EP2046912A1 - Zusammensetzung zur verbesserten schaumbildung bei der gewinnung von erdöl- oder erdgas - Google Patents

Zusammensetzung zur verbesserten schaumbildung bei der gewinnung von erdöl- oder erdgas

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EP2046912A1
EP2046912A1 EP07787644A EP07787644A EP2046912A1 EP 2046912 A1 EP2046912 A1 EP 2046912A1 EP 07787644 A EP07787644 A EP 07787644A EP 07787644 A EP07787644 A EP 07787644A EP 2046912 A1 EP2046912 A1 EP 2046912A1
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EP
European Patent Office
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alkylene oxide
composition
oxide
alcohol
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Withdrawn
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EP07787644A
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English (en)
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Ulrich Steinbrenner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons
    • E21B43/166—Injecting a gaseous medium; Injecting a gaseous medium and a liquid medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
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    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B21/00—Methods or apparatus for flushing boreholes, e.g. by use of exhaust air from motor
    • E21B21/14—Methods or apparatus for flushing boreholes, e.g. by use of exhaust air from motor using liquids and gases, e.g. foams

Definitions

  • a composition for improved foaming in the production of oil or natural gas A composition for improved foaming in the production of oil or natural gas
  • the invention relates to the use of a composition for producing foams, in particular for the extraction of crude oil and natural gas.
  • foams for tertiary mineral oil extraction or as an aid in drilling are known, for example, to use foams for tertiary mineral oil extraction or as an aid in drilling.
  • the technique of using drilling fluid foamed drilling fluids is also known as aerated drilling.
  • Foaming agents for the extraction of crude oil or natural gas must have an effect under the conditions prevailing in the deposit, ie. especially at the temperatures prevailing in the deposit as well as in the presence of highly salty storage water.
  • CA 2,222,775 describes the use of amphoacetates (betaines) for foams in mineral oil production. These betaines show a strong foaming behavior and form stable foams even in the presence of hydrocarbons, which are known as defoamers.
  • CA 751,200 describes the use of foam in drilling fluids. Attention is drawn in particular to the problem of producing stable foams in the presence of petroleum, ions, in particular divalent ions, and clays. Particularly advantageous amine oxides are described.
  • CA 775,399 describes the use of foams in secondary petroleum production.
  • surfactants numerous different types are mentioned, in particular quaternary ammonium salts, alkylphenol ethoxylates, sulfosuccinates, perfluorocarboxylates.
  • No. 5,358,045 describes the use of hydrotropes as additives for frothers in tertiary mineral oil production. It is particularly pointed out that the hydrotrope ensures that known good frothers, such as sulfonates, are compatible with the salt and alkaline earth alkaline waters.
  • the object is to provide substances and / or processes that the well proven in the oil and gas extraction foamers, such.
  • sulfates and sulfonates phosphates, carboxylates, sulfosuccinates, betaines, quaternary ammonium salts, amine oxides, amine ethoxylates, amide ethoxylates, acid ethoxylates, alkylglucosides, EO-PO block copolymers or long-chain Fettalko- holethoxylate support so that for the same amount of foam and under the conditions oil and gas production produces more foam.
  • x-y or x-y-z at least one different cosurfactant of the structure x-y or x-y-z, wherein x is a surfactant alcohol having 6 to 12 carbon atoms, y is an alkylene oxide block and z is an end group.
  • foaming agent also called foaming agent or foaming agent
  • foaming agent is understood to mean, in a manner known in principle, surfactants which have a certain film-forming capacity and thus promote the production of foam.
  • a “sulfate” is understood to mean a surface-active compound which has at least one SCU group in the molecule, examples of sulfates which can be used according to the invention are
  • a “sulfonate” is understood as meaning a surface-active compound which has at least one sulfonate group in the molecule, examples of sulfonates which can be used according to the invention are
  • Alkylbenzenesulfonates - eg. Lutensit® A-LBS, Lutensit® A-LBN, Lutensit® A-LBA, Marion® AS3, Maranil® DBS,> alkylsulfonates - e.g. B.
  • BIO-TERGE® AS-40 BIO-TERGE® AS-40 CG
  • BIO-TERGE® AS-90 beads Calimulse® AOS-20, Calimulse® AOS-40, Calsoft® AOS-40 , Colonial® AOS-40, Elfan® OS 46, Ifrapon® AOS 38, Ifrapon® AOS 38 P, Jeenate® AOS-40, Nikkol® OS-14, Norfox® ALPHA XL, POLYSTEP® A-18, Rhodacal® A- 246L, Rhodacal® LSS-40 / A,> Sulfonated oils such as turkey,
  • aromatic sulfonates e.g. Nekal® BX, Dowfax® 2A1.
  • a "phosphate” is understood to mean a surface-active compound which has at least one PÜ4 group in the molecule, examples of phosphates which can be used according to the invention are
  • a “carboxylate” is understood to mean a surface-active compound which has at least one carboxylate group in the molecule, examples of carboxylates which can be used according to the invention are
  • sulfosuccinate is meant a surfactant compound having at least one SO 3 group and at least one succinate group in the molecule, examples of sulfosuccinates which may be used in the present invention
  • Dioctylsulfosuccinate e.g. Eg Lutensit® A-BO.
  • a "betaine” is understood as meaning a surface-active compound which carries at least one positive and one negative charge under conditions of use, ie under conditions which are borehole-facing or conditions which have been chosen for the simulation in the examples for betaines which can be used according to the invention
  • Cocamidopropylbetaine e.g. B. MAFO® CAB, Amonyl® 380 BA, AMPHOSOL® CA, AMPHOSOL® CG, AMPHOSOL® CR, AMPHOSOL® HCG; AMPHOSOL®
  • quaternary ammonium salt is meant a surfactant compound having at least one R 4 N + group in the molecule, examples of quaternary ammonium salts which can be used in the present invention
  • amine oxide is understood to mean a surface-active compound which has at least one N-O group in the molecule, examples of amine oxides which can be used according to the invention are
  • an "amine ethoxylate” is understood to mean a surface-active compound which has at least one -N [CH 2 CH 2 O-] 2 group in the molecule.
  • Examples of amine ethoxylates which can be used according to the invention are
  • amide ethoxylates which can be used according to the invention are
  • acid ethoxylate is understood as meaning a surface-active compound which has at least one -C (OO) OCH 2 CH 2-group in the molecule
  • acid ethoxylates which can be used according to the invention are
  • alkylglucoside is understood to mean a surface-active compound which has at least one unit derived from sugar in the molecule, examples of alkylglucosides which can be used according to the invention are
  • an "EO-PO block copolymer” is taken to mean a surfactant compound composed of multiple units, which are ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) units, which are essentially in the molecule
  • EO or PO units are between 5 and 50, preferably between 10 and 30.
  • the weight ratio of EO to PO is 20:80 to 80:20, preferably 50:50 to 80:20 for EO-PO block copolymers that can be used in the invention
  • a "long-chain fatty alcohol ethoxylate” is understood as meaning an interface-active compound which has at least one ethoxylate group in the molecule
  • the term should also include ethoxylates based on oxo alcohols in a manner which is known in principle denotes a compound which has at least 10 C atoms, preferably at least 12 C atoms, particularly preferably 12 to 22 C atoms and very particularly 12 to 18 C atoms
  • Examples of long-chain fatty alcohol ethoxylates which can be used according to the invention are > Lutensol® AO products, Lutensol® TO, Lutensol AT®, Lutensol® A .. N, Lialet® 123, Lialet® 125, Marlipal® 025, Marlipal® 013.
  • hydrophilic fatty alcohol ethoxylates are used, i. Compounds whose proportion of EO in weight percent between 60% and 95%, preferably between 70% and 90%.
  • the frothers are used in combination with at least one quenidine of the general formula x-y or x-y-z, where x is a surfactant alcohol, y is an alkylene oxide block and z is an end group.
  • surfactant alcohol stands for monoalcohols which can function as hydrophobic component in the surfactant and, in addition to the OH group, comprise a hydrocarbon group which preferably has no further substituents.
  • the surfactant alcohol used according to the invention comprises 6 to 12 C atoms, preferably 8 to 10 carbon atoms and particularly preferably 10 carbon atoms. It may be aliphatic or aliphatic / aromatic alcohols. They are preferably aliphatic alcohols. Of course, a mixture of different surfactant alcohols can be used.
  • composition is used as described above, in which independently
  • the surfactant alcohol x has on average 0 to 3 branches, preferably 1 to 2.5 branches and particularly preferably 1 to 1.5 branches,
  • the surfactant alcohol x is a Guerbet alcohol
  • the surfactant alcohol x is a composition of 2-propylheptanol and methylpropylhexanols
  • the alkylene oxide block has from 3 to 30 alkyleneoxy units, preferably from 5 to 25 alkyleneoxy units and more preferably from 7 to 20 alkyleneoxy units,
  • the alkylene oxide groups of the alkylene oxide block y are selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide and hexylene oxide, preferably consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, more preferably consisting of ethylene oxide and propylene oxide and very particularly preferably consisting of ethylene oxide,
  • the proportion of ethylene oxide in the alkylene oxide block y is at least 70 mol%, preferably at least 80 mol% and particularly preferably at least 90 mol%,
  • the alkylene oxide block y has a block distribution, an alternating distribution, a statistical distribution or a gradient, preferably a block distribution, a statistical distribution or a gradient and particularly preferably a block distribution or a statistical distribution - in the case of a block distribution in one of ethylene oxide and higher Alkylene oxide block consisting of alkyleneoxy lower units, the part consisting of higher alkyleneoxy units is most preferably arranged directly after the surfactant alcohol, yielding a structure of the type x-yi-y 2 -z, where y i is an alkylene oxide block consisting of alkylene oxides having more than 2 C atoms and y 2 is an ethylene oxide block,
  • the end group z is sulphate, phosphate or carboxylate, preferably sulphate or phosphate,
  • compositions in which y consists of 8 to 25 ethylene oxide and 0 to 2 propylene oxide units, in particular from 10 to 20 ethylene oxide units and z is sulfate or absent.
  • z is absent
  • the general formula x-y-z corresponds to the formula x-y.
  • the OH group of the alkylene block forms the conclusion of the molecule.
  • the degree of branching of the surfactant alcohol is calculated as the number of saturated C atoms in the alcohol bound to 3 other C atoms plus twice the number of those attached to 4 other C atoms.
  • the degree of branching can be readily determined by 13C / 1H NMR techniques.
  • a cosurfactant which is composed of a Guerbetalko- hol having 6 to 12 carbon atoms and 10 to 20 ethylene oxide units.
  • a composition as described above is preferred in which the weight ratio of foamer a): cosurfactant b) from 0.1: 1 to 100: 1, preferably from 0.5: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1 and in particular from 1: 1 to 5: 1, such as. B. 2: 1 or 3: 1.
  • the composition described is according to the invention for the production of
  • Foaming used. Techniques for producing foams are known to the person skilled in the art.
  • foams can in principle be all types of foams.
  • they are foams in which the liquid to be foamed is a predominantly aqueous liquid, in particular water.
  • the composition used according to the invention is particularly suitable for frothing salty water, for example salty deposit water.
  • the salts may, in particular, be those salts which normally occur in reservoir waters. Examples include alkali metal halides, in particular sodium chloride, but also soluble Ca and / or Mg salts.
  • the aqueous liquid to be foamed comprises at least 1% by weight of dissolved salts, preferably at least 2% by weight and more preferably at least 5% by weight.
  • the foam can be formed at all temperatures.
  • the temperature of the liquid to be foamed is at least 40 0 C, for example 40 to 130 0 C, preferably 40 to 100 ° C.
  • the foam is used to recover petroleum or natural gas. It can be used in all phases of the extraction of oil and / or natural gas. Examples include techniques for drilling in which the drilling fluid used is foamed by the injection of air (so-called "aerated drilling"), the actual production, especially in natural gas production, by placing the composition in a production well which is completely or partially filled with water is introduced, which forms a foam by rising gas or even in tertiary mineral oil production techniques in which foams are used.
  • the components a) and b) can be used to produce foams in the form of a suitable formulation, for example dissolved in water or a predominantly aqueous solvent mixture.
  • the mixture can also be added in substance to the medium to be foamed.
  • the components can also be added individually (as a kit of parts) to the medium to be foamed.
  • kit of parts various advantages are possible - for example, the ratio of a) to b) can be adapted directly to the conditions on site.
  • a process for producing oil and / or gas using a composition as described above forms an object of the present invention. Details have already been described.
  • a petroleum-water mixture containing a cosurfactant b) or a composition as described above also forms an article of the present invention such as a petroleum containing a cosurfactant b) or the composition as described above.
  • the foam tester consisted of a thermostated and graduated 1500 ml glass cylinder, a circulation line of about 5 mm inner diameter and a pump with 200 l / h circulation capacity. The test solution was withdrawn from the bottom of the glass cylinder and returned to the vessel from above, introducing air and generating foam.
  • the test fluid consisted of
  • model oil C18-C36 hydrocarbon, comparable to diesel oil
  • model deep water aqueous solution of sodium and alkaline earth chlorides, 64 g salt per liter, ionic strength 6.7 mol / l
  • test liquid 500 ml was heated to 50 0 C, then 10 for minutes was foamed th, with a constant height by foam formation and decay ceased (equilibrium foam). Then it was turned off and the foam breakup was tracked depending on the waiting time. 4) results

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Erzeugung von Schäumen, insbesondere für die Erdöl- und Erdgasförderung.

Description

Zusammensetzung zur verbesserten Schaumbildung bei der Gewinnung von Erdöloder Erdgas
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung zur Erzeugung von Schäumen, insbesondere für die Erdöl- und Erdgasförderung.
Es ist bekannt, Schaumbildner zu verschiedenen Zwecken bei der Erdgas- oder Erdöl- förderung einzusetzen.
Gaslagerstätten mit hohem Wassergehalt und niedrigem Gasdruck zeigen häufig eine geringe Förderleistung. Das Bohrloch füllt sich unter diesen Umständen ganz oder teilweise mit Wasser. Dementsprechend steht dem Gasdruck der Lagerstätte der hydro- statische Druck der Wassersäule im Bohrloch entgegen, was die Förderleistung entsprechend verringert. Zur Lösung dieses Problems ist es bekannt, Hilfsmittel zur Schaumbildung in der Tiefe des Bohrloches einzubringen. Mit Hilfe des aufsteigenden Gases bildet sich im Bohrloch Schaum, welcher naturgemäß eine geringere Dichte als Wasser aufweist, und den hydrostatischen Druck im Bohrloch deutlich verringert. Was- ser und Gas können dementsprechend deutlich leichter ausgetrieben werden und die Förderleistung erhöht sich durch diese Maßnahme stark.
Weiterhin ist es beispielsweise bekannt, Schäume zur tertiären Erdölförderung oder als Hilfsmittel beim Bohren einzusetzen. Die Technik, als Bohrflüssigkeit aufgeschäumte Bohrflüssigkeiten einzusetzen, ist auch als „aerated drilling" bekannt.
Schaumbildner zur Erdöl- bzw. Erdgasförderung müssen unter den in der Lagerstätte herrschenden Bedingungen Wirkung zeigen, d.h. insbesondere bei der in der Lagerstätte herrschenden Temperaturen sowie in Gegenwart von stark salzhaltigem Lager- stättenwasser.
US 3,251 ,417 beschreibt die Verwendung von Isotridecanolethoxylaten zur Entfernung von Wasser aus Öl-, Gas- und sonstigen Bohrlöchern. Diese Tenside sind jedoch nicht tolerant gegenüber den in solchen Lagerstätten häufig vorkommenden Salzen. Unter hochsalinen Bedingungen wird ihr Trübungspunkt überschritten und der Schaum bricht zusammen.
CA 2,222,775 beschreibt den Einsatz von Amphoacetaten (Betainen) für Schäume bei der Erdölförderung. Diese Betaine zeigen ein starkes Schäumverhalten und bilden sta- bile Schäume auch in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, die als Entschäumer bekannt sind. CA 751 ,200 beschreibt die Verwendung von Schaum in Bohrspülungen. Hingewiesen wird insbesondere auf die Problematik, in Gegenwart von Erdöl, Ionen, insbesondere zweiwertigen Ionen, und Tonen stabile Schäume zu erzeugen. Als besonders Vorteilhaft werden Aminoxide beschrieben.
CA 775,399 beschreibt den Einsatz von Schäumen in der sekundären Erdölförderung. Als Tenside werden zahlreiche unterschiedliche Typen erwähnt, insbesondere quartäre Ammoniumsalze, Alkylphenolethoxylate, Sulfosuccinate, Perfluorcarboxylate.
US 5,358,045 beschreibt die Verwendung von Hydrotropen als Additive zu Schäumern bei der tertiären Erdölförderung. Besonders hingewiesen wird darauf, dass das Hydrotrop dafür sorgt, dass bekannte gute Schäumer, wie Sulfonate, mit den salz- und erdalkalihaltigen Tiefenwässern kompatibel sind.
Da diese als Schäumer eingesetzten Substanzen Kosten verursachen und die Ent- sorgbarkeit des abgetrennten Abwassers erschweren, ergibt sich die Aufgabe, Stoffe und/oder Verfahren bereitzustellen, die die in der Erdöl- und Erdgasförderung bewährten Schäumer, wie z. B. Sulfate und Sulfonate, Phosphate, Carboxylate, Sulfosuccinate, Betaine, quartären Ammoniumsalze, Aminoxide, Aminethoxylate, Amidethoxylate, Säureethoxylate, Alkylglukoside, EO-PO-Blockcopolymere oder langkettigen Fettalko- holethoxylate so unterstützen, dass bei gleicher Einsatzmenge an Schäumer und unter den Bedingungen der Erdöl- und Erdgasförderung mehr Schaum entsteht.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch die Verwendung einer Zusam- mensetzung enthaltend mindestens
a) mindestens einen Schäumer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfaten, Sulfonaten, Phosphaten, Carboxylaten, Sulfosuccinaten, Betainen, quartären Ammoniumsalzen, Aminoxiden, Aminethoxylaten, Amidethoxylaten, Säureetho- xylaten, Alkylglukosiden, EO-PO-Blockcopolymeren und langkettigen Fettalkoho- lethoxylaten; und
b) mindestens ein davon verschiedenes Cotensid der Struktur x-y oder x-y-z, bei dem x ein Tensidalkohol mit 6 bis 12 C-Atomen ist, y ein Alkylenoxidblock ist und z eine Endgruppe ist.
Unter dem Begriff „Schäumer", auch Schaumbildner oder Schaummittel genannt, wer- den dabei in prinzipiell bekannter Art und Weise grenzflächenaktive Stoffe verstanden, die ein gewisses Filmbildungsvermögen besitzen und so die Erzeugung von Schaum fördern. Dabei wird unter einem „Sulfat" eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine SCU-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Sulfate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Fettalkoholsulfate wie z. B. Kokosfettalkoholsulfat (CAS 97375-27-4) — z. B. EMAL® 10G, Dispersogen® SI, Elfan® 280, Mackol® 100N,
> andere Alkoholsulfate — z. B. Emal® 71 , Lanette® E,
> Kokosfettalkoholethersulfat — z. B. Emal® 2OC, Latemul® E150, Sulfochem® ES-7, Texapon® ASV-70 Spec, Agnique SLES-229-F, Octosol 828, POL- YSTEP® B-23, Unipol® 125-E, 130-E, Unipol® ES-40,
> andere Alkoholethersulfate — z. B. Avanel® S-150, Avanel® S 150 CG, Avanel® S 150 CG N, Witcolate® D51-51 , Witcolate® D51-53.
Unter einem „Sulfonat" wird eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die min- destens eine Sulfonat-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Sulfonate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Alkylbenzolsulfonate — z. B. Lutensit® A-LBS, Lutensit® A-LBN, Lutensit® A- LBA, Marion® AS3, Maranil® DBS, > Alkylsulfonate — z. B. Alscoap OS-14P, BIO-TERGE® AS-40, BIO-TERGE® AS- 40 CG, BIO-TERGE® AS-90 Beads, Calimulse® AOS-20, Calimulse® AOS-40, Calsoft® AOS-40, Colonial® AOS-40, Elfan® OS 46, Ifrapon® AOS 38, Ifrapon® AOS 38 P, Jeenate® AOS-40, Nikkol® OS-14, Norfox® ALPHA XL, POLYSTEP® A-18, Rhodacal® A-246L, Rhodacal® LSS-40/A, > Sulfonierte Öle wie z.B. Türkischrotöl,
> Olefinsulfonate,
> aromatische Sulfonate — z.B. Nekal® BX, Dowfax® 2A1.
Unter einem „Phosphat" wird vorliegend eine grenzflächenaktive Verbindung verstan- den, die mindestens eine PÜ4-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Phosphate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Alkyletherphosphate — z. B. Maphos® 37P, Maphos® 54P, Maphos® 37T,
> Alkylphosphate.
Dabei wird unter einem „Carboxylat" eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine Carboxylat-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Carboxylate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Seifen — z. B. Stearate, Oleate, Cocoate der Alkalimetalle oder des Ammoniums,
> Ethercarboxylate — z. B. Akypo® RO 20, Akypo® RO 50, Akypo® RO 90. Unter einem „Sulfosuccinat" wird eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine Sθ3-Gruppe und mindestens eine Succinat-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Sulfosuccinate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Dioctylsulfosuccinat — z. B. Lutensit® A-BO.
Weiterhin wird unter einem „Betain" eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die unter Anwendungsbedingungen, d.h. unter Bedingungen, die im Bohrloch herr- sehen, oder Bedingungen, wie sie zur Simulierung in den Beispielen gewählt wurden, je mindestens eine positive und negative Ladung trägt. Beispiele für Betaine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Cocamidopropylbetain — z. B. MAFO® CAB, Amonyl® 380 BA, AMPHOSOL® CA, AMPHOSOL® CG, AMPHOSOL® CR, AMPHOSOL® HCG; AMPHOSOL®
HCG-50, Chembetaine® C, Chembetaine® CGF, Chembetaine® CL, Dehyton® PK, Dehyton® PK 45, Emery® 6744, Empigen® BS/F, Empigen® BS/FA, Empi- gen® BS/P, Genagen® CAB, Lonzaine® C1 Lonzaine® CO, Mirataine® BET-C- 30, Mirataine® CB, Monateric® CAB, Naxaine® C, Naxaine® CO, Norfox® CAPB, Norfox® Coco Betaine Ralufon® 414 TEGO®-Betain CKD, TEGO® Be- tain E KE 1 , TEGO®-Betain F, TEGO®-Betain F 50.
Unter einem „quartären Ammoniumsalz" wird eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine R4N+-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für quartäre Ammoniumsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Halogenide, Methosulfate, Sulfate und Carbonate von Kokosfett-, Taigfett- oder Cetyl/Oleyltrimethylammonium.
Unter einem „Aminoxid" wird eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine N-O-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Aminoxide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Laurylaminoxid — z. B. Mazox® LDA.
Weiterhin wird unter einem „Aminethoxylat" eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine -N[CH2CH2θ-]2-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Aminethoxylate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Fettaminethoxylate — z. B. Lutensol® FA, Lutensol® FA 15T, Lutensol® TA 15, Lutensol® FA 12K. Unter einem „Amidethoxylat" wird eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine -C(=O)N[CH2CH2O]- oder -C(=O)N[CH2CH2O]2-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Amidethoxylate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Fettsäureamidethoxylate — z. B. Lutensol® FSA.
Unter einem „Säureethoxylat" wird eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine -C(=O)OCH2CH2θ-Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele für Säu- reethoxylate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Fettsäure-PEG-Ester — z. B. Emulan® A, Emulan® A Spezial, Adekaestol® OEG-102, Adekaestol® OEG-104, Adekaestol® OEG-106, Adekaestol® OEG- 204, Emanon® 4110, Paxonic® MA, Sinopol® 170, Sinopol® 170F.
Dabei wird unter einem „Alkylglucosid" eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine von Zucker abgeleitete Einheit im Molekül aufweist. Beispiele für Alkylglucoside, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Zuckeracetale — z. B. Lutensol GD® 70, Plantacare® 1200 UP.
Unter einem „EO-PO-Blockcopolymer" wird wiederum eine grenzflächenaktive Verbindung verstanden, die aus mehreren Einheiten zusammengesetzt ist. Bei diesen Einheiten handelt es sich um Ethylenoxid- (EO) und Propylenoxid- (PO) Einheiten. Diese sind im Molekül im wesentlichen in Blöcken angeordnet. Die Anzahl der EO- bzw. PO- Einheiten beträgt zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30. Das Gewichtsverhältnis von EO zu PO beträgt 20 : 80 bis 80 : 20, bevorzugt 50 : 50 bis 80 : 20. Beispiele für EO-PO-Blockcopolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
> Pluronic® PE 6200, PE 6400, PE 6800, PE 10300, PE 10500, Pluronic® F127, Pluronic® F108, Synperonic® F108, Synperonic® F 127, Synperonic® F68.
Und schließlich wird unter einem „langkettigen Fettalkoholethoxylat" eine grenzflä- chenaktive Verbindung verstanden, die mindestens eine Ethoxylat-Gruppe im Molekül aufweist. Der Begriff soll in prinzipiell bekannter Art und Weise auch Ethoxylate auf Basis von Oxoalkoholen mit einschließen. Als langkettig wird in diesem Zusammenhang eine Verbindung bezeichnet, die mindestens 10 C-Atome, bevorzugt mindestens 12 C-Atome, besonders bevorzugt 12 bis 22 C-Atome und ganz besonders 12 bis 18 C-Atome aufweist. Beispiele für langkettige Fettalkoholethoxylate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind > Produkte der Reihen Lutensol® AO, Lutensol® TO, Lutensol AT®, Lutensol® A.. N, Lialet® 123, Lialet® 125, Marlipal® 025, Marlipal® 013.
Bevorzugt werden hydrophile Fettalkoholethoxylate eingesetzt, d.h. Verbindungen, deren Anteil an EO in Gewichtsprozent zwischen 60% und 95%, bevorzugt zwischen 70% und 90% liegt.
Erfindungsgemäß werden die Schäumer in Kombination mit mindestens einem Coten- sid der allgemeinen Formel x-y oder x-y-z eingesetzt, wobei es sich bei x um einen Tensidalkohol, bei y um einen Alkylenoxidblock und bei z um eine Endgruppe handelt.
Der Begriff „Tensidalkohol" steht dabei für Monoalkohole, welche als hydrophobe Komponente im Tensid fungieren können. Sie umfassen neben der OH-Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche bevorzugt keine weiteren Substituenten aufweist.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Tensidalkohol umfasst 6 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 10 Kohlenstoffatome. Es kann sich um aliphatische oder aliphatisch/aromatische Alkohole handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Alkohole. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch verschiedener Tensidalkohole eingesetzt werden.
Bevorzugt wird eine Zusammensetzung wie oben beschrieben eingesetzt, bei der unabhängig voneinander
• der Tensidalkohol x im Mittel 0 bis 3 Verzweigungen, vorzugsweise 1 bis 2,5 Verzweigungen und besonders bevorzugt 1 bis 1 ,5 Verzweigungen aufweist,
• der Tensidalkohol x ein Guerbetalkohol ist,
• der Tensidalkohol x eine Zusammensetzung aus 2-Propylheptanol und Me- thylpropylhexanolen ist,
• der Alkylenoxydblock y 3 bis 30 Alkylenoxydeinheiten, vorzugsweise 5 bis 25 Alkylenoxydeinheiten und besonders bevorzugt 7 bis 20 Alkylenoxydeinheiten aufweist,
• die Alkylenoxydgruppen des Alkylenoxydblocks y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Pentylenoxyd und Hexylenoxid, vorzugsweise bestehend aus Ethylenoxyd, Propylenoxyd und Buty- lenoxyd, besonders bevorzugt bestehend aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd und ganz besonders bevorzugt bestehend aus Ethylenoxyd, • der Anteil an Ethylenoxyd im Alkylenoxydblock y mindestens 70 mol%, vorzugsweise mindestens 80 mol% und besonders bevorzugt mindestens 90 mol% beträgt,
• der Alkylenoxydblock y eine Blockverteilung, eine alternierende Verteilung, eine statistische Verteilung oder einen Gradienten, vorzugsweise eine Blockverteilung, eine statistische Verteilung oder einen Gradienten und besonders bevorzugt eine Blockverteilung oder eine statistische Verteilung aufweist — im Falle einer Blockverteilung in einem aus Ethylenoxd- und höheren Alkylenoxydeinhei- ten bestehenden Alkylenoxydblock ist der aus höheren Alkylenoxydeinheiten bestehende Teil ganz besonders bevorzugt direkt nach dem Tensidalkohol angeordnet, eine Struktur des Typs x-yi-y2-z ergebend, wobei yi ein Alkylenoxydblock bestehend aus Alkylenoxyden mit mehr als 2 C-Atomen und y2 ein Ethylenoxid- block ist,
• die Endgruppe z Sulfat, Phosphat oder Carboxylat, vorzugsweise Sulfat oder Phosphat ist,
• die Endgruppe z nicht vorhanden ist, d.h. bevorzugt ist ein Cotensid x-y.
Dabei sind solche Zusammensetzungen ganz besonders bevorzugt, bei denen y aus 8 bis 25 Ethylenoxid- und 0 bis 2 Propylenoxideinheiten, insbesondere aus 10 bis 20 Ethylenoxideinheiten besteht und z Sulfat oder nicht vorhanden ist. In dem ganz besonders bevorzugten Fall, dass z nicht vorhanden ist, entspricht die allgemeine Formel x-y-z der Formel x-y. In diesen Fällen bildet die OH-Gruppe des Alkylenblocks den Ab- schluss des Moleküls.
Der Verzweigungsgrad des Tensidalkohols errechnet sich aus der Zahl gesättigten C- Atome im Alkohol, die zu 3 anderen C-Atomen gebunden sind, plus zweimal der Zahl derjeniger, die zu 4 anderen C-Atomen gebunden sind. Der Verzweigungsgrad kann leicht durch 13C- / 1 H-NMR-Techniken ermittelt werden.
Alle Definitionen des erfindungsgemäßen eingesetzten Cotensides x-y bzw. x-y-z sowie dessen Teile, z. B. im Falle des Alkohol x, beziehen dich auf das statistisch mittlere Molekül. Selbstverständlich ist dem Fachmann bekannt, dass technische Tensidalko- hole sowie deren Alkoxylate Gemische sind. Auch lassen die Definitionen die Dispersität der Verteilung der Alkoxylate im Gemisch offen, wenn auch eine Dispersität — definiert als Quotient zwischen Gewichts- und Zahlenmittel des Molgewichtes von x-y-z — kleiner 2,0 bevorzugt ist.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Cotensid, welches aus einen Guerbetalko- hol mit 6 bis 12 C-Atomen sowie 10 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufgebaut ist. Weiterhin ist eine Zusammensetzung wie oben beschrieben bevorzugt, bei der das Gewichtsverhältnis von Schäumer a) : Cotensid b) von 0,1 : 1 bis 100 : 1 , vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere von 1 : 1 bis 5 : 1 , wie z. B. 2 : 1 oder 3 : 1 beträgt. Die beschriebene Zusammensetzung wird erfindungsgemäß zur Erzeugung von
Schäumen verwendet. Techniken zur Erzeugung von Schäumen sind dem Fachmann bekannt.
Es kann sich prinzipiell um alle Arten von Schäumen handeln. Bevorzugt handelt es sich um Schäume, bei denen es sich bei der zu verschäumenden Flüssigkeit um eine überwiegend wässrige Flüssigkeit, insbesondere um Wasser handelt.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung eignet sich insbesondere, um salzhaltiges Wasser, beispielsweise salzhaltiges Lagerstättenwasser aufzuschäumen. Bei den Salzen kann es sich insbesondere um solche Salze handeln, welche üblicherweise in Lagerstättenwasser vorkommen. Beispiele umfassen Alkalimetallhalogenide, wie insbesondere Natriumchlorid, aber auch lösliche Ca- und/oder Mg-Salze. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die aufzuschäumende wässrige Flüssigkeit mindestens 1 Gew. % gelöste Salze, bevorzugt mindestens 2 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 5 Gew. %.
Der Schaum kann bei allen Temperaturen gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Temperatur der zu verschäumenden Flüssigkeit mindestens 400C, beispielsweise 40 bis 1300C, bevorzugt 40 bis 100°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Schaum zur Gewinnung von Erdöl oder Erdgas verwendet. Er kann hierbei in allen Phasen der Gewinnung von Erdöl und/oder Erdgas eingesetzt werden. Beispiele umfassen Techniken zum Bohren, bei denen die verwendete Bohrflüssigkeit durch das Einblasen von Luft aufgeschäumt wird (sogenanntes „aerated drilling"), die eigentliche Produktion, insbesondere bei der Erdgasförderung, indem man die Zusammensetzung in eine Produktionsbohrung, welche ganz oder teilweise mit Wasser gefüllt ist einbringt, wobei sich durch aufsteigendes Gas ein Schaum bildet oder auch bei Techniken der tertiären Erdölförderung, bei denen Schäume eingesetzt werden.
Die Komponenten a) und b) können zur Erzeugung von Schäumen in Form einer geeigneten Formulierung eingesetzt werden, beispielsweise gelöst in Wasser oder einem überwiegend wässrigen Lösemittelgemisch. Die Mischung kann aber auch in Substanz dem zu verschäumenden Medium zugegeben werden. Die Komponenten können auch jeweils einzeln (als Kit of parts) dem zu verschäumenden Medium zugegeben werden. Durch die Verwendung eines Kit of parts sind verschiedene Vorteile möglich, - so kann z.B. das Mengenverhältnis von a) zu b) direkt den Gegebenheiten vor Ort angepasst werden. Ebenso bilden ein Verfahren zur Förderung von Erdöl und/oder Gas, bei dem eine Zusammensetzung wie oben beschrieben verwendet wird, einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Einzelheiten wurden bereits beschrieben.
Ein Erdöl-Wasser-Gemisch, das ein Cotensid b) oder eine Zusammensetzung wie o- ben beschrieben enthält bildet ebenso einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wie ein Erdöl, das ein Cotensid b) oder die Zusammensetzung wie oben beschrieben enthält.
Schließlich stellt auch das Erdöl, gefördert gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren, eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert:
Zur Beurteilung der schaumverbessernden Wirkung wurden folgende Geräte verwendet / wurde folgendermaßen vorgegangen:
1 ) Schaumtestgerät:
Das Schaumtestgerät bestand aus einem thermostatisierten und graduierten 1500 ml Glaszylinder, einer Umlaufleitung von ca. 5 mm Innendurchmesser und einer Pumpe mit 200 l/h Umlaufleistung. Die Testlösung wurde aus dem Glaszylinder unten abgezogen und von oben wieder in das Gefäß aufgegeben, wodurch Luft eingetragen und Schaum erzeugt wurde.
2) Testflüssigkeit:
Die Testflüssigkeit bestand aus
• 5 Gew. % Modell-Öl (C18-C36 Kohlenwasserstoff, vergleichbar mit Dieselöl), sowie
• 0,01 bzw. 0,1 Gew.-% Tensid oder Tensidmischung (berechnet auf 100% Wirksubstanz)
• ad 100 Gew.-% Modell-Tiefenwasser (wässrige Lösung aus Natrium- und Erdal- kalichloriden, 64 g Salz pro Liter, lonenstärke 6,7 mol/l)
3) Testverfahren
500 ml der zu testenden Flüssigkeit wurden auf 50 0C temperiert, dann wurde 10 Minu- ten geschäumt, wobei sich eine konstante Höhe durch Schaumbildung und -zerfall einstellte (Gleichgewichtsschaum). Dann wurde abgestellt und der Schaumzerfall in Anhängigkeit der Wartezeit verfolgt. 4) Ergebnisse
Vergleichsbeispiel 1
Nur Schäumer a): 0,1 Gew.-% Cocamidopropylbetain
Gleichgewichtsschaum: 280 ml
1 Minute nach Abstellung 20 ml
3 Minuten nach Abstellung 0 ml 5 Minuten nach Abstellung 0 ml
Vergleichsbeispiel 2
Nur Schäumer a): 0,01 Gew.-% Cocamidopropylbetain
Gleichgewichtsschaum: 220 ml
1 Minute nach Abstellung 60 ml
3 Minuten nach Abstellung 20 ml
5 Minuten nach Abstellung 0 ml
Vergleichsbeispiel 3
Nur Cotensid b): 0,1 Gew.-% C10 Guerbetalkohol x 14 EO
Gleichgewichtsschaum: 500 ml
1 Minute nach Abstellung 80 ml
3 Minuten nach Abstellung 20 ml
5 Minuten nach Abstellung 20 ml
Vergleichsbeispiel 4
Nur Cotensid b): 0,01 Gew.-% C10 Guerbetalkohol x 14 EO
Gleichgewichtsschaum: 320 ml 1 Minute nach Abstellung 40 ml
3 Minuten nach Abstellung 20 ml
5 Minuten nach Abstellung 0 ml Beispiel 1
Kombination aus Schäumer a): 0,05 Gew.-% Cocamidopropylamin
Cotensid b): 0,05% Gew.-C10 Guerbetalkohol x 14 EO
Gleichgewichtsschaum: 1 120 ml
1 Minute nach Abstellung 760 ml 3 Minuten nach Abstellung 80 ml
5 Minuten nach Abstellung 40 ml
Beispiel 2
Kombination aus
Schäumer a): 0,005 Gew.-% Cocamidopropylamin Cotensid b): 0,005% Gew.-C10 Guerbetalkohol x 14 EO
Gleichgewichtsschaum: 500 ml 1 Minute nach Abstellung 80 ml
3 Minuten nach Abstellung 40 ml
5 Minuten nach Abstellung 20 ml
Man erkennt deutlich, dass die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Schäumern a) und Cotensiden b) bessere Ergebnisse liefern als die jeweiligen Einzelkomponenten. Die Einzelkomponenten wirken synergistisch bei der Schaumbildung zusammen. Sowohl die Menge des im Gleichgewicht gebildeten Schaumes als auch des Haltbarkeit in Anhängigkeit der Zeit ist jeweils deutlich größer.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Zusammensetzung zur Erzeugung von Schäumen aus Flüssigkeiten, wobei die Zusammensetzung mindestens
(a) einen Schäumer , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfaten, Sulfonaten, Phosphaten, Carboxylaten, Sulfosuccinaten, Betainen, quart- ären Ammoniumsalzen, Aminoxiden, Aminethoxylaten, Amidethoxylaten, Säureethoxylaten, Alkylglukosiden, EO-PO-Blockcopolymeren und langket- tigen Fettalkoholethoxylaten enthält,
dadurch gekennzeichnet dass die Zusammensetzung weiterhin
(b) mindestens ein davon verschiedenes Cotensid, der Struktur x-y oder x-y-z umfasst, bei dem
x ein Tensidalkohol mit 6 bis 12 C-Atomen ist, y ein Alkylenoxidblock ist und z eine Endgruppe ist.
2. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen aliphatischen Tensidalkohol mit 8 bis 10 C-Atomen handelt.
3. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der unabhängig voneinander
• der Tensidalkohol x im Mittel 0 bis 3 Verzweigungen aufweist,
• der Alkylenoxydblock y 3 bis 30 Alkylenoxydeinheiten aufweist,
• die Alkylenoxydgruppen des Alkylenoxydblocks y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Pentylenoxyd und Hexylenoxid,
• der Anteil an Ethylenoxyd im Alkylenoxydblock y mindestens 70 mol% beträgt,
• der Alkylenblock eine Blockverteilung, eine alternierende Verteilung, eine statistische Verteilung oder einen Gradienten aufweist,
• die Endgruppe Sulfat, Phosphat oder Carboxylat ist, • die Endgruppe nicht vorhanden ist.
4. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der unabhängig voneinander
• der Tensidalkohol x im Mittel 1 bis 2,5 Verzweigungen aufweist,
• der Alkylenoxydblock y 5 bis 25 Alkylenoxydeinheiten aufweist,
• die Alkylenoxydgruppen des Alkylenoxydblocks y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd,
• der Anteil an Ethylenoxyd im Alkylenoxydblock y mindestens 80 mol% be- trägt,
• der Alkylenblock y eine Blockverteilung, eine statistische Verteilung oder einen Gradienten aufweist,
• die Endgruppe z Sulfat oder Phosphat ist.
5. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der unabhängig voneinander
• der Tensidalkohol x 10 Kohlenstoffatome aufweist,
• der Tensidalkohol x im Mittel 1 bis 1 ,5 Verzweigungen aufweist,
• der Tensidalkohol x ein Guerbetalkohol ist,
• der Tensidalkohol x eine Zusammensetzung aus 2-Propylheptanol und Me- thylpropylhexanolen ist,
• der Alkylenoxydblock y 7 bis 20 Alkylenoxydeinheiten aufweist,
• die Alkylenoxydgruppen des Alkylenoxydblocks y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd,
• der Anteil an Ethylenoxyd im Alkylenoxydblock y mindestens 90 mol% be- trägt, • der Alkylenblock y eine Blockverteilung oder eine statistische Verteilung aufweist.
6. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Gewichtsverhältnis von Schäumer a) : Cotensid b) von 0,1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
7. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei dem das Gewichtsverhältnis von a) : b) von 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
8. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei dem das Gewichtsverhältnis von a) : b) von 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zu verschäumenden Flüssigkeit um eine wässrige Flüssigkeit handelt.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit mindestens 1 Gew. % gelöste Salze enthält.
1 1. Verwendung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der zu verschäumenden wässrigen Flüssigkeit mindestens 400C beträgt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , bei welcher der Schaum zur Gewinnung von Erdöl- und/oder Erdgas verwendet wird.
13. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl und/oder Erdgas, bei dem eine Zusammensetzung zur Erzeugung von Schäumen aus Flüssigkeiten einsetzt, wobei die Zu- sammensetzung mindestens
(a) einen Schäumer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfaten, SuI- fonaten, Phosphaten, Carboxylaten, Sulfosuccinaten, Betainen, quartären Ammoniumsalzen, Aminoxiden, Aminethoxylaten, Amidethoxylaten, Säu- reethoxylaten, Alkylglukosiden, EO-PO-Blockcopolymeren und langkettigen
Fettalkoholethoxylaten umfasst,
dadurch gekennzeichnet dass die Zusammensetzung weiterhin
(b) mindestens ein davon verschiedenes Cotensid, der Struktur x-y oder x-y-z umfasst, bei dem x ein Tensidalkohol mit 6 bis 12 C-Atomen ist, y ein Alkylenoxidblock ist und z eine Endgruppe ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen aliphatischen Tensidalkohol mit 8 bis 10 C-Atomen handelt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, bei dem man die Zusammensetzung in eine ganz oder teilweise mit Wasser gefüllte Produktionsbohrung einbringt, wobei sich durch aus der Lagerstätte aufsteigendes Gas ein Schaum bildet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Verfahren der tertiäten Erdölförderung handelt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Bohrtechnik unter Verwendung einer aufgeschäumten Bohrflüssigkeit (aerated drilling) handelt.
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