EP2052002A2 - Copolymère de fluorure de vinylidène fonctionalisé par greffage par irridiation d'un monomère polaire insaturé - Google Patents

Copolymère de fluorure de vinylidène fonctionalisé par greffage par irridiation d'un monomère polaire insaturé

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EP2052002A2
EP2052002A2 EP07823697A EP07823697A EP2052002A2 EP 2052002 A2 EP2052002 A2 EP 2052002A2 EP 07823697 A EP07823697 A EP 07823697A EP 07823697 A EP07823697 A EP 07823697A EP 2052002 A2 EP2052002 A2 EP 2052002A2
Authority
EP
European Patent Office
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copolymer
vdf
pvdf
mixture
polar monomer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07823697A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anthony Bonnet
Aude Lapprand
Pascal Sebire
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to a functionalized PVDF which is obtained by irradiation grafting of at least one unsaturated polar monomer on a PVDF, as well as to a mixture comprising this functionalized PVDF and a non-PVDF. amended.
  • the functionalized PVDF or the mixture has the particularity of adhering to many materials such as thermoplastic polymers or inorganic materials, which makes it possible to obtain multilayer structures.
  • the invention also relates to these multilayer structures and to a coextrusion process in which a layer of the functionalized PVDF or mixture is coextruded.
  • PVDF is known to offer excellent mechanical stability properties, a very high chemical inertness, as well as a good resistance to aging. These qualities are exploited for various fields of application. For example, the manufacture of extruded or injected parts for the chemical engineering industry or microelectronics, the use in the form of a sealing sheath for the transport of gases or hydrocarbons, the production of films or coatings. allowing protection in the architectural field and the production of protective elements for electrotechnical purposes. However, it is also known that it is difficult to adhere the PVDF to other materials.
  • the European applications EP 1484346, EP 1537989, EP 1541343 or the international applications WO 2006/045630 or WO 2006/042764 describe a process for modifying a fluoropolymer, in particular PVDF, making it possible to adhere the fluoropolymer to thermoplastic polymers. or inorganic materials.
  • the method comprises irradiation grafting an unsaturated polar monomer.
  • the Applicant has found that membership can be greatly increased if the fluoropolymer that is modified by this process is a particular PVDF copolymer with certain thermal and mechanical characteristics.
  • the Applicant has also found that it is possible to obtain a higher coextrusion line speed in the presence of this functionalized PVDF.
  • European application EP 1101994 discloses a gasoline tube comprising a layer of a functionalised fluoropolymer.
  • the latter may be a fluoropolymer functionalized by radiation grafting.
  • EP 1484346, EP 1537989, EP 1541343 and EP 1637319 describe a process for modifying a fluorinated polymer, especially PVDF, comprising grafting under irradiation an unsaturated polar monomer.
  • PVDF can be a homo- or copolymer.
  • the international application WO 2006/045630 describes a mixture of a functionalized PVDF and a flexible fluorinated polymer having a viscosity ⁇ between 100 and 1500 Pa s, a crystallization temperature Tc between 50 and 120 ° C.
  • the functionalized PVDF is preferably obtained by radiation grafting and preferably comprises more than 80 mol% of VDF, or even better it is a homopolymer.
  • Application EP 1508927 describes examples of functionalized PVDF used alone or as a mixture.
  • KYNARFLEX ® grades are used
  • the modified KYNARFLEX ® 2801 is a VDF-HFP copolymer and has the following characteristics: 11% HFP, a ⁇ y between 20 and 34 MPa, a Tc of 116.8 ° C and a viscosity v of the order of
  • the KYNAR ® 761 is a PVDF homopolymer.
  • the 2801 grade is more viscous than the PVDF which is modified according to the invention.
  • the PVDF After the irradiation step, the PVDF has a certain degree of crosslinking due to the fact that cross-linking nodes are created between the PVDF chains: this has the effect of further increasing the melt viscosity, which makes the functionalized PVDF more difficult to transform and implement, whether in the molten state or in solution in a solvent.
  • the invention relates to a copolymer of VDF and at least one monomer copolymerizable with VDF having a VDF content by weight of at least 50%, preferably at least 75%, onto which is grafted by irradiation with less an unsaturated polar monomer characterized in that the copolymer of VDF present before grafting the following characteristics:
  • a crystallization temperature Tc (measured by DSC according to the ISO 11357-3 standard) ranging from 50 and 120 ° C., preferably from 85 to
  • a threshold stress ⁇ y ranging from 10 to 40 MPa, preferably from 10 to 30 MPa;
  • a viscosity v in the molten state (measured with a capillary rheometer at 230 ° C. at 100 sec -1 ) ranging from 100 to 1500 Pa s, preferably from 400 to
  • the VDF copolymer exhibits, before grafting, a tensile Young's modulus ranging from 200 to 1000 MPa, preferably from 200 to 600 MPa.
  • the invention also relates to a mixture comprising this modified copolymer and a PVDF.
  • This modified copolymer or mixture may be associated with a thermoplastic polymer, an elastomer or an inorganic material.
  • the comonomer can be, for example, vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE),
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropene
  • thermoplastic PVDF polyvinylene
  • VDF-HFP copolymers whose HFP weight content varies from 4 to 22%, preferably from 10 to 20% (content calculated before grafting the unsaturated polar monomer), are preferred.
  • PVDF also has the following characteristics (before grafting):
  • a crystallization temperature Tc (measured by DSC according to the ISO 11357-3 standard) ranging from 50 and 120 ° C., preferably from 85 to 110 ° C.;
  • a threshold stress ⁇ y (measured at 20 ° C.) ranging from 10 to 40 MPa, preferably from 10 to 30 MPa;
  • a melt viscosity ⁇ (measured by capillary rheometer at 230 ° C. at 100 sec -1 ) ranging from 100 to 1500 Pa s, preferably from 400 to 1200 Pa s.
  • tensile Young's modulus (ASTM D-638) which preferably ranges from 200 to 1000 MPa, preferably from 200 to 600 MPa.
  • PVDF that is modified initially present lower a viscosity v, which means that after modification, the viscosity of the functionalized PVDF is also less than the modified KYNARFLEX 2801. This facilitates the implementation of functionalized PVDF whether in the molten state or in solution in a solvent.
  • the functionalized PVDF or the mixture have, compared to the functionalized PVDFs of the prior art, the following advantages:
  • Grades KYNARFLEX ® 2500 and 2750 sold by Arkema are examples of PVDF suitable for the invention: characteristics KYNARFLEX ® 2500 VDF-HFP copolymer having 19% HFP Tc: 87.4 ° C ⁇ y: 15 MPa v: 1000 Pa.s tens Young modulus: 220 MPa.
  • the functionalized PVDF this is obtained by the grafting under irradiation of at least one unsaturated polar monomer on the PVDF defined above.
  • the process comprises the following steps: a), the PVDF is premixed with at least one unsaturated polar monomer by all the melt mixing techniques known from the prior art.
  • the mixing step is carried out in any mixing device such as extruders or kneaders used in the thermoplastics industry.
  • an extruder will be used to form the mixture into granules.
  • the grafting takes place on a mixture (in the mass) and not on the surface of a powder as described, for example, in US Pat. No. 5,576,106.
  • the proportion of PVDF is, by weight, between 80 to 99.9% by weight. %, preferably from 90 to 99% for 0.1 to 20%, preferably 1 to 10% unsaturated polar monomer, respectively.
  • the mixture is irradiated (irradiation ⁇ or ⁇ ) in the solid state using an electronic or photonic source under an irradiation dose of between 10 and 200 kGray, preferably between 10 and 150 kGray.
  • the mixture may for example be packaged in polythene bags, the air is removed and the bags are closed.
  • the dose is between 2 and 6 Mrad and preferably between 3 and 5 Mrad. Irradiation with a cobalt-60 bomb is particularly preferred.
  • the content of unsaturated polar monomer which is grafted is, by weight, between 0.1 and 5% (that is to say that the unsaturated polar monomer grafted corresponds to 0.1 to 5 parts for 99.9 to 95%).
  • parts of PVDF advantageously from 0.5 to 5%, preferably from 0.9 to 5%. This content depends on the initial content of the unsaturated polar monomer in the mixture to be irradiated. It also depends on the effectiveness of the grafting, and therefore the duration and energy of the irradiation.
  • the unsaturated polar monomer which has not been grafted, and the residues released by the grafting, in particular the HF, can then optionally be removed. This last step may be necessary if the ungrafted unsaturated polar monomer is likely to hinder adhesion or for toxicology problems.
  • This operation can be carried out according to techniques known to those skilled in the art. Vacuum degassing may be applied, possibly by applying heating at the same time.
  • the functionalized PVDF in a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone, then to precipitate it in a non-solvent, for example in water or in an alcohol, or to wash the PVDF functionalized with a solvent inert with respect to the fluoropolymer and grafted functions.
  • a suitable solvent such as, for example, N-methylpyrrolidone
  • a non-solvent for example in water or in an alcohol
  • a solvent inert for example, when grafting maleic anhydride, it can be washed with chlorobenzene.
  • the grafting by irradiation takes place at "cold", typically at temperatures below 100 ° C., or even 50 ° C., so that the mixture to be irradiated is not in the molten state, as for one conventional grafting process in extruder.
  • An essential difference is that the grafting takes place in the amorphous phase and not in the crystalline phase while homogeneous grafting occurs in the case of grafting in the melt extruder.
  • the unsaturated polar monomer is therefore not distributed identically on the PVDF chains in the case of radiation grafting and in the case of grafting in an extruder.
  • the functionalized PVDF therefore has a different distribution of the unsaturated polar monomer on the PVDF chains compared to a product that would be obtained by grafting in an extruder.
  • Unsaturated carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, particularly their anhydrides, are particularly preferred unsaturated monomers.
  • unsaturated monomers are methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, allylsuccinic acid, and the like.
  • cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene 2,3-dicarboxylic acid, x-methylbicyclo (2,2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, zinc, calcium or sodium undecylenate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, dichloromaleic anhydride, difluoromaleic anhydride, crotonic anhydride, glycidyl acrylate or methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane vinyl triacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • unsaturated monomers include C 1 -C 8 alkyl esters or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylate and the like.
  • amide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, N - monoethylamide maleic, N, N - diethylamide maleic, N - maleic monobutylamide, N, N - dibutylamide maleic, furamic monoamide, furamic diamide, fumaric N-monoethylamide, N, N-diethylamide fumaric, fumaric N-monobutylamide and N, N-dibutylamide furamic; imide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as maleimide, N-butylmale
  • maleic anhydride is used.
  • This monomer indeed offers the following advantages: it is solid and can be easily introduced with the fluoropolymer granules before mixing in the molten state, - being solid, it is also more easily handled (it is particularly volatile),
  • the functionalized PVDF may be used alone or in admixture with another PVDF, which may be a homo- or copolymer PVDF.
  • this other PVDF is chosen so that the two PVDF are compatible and that the mixture has only one melting peak by DSC.
  • the other PVDF is a copolymer of VDF and at least one monomer copolymerizable with VDF having a VDF content by weight of at least 50%, preferably at least 75% and which has the same thermal and mechanical characteristics specified above.
  • the mixture comprises, by weight, from 1 to 99%, preferably from 50 to 99%, of the functionalized PVDF for 99 to 1%, and preferably 1 to 50%, of another PVDF, respectively.
  • the mixture can be prepared in a melt using a mixing tool suitable for thermoplastics, for example using an extruder.
  • the functionalized PVDF or the mixture may be associated with a thermoplastic polymer, an elastomer or an inorganic material.
  • the invention also relates to a multilayer structure comprising at least one layer comprising at least one functionalized PVDF or the mixture and:
  • At least one layer comprising at least one thermoplastic polymer and / or at least one elastomer, at least one layer of an inorganic material.
  • each layer is defined as broadly as possible by the expression "layer comprising a polymer X”.
  • the multilayer structure is also defined in parallel by "layer of the polymer X”.
  • Multilayer structure with a thermoplastic polymer layer This structure can be prepared for example by the coextrusion, rotational molding or extrusion blow molding technique. It can take the form of a film, a tube, a container or a hollow body.
  • thermoplastic polymers examples include:
  • Polyamides for example PA 6, 11, 12, 6, 6, ...
  • Polymers comprising predominantly (> 50% by weight) ethylene or propylene.
  • PE polyolefins
  • PP polyolefins
  • vinyl chloride-based polymers such as PVC (soft, rigid), chlorinated PVC (CPVC) or vinylidene chloride (eg PVDC);
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • Acrylic polymers especially homo- or copolymer PMMA
  • PPO polyphenylene oxide
  • polyurethanes Styrene-based polymers and copolymers, especially impact polystyrene or crystal as well as styrene-diene block copolymers of the SBS type;
  • Fluoropolymers such as, for example, PVDF, PTFE, copolymers of TFE and HFP, copolymers of ethylene and TFE, copolymers of ethylene and chlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride.
  • the polyolefin may be a polyethylene of the MDPE (medium density), HDPE (high density), LDPE (low density), LLDPE (linear low density), polyethylene prepared by metallocene type or more generally monosite type or else cross-linked polyethylene (PEX). It may be a homo- or copolymer.
  • the copolymer may in particular be a copolymer having a comonomer content greater than 5% by weight, for example an ethylene-octene copolymer of the ENGAGE ® type.
  • CBO olefin elastomers blocks
  • Thermoplastic elastomers which according to the definition proposed in NUPAC in 2002 are melt-processable copolymers and which have a continuous elastomeric phase reinforced by a dispersion of vitreous or crystalline domains which act as junction points in a limited temperature range.
  • elastomers-thermoplastics mention will be made especially TPO.
  • elastomers mention may be made of:
  • nitrile rubber eg acrylonitrile-butadiene copolymer
  • Copolyether amides and copolyester amides eg PEBAX grades marketed by ARKEMA.
  • the adhesion between the functionalized PVDF layer or the mixture and the thermoplastic or elastomeric polymer layer is not sufficient, at least one layer of an adhesion binder may be placed between these two layers.
  • the adhesion binder advantageously has chemical functions which react with those present on the functionalized PVDF. For example, if acid anhydride functions have been grafted onto PVDF, the adhesion binder advantageously comprises epoxide or hydroxy functions.
  • the adhesion binder layer may be optionally split. That is to say between the thermoplastic polymer layer and the layer of functionalized PVDF or mixture can be providing a 1 st layer of binder and a 2 nd layer of another binder, the two layers of binder being arranged against each other.
  • a multilayer structure mention may be made of the one comprising arranged in the order one against the other: a layer comprising at least one thermoplastic polymer and / or at least one elastomer;
  • At least one layer of an adhesion binder A layer comprising the functionalized PVDF or the mixture;
  • a layer comprising a fluoropolymer, preferably a PVDF homo- or copolymer.
  • the thermoplastic polymer layer is the outer layer or the inner layer.
  • the thermoplastic polymer is a polyethylene, which is in the form of a tube or a container and which is used for the transport or storage of a chemical that may damage the polyolefin the polyethylene layer being the outer layer.
  • the chemical may be, for example, a hydrocarbon (gasoline, fuel, etc.) or a corrosive product (acid, base, hydrogen peroxide, etc.).
  • the functionalized PVDF layer or mixture and / or the fluoropolymer layer protects the polyolefin layer. In the case of a hydrocarbon, it avoids the swelling of the polyolefin.
  • Another example of a multilayer structure comprises arranged in order one against the other:
  • a layer comprising a fluoropolymer, preferably a homo- or copolymer PVDF;
  • a layer comprising the functionalized PVDF or the mixture
  • At least one layer of an adhesion binder is optionally at least one layer of an adhesion binder
  • a layer comprising at least one thermoplastic polymer and / or at least one elastomer; Optionally at least one layer of an adhesion binder;
  • a layer comprising the functionalized PVDF or the mixture
  • a layer comprising a fluoropolymer, preferably a PVDF homo- or copolymer.
  • thermoplastic polymer is a polyethylene, which is in the form of a tube or a container and which is used for the transport or storage of a chemical product. likely to damage the polyolefin.
  • the chemical may be, for example, a hydrocarbon (gasoline, fuel, etc.) or a corrosive product (acid, base, hydrogen peroxide, etc.).
  • the functionalised PVDF or mixture layers and / or the optional layers of the fluoropolymer serve to protect the polyethylene inner layer. In the case of a hydrocarbon, they also prevent the swelling of polyethylene.
  • inorganic material By inorganic material is meant: "a metal;
  • the layer comprising the functionalized PVDF or the mixture therefore constitutes a protective coating for the inorganic material.
  • the inorganic material is coated with a composition comprising at least one functionalized PVDF or the mixture according to the invention.
  • This composition protects for example against corrosion in all its forms. It may also optionally comprise at least one acrylic polymer, for example a PMMA. It may also optionally comprise one or more additives chosen from anti-UV agents, mineral fillers, pigments and / or dyes, conductive fillers such as carbon black or carbon nanotubes, etc.
  • the metal can be for example iron, copper, aluminum, titanium, lead, tin, cobalt, silver, tungsten, nickel, zinc or an alloy (for example steel , carbon steels, nickel, chromium, nickel-chromium, chromium-molybdenum, silicon, stainless steel, cast iron, Permalloy, aluminum-magnesium, aluminum-silicon, aluminum-copper-nickel alloys - magnesium, aluminum-silicon-copper-nickel-magnesium, brass, bronze, silicon bronze, silicon brass, nickel bronze).
  • an alloy for example steel , carbon steels, nickel, chromium, nickel-chromium, chromium-molybdenum, silicon, stainless steel, cast iron, Permalloy, aluminum-magnesium, aluminum-silicon, aluminum-copper-nickel alloys - magnesium, aluminum-silicon-copper-nickel-magnesium, brass, bronze, silicon bronze, silicon brass, nickel bronze).
  • the metal may first undergo a physical and / or chemical pretreatment the purpose of which is to clean the metal surface and promote the adhesion of the functionalized PVDF layer or mixture.
  • a physical and / or chemical pretreatment the purpose of which is to clean the metal surface and promote the adhesion of the functionalized PVDF layer or mixture.
  • Possible pretreatments are: alkaline degreasing, solvent degreasing such as trichlorethylene, brushing, grinding, phosphating, chromating, anodizing (eg for aluminum and its alloys), anodizing chromic, silanization, abrasion, etching and in particular sulfochromic etching.
  • a possible pretreatment may be to apply an adhesion promoter.
  • the adhesion promoters have been described by Cassidy P. E. in the journal Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Development, 1972, Volume 11, No.
  • Pretreatment may also consist of a combination of these various pretreatments, including the combination of a physical pretreatment. and chemical.
  • the metal can be in various forms and geometry such as for example in the form:
  • An elongated surface such as, for example, a sheet, a plate or a sheet, a hollow body such as, for example, a container, a container, a bottle, a bottle, a chemical reactor,
  • the coating can be applied in the molten state, in solution in a solvent or in powder form.
  • a powder it is possible to use the bed technique fluidized by soaking a heated metal piece in a fluidized bed of the powder is usable or the electrostatic powder coating technique.
  • the powder is introduced into a gun where it is conveyed by compressed air and passes through a nozzle raised to a high electrical potential generally between ten and a hundred kV.
  • the applied voltage may be of positive or negative polarity.
  • the flow rate of the powder in the gun is generally between 10 and 200 g / min, preferably between 50 and 120 g / min.
  • the powder is charged with a certain amount of electricity, the particles of powders conveyed by the compressed air are applied to the metal part connected to the earth, that is to say say to a zero electrostatic potential.
  • the particles of the powder are retained on this surface by their electrostatic charge and the electrostatic attraction forces are sufficient for the powder-coated object to be displaced and heated in an oven.
  • the functionalized PVDF or the mixture can be used in the manufacture of positive or negative electrodes, in particular for lithium-ion batteries.
  • the electroactive layer containing either mixed oxide fillers or carbon and / or graphite feeds and other ingredients for adjusting the electrical performance is generally carried out by dispersing the charges in a solvent in the presence of a polymeric binder fluorinated. The dispersion is then deposited on a metal collector by a "cast” method, the solvent is then evaporated to obtain a negative or positive electrode depending on the nature of the charge used.
  • the performance of a battery greatly depends on the characteristics of the binder. A good binder makes it possible to produce sufficiently charged layers of electroactive ingredients which makes it possible to have a high specific capacity.
  • the binder must also be stable against oxidation-reduction reactions during charge / discharge cycles and must also be insensitive to the electrolyte present in the battery.
  • the electrolyte typically contains carbonate type solvents (ethyl carbonate, propylene) and a lithium salt (LiPF6, LiBF 4 ).
  • carbonate type solvents ethyl carbonate, propylene
  • LiPF6, LiBF 4 a lithium salt
  • the functionalized PVDF may be replaced by functionalized PVDF or the mixture of the invention.
  • the invention also relates to the use of the functionalized PVDF or the mixture according to the invention for the manufacture of a positive or negative electrode of a battery, preferably a lithium-ion battery.
  • a positive or negative electrode for lithium-ion battery comprising the structure composed of a
  • a layer 1-2 comprising the functionalized PVDF or the mixture of the invention.
  • the metal is preferably aluminum for a positive electrode and copper for a negative electrode.
  • the Applicant has found that it is possible with the coextrusion technique in which at least one layer comprising the coextrusion is coextruded.
  • Functionalized PVDF or the mixture and at least one layer of a thermoplastic polymer to increase the coextrusion line speed (i.e. a multilayer structure speed coextruded in m / min) without impairing the quality of the adhesion between the functionalized PVDF layer (or mixture) and the layer (s) in contact.
  • the invention also relates to the coextrusion method using the functionalized PVDF or the mixture of coextruding at least one layer of the functionalized PVDF or mixture and at least one layer of a thermoplastic polymer or an elastomer.
  • KYNAR ® 720 PVDF homopolymer from Arkema with a melt index 20 g / 10 min (230 0 C, 5 kg) and melting temperature of 170 0 C with the following characteristics:
  • OREVAC ® 18302 LLDPE-type polyethylene grafted with maleic anhydride with a melt index of 1 g / 10 min and a melting point of 124 ° C
  • LOTADER ® AX 8840 copolymer of ethylene (92% by weight) and glycidyl methacrylate (8% by weight) from the company ARKEMA having a melt index of 5 according to ASTM D-1238.
  • PEX obtained from a mixture of 95% by weight BORPEX ® ME-2510 and 5% MB-51, two products marketed by BOREALIS.
  • the crosslinking is carried out by heating and is due to the presence of silane functions on the polyethylene.
  • PVDF-1 VDF-HFP copolymer having 16% by weight of HFP with: Tc: 103 ° C. ⁇ y: 18 MPa v: 900 Pa.s Young's modulus traction: 360 MPa
  • the PVDF-1 is mixed at 190 ° C. with 2% by weight of maleic anhydride. This mixture is done with all the wells of the extruder closed, with a screw speed of 200 rpm and a flow rate of 60 kg / h.
  • the product which is pelletized is introduced into a bag having a sealed layer of aluminum. This bag is irradiated under 20 kgray. The product after irradiation was again passed into the extruder at 245 ° C under a maximum vacuum and at 200 rpm. The flow rate is 25 kg / h.
  • the infrared analysis of the product after this devolatilization step shows a degree of grafting of
  • Example 2 We use the conditions of Example 1 but with the Kynar 720 ® PVDF instead of -1.
  • the infrared analysis of the product after devolatilization shows a degree of grafting of 0.50% and a free maleic anhydride level of 300 ppm. This product is called Functionalized PVDF 2.
  • KYNAR ® 720 (130 ⁇ m) / functionalized PVDF 2 (50 ⁇ m) / LOTADER ® AX 8840 (50 ⁇ m) / PEX (780 ⁇ m).
  • the PEX layer is the outer layer. All layers adhere to each other. Extrusion is carried out at 40 m / minute under the following conditions:
  • KYNAR ® 720 130 microns
  • functionalized PVDF 2 diluted to 50% in a VDF-HFP copolymer containing 16% HFP and having a viscosity at 230 0 C of 900 Pa.s at 100 s "1 (50 .mu.m) / LOTADER ® AX 8840 (50 ⁇ m) / PEX (780 ⁇ m).
  • Extrusion is carried out at 40 m / minute.
  • the PEX layer is the outer layer. All layers adhere to each other.
  • the adhesion between the layers of PVDF mixture and Lotader ® 8840 is measured at 20 N / cm by circumferential peel after 5 days.
  • the adhesion is adhesive type.
  • Example 3 Is manufactured in the same conditions as in Example 3, a tube having the following structure: KYNAR ® 720 (130 microns) / functionalized PVDF 1 (50 .mu.m) / Lotader ® AX 8840 (50 .mu.m) / PEX (780 .mu.m).
  • Extrusion is carried out at 40 m / minute.
  • the adhesion is measured at 60 N / cm by circumferential peel after 5 days.
  • the adhesion is of cohesive type in the layer of LOTADER ® 8840. Table I
  • the LOTADER AX 8840 serves as an adhesion binder between the functionalized PVDF and the PEX.
  • the extrusion is carried out at 230 ° C. on a film of 250 ⁇ m in total thickness.
  • the adhesion is measured at 18 N / cm between functionalized PVDF 1 and EVOH.
  • Example 7 (Comparative) A film is produced on CoIMn sheath extruder having the following structure:
  • KYNAR ® 2500-20 50 ⁇ m
  • functionalized PVDF 2 25 ⁇ m
  • EVOH 25 ⁇ m
  • the extrusion is carried out at 230 ° C on a film of 250 microns in total thickness.
  • the adhesion is measured at 0.5 N / cm between functionalized PVDF 1 and EVOH.
  • a threshold stress ⁇ y ranging from 10 to 40 MPa, preferably from 10 to 30 MPa;
  • a melt viscosity ⁇ (measured by capillary rheometer at 230 ° C. at 100 sec -1 ) ranging from 100 to 1500 Pa s, preferably from 400 to 1200 Pa s.
  • a multilayer structure comprising at least one layer comprising the copolymer as defined in any one of claims 1 to 5 or the mixture as defined in any one of claims 6 to 10 and: at least one layer comprising at least at least one thermoplastic polymer and / or at least one elastomer,
  • At least one layer of an inorganic material At least one layer of an inorganic material.
  • Multilayer structure comprising arranged in the order one against the other:
  • a layer comprising at least one thermoplastic polymer and / or at least one elastomer
  • At least one layer of an adhesion binder is optionally at least one layer of an adhesion binder
  • a layer comprising the copolymer as defined in any one of claims 1 to 5 or the mixture as defined in any one of claims 6 to 10;
  • a layer comprising a fluoropolymer, preferably a PVDF homo- or copolymer.
  • Multilayer structure comprising arranged in the order against each other: Optionally a layer comprising a fluoropolymer, preferably a homo- or copolymer PVDF;
  • a layer comprising the copolymer as defined in any one of claims 1 to 5 or the mixture as defined in any one of claims 6 to 10;
  • At least one layer of an adhesion binder is optionally at least one layer of an adhesion binder
  • a layer comprising at least one thermoplastic polymer and / or at least one elastomer
  • At least one layer of an adhesion binder A layer comprising the copolymer as defined in any one of claims 1 to 5 or the mixture as defined in any one of claims 6 to 10;
  • a layer comprising a fluoropolymer, preferably a PVDF homo- or copolymer.
  • thermoplastic polymer is chosen from:
  • Polyamides preferably PA 6, PA 11, PA 12 and PA 6.6;
  • Polymers comprising more than 50% by weight of ethylene and / or propylene;
  • Polymers comprising more than 50% by weight of vinyl chloride
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • PPO polyphenylene oxide
  • Polymers and copolymers comprising more than 50% by weight of styrene; Fluoropolymers such as PVDF, PTFE, copolymers of
  • TFE and HFP copolymers of ethylene and TFE, copolymers of ethylene and chlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride.
  • thermoplastic polymer is a polyolefin or a copolymer of ethylene and at least one comonomer of ethylene selected from alpha-olefins, preferably butene or octenes, vinyl esters of saturated carboxylic acids, preferably vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl (meth) acrylates, preferably methyl acrylate, butyl acrylate or ethyl acrylate.
  • the polyolefin is a polyethylene homo- or copolymer of the type medium density (DME), a HDPE (high density), a LDPE (low density), a LLDPE (linear low density) polyethylene prepared by a metallocene or more generally monosite type of catalysis or a crosslinked polyethylene (PEX).
  • DME type medium density
  • HDPE high density
  • LDPE low density
  • LLDPE linear low density polyethylene prepared by a metallocene or more generally monosite type of catalysis or a crosslinked polyethylene (PEX).
  • At least one acrylic polymer is:
  • Positive or negative electrode for lithium-ion battery comprising the structure consisting of a
  • a layer 1-2 comprising the modified copolymer according to any one of claims 1 to 5 or the mixture as defined in any one of claims 6 to 10.
  • Electrode according to claim 21 characterized in that the metal is aluminum or copper.

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Abstract

L'invention est relative à un copolymère du VDF et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF ayant une teneur en poids en VDF d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75% sur lequel est greffé par irradiation au moins un monomère polaire insaturé caractérisé en ce que le copolymère du VDF présente avant le greffage les caractéristiques suivantes : • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 1200C, de préférence de 85 à 1 100C; • une contrainte au seuil σy allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10 à 30 MPa; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230°C à 100 s-1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s. L'invention est aussi relative à un mélange comprenant ce copolymère modifié et un PVDF. Ce copolymère modifié ou le mélange peuvent être associés à un polymère thermoplastique, à un élastomère ou à un matériau inorganique.

Description

COPOLYMERE DE FLUORURE DE VINYLIDENE FONCTIONALISE PAR GREFFAGE PAR IRRADIATION D'UN MONOMÈRE POLAIRE INSATURÉ
[Domaine de l'invention] L'invention est relative à un PVDF fonctionalisé qui est obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère polaire insaturé sur un PVDF, ainsi qu'à un mélange comprenant ce PVDF fonctionalisé et un PVDF non modifié. Le PVDF fonctionalisé ou le mélange présentent la particularité d'adhérer sur de nombreux matériaux tels que des polymères thermoplastiques ou des matériaux inorganiques, ce qui permet d'obtenir des structures multicouches. L'invention est aussi relative à ces structures multicouches ainsi qu'à un procédé de coextrusion dans lequel on coextrude une couche du PVDF fonctionalisé ou du mélange.
[Le problème technique]
Le PVDF est connu pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement. Ces qualités sont exploitées pour des domaines d'application variés. On citera par exemple, la fabrication de pièces extrudées ou injectées pour l'industrie du génie chimique ou la microélectronique, l'utilisation sous forme de gaine d'étanchéité pour le transport des gaz ou des hydrocarbures, l'obtention de films ou de revêtements permettant la protection dans le domaine architectural et la réalisation d'éléments protecteurs pour des usages électrotechniques. Cependant, il est connu aussi qu'il est difficile de faire adhérer le PVDF à d'autres matériaux.
Les demandes européennes EP 1484346, EP 1537989, EP 1541343 ou la demandes internationales WO 2006/045630 ou WO 2006/042764 décrivent un procédé de modification d'un polymère fluoré, notamment le PVDF, permettant de faire adhérer le polymère fluoré sur des polymères thermoplastiques ou sur des matériaux inorganiques. Le procédé consiste à greffer par irradiation un monomère polaire insaturé. La Demanderesse a constaté que l'adhésion peut être fortement augmentée si le polymère fluoré qui est modifié par ce procédé est un PVDF copolymère particulier présentant certaines caractéristiques thermiques et mécaniques. La Demanderesse a constaté également qu'il est possible d'obtenir une vitesse de ligne de coextrusion plus élevée en présence de ce PVDF fonctionalisé.
[L'art antérieur]
La demande européenne EP 1101994 décrit un tube pour essence comprenant une couche d'un polymère fluoré fonctionalisé. Ce dernier peut être un polymère fluoré fonctionalisé par greffage par irradiation.
Les demandes européennes EP 1484346, EP 1537989, EP 1541343, EP 1637319 décrivent un procédé de modification d'un polymère fluoré, notamment le PVDF, consistant à greffer sous irradiation un monomère polaire insaturé. Le PVDF peut être un homo- ou copolymère.
La demande internationale WO 2006/045630 décrit un mélange d'un PVDF fonctionalisé et d'un polymère fluoré flexible ayant une viscosité v entre 100 et 1500 Pa s, une température de cristallisation Tc entre 50 et 1200C. Le PVDF fonctionalisé est de préférence obtenu par greffage par irradiation et comprend de préférence plus de 80 mol% de VDF, voire encore mieux il s'agit d'un homopolymère.
La demande EP 1508927 décrit des exemples de PVDF fonctionalisés utilisés seuls ou en mélange. Dans les exemples, on utilise les grades KYNARFLEX®
2801 ou KYNAR® 761. Le KYNARFLEX® 2801 qui est modifié est un copolymère VDF-HFP et présente les caractéristiques suivantes : 11% d'HFP, un σy entre 20 et 34 MPa, une Tc de 116,8°C et une viscosité v de l'ordre de
2500 Pa s (2300C, 100 s"1). Le KYNAR® 761 est un PVDF homopolymère. Le grade 2801 est plus visqueux que le PVDF qui est modifié selon l'invention.
Après l'étape d'irradiation, le PVDF présente un certain taux de réticulation lié au fait qu'il se crée des nœuds de réticulation entre les chaînes de PVDF : ceci a pour effet d'augmenter encore la viscosité à l'état fondu, ce qui rend le PVDF fonctionalisé plus difficile à transformer et à mettre en œuvre, que ce soit à l'état fondu ou bien en solution dans un solvant.
Dans aucun de ces documents, il n'est fait référence au PVDF ayant les caractéristiques thermiques et mécaniques de l'invention.
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à un copolymère du VDF et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF ayant une teneur en poids en VDF d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75% sur lequel est greffé par irradiation au moins un monomère polaire insaturé caractérisé en ce que le copolymère du VDF présente avant le greffage les caractéristiques suivantes :
• une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 1200C, de préférence de 85 à
1 100C ;
• une contrainte au seuil σy allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10 à 30 MPa ;
• une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230°C à 100 s"1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à
1200 Pa s.
De préférence, le copolymère du VDF présente avant greffage un module d'Young en traction allant de 200 à 1000 MPa, de préférence de 200 à 600 MPa.
L'invention est aussi relative à un mélange comprenant ce copolymère modifié et un PVDF. Ce copolymère modifié ou le mélange peuvent être associés à un polymère thermoplastique, à un élastomère ou à un matériau inorganique. [Description détaillée de l'invention]
S'agissant du PVDF sur lequel est effectué le greffage, celui-ci est un copolymère du VDF (fluorure de vinylidène, CH2=CF2) dont la teneur en poids est d'au moins 50%, de préférence au moins 75% et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF. Le comonomère peut être par exemple le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le
1 ,2-difluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP), le
3,3,3-trifluoropropène et le 2-thfluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. De préférence, pour des raisons de facilité d'extrusion, il s'agit d'un PVDF thermoplastique.
On préfère les copolymères VDF-HFP dont la teneur en poids en HFP varie de 4 à 22%, de préférence de 10 à 20% (teneur calculée avant le greffage du monomère polaire insaturé).
Le PVDF présente de plus les caractéristiques suivantes (avant de subir le greffage) :
• une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 1200C, de préférence de 85 à 1 100C ;
• une contrainte au seuil σy (mesurée à 20°C) allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10 à 30 MPa ;
• une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 2300C à 100 s"1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s.
Il présente aussi avant greffage un module d'Young en traction (ASTM D-638) qui va de préférence de 200 à 1000 MPa, de préférence de 200 à 600 MPa.
Par rapport au grade KYNARFLEX® 2801 qui est décrit dans EP 1508927, le PVDF qui est modifié présente au départ une viscosité v inférieure, ce qui signifie qu'après la modification, la viscosité du PVDF fonctionalisé est aussi inférieure au KYNARFLEX 2801 modifié. Ceci facilite la mise en œuvre du PVDF fonctionalisé que ce soit à l'état fondu ou bien en solution dans un solvant.
Le PVDF fonctionalisé ou le mélange présentent par rapport aux PVDF fonctionalisés de l'art antérieur, les avantages suivants :
• une plus forte adhésion sur les polymères et les matériaux inorganiques ;
• une plus grande facilité de mise en œuvre que ce soit à l'état fondu ou en solution dans un solvant ;
• ils permettent une plus grande vitesse de coextrusion.
Les grades KYNARFLEX® 2500 et 2750 commercialisés par ARKEMA sont des exemples de PVDF adaptés pour l'invention : caractéristiques du KYNARFLEX® 2500 copolymère VDF-HFP ayant 19% d'HFP Tc : 87,4°C σy : 15 MPa v : 1000 Pa.s module d'Young traction: 220 MPa.
caractéristiques du KYNARFLEX® 2750 copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP Tc : 1030C σy : 18 MPa v : 900 Pa.s module d'Young traction: 360 MPa
S'agissant du PVDF fonctionalisé, celui-ci est obtenu par le greffage sous irradiation d'au moins un monomère polaire insaturé sur le PVDF défini ci- dessus. On parlera par la suite de PVDF fonctionalisé. Le procédé comprend les étapes suivantes : a), le PVDF est au préalable mélangé à au moins un monomère polaire insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106. La proportion de PVDF est comprise, en poids, entre 80 à 99,9%, de préférence de 90 à 99% pour respectivement 0,1 à 20%, de préférence 1 à 10% de monomère polaire insaturé.
b). puis, le mélange est irradié (irradiation β ou γ) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée.
La teneur en monomère polaire insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère polaire insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de PVDF), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. Cette teneur dépend de la teneur initiale du monomère polaire insaturé dans le mélange à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation.
c). le monomère polaire insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère polaire insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le PVDF fonctionalisé dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de le précipiter dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le PVDF fonctionalisé à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène.
C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère polaire insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1 % (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du PVDF), voire même supérieure à 1 ,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse
D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à « froid », typiquement à des températures inférieures à 1000C, voire 500C, de sorte que le mélange à irradier n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est que le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère polaire insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du PVDF dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le PVDF fonctionalisé présente donc une répartition différente du monomère polaire insaturé sur les chaînes de PVDF par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse.
Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange à irradier est donc possible pour éliminer l'oxygène. Le PVDF fonctionalisé présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique, du PVDF avant sa modification.
S'agissant du monomère polaire insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins un groupe polaire qui peut être une fonction :
- acide carboxylique,
- sel d'acide carboxylique,
- anhydride d'acide carboxylique,
- époxyde, - ester d'acide carboxylique,
- silyle,
- alcoxysilane,
- amide d'acide carboxylique, hydroxy, - isocyanate.
Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables.
Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide 4 — méthyl- cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, l'acide x — méthylbicyclo(2,2, 1 -hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le γ- méthacryloxypropyltriméthoxysilane. D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N — monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N — monobutylamide maléique, le N, N- dibutylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N- monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N- monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N- butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium.
De préférence, le monomère insaturé ne présente pas plus d'une double liaison C=C, car cela conduit à une réticulation du copolymère. Les di- ou triacrylates sont des exemples de monomères insaturés ayant plus d'ouble liaison C=C. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation.
Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet les avantages suivants : - il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, - étant solide, il est aussi plus facilement manipulable (il est notamment peu volatil),
- il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion,
- il est particulièrement réactif vis-à-vis de nombreuses fonctions chimiques,
- à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé.
Le PVDF fonctionalisé peut être utilisé seul ou bien en mélange avec un autre PVDF, qui peut être un PVDF homo- ou copolymère. De préférence, on choisit cet autre PVDF de façon à ce que les deux PVDF soient compatibles et que le mélange ne présente qu'un seul pic de fusion par DSC. De préférence, l'autre PVDF est un copolymère du VDF et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF ayant une teneur en poids en VDF d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75% et qui présente les mêmes caractéristiques thermiques et mécaniques spécifiées plus haut. Le mélange comprend en poids de 1 à 99%, de préférence de 50 à 99% du PVDF fonctionalisé pour respectivement de 99 à 1 %, de préférence de 1 à 50% d'un autre PVDF. Le mélange peut être préparé en milieu fondu à l'aide d'un outil de mélanges adapté aux thermoplastiques, par exemple à l'aide d'une extrudeuse.
Utilisations du PVDF fonctionalisé ou du mélange
Le PVDF fonctionalisé ou le mélange peuvent être associés à un polymère thermoplastique, à un élastomère ou à un matériau inorganique. L'invention concerne aussi une structure multicouche comprenant au moins une couche comprenant au moins un PVDF fonctionalisé ou le mélange et :
• au moins une couche comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou au moins un élastomère, • au moins une couche d'un matériau inorganique. Pour chaque structure multicouche de la présente demande, on définit chaque couche de façon la plus large possible par l'expression « couche comprenant un polymère X ». On définit aussi en parallèle la structure multicouche par « couche du polymère X ».
Structure multicouche avec une couche de polymère thermoplastique Cette structure peut être préparée par exemple par la technique de coextrusion, de rotomoulage ou d'extrusion-soufflage. Elle peut prendre la forme d'un film, d'un tube, d'un container ou d'un corps creux.
A titre d'exemples de polymères thermoplastiques, on peut citer :
• les polyamides (par exemple PA 6, 11 , 12, 6,6, ...) ;
• les polymères comprenant comme composant majoritaire (>50% poids) l'éthylène ou le propylène. On citera par exemple les polyoléfines (PE, PP) ainsi que les copolymères de l'éthylène et d'au moins un comonomère de l'éthylène choisi parmi les alpha-oléfines, de préférence le butène ou l'octène, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, de préférence l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, les (méth)acrylates d'alkyle, de préférence l'acrylate de méthyle, de butyle ou d'éthyle ;
• les polymères à base de chlorure de vinyle tels que le PVC (souple, rigide), le PVC chloré (PVCC) ou à base de chlorure de vinylidène (par ex. le PVDC) ;
• l'ABS (copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène) ou le SAN (copolymère styrène-acrylonitrile) ;
• les polymères acryliques, notamment le PMMA homo- ou copolymère ;
• les polyesters saturés (PET, PBT, PBN) ;
• les polycarbonates ; • le polysulfure de phénylène (PPS) ;
• le polyphénylène oxyde (PPO) ;
• l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) ; • le polyéthercétone (PEEK) ;
• le polyoxyméthylène (acétal) ;
• le polyéthersulfone ;
• les polyuréthanes ; • les polymères et copolymères à base de styrène, notamment le polystyrène choc ou cristal ainsi que les copolymères séquences styrène-diène du type SBS ;
• les polymères fluorés tels que par exemple le PVDF, le PTFE, les copolymères de TFE et d'HFP, les copolymères d'éthylène et de TFE, les copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoroéthylène, le polyfluorure de vinyle.
La polyoléfine peut être un polyéthylène de type PEMD (moyenne densité), PEHD (haute densité), PEBD (basse densité), PEBDL (basse densité linéaire), d'un polyéthylène préparé par une catalyse de type métallocène ou plus généralement monosite ou bien d'un polyéthylène réticulé (PEX). Il pourra s'agir d'un homo- ou copolymère. Le copolymère pourra être notamment un copolymère ayant une teneur en comonomère supérieure à 5% poids, par exemple un copolymère éthylène-octène de type ENGAGE®. On citera aussi les élastomères oléfiniques à blocs (OBC) récemment développées par DOW sous la marque INFUSE® qui comprennent des séquences dures et molles et qui sont préparés selon l'enseignement des demandes WO 2005090425, WO 2005090426 et WO 2005090427.
On inclut dans le terme thermoplastiques, les élastomères-thermoplastiques qui selon la définition proposée à NUPAC en 2002 sont des copolymères transformables à l'état fondu et qui présentent une phase élastomérique continue renforcée par une dispersion de domaines vitreux ou cristallins qui jouent le rôle de points de jonction dans un domaine de température limité. Parmi les élastomères-thermoplastiques, on citera tout particulièrement les TPO. A titre d'exemples d'élastomères, on peut citer :
• le polychloroprène ;
• les coutchoucs nitrile (par ex. copolymère acrylonitrile-butadiène) ;
• les élastomères acryliques ; • les élastomères fluorés ;
• les EPM et EPDM ;
• les élastomères polyuréthane ;
• les copolyéther-amides et copolyester-amides (par ex. les grades PEBAX commercialisés par ARKEMA).
Pour plus de détails sur les élastomères, on pourra se reporter à Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry Vol.A23, éd. 1993, isbn 3-527-20123-8, pp.239-334.
Lorsque l'adhésion entre la couche du PVDF fonctionalisé ou du mélange et la couche de polymère thermoplastique ou d'élastomère n'est pas suffisante, on peut disposer entre ces deux couches au moins une couche d'un liant d'adhésion. Le liant d'adhésion présente avantageusement des fonctions chimiques qui réagissent avec celles présentes sur le PVDF fonctionalisé. Par exemple, si on a greffé des fonctions anhydride d'acide sur le PVDF, le liant d'adhésion comprend avantageusement des fonctions époxyde ou hydroxy. La couche de liant d'adhésion peut être éventuellement dédoublée. C'est-à-dire qu'entre la couche de polymère thermoplastique et la couche du PVDF fonctionalisé ou du mélange, on peut disposer une 1ere couche de liant et une 2eme couche d'un autre liant, les deux couches de liant étant disposées l'une contre l'autre.
A titre d'exemple de structure multicouche, on peut citer celle comprenant disposées dans l'ordre l'une contre l'autre : • une couche comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou au moins un élastomère ;
• éventuellement au moins une couche d'un liant d'adhésion ; • une couche comprenant le PVDF fonctionalisé ou le mélange ;
• éventuellement une couche comprenant un polymère fluoré, de préférence un PVDF homo- ou copolymère.
Dans le cas d'un tube, container ou corps creux, la couche de polymère thermoplastique est la couche externe ou la couche interne. Un exemple de telle structure est celle pour laquelle le polymère thermoplastique est un polyéthylène, qui est sous forme d'un tube ou d'un container et qui est utilisé pour le transport ou le stockage d'un produit chimique susceptible d'endommager la polyoléfine, la couche de polyéthylène étant la couche externe. Le produit chimique peut être par exemple un hydrocarbure (essence, carburant,...) ou un produit corrosif (acide, base, eau oxygénée, ...). La couche de PVDF fonctionalisé ou du mélange et/ou la couche du polymère fluoré permet de protéger la couche de polyoléfine. Dans le cas d'un hydrocarbure, elle permet d'éviter le gonflement de la polyoléfine.
Un autre exemple de structure multicouche comprend disposées dans l'ordre l'une contre l'autre :
• éventuellement une couche comprenant un polymère fluoré, de préférence un PVDF homo- ou copolymère ;
• une couche comprenant le PVDF fonctionalisé ou le mélange ;
• éventuellement au moins une couche d'un liant d'adhésion ;
• une couche comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou au moins un élastomère ; • éventuellement au moins une couche d'un liant d'adhésion ;
• une couche comprenant le PVDF fonctionalisé ou le mélange ;
• éventuellement une couche comprenant un polymère fluoré, de préférence un PVDF homo- ou copolymère.
Un exemple de telle structure est celle pour laquelle le polymère thermoplastique est un polyéthylène, qui est sous forme d'un tube ou d'un container et qui est utilisé pour le transport ou le stockage d'un produit chimique susceptible d'endommager la polyoléfine. Le produit chimique peut être par exemple un hydrocarbure (essence, carburant,...) ou un produit corrosif (acide, base, eau oxygénée, ...). Les couches de PVDF fonctionalisé ou du mélange et/ou les couche éventuelles du polymère fluoré ont pour fonction de protéger la couche intérieure de polyéthylène. Dans le cas d'un hydrocarbure, elles permettent aussi d'éviter le gonflement du polyéthylène.
Structure multicouche avec une couche de matériau inorganique On entend par matériau inorganique : « un métal ;
• le verre ;
• le béton ;
• le silicium ;
• le quartz.
La couche comprenant le PVDF fonctionalisé ou le mélange constitue donc un revêtement protecteur du matériau inorganique. Autrement dit, le matériau inorganique est revêtu par une composition comprenant au moins un PVDF fonctionalisé ou le mélange selon l'invention. Cette composition protège par exemple contre la corrosion sous toutes ses formes. Elle peut aussi comprendre éventuellement au moins un polymère acrylique, par exemple un PMMA. Elle peut comprendre aussi éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi les anti-UV, les charges minérales, les pigments et/ou colorants, les charges conductrices telles que le noir de carbone ou les nanotubes de carbone,...
Le métal peut être par exemple le fer, le cuivre, l'aluminium, le titane, le plomb, l'étain, le cobalt, l'argent, le tungstène, le nickel, le zinc ou un alliage (par exemple l'acier, les aciers au carbone, au nickel, au chrome, au nickel-chrome, au chrome-molybdène, au silicium, l'inox, la fonte, le Permalloy, les alliages aluminium-magnésium, aluminium-silicium, aluminium-cuivre-nickel- magnésium, aluminium-silicium-cuivre-nickel-magnésium, le laiton, le bronze, le bronze au silicium, le laiton au silicium, le bronze au nickel).
Le métal pourra subir au préalable un prétraitement physique et/ou chimique dont le but est de nettoyer la surface métallique et de promouvoir l'adhésion de la couche de PVDF fonctionalisé ou de mélange. Les prétraitements possibles sont les suivants : le dégraissage alcalin, le dégraissage par solvants tels que le trichloroéthylène, le brossage, le granaillage, la phosphatation, la chromatation, l'anodisation (par exemple pour l'aluminium et ses alliages), l'anodisation chromique, la silanisation, l'abrasion, le décapage et notamment le décapage sulfochromique. Un prétraitement possible pourra consister à appliquer un promoteur d'adhésion. Les promoteurs d'adhésion ont été décrits par Cassidy P. E. dans la revue Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Development, 1972, Volume 11 , N° 2, p.170-177 ou par Kinlock AJ. dans J Mat. ScL, 1980, 15, p. 2141-66. Citons en guise d'exemples comme prétraitements chimiques possibles l'Alodine NR1453, l'Alodine NR2010, l'Accomet C ou le Safeguard 6000. Le prétraitement pourra aussi consister en une combinaison de ces divers prétraitements, notamment la combinaison d'un prétraitement physique et chimique.
Le métal peut se présenter sous différentes formes et géométrie telles que par exemple sous forme :
• d'une surface allongée telle que par exemple une tôle, une plaque ou une feuille, • d'un corps creux tel que par exemple un récipient, un container, une bouteille, une bonbonne, un réacteur chimique,
• d'un tube, d'un coude, d'une vanne, d'un pointeau, d'une pompe,
• d'un fil, toron, câble ou hauban,
• d'une électrode.
Le revêtement peut être appliqué à l'état fondu, en solution dans un solvant ou à l'état de poudre. Dans le cas d'une poudre, on peut utiliser la technique de lit fluidisé consistant à tremper une pièce en métal chauffée dans un lit fluidisé de la poudre est utilisable ou bien la technique de poudrage électrostatique. La poudre est introduite dans un pistolet où elle est véhiculée par de l'air comprimé et passe dans une buse portée à un potentiel électrique élevée généralement compris entre une dizaine et une centaine de kV. La tension appliquée peut être de polarité positive ou négative. Le débit de la poudre dans le pistolet est généralement compris entre 10 et 200 g/min, de préférence entre 50 et 120 g/min. Lors de son passage dans la buse, la poudre se charge d'une certaine quantité d'électricité, les particules de poudres véhiculées par l'air comprimé viennent s'appliquer sur la pièce en métal reliée à la terre c'est-à-dire à un potentiel électrostatique nul. Les particules de la poudre sont retenues sur cette surface par leur charge électrostatique et les forces d'attraction électrostatiques sont suffisantes pour que l'objet revêtu de la poudre puisse être déplacé et chauffé dans un four.
utilisation dans le domaine des électrodes
Le PVDF fonctionalisé ou le mélange peuvent être utilisés dans la fabrication d'électrodes positives ou négatives, en particulier pour les batteries lithium-ion. La couche électroactive contenant soit des charges d'oxydes mixtes soit des charges de carbone et/ou de graphite ainsi que d'autres ingrédients pour régler les performances électriques est réalisée en général par dispersion des charges dans un solvant en présence d'un liant polymérique fluoré. La dispersion est ensuite déposée sur un collecteur métallique par une méthode « cast », le solvant est ensuite évaporé pour obtenir une électrode négative ou positive selon la nature de la charge utilisée. Les performances d'une batterie dépendent grandement des caractéristiques du liant . Un bon liant permet de réaliser des couches suffisamment chargées en ingrédients électroactifs ce qui permet d'avoir une capacité spécifique élevée. Le liant doit être également stable vis-à-vis des réactions d'oxydoréductions lors des cycles de charges/décharges et doit être également insensible à l'électrolyte présent dans la batterie. L'électrolyte contient typiquement des solvants de type carbonate (carbonate d'éthyle, de propylène) et un sel de lithium (LiPF6, LiBF4). On pourra se reporter à EP 1508927, US 2003/0072999, US 2003/0232244, US 5460904 pour plus de détails sur des liants polymériques fluorés. Dans les exemples 2 et 3 de EP 1508927 A2, on pourra notamment remplacer le PVDF fonctionalisé par le PVDF fonctionalisé ou le mélange de l'invention.
L'invention est aussi relative à l'utilisation du PVDF fonctionalisé ou du mélange selon l'invention pour la fabrication d'une électrode positive ou négative d'une batterie, de préférence une batterie lithium-ion.
Elle concerne aussi une électrode positive ou négative pour batterie lithium-ion comprenant la structure composée d'une
• une couche d'un métal Li ;
• et d'une couche l_2 comprenant le PVDF fonctionalisé ou le mélange de l'invention. Le métal est de préférence l'aluminium pour une électrode positive et le cuivre pour une électrode négative.
Procédé de coextrusion
La Demanderesse a constaté qu'il est possible avec la technique de coextrusion dans laquelle on coextrude au moins une couche comprenant le
PVDF fonctionalisé ou le mélange et au moins une couche d'un polymère thermoplastique d'augmenter la vitesse de ligne de coextrusion (c'est-à-dire une vitesse de structure multicouche coextrudée en m/min) sans nuire à la qualité de l'adhésion entre la couche du PVDF fonctionalisé (ou du mélange) et la /les couche(s) en contact.
L'invention a trait aussi au procédé de coextrusion utilisant le PVDF fonctionalisé ou le mélange consistant à coextruder au moins une couche du PVDF fonctionalisé ou du mélange et au moins une couche d'un polymère thermoplastique ou d'un élastomère. [Exemples] Produits utilisés :
KYNAR® 720 : PVDF homopolymère de la société ARKEMA d'indice de fluidité 20 g/10 min (2300C, 5 kg) et de température de fusion 1700C ayant les caractéristiques suivantes :
Tc : 135°C σy : 55 MPa v : 900 Pa s (2300C, 100 s"1) module d'Young : 2200 MPa
OREVAC® 18302 : polyéthylène de type LLDPE sur lequel est greffé de l'anhydride maléique d'indice de fluidité 1 g/10 min et de température de fusion 124°C
LOTADER® AX 8840 : copolymère de l'éthylène (92% poids) et de méthacrylate de glycidyle (8% poids) de la société ARKEMA ayant un indice de fluidité de 5 selon ASTM D-1238.
PEX : obtenu à partir d'un mélange de 95% poids de BORPEX® ME-2510 et de 5% de MB-51 , deux produits commercialisés par BOREALIS. La réticulation est réalisée par chauffage et est due à la présence de fonctions silane sur le polyéthylène.
PVDF-1 : copolymère VDF-HFP ayant 16% poids d'HFP avec : Tc : 103°C σy : 18 MPa v : 900 Pa.s module d'Young traction: 360 MPa
Exemple 1 : préparation d'un PVDF fonctionalisé
Dans une extrudeuse de type Werner 40 on mélange à 1900C le PVDF-1 avec 2%poids d'anhydride maléique. Ce mélange se fait avec tous les puits de l'extrudeuse fermés, avec une vitesse de vis de 200 tours/minute et un débit de 60 kg/h.
Le produit qui est granulé à jonc est introduit dans un sac possédant une couche étanche en aluminium. Ce sac est irradié sous 20 kgray. Le produit après irradiation est de nouveau passé dans l'extrudeuse à 245°C sous un vide maximum et à 200 tours/minute. Le débit est de 25 kg/h. L'analyse infrarouge du produit après cette étape de dévolatilisation montre un taux de greffage de
0,31% et un taux d'anhydride maléique libre de 300 ppm. Ce produit est appelé PVDF fonctionalisé 1.
Exemple 2 : préparation d'un PVDF fonctionalisé
On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec le KYNAR® 720 à la place du PVDF-1. L'analyse infrarouge du produit après dévolatilisation montre un taux de greffage de 0,50% et un taux d'anhydride maléique libre de 300 ppm. Ce produit est appelé PVDF fonctionalisé 2.
Exemple 3 (comparatif)
On fabrique à l'aide d'une extrudeuse Mc Neil un tube multicouche (diamètre externe : 14 mm) présentant la structure suivante :
KYNAR® 720 (130 μm) / PVDF fonctionalisé 2 (50 μm) / LOTADER® AX 8840 (50 μm) / PEX (780 μm).
La couche de PEX est la couche externe. Toutes les couches adhèrent entre- elles. L'extrusion est réalisée à 40 m/minute dans les conditions suivantes :
• couche de PE : 2300C
• LOTADER® AX 8840 : 2500C
• PVDF fonctionalisé : 250°C
• KYNAR® 720 : 2500C L'adhésion entre les couches du PVDF fonctionalisé et de LOTADER® 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 10 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type adhésive.
Exemple 4 (comparatif)
On fabrique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 un tube présentant la structure suivante :
KYNAR® 720 (130 μm) / PVDF fonctionalisé 2 dilué à 50% dans un copolymère VDF-HFP contenant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 2300C de 900 Pa.s à 100 s"1 (50 μm) / LOTADER® AX 8840 (50 μm) / PEX (780 μm).
L'extrusion est réalisée à 40 m/minute. La couche de PEX est la couche externe. Toutes les couches adhèrent entre-elles. L'adhésion entre les couches du mélange de PVDF et de LOTADER® 8840 est mesurée à 20 N/cm par pelage circonférentiel après 5 jours. L'adhésion est de type adhésive.
Exemple 5 (selon l'invention)
On fabrique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 un tube présentant la structure suivante : KYNAR® 720 (130 μm) / PVDF fonctionalisé 1 (50 μm) / LOTADER® AX 8840 (50 μm) / PEX (780 μm).
L'extrusion est réalisée à 40 m/minute. L'adhésion est mesurée à 60 N/cm par pelage circonférentiel après 5 jours. L'adhésion est de type cohésive dans la couche de LOTADER® 8840. Tableau I
Dans les structures des exemples 3 à 5, le LOTADER AX 8840 sert de liant d'adhésion entre le PVDF fonctionalisé et le PEX.
Exemple 6 (selon l'invention)
On fabrique un film sur une extrudeuse CoIMn gaine ayant la structure suivante : KYNAR® 2500-20 (50 μm) / PVDF fonctionalisé 1 (25 μm) / EVOH (25 μm) / OREVAC® 18302 (10 μm) / PE (140 μm).
L'extrusion est réalisée à 2300C sur un film de 250 μm d'épaisseur totale. L'adhésion est mesurée à 18 N/cm entre le PVDF fonctionalisé 1 et l'EVOH.
Exemple 7 (comparatif) On fabrique un film sur extrudeuse CoIMn gaine ayant la structure suivante :
KYNAR® 2500-20 (50 μm) / PVDF fonctionalisé 2 (25 μm) / EVOH (25 μm) /
OREVAC ->®5' 18302 (10 μm) / PE (140 μm).
L'extrusion est réalisée à 230°C sur un film de 250 μm d'épaisseur totale. L'adhésion est mesurée à 0,5 N/cm entre le PVDF fonctionalisé 1 et l'EVOH.
Tableau 2
• une contrainte au seuil σy allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10 à 30 MPa ;
• une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 2300C à 100 s"1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s.
10. Mélange selon la revendication 9 caractérisé en ce que le PVDF mélangé au copolymère sur lequel a été greffé le monomère polaire insaturé présente un module d'Young allant de 200 à 1000 MPa, de préférence de 200 à 600 MPa.
11. Structure multicouche comprenant au moins une couche comprenant le copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou le mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 10 et : « au moins une couche comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou au moins un élastomère,
• au moins une couche d'un matériau inorganique.
12. Structure multicouche comprenant disposées dans l'ordre l'une contre l'autre :
• une couche comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou au moins un élastomère ;
• éventuellement au moins une couche d'un liant d'adhésion ;
• une couche comprenant le copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou le mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 10 ;
• éventuellement une couche comprenant un polymère fluoré, de préférence un PVDF homo- ou copolymère.
13. Structure multicouche comprenant disposées dans l'ordre l'une contre l'autre : • éventuellement une couche comprenant un polymère fluoré, de préférence un PVDF homo- ou copolymère ;
• une couche comprenant le copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou le mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 10 ;
• éventuellement au moins une couche d'un liant d'adhésion ;
• une couche comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou au moins un élastomère ;
• éventuellement au moins une couche d'un liant d'adhésion ; • une couche comprenant le copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou le mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 10 ;
• éventuellement une couche comprenant un polymère fluoré, de préférence un PVDF homo- ou copolymère.
14. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 12 à 13 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi :
• les polyamides, de préférence le PA 6, PA 11 , PA 12 et le PA 6,6 ;
• les polymères comprenant comme plus de 50% poids d'éthylène et/ou de propylène ;
• les polymères comprenant plus de 50% poids de chlorure de vinyle ;
• l'ABS (copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène) ou le SAN (copolymère styrène-acrylonitrile) ;
• les polymères acryliques ; • les polyesters saturés (PET, PBT, PBN) ;
• les polycarbonates ;
• le polysulfure de phénylène (PPS) ;
• le polyphénylène oxyde (PPO) ;
• l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) ; • le polyéthercétone (PEEK) ;
• le polyoxyméthylène (acétal) ; • le polyéthersulfone ;
• les polyuréthanes ;
• les polymères et copolymères comprenant plus de 50% poids de styrène ; • les polymères fluorés tels que le PVDF, le PTFE, les copolymères de
TFE et d'HFP, les copolymères d'éthylène et de TFE, les copolymères d'éthylène et de chlorotrifluoroéthylène, le polyfluorure de vinyle.
15. Structure multicouche selon la revendication 13 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est une polyoléfine ou un copolymère de l'éthylène et d'au moins un comonomère de l'éthylène choisi parmi les alpha- oléfines, de préférence le butène ou l'octène, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, de préférence l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, les (méth)acrylates d'alkyle, de préférence l'acrylate de méthyle, de butyle ou d'éthyle.
16. Structure multicouche selon la revendication 15 caractérisée en ce que la polyoléfine est un polyéthylène homo- ou copolymère du type PEMD (moyenne densité), un PEHD (haute densité), un PEBD (basse densité), un PEBDL (basse densité linéaire), un polyéthylène préparé par une catalyse de type métallocène ou plus généralement monosite ou un polyéthylène réticulé (PEX).
17. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 sous le forme d'un film, d'un tube, d'un container ou d'un corps creux.
18. Revêtement protecteur d'un matériau inorganique comprenant
• le copolymère du VDF tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou le mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 10 ;
• éventuellement au moins un polymère acrylique. 19. Revêtement selon la revendication 18 caractérisé en ce que le matériau inorganique est :
• un métal ; « le verre ;
• le béton ;
• le silicium ;
• le quartz.
20. Utilisation d'un copolymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou du mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 10 pour la fabrication d'une électrode positive ou négative d'une batterie, de préférence une batterie lithium-ion.
21. Electrode positive ou négative pour batteire lithium-ion comprenant la structure composée d'une
• une couche d'un métal Li ;
• et d'une couche l_2 comprenant le copolymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou le mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 10.
22. Electrode selon la revendication 21 caractérisée en ce que le métal est l'aluminium ou le cuivre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère du VDF et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF ayant une teneur en poids en VDF d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75% sur lequel est greffé par irradiation au moins un monomère polaire insaturé, caractérisé en ce que le copolymère du VDF présente avant le greffage les caractéristiques suivantes :
• une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 1200C, de préférence de 85 à 1 100C ;
• une contrainte au seuil σy allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10 à 30 MPa ;
• une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230°C à 100 s"1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s.
2. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère du VDF présente avant greffage un module d'Young en traction allant de 200 à 1000 MPa, de préférence de 200 à 600 MPa.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le comonomère du VDF est choisi parmi le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,2-difluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP), le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène.
4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le copolymère du VDF est un copolymère VDF-HFP qui présente avant greffage une teneur en poids en HFP allant de 4 à 20%, de préférence de 10 à 20%.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le procédé de greffage par irradiation du monomère polaire insaturé comprend les étapes suivantes : a), le copolymère du VDF est mélangé à au moins un monomère polaire insaturé en milieu fondu ; b). le mélange est irradié à l'état solide à l'aide d'une irradiation électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray ; c). éventuellement le monomère polaire insaturé non-greffé et les résidus libérés par le greffage sont éliminés.
6. Mélange d'au moins un copolymère sur lequel a été greffé le monomère polaire insaturé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 et d'au moins un PVDF homo- ou copolymère.
7. Mélange selon la revendication 6 caractérisé par une proportion en poids de 1 à 99%, de préférence de 50 à 99% du copolymère sur lequel a été greffé le monomère polaire insaturé pour respectivement de 99 à 1 %, de préférence de 1 à 50% d'un PVDF homo- ou copolymère.
8. Mélange selon la revendication 6 caractérisé en ce que le PVDF est compatible avec le copolymère sur lequel a été greffé le monomère polaire insaturé et ne présentant qu'un seul pic de fusion par DSC.
9. Mélange selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que le PVDF qui est mélangé au copolymère sur lequel a été greffé le monomère polaire insaturé est un copolymère du VDF et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF ayant une teneur en poids en VDF d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75%, présentant caractéristiques suivantes : • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 1200C, de préférence de 85 à 1100C ;
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