressen mittels der Korngröße des als Binders verwendeten Kobaltmetallpulvers beeinflusst werden kann. Angestrebt wird eine in Pressrichtung und senkrecht dazu vollkommen gleiche Schrumpfung ( = isotrope Schrumpfung ), was einem Wert für den Parameter K von eins entspricht. Je weiter der Wert für K unter eins liegt, desto anisotroper ist die Schrumpfung. Der Wert für K sollte wenigstens bei 0,988 liegen, um Nacharbeit durch Schleifoperationen zu vermeiden. Für Hartmetalle mit 20% Kobalt wird ein K-Wert von 0,960 angegeben,
.Aus vorliegenden Schrumpfungen S ( in % ) kann der K-Wert nach folgender Formel berechnet werden, wobei die Indices „s" senkrecht zur Pressrichtung, „p" parallel zur Pressrichtung bedeuten:
Die globale Schrumpfung S9 in Prozent kann aus der Pressdichte und der Sinterdichte nach folgender Formal berechnet werden : Fr essdichte Y* 1 Sinterdichte }
Die global Schrumpfung berücksichtigt nicht eventuelle Unterschiede in den 3 Abmessungen und ist als Mittelwert der Schrumpfungen in die drei Raumachsen zu betrachten. Sie ermöglicht eine Prognose der Schrumpfung anhand der Pressdichte.
Aufgrund der gesundheitsschädlichen Wirkung von staubförmigem Verbundwerkstoff Wolframkarbid mit Kobalt, wie er beispielsweise beim Schleifen von gesintertem Hartmetall auftritt, sowie der oft schlechten Verfügbarkeit von Kobalt als Koppelprodukt der Nickel- oder Kupfergewinnung existiert ein erhebliches Interesse an der Substitution von Kobalt a!s Bindephase.
Ais potentieller Ersatz für Kobalt-basierte metallische Binder werden Nickel-basierte Binder z.B. für korrosionsfeste oder nichtmagnetäsche Hartmetalisorten bereits eingesetzt. Aufgrund der niedrigen Härte und der hohen Duktilität bei höheren Temperaturen sind derartige Hartmetaüsorten jedoch nicht zur Metallzerspanung einsetzbar.
Eisen- und Kobalthaltige metailische Bindersysteme stehen daher im Mittelpunkt des Interesses und sind bereits auf kommerzieller Basis erhältlich. Als Einsatzstoffe bei der Mischmahlung mit den Hartstoffpulvern kommen dabei üblicherweise entweder Elementpuiver wie Kobalt-, Nickel- oder Eisenmetallpulver oder vorlegierte Pulver zum Einsatz, Letztere steilen die nach dem Sintern gewünschte Zusammensetzung des FeCoNi- Anteils des Binders bereits als vorlegiertes Pulver dar.
Aus EP-B- 1007751 sind Hartmetalle mit bis zu 36 % Fe für Hartmetalianwendungen bekannt. Hier werden gegenüber Kobalt-gebundenen Hartmetallen Leistungsvorteile erzielt, da das gesinterte Hartmetall eine stabile kubisch-flächenzentπerte (face-centered cubic, fcc) Binderphase aufweist, im Gegensatz zu einem Kobalt-gebundenen Hartmetall, welches nach dem Sintern zwar eine fcc-Bindephase aufweist, diese sich jedoch im Einsatz in die bei niedrigeren Temperaturen stabilere hexagonale Phase umwandelt. Durch diese Phasenumwandlung kommt es zu einer Gefügeveränderung, die auch als Einsatzhärtung bezeichnet wird, und einem schlechteren Ermüdungsverhalten, die in einer stabilen fcc Binderphase nicht auftreten kann.
In EPA-1346074 ist ein kobaltfreier Bindertyp auf FeNi-Basis für beschichtete Zerspanungswerkzeuge aus Hartmetall beschrieben. Hier kann durch die über einen breiten Temperaturbereich durchgängige Stabilität der fcc-Bindephase von Raumtemperatur bis zur Sintertemperatur keine Einsatzhärtung eintreten. Durch das fehlende Kobalt ist zu vermuten, dass die Hochtemperatureigenschaften (Warmhärte) des duktilen Binders für bestimmte Anwendungen wie z.B. Drehen von Metall nicht ausreichend sind.
Aus DE-U-29617040 und der Dissertation von Leo Prakash (TH Karlsruhe, 1979) ist seit langem bekannt, dass Hartmetall mit Binderphasen auf FeCoNi-Basis, welche nach dem Sintern eine abkühlungsbedingte Phasenumwandiung unter Martensitbildungv aufweisen, besonders hohe Warmhärten sowie eine generell höhere Verschleißfestigkeit und auch bessere chemische Korrosionsfestigkeit aufweisen. Aus dem Phasendiagramm des Dreistoffsystems Fe-Co-Ni kann man zwar den Bereich abschätzen, in welchem Martensit auftreten kann, es kommt im gesinterten Hartmetall durch den im metallischen Binder nach dem Sintern gelösten Gehalt an Wolfram, Kohlenstoff oder Chrom jedoch zu einer
Verschiebung des Zweiphasengebietes, da diese Elemente den fcc Gittertyp stabilisieren. Als besonders verschleißfest hat sich für einige Hartmetalianwendungen eine metallische Binderphase mit etwa 70% Eisen, 10% Cobalt und 20% Nickel bewährt, die sich durch Zweiphasigkeit infolge einer martensitischen Umwandlung beim Abkühlen auszeichnet. ( 8. Wittman, W.-D. Schubert, B. Lux, Euro PM 2002, Lausanne).
Aus metallurgischer Sicht ist es vorteilhaft, den FeCoNi-Anteil der metallischen Bindephase vorlegiert als Pulver einzusetzen, denn beim Einsatz von Elementpulvern ( z.B. Fe-, Co und Ni-Pulver ) kommt es erfahrungsgemäß zu lokal unterschiedlicher Temperatur- und Zusammensetzungslagen der Schmelzeutektika Co-W-C bzw. Ni-W-C bzw. Fe-W-C, somit zu frühzeitiger lokaler Schwindung, Inhomogenitäten der Sintergefüge und mechanischen Spannungen. Dem Sintervorgang sind somit chemische Ausgleichsvorgänge überlagert.
In EP-A-1079950 sind Herstellungsverfahren für vorlegierte Metallpulver aus dem Legierungssystem FeCoNi beschrieben. Hierbei werden kopräzipitierte Metallverbindungen bzw. Mischoxide mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 3000C und 6000C zum Metallpulver reduziert. Alternativ können vorlegierte Metallpulver auch durch andere Verfahren hergestellt werden, in welchen die Möglichkeit besteht, dass die
Metallkomponenten sich durch Diffusion vermischen, wie beispielsweise Mischen und Tempern von Oxiden. Falls der durch die Brutto-Zusammensetzung vorgegebene Gleichgewichts-Phasenbestand dieser Pulver bei Raumtemperatur zweiphasig ist, enthalten diese Pulver nach der Herstellung oft abkühlbedingt bereits Anteile ausgeschiedener ferritischer Phase (kubisch-raumzentriert, bcc), wobei der noch enthaltene fcc-Anteü (kubisch-flächenzentriert, fcc) ganz oder teilweise metastabil sein kann. Die Legierungspulver können also bei Raumtemperatur in Bezug auf auszuscheidende bcc- Anteiie übersättigt sein, wobei die Ausscheidung von bcc-Anteilen durch mechanische Aktivierung der Pulver auch bei Raumtemperatur gefördert werden kann. Durch die bekannt schlechte Verformbarkeit von bcc-Phasen und deren ausscheidungsbedingt fein verteiltes Vorliegen lassen sich die nach dem Mischmahlen und Trocknen erhaltenen bcc-haltigen Hartmetallpulver schlecht verpressen. Erhalten werden niedrige Gründichten, hohe und anisotrope Schrumpfungen sowie eine stärkere Abhängigkeit der Pressdichte vom Pressdruck, verglichen mit Element-Metallpulvern. Trotz der ausgeprägten Homogenität konnten sich daher zur Zweiphasigkeit neigende vorlegierte FeCoNi-Puiver als Einsatzstoff zur Hartmetallherstellung aus prozesstechnischen Gründen nicht durchsetzen. Da beim Pressen das Wolframkarbid nicht verformt wird und lediglich das metallische Binderpulver die beim Pressen notwendige Duktilität sicherstellt, treten die oben genannten Probleme mit verringertem Bindergehalt verstärkt auf. Hartmetalle mit martensitischem Binderzustand - welche ein vorlegiertes Binderpulver mit sehr hohen Eisengehalten und damit hohen bcc- Anteilen erfordern - und geringen Bindergehalten wie 6% sind daher nur unter großem prozesstechnischem Aufwand herzustellen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines gesinterten Hartmetalis mit FeCoNi-basiertem metallischem Binder mit verbessertem Pressverhaiten vor der Sinterung, und ein akzeptables Schrumpfungsverhalten unter Verwendung von vorlegiertem FeCoNi- Legterungspulver aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung und eine hierfür geeignete metallische Pulvermischung.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallmischung durch Verwendung von a) mindestens einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt; b) mindestens einem Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Cobalt oder einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt, welches von der Komponente a) verschieden ist; c) Hartstoffpulver, wobei die Bruttozusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam maximal 90% Cobalt und maximal 70 Gew.-% Nickel enthält. Der Eisengehalt liegt vorteilhaft bei mindestens 10 Gew.-%. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist dies ein Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallmischung nach Anspruch 1 , wobei die Bruttozusammensetzung des Binders von Co max. 90 Gew.-%, Ni max. 70 Gew.-% und Fe mindestens 10 Gew.-% beträgt, wobei der Eisengehalt der Ungleichung
%Co * 90% %M' » 70% Fe > 100% -
(%Co + %M) (%Co + %Nϊ)
(mit Fe: Eisengehalt in Gew.-%, %Co: Cobaltgehalt in Gew.-%, %Ni: Nickelgehalt in Gew.-%) genügt, wobei mindestens zwei Binderpulver a) und b) verwendet werden, wobei ein Binderpuiver eisenärmer ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und das andere Binderpulver eisenreicher ist ais die Bruttozusammensetzung des Binders und wobei mindestens ein Binderpulver vorlegiert ist aus mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickei und Kobalt verwendet wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass nicht der tatsächliche Anteil der bcc-Phase des metallischen Binderpulvers bei der Verwendung von vorlegierten Pulvern für das schlechte Verdichtungsverhalten verantwortlich ist, sondern der aus theoretischen Überlegungen heraus zu erwartende, bei Raumtemperatur stabil vorliegende bcc-Anteil, da offenbar beim Mischmahien mechanisch induzierte Phasenumwandlungen vorlegierter Binderpulver, die bei Raumtemperatur noch metastabile Phasenanteile aufweisen {welche zu einer Umwandlungsaufhärtung führen), für das schlechte Verdichtungsverhalten verantwortlich sind. Entscheidend für ein günstiges Press- und Schrumpfungsverhalten ist somit der bei Raumtemperatur aus theoretischen Überlegungen heraus zu erwartende stabile fcc-Anteil. Vorteilhaft ist die Komponente a) ein vorlegiertes Metalipulver und die Komponente b) ein Elementpulver oder ein vorlegiertes Pulver mit einer anderen Zusammensetzung, wobei insbesondere vorteilhaft eine der Komponenten a) oder b) einen größeren Anteil einer bei Raumtemperatur stabilen fcc-Phase aufweist als die Bruttozusammensetzung des Binders, wäre dieser komplett vorlegiert. Insbesondere vorteilhaft ist eine der Komponenten a) oder b) eisenärmer als die Bruttozusammensetzung des Binderpulvers. Entsprechend ist die jeweils andere Komponente eisenreicher, wobei sich die Gehalte an Eisen, Nickel und Cobalt zur gewünschten Gesamtzusammensetzung des Binders (die Zusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam) ergänzen.
Da die Dichten und Molmassen der Elemente Eisen, Cobalt und Nickel sehr ähnlich sind, werden in dieser Offenbarung Volumenprozent (Vol.-), Molprozent (Mol.-%) und Gewichtsprozent (Gew.~%) synonym verwendet.
Vorteilhaft beträgt der Nickelgehalt der Komponenten gemeinsam 70 Gew.-% der
Pulvermischung oder weniger.
Vorteilhaft betragen der Nickelgehalt der Komponenten a) und b) gemeinsam 45 Gew.-% der
Pulvermischung oder weniger, wenn der Cobaltgehalt weniger als 5 Gew.~% beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt der Nickelgehalt beider Komponenten a) und b) gemeinsam 45 Gew.-% der Pulvermischung oder weniger, wenn der
Cobaltgehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist a) ein vorlegiertes Pulver bestehend aus Eisen/Nickel und b) ein Eisenpulver. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Komponente a) ein vorlegiertes Pulver wie beispielsweise FeNi 50/50, FeCo 50/50 oder FeCoNi 40/20/40. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Hartmetaümischung erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren.
Diese Hartmetallmischung gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von geformten
Gegenständen, vorzugsweise durch Pressen und Sinterung, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch geformte Gegenstände enthaltend eine gesinterte metallische Puivermischung gemäß der Erfindung. Der geformte Gegenstand enthält einen
Hartstoff. Die Erfindung betrifft außerdem ein Hartmetali, erhältlich durch Sinterung einer
Hartmetalimischung gemäß der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von geformten
Gegenständen, enthaltend die Schritte: - Bereitstellen eines ersten voriegierten Metallpulvers,
- Bereitstellen eines Elementpulvers oder eines zweiten vorlegierten Metallpulvers,
- Mischmahien beider Komponenten um eine Hartmetallmischung zu erhalten -Pressen und Sintern der Hartmetallmischung, wobei ein geformter Gegenstand aus einem Hartmetali erhalten wird. Das Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen ist schematisch in Figur 6 dargestellt. Die Komponenten a) und b), die gemeinsam als Binderpulver 10 bezeichnet sind, und das Hartstoffpulver 20 (Komponente c) werden mit einer üblichen Mahifüssigkeit 30, z.B. Wasser, Hexan, Ethanol, Aceton und gegebenenfalls weiteren organischen und/oder anorganischen Additive (Zusätze 40) einer Mischmahlung 100 unterworfen, beispielsweise in einer Kugelmühle oder einem Attritor. Die erhaltene Suspension 50 wird getrocknet, wobei die Mahlflüssigkeit 90 entfernt und eine Hartmetallmischυng 60 erhalten wird. Diese Hartmetallmischung wird durch einen Pressen 120 in die gewünschte Form gepresst, wobei ein Pressung 70 erhalten wird. Diese wird nach einem üblichen Verfahren, wie weiter unten tm Detail beschrieben, gesintert (Sintern 130). Hierbei wird ein geformter Gegenstand 90 erhalten, der aus einem Hartmetall besteht.
Es können außerdem übliche Hilfsstoffe enthalten sein. Dabei handelt es sich insbesondere um organische und anorganische Additive. Organische Additive sind z.B. Paraffin, niedermolekulares Polyethyien oder Ester oder Amide langkettiger Fettsäuren, welche als Presshilfsmitte! eingesetzt werden; einem fümbildenden Mittel zur Stabilisierung von Granulaten nach der Sprühtrocknung, wie z.b. Polyethylenglykol oder Pofyvinylalkohol, oder Antioxidantien wie Hydroxylamin oder Ascorbinsäure. Als organische Additive sind insbesondere niedermolekulare organische Verbindungen geeignet. Werden Polymere verwendet, so sind Polymere mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur von vorzugsweise unter 25O0C, beispielsweise Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat oder auch Polyvinylacetat oder Polyacetalhomo- oder Copolymere geeignet. Diese werden im Allgemeinen in Mengen von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a, b und c.
Anorganische Additive sind beispielsweise zur Beherrschung des Kohlenstoffhaushaltes beim Sintern zugesetzter elementarer Kohlenstoff oder Refraktärmetallpulver, die auch die Schrumpfung und deren Isotropie beeinflussen können. Als Refraktärmetaiipulver können beispielsweise Wolfram- Chrom- oder Molybdänmetallpulver eingesetzt werden. Im
Allgemeinen werden diese in Mengen von weniger als 1 :5, insbesondere weniger als 1 : 10 im Gewichtsverhältnis zum gesamten Bindergehatt des Hartmetafles eingesetzt. Als Kohlenstoff kann Ruß oder Graphit verwendet werden. Geeignete Graphitpulver weisen im Allgemeinen BET-Oberflächen von 10 bis 30 mz/g, insbesondere 15 bis 25 m2/g, vorteilhaft 15 bis 20 m2/g auf. Die Teilchengrößenverteilungen weisen einen d50-Wert von meist 2 bis 10 μm, vorteilhaft von 3 bis 7 μm auf, der d90-Wert liegt im Allgemeinen bei 5 bis 15 μm. Das Grundwesen der Erfindung liegt darin, beim Pressen einen möglichst geringen Anteil an bei Raumtemperatur stabiler bcc-Phase an solchen Binderzusammensetzungen zu haben, welche, wären sie voliständig vorlegiert, im Zweiphasengebiet bcc/fcc bei Raumtemperatur lägen. Dies wird erreicht indem die Bruttozusammensetzung des Binders auf mindestens zwei verschiedene Pulver eingestellt wird, wovon eines bei Raumtemperatur stabil bcc ist (beispielsweise Eisenpulver oder eine eisenreiche Zusammensetzung, welche bei Raumtemperatur stabil und einphasig bcc ist ), und eine andere stabil bei Raumtemperatur fcc ist oder bei Raumtemperatur einen höheren stabilen fcc-Anteil hat, als dies die Bruttozusammensetzung hätte, wäre sie vollständig vorlegiert.
Ein weiterer Charakter der Erfindung liegt darin, beim Pressen einen möglichst geringeren Anteil an bcc-Phase an solchen Binderzusammensetzungen zu haben, im Vergleich zu solchen, wären sie vollständig aus Elementpulvern hergestellt. Dies wird erreicht, indem die Bruttozusammensetzung auf mindestens zwei verschiedene Pulver eingestellt wird, wovon eines einen bei Raumtemperatur höheren stabilen fcc-Anteil hat, im Vergleich zur Verwendung von Elementpulvern zur Herstellung der Hartmetallmischung.
Die Erfindung ist somit vorzugsweise für denjenigen Zusammensetzungsbereich FeCoNi des Binders (Bruttozusammensetzung) relevant, welcher voriegiert bei Raumtemperatur (es wird angenommen, dass die bei der Mischmahlung vorherrschende Temperatur zwischen Raumtemperatur und maximal 800C liegt) laut Phasendiagramm im Zweiphasengebiet bcc (kubisch-raumzentriert)/fcc (kubisch-flächenzentriert) liegt, womit die Voraussetzung zur mechanisch aktivierten Ausscheidung von bcc-Phasen gegeben ist. Da die fcc-Phasen bei hohen Temperaturen stabiler ist bzw. ihr Existenzgebiet größer ist, gilt als allgemeine Regel, dass vorlegierte Metalipulver im System FeCoNi - vorausgesetzt die Zusammensetzung liegt im Zweiphasengebiet bei Raumtemperatur -, bedingt durch die üblichen Herstelltemperaturen zwischen 400 und 9000C, grundsätzlich bei Raumtemperatur übersättigt sind in Bezug auf den Gehalt an fcc-Phase, und daher bei mechanischer Aktivierung zur Ausscheidung von bcc-Phase neigen. Dieser Vorzugsbereich ist somit durch die Grenze des Zweiphasengebietes fcc/bcc zum fcc-Gebiet definiert. Vorzugsweise wird daher die Bruttozusammensetzung des Binders aus einem oder mehreren der Gruppe aus vorlegiertem FeCoNi-, FeNi, CoNi und Ni-Pulver einerseits ( mit höherem bei Raumtemperatur stabilen Anteil an fcc Phase als die Bruttozusammensetzung, oder sogar zu 100% bei Raumtemperatur stabil fcc wie Ni-Pulver oder FeNi 15/85 ) und einem aus der Gruppe der stabil einphasigen bcc-Pulver oder solchen mit einem höheren Anteil an bei Raumtemperatur stabilen bcc-Anteil andererseits, z. B. Eisenpuiver, FeCo-Pulver mit bis zu 90% Co, FeNi 82/18 oder FeCoNi 90/5/5, aufgebaut. Überraschenderweise wird in einem vorlegierten Pulver der Zusammensetzung FeCoNi 40/20/40 bei Raumtemperatur bereits kubisch-flächenzentrierte Phase mittels Röntgenbeugung gefunden, obwohl publizierte Phasendiagramme für diese Zusammensetzung alleine die kubisch-flächenzentrierte Phase als stabil ausweisen. Weiterhin ist der sehr hohe Anteil an kubisch-flächenzentrierter Phase nach der Mischmahlung aus Beispie! 1 ein weiterer Hinweis darauf, dass die Grenzlinie des Zweiphasengebietes bcc/fcc zur fcc-Phase bei weit niedrigeren Eisenwerten verlaufen muss, als in der Literatur angegeben.
Betrachtet man die bei Raumtemperatur bekannten binären Phasendiagramme FeNi (dargestellt in Fig. 1) und FeCo (dargestellt in Fig. 2), welche zwei Randsysteme des ternären Systems darstellen, so stellt man fest, dass das publizierte Phasendiagramm FeCoNi (dargestellt in Fig. 3, aus Bradley, Bragg et al., J. Iran, Steel Inst. 1940, (142), S. 109-110) auf der Ni-freien Seite mit dem des FeCo übereinstimmt ( Grenzlinie Zweiphasengebiet zum fcc-Gebiet bei ca. 10 % Fe ), dass es jedoch auf der Co-freien Seite zu sehr großen Diskrepanzen kommt. Während nämlich laut Dreistoffdiagramm die Grenzlinie Zweiphasengebiet /fcc im Randsystem FeNi bei ca. 26% Ni liegt, liegt sie im Randsystem FeNi bei 70% Ni. Verbindet man nun diese beiden Punkte auf den Randsystemen (FeNi 30/70 und FeCo 10/90) im Dreistoffsystem, kann man den ungefähren Verlauf der Grenzlinie Zweiphasengebiet / fcc bei Raumtemperatur als Linie einzeichnen und erhäft somit dessen ungefähren Verlauf im Dreistoffsystem.
Dies ist in Figur 4 dargestellt. In dem Diagramm zeigt die gestrichelte Linie A die Grenze, der schraffierte Bereich links von der gestrichelten Linie A stellt den Bereich für die Bruttozusammensetzung gemäß der Erfindung dar. Die ermittelte Linie stellt ebenfalls ein Hilfsmittel dar, um Binderpulver mit einem möglichst hohen bei Raumtemperatur stabilen fcc- Anteil auszuwählen.
Interessanterweise zeigt sich jetzt, dass gemäß der so erhaltenen Grenzlinie die Zusammensetzung FeCoNi 40/20/40 zweiphasig sein muss. Vorzugsweise wird daher die Erfindung in solchen Bruttozusammensetzungen FeCoNi des Binders durchgeführt, die den Bedingungen Co maximal 90% sowie Ni maximal 70% genügt, mit der zusätzlichen Bedingung
Fe > 100% ~- %C° -90% - . KM * ™* (%Q> + %M) (%Co + VoNi)
Hiermit ist die Grenzlinie A in Figur 4 mathematisch beschrieben.
Vorzugsweise wird in der Komponente b) Eisenpulver als Elementpulver verwendet, es kann aber auch ein eisenreiches Legäerungspuiver verwendet werden. Man kann aus den Phasendiagrammen entnehmen, dass dieser bevorzugte Bereich für das bei Raumtemperatur stabile bcc Pulver der Bedingungen „Ni max. 10 %" und „Co max. 70 %" genügt. Darüber hinaus kann auch jedes eisenreiche, vorlegierte Pulver mit einem höheren bei Raumtemperatur stabilen Anteil an bcc verwendet werden, als die Bruttozusammensetzung als vorlegiertes Pulver hätte.
Die Bruttozusammensetzung des Binders, die sich aus den chemischen Zusammensetzungen der verwendeten Element- oder Legierungspulver errechnet, berücksichtigt lediglich den Metallinhalt der verwendeten Pulver. Der Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff oder an eventuellen Passivierungsmitteln organischer Natur
(beispielsweise Wachse, Polymere oder Antioxidantien wie Ascorbinsäure) wird dabei nicht berücksichtigt. Dies ist insbesondere bei den marktüblichen Eisen-Karbonylpulvern zu berücksichtigen, welche durchaus Kohlenstoff und Stickstoff von mehr als jeweils einem Gewichtsprozent aufweisen können. Trotzdem werden sie als Elementpulver bezeichnet. Gemäß der Erfindung sind die Elemente Kupfer, Zink oder Zinn vorzugsweise höchstens im Spurenbereich vorhanden, also in Mengen von je maximal 1000 ppm.
Überraschenderweise findet sich in der Literatur keine Aussage, wie bei FeCoNi- gebundenen Hartmetallen die Schrumpfung oder deren Anisotropie kontrolliert werden kann, obwohl dies für die Beherrschbarkeit der industriellen, möglichst endkonturnahen oder - gemäßen Fertigung wichtige Größen sind.
Bei der Komponente a) handelt es sich um so genannte vorlegierte Pulver. Die Herstellung vorlegterter Pulver ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und wird beispielsweise in EP-A- 1079950 und EP-A-865511 beschrieben, worauf Bezug genommen wird. Diese vorlegierten Pulver lassen sich durch Reduktion von kopräzipitäerten Metallverbindungen bzw. Mischoxiden mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 3000C und 6000C zum Metallpulver herstellen. Alternativ können vorlegierte Metallpulver auch durch andere Verfahren hergestellt werden, in welchen die Möglichkeit besteht, dass die Metallkomponenten sich durch Diffusion vermischen, wie beispielsweise Mischen und Tempern von Oxiden. Die Reduktion kann auch in anderen reduzierenden Gasen bei einer entsprechenden Temperatur erzielt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt oder lassen sich durch eine geringe Anzahl entsprechender Versuche erreichen. In der Literatur werden bisweilen auch Pulver, welche durch Mischen und Schmelzen von Elementpulvern sowie anschließendem Verdüsen der Schmelze erhalten wurden, fälschlicherweise als vorlegierte Pulver (z.B. atomised pre-alloy) bezeichnet. Derartige Pulver sind ausdrücklich nicht von dem hier benutzten Begriff der vorlegierten Pulver umfasst und unterscheiden sich stark in deren Eigenschaften. Zur Herstellung von voriegierten Metalipulvem, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wird eine wässrige Lösung, weiche Metallsalze der gewünschten Metalle in den entsprechenden Mengenverhältnissen zueinander enthält, mit einer wässrigen Lösung z.B. einer Karbonsäure, eines Hydroxides, Karbonates oder basischen Karbonates vermischt. Die Metallsalze können vorteilhaft Nitrate, Sulfate oder Halogenide (insbesondere Chloride) von Eisen, Kobalt oder Nickel sein. Hierbei bilden sich unlösliche Verbindungen der Metalle, welche aus der Lösung ausfallen und abfiltriert werden können. Bei dem Fällungsprodukt handelt es sich um Hydroxide, Karbonate, oder Oxalate der Metalle. Dieses Fällungsprodukt kann optional bei einer Temperatur von 200 bis 10000C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer thermischen Zersetzung unterzogen werden (Kalzinierung). Das
Fällungsprodukt kann nach der Fällung und Trocknung oder nach einem Kalzinierungsschritt in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 3000C bis 1000°C zum vorlegierten Metallpulver reduziert werden. Die Komponente a), das vorlegierte Pulver, enthält mindestens zwei Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nicke! und Cobalt. Beispiele für vorlegierte Pulver in der Komponente a) sind : vorlegierte CoNi-Pulver mit jedem Verhältnis Co:Ni zwischen 0 und 200 auch vorlegiert mit bis zu 10% Fe, FeNi- Pufver mit bis zu 30% Fe, FeNi 50/50. Beispiele für Komponente b) sind FeCo 50/50, FeCo 20/80, FeCoNi 90/5/5, FeNi 95/5.
Bei der Komponente b) handelt es sich um ein Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Cobalt, alternativ um ein weiteres vorlegiertes Pulver. In einer Ausführung der Erfindung ist die Komponente b) ein vorlegiertes Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickei/Cobalt und Nickel/Cobalt, welches von der Komponente a) verschieden ist. Vorzugsweise enthält die Bruttozusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam mindestens 10 Gew.-% Eisen und maximal 70 Gew.-% Nickel. Insbesondere vorzugsweise ist der Anteil an bei Raumtemperatur stabiler fcc-Phase beider Komponenten a) und b) unterschiedlich voneinander, und liegt höher als die der Komponenten a) und b), wären sie gemeinsam vollständig vorlegiert zur gewünschten Bruttozusammensetzung des Binders. Vorteilhaft ist auch ein Gehalt von maximal 90% Cobalt.
Komponenten a) oder b) können ihrerseits auch wiederum aus Komponenten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgebaut sein, so dass theoretisch die Anzahl der verwendeten Binderpulver nicht begrenzt ist. Die Auswahl der Binderpulver geschieht auch hier erfindungsgemäß, d.h. der Anteil an bei Raumtemperatur stabiler fcc-Phase ist größer als derjenige der Bruttozusammensetzung als vorlegiertes Pulver.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung ist die Komponente b) gemäß der Erfindung ein herkömmliches Eisenpulver, oder die Komponente b) ist ein herkömmliches Nickelmetallpulver, beispielsweise für pulvermetailurgische Anwendungen, oder die Komponente b) ist ein herkömmliches Cobaltpulver. Vorteilhaft ist in diesem Fall die Komponente b) ein herkömmliches Eisen- oder Nickelpulver.
Dies sind Pulver, die eine im Wesentlichen sphärische, spratzige oder fraktaie Form der Teilchen, wie zum Beispiel in Figur 1 der PCT/E P/2004/00736 abgebildet, aufweisen. Diese Metallpulver sind Elementpulver, das heißt, diese Pulver bestehen im Wesentlichen aus einem, vorteilhaft reinen, Metall. Das Pulver kann übliche Verunreinigungen enthalten. Diese Pulver sind dem Fachmann bekannt und kommerziel! erhältlich. Für ihre Herstellung sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren bekannt. Sollen feine Pulver hergestellt werden, beginnen die bekannten Verfahren häufig mit dem Aufschmelzen eines Metalls. Die mechanische Grob- und Feinzerkleinerung von Metallen oder Legierungen wird ebenfalls häufig für die Herstellung von „herkömmlichen Pulvern" angewendet, führt allerdings zu einer nicht-sphärischen Morphologie der Pulverteilchen. Sofern sie grundsätzlich funktioniert, stellt sie eine sehr einfache und effiziente Methode der Pulvererzeugung dar, (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurg/ Association, 1997, 5-10). Die Morphologie der Partikel wird maßgeblich auch durch die Art der Verdüsung festgelegt. Voriegierte Pulver sind solche Pulver, die aus punktuell versinterten Primärkörnern bestehen, daher eine innere Porosität haben und sich daher bei der Mischmahlung zerkleinern lassen, wie in WO 00/23631 A1, S.1 , Zeilen 26 - 30, beschrieben ist. Aus der Schmelze verdüste Metallpulver sind dagegen für das offenbarte Verfahren nicht geeignet, da sie keine innere Porosität aufweisen. Bei der beschriebenen Mischmahlung zur Herstellung der Hartmetalimischung kommt es im Falle der Verwendung von verdüsten Metallpulvern nicht zur Zerkleinerung, sondern zur duktilen Umformung der Pulverpartikel, was im gesinterten Hartmetall Gefügefehler hervorruft. Bekannt sind so genannte Binderseen ( "binder pools" ), die keinen Hartstoff enthalten, und auch längliche Poren, die dadurch entstehen, dass umgeformte Metallpartikei mit hoher Aspektratio bei der Flüssigphasensinterung aufschmelzen und vom umgebenden Hartstoff pu I ver über Kapiilarkräfte aufgesogen wird, zurück bleibt dann eine Pore, die die Form des umgeformten Metallpartikels aufweist. Aus diesen Gründen wird bei der Hartmetallherstellung vorzugsweise ein punktuell versintertes Kobaltmetallpulver verwendet, welches über Wasserstoffreduktion von Oxiden oder Oxalaten hergestellt wird. Verdüste Kobaltmetalipulver, obwohl einfacher herzustellen, haben sich aus den oben geschilderten Problemen zur Herstellung von Hartmetailmischungen nicht durchsetzen können.
Neben der Herstellung von herkömmlichen Elementpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen durch Verdüsung werden häufig auch andere einstufige schmelzmetallurgische Verfahren genutzt, wie das so genannte „melt-spinning", d.h. das Abgießen einer Schmelze auf eine gekühlte Walze, wodurch ein dünnes, in der Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die so genannte „Tiegel-Schmelz-Extraktion", d.h. das Eintauchen einer gekühlten, profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei Partikel oder Fasern gewonnen werden.
Eine geeignete Variante der Herstellung von herkömmlichen Elementpulvern für pulvermetallurgische Anwendungen, die für die Herstellung der Hartmetallmischung gemäß der Erfindung geeignet sind, ist der chemische Weg über Reduktion von Metalloxiden oder Metallsalzen (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30), so dass die Vorgehensweise (abgesehen von der Verwendung des Ausgangsmetalles) identisch mit der Herstellung der Komponente a) ist. Extrem feine Partikel, die Partikelgrößen unterhalb eines Mikrometers aufweisen, können auch durch die Kombination von Verdampfungs- und Kondensationsprozessen von Metallen sowie über Gasphasenreaktionen erzeugt werden (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy - Processing and Materials", EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41).
Ein bekanntes industrielles Verfahren zur Herstellung von Eisen-, Nickel- und FeNi-Pulvem ist das so genannte Karbonyiverfahren, bei welchem Metallkarbonyle thermisch zersetzt werden. Die Korngrößen liegen hier zwischen 0.3 und 10 μm, wobei Pulver mit Korngrößen unter 5 μm zur Hartmetallherstellung oft geeignet sind, wie beispielsweise die kommerziell erhältlichen Carbonyleisenpuiver vom Typ CM der BASF AG, Deutschland.
Komponente c), das Hartstoffpulver, ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und kommerzieS! erhältlich. Diese Hartstoffpulver sind Pulver aus beispielsweise Karbiden, Boriden, Nitriden, von Metallen der Gruppen 4,5 und 6 des Periodensystems der Elemente. Vorteilhaft sind die Hartstoffpulver in der Pulvermischung gemäß der Erfindung insbesondere Karbide, Boride und Nitride der Elemente der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems; insbesondere Karbide, Boride und Nitride der Elemente Molybdän, Wolfram, Chrom, Hafnium, Vanadium, Tantal, Niob, Zirkon. Vorteilhafte Hartstoffe sind insbesondere Titannitrid, Titanborid, Bornitrid, Titankarbid, Chromkarbid oder Wolfram karbid. Ais Hartstoffpulver können eine oder mehrere der oben angegebenen Verbindungen eingesetzt werden.
Im Allgemeinen wird die Komponente c), das Hartstoffpulver, in Verhältnissen von Komponente a) und b) : Komponente c) im Verhältnis von 1 :100 bis 100:1 oder von 1 :10 bis 10:1 oder von 1 :2 bis 2:1 oder von 1 :1 eingesetzt. Handelt es sich um Wolframcarbid, Bornitrid oder Titannitrid, so werden diese vorteilhaft in Mengen von 3:1 bis 1 :100 oder von 1 :1 bis 1:10 oder von 1 :2 bis 1 :7 oder von 1 :3 bis 1 :6,3 eingesetzt. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Hartstoff vorteilhaft in Mengen von 3:1 bis 1:100 oder von 1 :1 bis 1 :10 oder von 1 :2 bis 1 :7 oder von 1 :3 bis 1 :6,3 eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Hartmetailmischung eine Mischung der Komponenten a) und b) und Komponente c) unter der Maßgabe, dass das Verhältnis der Komponente I zu Komponente III bei 3:1 bis 1 :100, oder von 1 :1 bis 1 :10, oder von 1 :2 bis 1 :7, oder von 1:3 bis 1 :6,3 liegt. Die mittleren Korngrößen liegen vor der Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung im Allgemeinen zwischen 0,1 μm bis 100 μm
Als weitere Komponenten kann die Hartmetailmischung gemäß der Erfindung übliche organische und anorganische Additive, wie organische fiimbildende Binder enthalten, wie bereits oben beschrieben.
Die Komponente a), das vorlegierte Pulver, und die Komponente b), das Elementpulver oder das weitere vorlegierte Pulver, ergänzen sich zur gewünschten Zusammensetzung des Bindermetalls („Bruttozusammensetzung") für die Komponente c), den Hartstoff. Hierbei enthalten die Komponenten a) und b) gemeinsam mindestens 10 Gew.-% Eisen, der Nickelgehalt beträgt maximal 70 Gew.-%, vorteilhaft beträgt der Cobaltgehalt maximal 90%. Insbesondere Vorteilhaft gilt zusätzlich die Maßgabe, dass der Eisengehalt der Bruttozusammensetzung beider Komponenten a) und b) zusammen der folgenden Ungleichung genügt:
%Co *90 %M » 70
Fe > 100
(%Co + %Ni) (%Co + %M)
(mit Fe: Eisengehalt in Gew.-%, %Co: Cobaltgehalt in Gew.-%, %Ni: Nickelgehalt in Gew.-
%.)
Der Nickelgehait der Komponenten a) und b) gemeinsam beträgt vorteilhaft 70 Gew.-% oder weniger.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Nickelgehalt beider Komponenten a) und b) gemeinsam 45 Gew.-% der Pulvermischung oder weniger, wenn der Cobaltgehalt weniger als 5 Gew,-% liegt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Komponente a) ein vorlegiertes Pulver bestehend aus Eisen und Nickel und die Komponente b) ein herkömmliches Elementpulver aus Eisen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Komponente a) ein vorlegiertes Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FeNi 50/50 und FeCoNi 40/20/40 oder ein
Nickelmetallpulver. Hierbei werden die Bestandteile des vorlegierten Pulvers durch die Elementkürzel angegeben und die Zahlen geben die Menge des entsprechenden Metailes in
Gewichtsprozent an. Vorteilhaft ist in diesem Fall die Komponente b) ein herkömmliches Eisenpuiver, oder ein vorlegiertes Pulver der Zusammensetzung FeCo 50/50, FeCoNi 90/5/5 oder FeNi 90/10.
Die Hartmetalimischung wird gemäß der Erfindung zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Sinterung verwendet. Hierzu wird die Hartmetaümischung gepresst und gesintert. Die Hartmetallmischung gemäß der Erfindung kann nach bekannten Verfahren der pulvermetailurgischen Verarbeitung zu Grünkörpern verarbeitet werden und wird anschließend bei einer Temperatur von 1220 0C bis 16000C für eine Zeit von 0,1 Stunden bis 20 Stunden unter Auftreten von flüssiger metallischer Bindephase gesintert. Vor dem Sintern muss der Grünkörper bei Anwesenheit eines organischen Additivs entbindert werden, was beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 4500C erreicht wird, jedoch auch durch andere Verfahren möglich ist.
Die Sinterung findet vorteilhaft in inerter oder reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum statt. Als Inertgas lassen sich Edelgase wie Helium oder Argon, im Einzelfall auch Stickstoff verwenden, als reduzierende Gase Wasserstoff oder dessen Gemische mit Stickstoff, Edelgasen. Zum Teil kommen auch Kohlenwasserstoffe zur Anwendung. Die Ausgestaltung des gesamten Sinterzyklus hat große Bedeutung für die mechanischen Eigenschaften der Hartmetalle, jedoch nicht für die Schrumpfung, sofern die Verdichtung beim Sintern nahe der theoretischen liegt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Alle Beispiele beschreiben ein Hartmetall mit der gleichen Nominalzusammensetzung sowie Bruttozusammensetzung des Binders. Die Sinterdichten bei 20% Bindergehalt betrugen 13.1 +/- 0,1 g/cm3, so dass es vertretbar war, diesen Mittelwert zur Errechnung der globalen Schrumpfung heranzuziehen, so dass die Beispiele besser vergleichbar sind. Einzelne Sinterstücke wurden zur Kontrolle metallographisch präpariert, wobei die Porosität besser war als A02 B02 nach ISO 4505.
Vergietchbeispiel 1 Als metallisches Binderpulver wurde ein nach EP-A-1079950 hergestelltes, vorlegiertes
Metallpulver FeCoNi 70/10/20 Amperit® MAP HM der Fa. H. C. Starck GmbH, Deutschland mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt:
Eisen 69.7 Gew.-%, Kobalt 10.3 Gew.-%, Nickel 19.5 Gew.-%, Sauerstoff 0.51 Gew.-%,
Kohlenstoff 0.0242 Gew.-%, FSSS 2.86 μm Das Pulver wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Das Höhenverhältnis der
Hauptreflexe fcc und bcc betrug bcc/fcc = 3,45 . Hieraus lässt sich abschätzen, dass der bcc-Anteil etwa 78 Vol.-% beträgt. 100g des Bindermetal Spulvers wurde mit 400 g WC ( FSSS 0.6 ( ASTM B330 ), Typ WC DS 60, Hersteller : H. C. Starck GmbH ) und 2.13g Ruß ( spezifische Oberfläche : 9.6 nf7g ) mit 570 ml Spiritus und 30 ml Wasser in einer Kugelmühle ( Inhalt 2 I ) mit 5 kg Hartmetallkugeln mit 15 mm Durchmesser bei 63 UpM für 14 h mischgemahlen. Die Hartmetallkugeln wurden mechanisch abgetrennt, und die erhaltene Suspension in einem Glaskolben bei 65°C und 175 mbar Absolutdruck unter Rotation erhitzt um die Mahlflüssigkeit mittels Destillation abzutrennen. Erhalten wurde ein Hartmetallpulver, welches über 400 μm gesiebt wurde. Das Höhenverhältnis der Hauptreflexe bcc/fcc wurde mitteis Röntgenbeugungsanalyse zu 14,3 bestimmt, d.h. der bcc-Anteil beträgt ca. 94 Vol.-% und der fcc-Anteii ca. 6 Vol.- %. Es ist anhand dieses Ergebnisses davon auszugehen, dass der bei Raumtemperatur stabile Anteil an fcc-Phase für ein FeCoNi 70/10/20 bei höchstens 6 Vol.% liegt. Das Hartmetallpulver wurde uniaxial mit festem Unterstempel bei 100, 150 und 200 MPa gepresst, die Dichten der Presskörper bestimmt, und im Vakuum 1 h bei 14000C gesintert. Die folgende Tabelle zeigt die so erhaltenen Ergebnisse:
Die Veränderung des Phasenbestandeε ist vermutlich darauf zurüc zu ü ren, ass e Raumtemperatur das vollständig vorlegierte Binderpuiver in Bezug auf den Gehalt an kubisch-flächenzentrierter Phase übersättigt ist, und aufgrund der mechanischen Aktivierung bei der Mischmahlung eine Beschleunigung der Umwandlungsgeschwindigkeit von fcc zu bcc eintritt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1) wurde wiederholt, allerdings wurden anstelle des vorlegierten Binderpuivers folgende Element-Metallpulver eingesetzt:
Menge Element Hersteller FSSS* Phasenbestand laut Röntgenbeugungsanalyse
70 g Eisen BASF, D 2,47 Rein bcc
10 g Cobalt Umicore, B 0,9 Hexagonal:fcc 1 :25
20 g Nickel Inco Specialities, GB 2,8 Rein fcc *ASTM B330
Aufgrund des Kohlenstoffgehaltes der Elementpulver musste die Menge an zugegebenem Ruß auf 0.84 g reduziert werden, um den gleichen Kohlenstoffgehalt der Formulierung zu erreichen, wie in Beipiel 1. Da nur das Ni-Pulver bei Raumtemperatur stabil fcc ist und das Co-Pulver überwiegend hexagonal ist, ergibt sich für die eingesetzten Binderpulver der Gewichtsanteil der fcc-Phase zu 20,67 %, dagegen ist der bei Raumtemperatur stabile fcc- Anteil 20%, da der fcc-Anteil im Kobaltmetailpulver bei Raumtemperatur metastabil ist während Eisen bei Raumtemperatur bcc und Kobalt stabil hexagonal ist. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Vergleichsbeispiel 3 a) Beispiel 1) wurde wiederholt, jedoch wurde als internes Gleitmittel 0.71 g Graphitpulver mit einer BET-Oberfläche von 20 m2/g, einem d50 von 3.3 μm und d90 von 6.5 μm zugegeben und die zugesetzte Menge an Ruß um den gleichen Betrag reduziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Der Vergleich mit Beispiel 1 und 2 zeigt, dass die mit vollständig vorlegiertem Bin erpu ver erhaltene Gründichte vergleichbar ist mit derjenigen, die bei Verwendung der Einzelpulver erhalten wird. b) Im folgenden Vergleichsbeispiel 3 b wurde identisch wie in 3 a vorgegangen, jedoch ein Graphitpulver mit einer BET-Oberfläche von 14.2 m2/g, einem d50 von 6 μm und einem d90 von 12 μm verwendet:
Beispie) 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden anstelle des vorlegierten Binderpulvers folgende Mengen an vorlegiertem Binderpulver bzw. Fe-Metalipulver zugegeben:
ASTM B330
Die Russzugabe betrug 1.94 g, um in der Formulierung den gleichen Kohlenstoffgehalt einzustellen wie im Beispiel 1. Der bei Raumtemperatur als anzunehmende fcc-Anteil sollte bei etwa liegen, und wird wie folgt berechnet: laut Phasendiagramm FeNi ist ein FeNi 50/50 bei Raumtemperatur instabil und entmischt sich in FeNi 90/10 sowie FeNi 30/70. Die Anteile der beiden Entmischungsprodukte sind 1/3 für das FeNi 90/10 und 2/3 für das FeNi 30/70. Das bedeutet, dass das FeNi 50/50 einen Anteil an bei Raumtemperatur stabiler fcc-Phase von 2/3 hat. FeCo 50/50 und Fe sind bei Raumtemperatur stabil bcc. Der Anteil der bei Raumtemperatur stabilen fcc-Phase bezogen auf die Bruttozusammensetzung ist daher 2/3 x 40% = 26.7%. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Pressdruck (MPa) 100 150 200
'ressdichte (g/cm3) 7,19 7,33 7,44 uiobale Schrumpfung errechnet aus Pressdichte und Sinterdichte, in % ) 18,12 17,6 17,19
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden statt des vorlegierten Binderpulvers folgende Mengen an vorlegiertem Binderpulver bzw. Fe-Pulver zugesetzt:
Menge Hersteller FSSS* Phasenbestand laut Röntgenbeugungsanaiyse
50 g FeCoNi 40/20/40 H.C. Starck 0,96 Bcc/ fcc =0,77, fcc = 56.5 Gew.-%
50 g Fe Pulver BASF 2,47 Rein bcc
*ASTM B330
Die Russzugabe betrug 2.03 g, um den gleichen Kohlenstoffgehalt in der Formulierung einzustellen, wie in Beispiel 1. Der gesamte Anteil an fcc-Phase beträgt 0.5 x 56.3% = 28.3%. Der Anteil der bei Raumtemperatur als stabil anzunehmenden fcc-Phase nach der Mischmahlung im vorlegierten Binderanteil ist schlecht abzuschätzen, da das Phasendiagramm FeCoNi bei dieser Legierungszusammensβtzung bei Raumtemperatur nicht bekannt ist, sollte aber deutlich unter 50 % liegen, da das Ausgangspulver FeCoNi 40/20/40 unterhalb von ca. 5000C bereits bcc-Phase ausscheidet. Somit läge der bei Raumtemperatur stabile fcc-Anteil des Binders bei unter 25%. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in Fig.1 dargestellt. Man sieht, dass die Gründichte am höchsten bzw. die globale Schrumpfung am niedrigsten ist für denjenigen Fall, dass alle verwendeten Metallpuiver stabil einphasig sind und der bei Raumtemperatur stabile fcc- Anteil möglichst hoch ist.
Vergleich s bei spie I 6
Beispiel 2 wurde wiederholt. Ein Teil des Hartmetallpulvers wurde nach dem Trocknen direkt gepresst, ein weiterer Teil wurde gemäß WO 2004 014586 mit 2 Gewichtsteilen Paraffin auf 98 Gewichtsteile Hartmetallpulver infiltriert, um eine homogene Wachsverteilung zu erreichen. Die Ergebnisse „gewachst" und „ungewachst" sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt. Bei den Werten für die Pressdichte „gewachst" wurde der Messwert für die Pressdichte mit dem Faktor 0.98 multipliziert, da das Wachs beim Sintern ausgetrieben wird.
Aus den Ergebnissen ist abzuleiten, dass die Verwendung von Presshilfsmitte! in Bezug auf die Pressdichte und daraus abzuleitende gobale Schrumpfung neutral ist, dass jedoch die Unterschiede in der beobachteten Schrumpfung, gemessen senkrecht und parallel zur Pressrichtung, von ca 1 % Punkt im ungewachsten Fall auf 0.6 bis 0,8%-Punkte im gewachsten Fall reduziert werden. Die unerwünschte Anisotropie der Schrumpfung iässt sich also auch mit einem Presshilfsmittelmittel nur mildem. Die Nachteile der Verwendung von Elementpulvern bei der Sinterung bleiben bestehen.
Vergleichsbeispie! 7
Das Hartmetalipulver aus Betspiel 1 wurde mit Paraffinwachs infiltriert, so dass sich ein Gehalt von 2% ergab. Die Pressdichten, korrigiert um den Wachsgehait, lagen bei 5,99 ( 100 MPa ), 6,39 ( 150 MPa ) und 6,61 ( 200 MPa ). Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass es nur zu einer leichten Verbesserung der Gründichte durch den Wachszusatz kommt. Aus Beispiel 6 und 7 ist zu schließen, dass das globale Verdichtungsverhalten beim Pressen vom Phasenzustand des Bindemetallpulvers nach der Mischmahiung dominiert wird, und erst in zweiter Linie vom Gieitmittelzusatz.
Beispiel 8 ( a) gemäß der Erfindung)
Es wurden 3 Hartmetallansätze mit 6 Gew.% eines FeCoNi 70/10/20 - Binders analog zu den vorhergehenden Beispielen hergesteilt, gepresst und gesintert. Die Sintertemperatur lag bei 15000C. Variiert wurden die Formulierung des Binders:
a) bestehend aus FeCo 50/50, FeNi 50/50 und Fe-Pulver in den Gewichtsverhäitnissen
1 : 2 : 2 b) bestehend aus vollständig vorlegiertem FeCoNi 70/10/20 c) bestehend aus den Elementpulvern
Die Sinterdichte lag bei 14.80 g/cm3 +/- 0.03, die Variante b) zeigte jedoch Porosität und erreichte daher nur 14,54 g/cm3.
Die Unterschiede in Gründichte und Schrumpfungen sind bei den drei Varianten mit 6% Binder nicht so ausgeprägt wie bei 20 %, da der Anteil des Binders an den Presskräften naturgemäß weniger stark gewichtet ist,
Die Variante a) zeigt gegenüber der Variante c) eine geringere Anisotropie der Schrumpfung.
Variante b) ließ sich nicht dicht sintern, was ein Indiz für eine schlechte Homogenität der Gründichte ist und ein Hinweis auf sehr hohe innere Reibung beim Pressen. Die Werte für die Schrumpfung können daher nicht bewertet werden.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst { jeweils a bis c untereinander) :
* wegen Porosität nicht bewertbar
Beispiele 9 bis 12 ( teilweise gemäß der Erfindung )
Die Hartmetallpulver aus Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie Beispielen 4 und 5 (Vergleichsbeispiele 9 und 10, Beispiele 11 und 12) wurden erneut gepresst, die Presslinge ausgemessen, und im Vakuum bei 141O0C gesintert. Die Sinterlinge wurden vermessen, indem die Abmessungen parallel und senkrecht zur Pressrichtung bestimmt wurden, und anschließend unter Zuhilfenahme der Abmessungen im gepressten Zustand die Schrumpfungen in den beiden Richtungen errechnet wurde.
Die Ergebnisse des Beispiels 9 bis 12 verdeutlichen das Wesen der Erfindung besonders deutlich. Die beiden erfindungsgemäßen Ausführungen zeigen im Vergleich zur Verwendung von Eiementpulvern eine deutlich niedrigere Schrumpfung bei gleichzeitig höherem K-Wert, Das vollständig vorlegierte Pulver bewirkt einen sehr viel kleineren K-Wert bei hohen Schrumpfungen, welcher sogar unter dem K-Wert für Hartmetalle mit 20% Kobalt liegt. Die K-Werte, welche erfindungsgemäß sowie mit Eiementpulvern erhalten wurden, liegen über dem Wert 0.988 gemäß EP 0 937 781 B1 und es ist daher davon auszugehen, dass diese drei Hartmetaümischungen für die Herstellung von gesinterten Hartmetallteilen ohne Nachbearbeitung geeignet sind. Die beiden erfindungsgemäßen Ausführungen bieten im Vergleich zur Verwendung von reinen Elementpulvern zusätzlich den Vorteil einer insgesamt geringeren Schrumpfung, was die Herstellung endkonturgemäßer Sinterlinge zusätzlich erleichtert sowie die Vorteile von vorlegierten Pulvern bei der Sinterung.
Zieht man ein Resümee aus den Ergebnissen der Beispiele, so wird zunächst deutlich, dass überraschenderweise das in der Hartmetailindustrie üblicherweise eingesetzte Paraffinwachs als Gleitmittel zwar die Gründichte und die Schrumpfung verbessert, jedoch den K-Wert nicht erhöht. Erklärbar ist dies dadurch, dass das Gleitmittel die beim Pressen auftretende Drehung oder Verschiebung von Partikeln gegeneinander erleichtert, jedoch naturgemäß nicht die ebenfalls notwendige Deformation von metallischen Binder-Partikeln.
Die Beispiele zeigen auch, dass der Legierungszustand des Binders den größten Haupteinflussfaktor auf die Schrumpfung und den K-Wert darstellt. Dies gilt umso mehr, je höher der Bindergehalt ist. Bei 6% Binder tritt der Einfluss deutlich zurück, was die Vermutung bestätigt, dass die Rolle des Binders entscheidend ist. Somit wäre die Deformierbarkeit der Binderpartikel entscheidend.
Es wird auch deutlich, dass Phasenumwandlungen oder Ausscheidungen, vermutlich hervorgerufen durch mechanische Aktivierung von Ausscheidungsvorgängen oder Phasenumwandlungen von vorlegierten Pulvern bei der Mischmahlung mit Wolframkarbid, zu einer Erschwerung der Verdichtung beim Pressen führen, indem die Deformierbarkeit verschlechtert wird. Da der Anteil an kubisch-raurnzentrierter Phase zunimmt, ist davon auszugehen, dass es zu einer mechanisch aktivierten Ausscheidungsverfestigung kommt. Zudem ist bekannt, dass kubisch-raumzentrierte Metall-Legierungen schlechter deformierbar sind als kubisch-flächenzentrierte, da sie über weniger kristallografische Gleitebenen verfügen. Die Gründichte steigt überproportional mit dem bei Raumtemperatur stabilen Anteil an fcc-Phase. Dies ist in Figur 5 dargestellt.
Beispiel 13
Analog zu den vorherigenden Beispielen wurden drei verschiedene Bindemetallpufver mit gleicher Brutto-Zusammensetzung (Fe 85 Gew.%, Ni 15 Gew.%) zusammen mit einem Wolframkarbidpulver (WC) mit einem FSSS-Wert von 0,6 μm zur Herstellung von drei Hartmetallpulvern mit jeweils 90 Gew.% Wolframkarbid ohne weitere organische oder anorganische Zusätze eingesetzt :
a) unter Verwendung von reinem Eisen und Nickelpulver (nicht erfindungsgemäß, Anteil an bei Raumtemperatur stabiler fcc Phase 15%, da nur Nicke! bei Raumtemperatur stabil fcc ist) b) unter Verwendung eines vollständig vorlegierten Legierungspulvers (nicht erfindungsgemäß), mit praktisch vollständiger bcc-Phase c) unter Verwendung von vorlegiertem FeNi 50/50 und Eisenpulver (erfindungsgemäß). Der Anteil an bei Raumtemperatur stabiler Phase wird hier wie folgt abgeschätzt : nach der Hebelregel kann man für FeNi 50/50 aus Figur 4 abschätzen, dass das
Verhältnis an bei Raumtemperatur stabiler fcc-Phase zur bcc-Phase 2,5 : 1 betragen muss, daraus errechnet sich ein Anteil von 71 ,4%. Da andererseits 30% FeNi 50/50- Pulver in der Bindemetallformulierung enthalten sind, errechnet sich der bei Raumtemperatur stabile Anteil an fcc-Phase zu 0,3 x 71 ,4% = 21 ,4%,
Die weitere Vorgehensweise war wie bei den vorherigen Beispielen, allerdings wurde die Sinterung bei 14200C für 45 Minuten im Vakuum durchgeführt. Verwendet wurden die erhaltenen Hartmetallpuiver ohne Zusatz von Wachs.
Figur 7 zeigt die erhaltenen Ergebnisse für die Abhängigkeit der Schrumpfung vom
Pressdruck, vom Legierungszustand der Bindemetallpulver sowie in Richtung senkrecht und parallel zur Pressrichtung. Im Falle der Verwendung von Elementpulvern („elemental powders") ergibt sich eine praktisch vollständige Isotropie, die Linien fallen praktisch übereinander. Im Falle des vollständig vorlegierten Bindemetallpulvers („prealloyed") ergibt sich die erwartete, sehr hohe Anisotropie der Schrumpfung, in Richtung parallel zur
Pressrichtung wird eine sehr viel höhere Schrumpfung gefunden. Im erfindungsgemäßen Fall c) ( „FeNi 50/50 + Fe") ergibt sich eine sehr deutliche Reduzierung der Schrumpfung gegenüber a), mit einer für industrielle Fertigung akzeptablen Anisotropie ( K~Wert von 0,9937 bei 150 MPa ).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallmischung durch Verwendung von a) mindestens einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt; b) mindestens einem
Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Cobalt oder einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt, welches von der Komponente a) verschieden ist; c) Hartstoffpulver, wobei die Bruttozusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam maximal 90 Gew.-% Kobalt und maximal 70 Gew.-% Nickel enthält und der Eisengehalt der Ungleichung
%Co * 90% %_Vz » 70%
Fe ≥ 100% --
(%Co + %Ni) (%Co + %Ni) genügt.
2. Verfahren zur Herstellung einer Hartmetallmischung nach Anspruch 1 , wobei die Bruttozusammensetzung des Binders von, Ni max. 70 Gew.-% und Fe mindestens 10 Gew.-% beträgt, wobei der Eisengehalt der Ungleichung
%Co • 90% %Ni • 70%
Fe ≥ 100% -
(%Co + VoNi) (0ACo + 0ANi) genügt, wobei mindestens zwei Binderpulver a) und b) verwendet werden, wobei das erste Binderpuiver eisenärmer ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und das zweite Binderpulver eisenreicher ist als die Bruttozusammensetzung des Binders und wobei mindestens ein Binderpulver vorlegiert ist aus mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Nickeigehalt der Komponenten gemeinsam 60 Gew.-% der Pulvermischung oder weniger beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Eisengehalt beider Komponenten gemeinsam 5 Gew.-% der Pulvermischung oder mehr beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei der
Nickelgehalt beider Komponenten gemeinsam 45 Gew.-% der Pulvermischung oder weniger beträgt, wenn der Cobaltgehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Komponente a) ein vorlegiertes Metallpulver und die Komponente b) ein ElementpuJver ist, wobei sich die Gehalte an Eisen, Nickel und Cobalt zur gewünschten Gesamtzusammensetzung des Binderpulvers ergänzen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei a) ein voriegiertes Pulver bestehend aus Eisen/Nickel und b) ein Eisenpulver ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Komponente a) ein vorlegiertes Pulver FeNi 50/5O1 FeCo 50/50 oder FeCoNi 40/20/40 ist.
9. Hartmetallmischung, erhältlich nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.
10. Verwendung einer Hartmetallmischung gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von geformten Gegenständen, vorzugsweise durch Sinterung.
1 1. Ein geformter Gegenstand enthaltend eine gesinterte Hartmetallmischung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.
12. Ein geformter Gegenstand erhältlich durch Sinterung einer Hartmetallmischung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.
13. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, enthaltend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines ersten vorlegierten Metallpulvers,
- Bereitstellen eines Elementpulvers oder eines zweiten vorlegierten Metailpuivers,
- Mischmahlen beider Komponenten um eine Hartmetallmischung zu erhalten -Pressen und Sintern der Hartmetallmischung, wobei ein geformter Gegenstand aus einem Hartmetall erhalten wird.
14. Metallische Pulvermischung, enthaltend a) mindestens ein voriegiertes Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nickel, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt; b) mindestens einem Elementpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Cobalt oder einem vorlegierten Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen/Nicke!, Eisen/Cobalt, Eisen/Nickel/Cobalt und Nickel/Cobalt, welches von der Komponente a) verschieden ist.
15. Metallische Pulvermischung gemäß Anspruch 14, wobei die Bruttozusammensetzung der Komponenten a) und b) gemeinsam maximal 90 Gew.-% Kobalt und maximal 70 Gew.-% Nickel enthält und der Eisengehalt der Ungleichung
%Co • 90% %Ni • 70%
Fe ≥ 100% -
(%Co + VoNi) (%Co + %Ni) genügt.
16. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 15, enthaltend organische und/oder anorganische Additive.
17. Metallische Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, enthaltend eine Komponente c), einen Hartstoff.
18. Metaliische Pulvermischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, welche eine metallische Bindermischung ist.
19. Verwendung einer metallischen Pulvermischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, zur Herstellung metallischer Binder für Hartmetalle.
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