EP1971703A2 - Croissance catalytique et directionnelle de nanotubes de carbone individuels, application a des sources froides d'electrons - Google Patents

Croissance catalytique et directionnelle de nanotubes de carbone individuels, application a des sources froides d'electrons

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EP1971703A2
EP1971703A2 EP04767596A EP04767596A EP1971703A2 EP 1971703 A2 EP1971703 A2 EP 1971703A2 EP 04767596 A EP04767596 A EP 04767596A EP 04767596 A EP04767596 A EP 04767596A EP 1971703 A2 EP1971703 A2 EP 1971703A2
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EP
European Patent Office
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substrate
growth
nanotubes
growth method
ions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04767596A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Chrétien Favreau
Binh Vu Thien
Matthieu Mauger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Newstep Ste
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Original Assignee
Newstep Ste
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
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Filing date
Publication date
Application filed by Newstep Ste, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL filed Critical Newstep Ste
Publication of EP1971703A2 publication Critical patent/EP1971703A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1273—Alkenes, alkynes
    • D01F9/1275—Acetylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/08—Aligned nanotubes

Definitions

  • the subject of the present invention is a method of directive growth of individual carbon nanotubes on a substrate, making it possible to optimize the characteristics of the nanotubes in terms of height, positioning and direction of growth.
  • the nanotubes obtained in this way are particularly suitable for their use as a cold source of electrons.
  • Carbon fibrils, then nanotubes, were identified in the 1970s as a promising material for a large number of applications, including cold sources of electrons.
  • Carbon fibrils of graphitic nature are deposits of fibrous carbon with a diameter typically less than one micrometer. They have been observed for a very long time.
  • gaseous and catalytic growth is carried out in the vapor phase, the hydrocarbon gas being dissociated by thermal effect, associated or not with a pre-ionization forming a plasma.
  • a solid carbon source is used, typically graphite, dissociated by arc discharge or by laser ablation. Only catalytic growth in the vapor phase makes it possible to obtain nanotubes perpendicular to the substrate and located at the desired locations defined by the presence of catalysts, as is desired in the applications targeted by the present invention, in particular the use of carbon nanotubes as cold source of electron emission.
  • This polarization grid makes it possible to apply a perpendicular electric field to the substrate, promoting the perpendicular growth of the nanotubes at a low substrate temperature, between 350 and 550 degrees centigrade.
  • a configuration of the growth reactor, in which the substrate serves as a plasma polarization electrode is difficult to optimize since on the one hand the grid interferes with the plasma and on the other hand, the plasma is in contact with the substrate, including which it will modify the temperature. A delicate balance must be found between the growth of nanotubes and their etching by plasma.
  • the object of the present invention is to provide a method of directed growth of carbon nanotubes in which the generation of ions of carbonaceous products and the growth of nanotubes are dissociated and optimizable in largely independent ways.
  • the nanotubes are produced by direct growth on a substrate by accelerating by an electric or electromagnetic field ions coming from a source of ions of carbonaceous products.
  • the present invention describes a process allowing the catalytic growth of individual carbon nanotubes oriented essentially perpendicular to the substrate (14) characterized by the use of a first chamber (11) constituting a source of ions of carbonaceous products (13), a second growth chamber (12) in which said substrate (14) is placed on a heating support (15), said ions (13) being accelerated towards said substrate (14) by electronic optics (16,17,18 ) directing said ions essentially perpendicular to the surface of said substrate (14).
  • the ions of carbon products are obtained in the source by dissociation of a hydrocarbon gas by means of a continuous electric field or of high frequency electromagnetic radiation to form a plasma.
  • the hydrocarbon gas is chosen from methane, ethane or acetylene.
  • a thin layer of catalyst metal such as nickel, chromium, cobalt or iron, is deposited on the substrate to generate the growth of the nanotubes.
  • the catalyst metal is organized in isolated pads, of size between 10 and 100 nanometers, with an average density of 0.01 to 10 pads per square micron of substrate surface.
  • a catalyst activation phase is carried out before the growth of the nanotubes, for example by subjecting the substrate to a gas mixture rich in hydrogen or ammonia.
  • the electronic optics comprises one or more grids (17) inserted between the two chambers and a repulsion plate (18), the combination of the polarizations applied to said grid or to the grid system. (17), said repulsion plate (18) and the substrate (14) electrostatically creating the acceleration necessary for the ions.
  • the substrate (14) is a sheet, a rod or a metal tube, for example made of tantalum.
  • the substrate is placed in the chamber so that the nanotubes grow on the edge or the end of said substrate, the possible catalyst having been deposited at least on this edge or this end, so as to benefit from a amplification effect of the electric field when said nanotubes are used as a cold source of electronic emission.
  • the edge or the end of said substrate are machined, for example by creating a bevel or chamfers, to increase the amplification effect of the electric field.
  • a large number of substrates are juxtaposed on the substrate holder (15) so as to be treated in parallel during the growth of the nanotubes.
  • Figures 1, 3 and 4 are schematic representations of certain embodiments according to the present invention, Figure 2 being a p h o t o g r a p h i e of n a n o t u b e s obtained.
  • Figure 1 schematically illustrates the apparatus used to achieve the directed growth of nanotubes.
  • a first chamber (11) constitutes the source of positive ions (13) and is provided with means for ionizing the gaseous mixture introduced in (22), for example by producing a plasma (21) by means of an applied radio frequency field. by suitable antennas (24).
  • a second chamber (12), the growth chamber, comprises the heating substrate holder (15) on which is mounted the substrate (14) on the surface of which it is desired to carry out the growth of the nanotubes.
  • the gas mixture is pumped through the pipe (23) located, for example, in the growth chamber. Regulation of the pressure in the chamber and of the flow rate of the gas mixture introduced through the pipe (22) allows the gas to be renewed while ensuring the reproducibility of the process.
  • the positive ions (13) are directed and accelerated towards the substrate (14) by means of electronic optics (16,17,18) comprising conventional means for generating the desired electric and magnetic fields: a set of planar or annulars, grids and coils will therefore be arranged to obtain a uniform ion flow and directed towards the substrate.
  • electronic optics (16,17,18) comprising conventional means for generating the desired electric and magnetic fields: a set of planar or annulars, grids and coils will therefore be arranged to obtain a uniform ion flow and directed towards the substrate.
  • An electronic optical system (17) consists of one or more grids brought to a generally negative potential with respect to the electrode (18). The potential distribution between the different grids of this system is adjusted so as to regulate the flow of positive ions between the production chamber (11) and the growth chamber (12).
  • the substrate (14), via the connection (20), is negatively polarized with respect to the last electrode of the electronic optical system located opposite the substrate.
  • Such a configuration has been used successfully by applicants to produce nanotubes of very good performance.
  • the method used is described below without implied limitation of an embodiment of the present invention.
  • the substrate used is a tantalum tube 1 mm in diameter, with a wall thickness of 0.1 mm. On its polished end are deposited nanoparticles of nickel with a density ensuring that these nanoparticles are dispersed and not contiguous.
  • the substrate is then inserted into the chamber (12), and the directional growth of individual carbon nanotubes is carried out according to the following process: (1) Heat treatment in the presence of hydrogen in a vacuum of about 1 mTorr and with a substrate temperature equal to 700 ° C. (2) Heat treatment at 700 ° C. and ion bombardment of compounds originating from a plasma at a pressure of 50 mTorr obtained by radio frequency excitation (100 MHz).
  • the voltages applied to the different electrodes are such that the current measured on the substrate is then of the order of 1 mA / cm 2 (3) Heat treatment at 650 ° C and ion bombardment of compounds from a plasma obtained by excitation radiofrequency of an acetylene (1/3) and ammonia (2/3) mixture at a pressure of about 150 mTorr.
  • the voltages applied to the different electrodes are such that the current measured on the substrate is of the order of 10 ⁇ A / cm 2 .
  • Nanotubes about 2 ⁇ m high are obtained after 10 minutes of growth.
  • FIG. 2 shows a photograph by scanning electron microscopy of nanotubes produced according to the present invention and under the conditions described above. Nanotubes of around 150 are observed here nanometers in diameter and 4 _m in height. The substrate is tilted at 45 degrees so the nanotubes appear 1, 4 times shorter. Note the alignment of the nanotubes and the spacing between them to optimize their emission of electrons by field effect. The surface condition of the substrate comes from the mechanical polishing carried out.
  • FIG. 3 schematically illustrates a cathode microtube (31), one example among others of application of the nanotubes produced according to the present invention. These are miniature vacuum tubes (32), typically made of glass, with a diameter typically between 0.5 and 5 mm.
  • the microtube comprises an anode covered with phosphors (33), a cold electron source (34) preferably made up of carbon nanotubes aligned vertically, and for example, an electrode (35), called a grid, controlling the electric field. close to the source (34) and therefore controlling the field emission from this source.
  • the potentials applied to the 3 external electrodes (36, 37, 38) are adjusted to respectively polarize the anode (33), the source (34) and the grid (35) so as to generate a field around the nanotubes of the source. electrical sufficient to extract electrons and accelerate them towards the phosphors of the anode, which will emit light.
  • FIG. 4 schematically illustrates 2 examples of growth of carbon nanotubes according to the present invention which are particularly well suited to the production of cold sources of electrons, for example for use in the cathode microtubes described above.
  • the nanotubes (41) were preferably made on the edge of a metal substrate having either the shape of a tube (42) or the shape of a blade (43).
  • the tubular substrate (42) can be used as an evacuation and sealing tube for the vacuum envelope of the microtube.
  • the location of the nanotubes on the edge of the substrate has two advantages: - the substrate being metallic will be equipotential. In a vacuum, around the edge of the substrate, the electric potential lines will therefore be curved to follow the contours of the substrate. This will therefore result in a local increase in the electric field. This local increase in the field takes place on a scale of a few tens to a few hundred microns, depending on the shape of the wafer.
  • This first increase is added to the increase in the field by peak effect around the carbon nanotube, resulting in the emission of electrons in vacuum by cold emission of the Fowler-Nordheim type.
  • chamfers such as those (44) of the blade (43) reinforce this increase in the electric field. Therefore the particular geometry of the substrate used allows a higher emission of electrons, for given polarization conditions, than the emission of equivalent nanotubes produced on a planar substrate.
  • a very large number of elementary substrates can be processed in parallel during the nanotube growth process which is the subject of the present invention. This makes it possible to very significantly reduce the cost of manufacturing the nanotubes and therefore the devices using them.
  • the blades (43) can be butted together very compactly. If square blades of 1 mm and thickness 0.1 mm are used, 900,000 can be mounted on a 300 x 300 mm substrate holder.
  • Nanotubes are obtained oriented perpendicular to the surface of the substrate, which very significantly improves their field emission.
  • the nanotubes are located on the pads of catalyst material. By correctly dimensioning these studs, individual nanotubes are obtained on each stud. By correctly distributing these pads, the average ideal spacing between the nanotubes is obtained, typically equal to several times the average height of said nanotubes.
  • the process parameters can be optimized in largely independent ways.
  • the operating parameters of the ion source ionization mode, configuration of the chamber, RF power used, nature of the gas mixture used as source, etc.
  • the growth parameters nature of the substrate and of the catalyst, temperature of the substrate, bias voltages, etc.
  • the pressure used during growth is a parameter common to both chambers, since they communicate widely with each other. We can thus efficiently search for the optimum process for a given application, in terms of nanotube performance, reproducibility and productivity.
  • the process implemented is easily adaptable to various sizes of substrates. It can easily be integrated into an automated production line, by coupling it to known manipulation and control devices.

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Abstract

Procédé permettant la croissance catalytique de nanotubes de carbone individuels et orientés essentiellement perpendiculairement au substrat (14) caractérisé par l'utilisation d'une première chambre (11) constituant une source d'ions de produits carbonés (13), d'une deuxième chambre (12) de croissance dans laquelle est placé ledit substrat (14) sur un support chauffant (15), lesdits ions (13) étant accélérés vers ledit substrat (14) par un optique électronique (16,17,18) dirigeant lesdits ions essentiellement perpendiculairement à la surface dudit substrat (14). La présente invention permet d'optimiser les caractéristiques des nanotubes en termes de hauteur, positionnement et direction de croissance. Les nanotubes obtenus de cette façon ont d'excellentes caractéristiques d'émission de champ, ils peuvent donc particulièrement être utilisés comme sources froides d'électrons.

Description

CROISSANCE CATALYTIQUE ET DIRECTIONNELLE DE NANOTUBES DE CARBONE INDIVIDUELS, APPLICATION À DES SOURCES FROIDES D 'ÉLECTRONS. La présente invention a pour objet un procédé de croissance directive de nanotubes de carbone individuels sur un substrat, permettant d'optimiser les caractéristiques des nanotubes en termes de hauteur, positionnement et direction de croissance. Les nanotubes obtenus de cette façon conviennent particulièrement à leur utilisation comme source froide d'électrons. Les fibrilles, puis ensuite les nanotubes, de carbone ont été identifiés dès les années 1970 comme un matériau prometteur pour un grand nombre d'applications, dont les sources froides d'électrons. Les fibrilles de carbone de nature graphitique sont des dépôts de carbone fibreux d'un diamètre typiquement inférieur au micromètre. Elles ont été observées depuis très longtemps. Ces fibrilles ont été fabriquées par décomposition catalytique de différents gaz contenant du carbone sur des surfaces métalliques. On trouvera des études approfondies de ces fibrilles dans la publication de Baker et Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower éd., Vol. 14, 1978, p. 83, et dans celle de Rodriguez, N.- Journal of Materials Research, Vol. 8, p. 3233 (1993). Il est apparu que ces fibrilles de carbone provenaient d'une particule de catalyseur métallique qui, en présence d'un gaz contenant un hydrocarbure, devenait saturée en carbone. Il en résultait la croissance d'un noyau de graphite ordonné cylindriquement mais recouvert immédiatement d'une couche externe de carbone amorphe déposé par pyrolyse (Oberlin, A. and Endo, M., Journal of Crystal Growth, 32:335-349(1976)). Tibbets C.,( Applied Physics Letters Vol. 42(8) p. 666 , 1983) a décrit un procédé pour faire croître des fibres de carbone droites par pyrolyse du gaz naturel à des températures de 950 à 1075 degrés centigrade. Ce procédé est long et coûteux et de plus, ne permet pas d'éviter la gangue de carbone amorphe pyrolitique. En 1984, Tennent, décrit dans le brevet U.S. No. 4,663,230 un procédé de croissance catalytique en présence de gaz contenant du carbone permettant de faire croître des noyaux de graphite ordonnés cylindriquement non contaminés par du carbone pyrolitique. Il obtint ainsi des fibrilles d'un diamètre inférieur à 100 nanomètres. Il est maintenant généralement admis que les fibrilles de carbone sans gangue obtenues catalytiquement par Tennent sont de nature similaire aux microtubules ou nanotubes de carbone obtenues par lijima au moyen d'un arc électrique entre des électrodes de graphite (S lijima, "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature, vol. 354, No. 6348, pp. 56-58 , 1991 ). Depuis, de nombreux procédés de fabrication de nanotubes de carbone ont été proposés essentiellement selon des variantes des deux premières méthodes mises en œuvre : Dans une des méthodes, la croissance catalytique en phase vapeur, on utilise une source de carbone provenant de composés d'hydrocarbure gazeux et on réalise une croissance catalytique en phase vapeur, le gaz hydrocarbure étant dissocié par effet thermique, associé ou non à une pré-ionisation formant un plasma. Dans l'autre méthode, on utilise une source de carbone solide, typiquement du graphite, dissociée par décharge d'arc ou par ablation laser. Seule la croissance catalytique en phase vapeur permet d'obtenir des nanotubes perpendiculaires au substrat et localisés aux endroits voulus définis par la présence de catalyseurs, comme il est souhaité dans les applications visées par la présente invention, notamment l'utilisation des nanotubes de carbone comme source froide d'émission d'électrons. Parmi les améliorations qui ont été décrites pour obtenir les nanotubes souhaités, il a ainsi été proposé par plusieurs auteurs d'une part de réaliser des plots disjoints de catalyseur métallique, et d'autre part, d'ajouter et de contrôler un champ électrique dans le réacteur de croissance et au niveau du substrat pour améliorer la directivité des nanotubes. Une des propositions les plus récentes dans ce sens est décrite dans la demande US No 20030064169 par Chae Ok Kim et al. qui décrit un procédé de croissance des nanotubes en phase vapeur utilisant un plasma pour dissocier le gaz contenant du carbone et utilisant une grille de polarisation insérée entre le substrat et l'électrode haute de polarisation du plasma. Cette grille de polarisation permet d'appliquer un champ électrique perpendiculaire au substrat, favorisant la croissance perpendiculaire des nanotubes à une température de substrat peu élevée, entre 350 et 550 degrés centigrades. Une telle configuration du réacteur de croissance, dans laquelle le substrat sert d'électrode de polarisation du plasma, est difficile à optimiser puisque d'une part la grille interfère avec le plasma et que d'autre part, le plasma est en contact avec le substrat, dont notamment il va modifier la température. Un équilibre délicat entre croissance des nanotubes et gravure de ces derniers par le plasma doit être trouvé. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de croissance dirigée des nanotubes de carbone dans lequel la génération des ions de produits carbonés et la croissance des nanotubes sont dissociés et optimisables de façons largement indépendantes. Suivant l'objet de la présente invention, les nanotubes sont réalisés par croissance directe sur un substrat en accélérant par un champ électrique ou électromagnétique des ions provenant d'une source d'ions de produits carbonés. La présente invention décrit un procédé permettant la croissance catalytique de nanotubes de carbone individuels et orientés essentiellement perpendiculairement au substrat (14) caractérisé par l'utilisation d'une première chambre (11) constituant une source d'ions de produits carbonés (13), d'une deuxième chambre (12) de croissance dans laquelle est placé ledit substrat (14) sur un support chauffant (15), lesdits ions (13) étant accélérés vers ledit substrat (14) par un optique électronique (16,17,18) dirigeant lesdits ions essentiellement perpendiculairement à la surface dudit substrat (14). Selon un des modes de réalisation préférentiel de la présente invention, les ions de produits carbonés sont obtenus dans la source par dissociation d'un gaz d'hydrocarbure au moyen d'un champ électrique continu ou d'un rayonnement électromagnétique à haute fréquence pour former un plasma. De préférence, le gaz d'hydrocarbure est choisi parmi le méthane, l'éthane ou l'acétylène. De façon avantageuse, une couche mince de métal catalyseur, tel que le nickel, le chrome, le cobalt ou le fer, est déposée sur le substrat pour engendrer la croissance des nanotubes. Selon un des modes de réalisation de la présente invention, le métal catalyseur est organisé en plots isolés, de taille comprise entre 10 et 100 nanomètres, avec une densité moyenne de 0,01 à 10 plots par micron carré de surface de substrat. De façon avantageuse, une phase d'activation du catalyseur est effectuée avant la croissance des nanotubes, par exemple en soumettant le substrat à un mélange gazeux riche en hydrogène ou ammoniac. Selon un des modes de réalisation de la présente invention, l'optique électronique comporte une ou plusieurs grilles (17) insérées entre les deux chambres et une plaque de répulsion (18), la combinaison des polarisations appliquées à ladite grille ou au système de grilles (17), à ladite plaque de répulsion (18) et au substrat (14) créant electrostatiquement l'accélération nécessaire aux ions. Selon un des modes de réalisation préférentiel de la présente invention, le substrat (14) est une feuille, une tige ou un tube métallique, par exemple en tantale. De préférence, le substrat est placé dans la chambre de façon à ce que les nanotubes croissent sur la tranche ou l'extrémité dudit substrat, le catalyseur éventuel ayant été déposé au moins sur cette tranche ou cette extrémité, de façon à bénéficier d'un effet d'amplification du champ électrique lors de l'utilisation desdits nanotubes comme source froide d'émission électronique. Avantageusement, la tranche ou l'extrémité dudit substrat sont usinées par exemple en créant un biseau ou des chanfreins, pour augmenter l'effet d'amplification du champ électrique. De façon avantageuse, un grand nombre de substrats sont juxtaposés sur le porte-substrat (15) de façon à être traités en parallèle lors de la croissance des nanotubes. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit de modes préférés de réalisation donnés à titre non limitatif et à laquelle une planche de dessins est annexée sur laquelle :
Les figures 1 , 3 et 4 sont des représentations schématiques de certains modes de réalisation suivant la présente invention, la figure 2 étant une p h o t o g r a p h i e d e n a n o t u b e s obtenus. La figure 1 illustre schématiquement l'appareillage utilisé pour réaliser la croissance dirigée des nanotubes. Une première chambre (11) constitue la source d'ions positifs (13) et est dotée de moyens pour ioniser le mélange gazeux introduit en (22), par exemple en réalisant un plasma (21 ) au moyen d'un champ de radiofréquences appliqué par des antennes adaptées (24). Une deuxième chambre (12), la chambre de croissance, comporte le porte-substrat chauffant (15) sur lequel est monté le substrat (14) sur la surface duquel on désire réaliser la croissance des nanotubes. Le pompage du mélange gazeux s'effectue par la tubulure (23) située, par exemple, dans la chambre de croissance. Une régulation de la pression dans la chambre et du débit du mélange gazeux introduit par la tubulure (22) permet le renouvellement du gaz tout en assurant la reproductibilité du procédé.
Les ions positifs (13) sont dirigés et accélérés vers le substrat (14) au moyen d'une optique électronique (16,17,18) comportant des moyens classiques de génération des champs électriques et magnétiques souhaités : un ensemble d'électrodes planes ou annulaires, de grilles et de bobinages sera donc disposé pour obtenir un flux d'ions uniforme et dirigé vers le substrat. Dans une configuration particulière : - Les ions positifs sont repoussés vers la chambre (12) par le potentiel positif appliqué par la connexion (19) à l'électrode supérieure (18). " Un système d'optique électronique (17) est constitué d'une ou de plusieurs grilles portées à un potentiel globalement négatif par rapport à l'électrode (18). La distribution de potentiel entre les différentes grilles de ce système est ajustée de manière à réguler le flux d'ions positifs entre la chambre de production (11) et la chambre de croissance (12). Le substrat (14), par l'intermédiaire de la connexion (20), est polarisé négativement par rapport à la dernière électrode du système d'optique électronique située en vis-à-vis du substrat. Une telle configuration a été utilisée avec succès par les déposants pour réaliser des nanotubes de très bonnes performances. Le procédé utilisé est décrit ci-après à titre non limitatif d'un mode de réalisation de la présente invention. Le substrat utilisé est un tube de tantale de 1 mm de diamètre, d'épaisseur de parois 0,1 mm. Sur son extrémité polie sont déposées des nanoparticules de nickel avec une densité assurant que ces nanoparticules sont dispersées et non jointives. Le substrat est alors inséré dans la chambre (12), et la croissance directionnelle de nanotubes de carbone individuels s'effectue suivant le processus suivant : (1 ) Traitement thermique en présence d'hydrogène dans un vide d'environ 1 mTorr et avec une température du substrat égale à 700°C. (2) Traitement thermique à 700°C et bombardement ionique de composés provenant d'un plasma à une pression de 50 mTorr obtenu par une excitation radiofréquence (100 MHz). Les tensions appliquées sur les différentes électrodes sont telles que le courant mesuré sur le substrat est alors de l'ordre de 1 mA/cm2 (3) Traitement thermique à 650°C et bombardement ionique de composés provenant d'un plasma obtenu par excitation radiofréquence d'un mélange acétylène (1/3) et ammoniac (2/3) à une pression d'environ 150 mTorr. Les tensions appliquées sur les différentes électrodes sont telles que le courant mesuré sur le substrat est de l'ordre de 10 μA/cm2. On obtient des nanotubes hauts d'environ 2 _m après 10 minutes de croissance .
La figure 2 présente une photographie par microscopie électronique à balayage de nanotubes réalisés suivant la présente invention et suivant les conditions décrites ci-dessus. On observe ici des nanotubes d'environ 150 nanomètres de diamètre et 4 _m de hauteur. Le substrat est incliné à 45 degrés donc les nanotubes apparaissent 1 ,4 fois plus courts. On notera l'alignement des nanotubes et l'espacement entre eux permettant d'optimiser leur émission d'électrons par effet de champ. L'état de surface du substrat provient du polissage mécanique effectué. La figure 3 illustre schématiquement un microtube cathodique (31), un exemple parmi d'autres d'application des nanotubes réalisés suivant la présente invention. Il s'agit de tubes à vide miniatures (32), typiquement en verre, de diamètre typiquement compris entre 0,5 et 5 mm. Le microtube comprend une anode recouverte de luminophores (33), une source froide d'électrons (34) constituée préférentiellement de nanotubes de carbone alignés verticalement, et par exemple, d'une électrode (35), dite de grille, contrôlant le champ électrique à proximité de la source (34) et donc contrôlant l'émission de champ de cette source. On ajuste les potentiels appliqués sur les 3 électrodes externes (36,37,38) pour polariser respectivement l'anode (33), la source (34) et la grille (35) de façon à générer autour des nanotubes de la source un champ électrique suffisant pour extraire des électrons et les accélérer vers les luminophores de l'anode, qui vont émettre de la lumière. Un tel microtube cathodique constitue une dispositif lumineux élémentaire aux performances avantageuses notamment pour la réalisation d'écrans d'affichage, par assemblage de ces microtubes sur un support approprié, qui sera avantageusement choisi flexible. La Figure 4 illustre schématiquement 2 exemples de croissance des nanotubes de carbone suivant la présente invention qui sont particulièrement bien adaptés à la réalisation de sources froides d'électrons par exemple pour utilisation dans les microtubes cathodiques décrits ci-dessus. Dans ces exemples, les nanotubes (41) ont été préférentiellement réalisés sur la tranche d'un substrat métallique ayant soit la forme d'un tube (42) soit la forme d'une lame (43). On comprend donc que, par exemple, de tels substrats pourront être aisément insérés, par soudure, rivetage, scellement ou autre procédé, dans le microtube cathodique décrit précédemment de façon à ce que les nanotubes soient dirigés vers l'anode. De plus, le substrat tubulaire (42) peut servir de tube d'évacuation et de scellement de l'enveloppe à vide du microtube. La localisation des nanotubes sur la tranche du substrat présente deux avantages : - le substrat étant métallique sera équipotentiel. Dans le vide, aux alentours de la tranche du substrat, les lignes de potentiel électrique seront donc courbées pour suivre les contours du substrat. Il en résultera donc une augmentation locale du champ électrique. Cette augmentation locale du champ a lieu à une échelle de quelques dizaines à quelques centaines de microns, suivant la forme de la tranche. Cette première augmentation s'ajoute à l'augmentation du champ par effet de pointe autour du nanotube de carbone, résultant dans l'émission d'électrons dans le vide par émission froide de type Fowler-Nordheim. De plus, des chanfreins tel que ceux (44) de la lame (43) renforcent cette augmentation du champ électrique. Donc la géométrie particulière du substrat utilisé permet un émission d'électrons plus importante, pour des conditions de polarisation données, que l'émission de nanotubes équivalents réalisés sur un substrat plan.
- Un très grand nombre de substrats élémentaires pourra être traité en parallèle durant le procédé de croissance des nanotubes objet de la présente invention. Ceci permet de diminuer très significativement le coût de fabrication des nanotubes et donc des dispositifs les utilisants. Par exemple, les lames (43) pourront être aboutées de façon très compacte. Si l'on utilise des lames carrées de 1 mm et d'épaisseur 0,1 mm, on pourra en monter 900 000 sur un porte substrat de 300 x 300 mm.
La réalisation, selon l'invention, de nanotubes de carbone par accélération d'ions de produits carbonés sur un substrat doté d'un catalyseur métallique apporte un grand nombre d'avantages dont une partie est décrite ci- après : - On obtient des nanotubes orientés perpendiculairement à la surface du substrat, ce qui améliore très sensiblement leur émission de champ. - Les nanotubes sont localisés sur les plots de matériau catalyseur. En dimensionnant correctement ces plots, on obtient des nanotubes individuels sur chaque plot. En distribuant correctement ces plots, on obtient l'espacement idéal moyen entre les nanotubes, typiquement égal à plusieurs fois la hauteur moyenne des dits nanotubes.
- Les paramètres du procédé sont optimisables de façons largement indépendantes. Notamment les paramètres de fonctionnement de la source d'ions (mode d'ionisation, configuration de la chambre, puissance RF utilisée, nature du mélange gazeux utilisé comme source, ..) peuvent être optimisés sans remettre en cause fondamentalement les paramètres de croissance (nature du substrat et du catalyseur, température du substrat, tensions de polarisation,..). La pression utilisée lors de la croissance est par contre un paramètre commun aux deux chambres, puisqu'elles communiquent largement entre elles. On pourra ainsi rechercher avec efficacité le procédé optimum pour une application donnée, en termes de performances des nanotubes, de reproductivité et de productivité. - Le procédé mis en œuvre est aisément adaptable à des tailles de substrats diverses. Il peut facilement s'insérer dans une chaîne de fabrication automatisée, en le couplant à des dispositifs connus de manipulation et de contrôle.
Le positionnement des divers éléments constitutifs donne à l'objet de l'invention un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas été, à ce jour, obtenus par des dispositifs similaires.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé permettant la croissance catalytique de nanotubes de carbone individuels et orientés essentiellement perpendiculairement au substrat (14) caractérisé par l'utilisation : d'une première chambre (11) constituant une source d'ions de produits carbonés (13), d'une deuxième chambre (12) de croissance dans laquelle est placé ledit substrat (14) sur un support chauffant (15), lesdits ions (13) étant accélérés vers ledit substrat (14) par un optique électronique (16,17,18) dirigeant lesdits ions essentiellement perpendiculairement à la surface dudit substrat (14).
2. Procédé de croissance selon la revendication 1 , se caractérisant par le fait que les ions de produits carbonés sont obtenus dans la source par dissociation d'un gaz d'hydrocarbure au moyen d'un champ électrique continu ou d'un rayonnement électromagnétique à haute fréquence pour former un plasma.
3. Procédé de croissance selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le gaz d'hydrocarbure est choisi parmi le méthane, l'éthane ou l'acétylène.
4. Procédé de croissance selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait qu'une couche mince de métal catalyseur, tel que le nickel, le cobalt, le chrome ou le fer, est déposée sur le substrat pour engendrer la croissance des nanotubes.
5. Procédé de croissance selon la revendication 4, se caractérisant par le fait que le métal catalyseur est organisé en plots isolés, de taille comprise entre 10 et 100 nanomètres, avec une densité moyenne de 0,01 à 10 plots par micron carré de surface de substrat.
6. Procédé de croissance selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait qu'une phase d'activation du catalyseur est effectuée avant la croissance des nanotubes, par exemple en soumettant le substrat à un mélange gazeux riche en hydrogène ou ammoniac.
7. Procédé de croissance selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'optique électronique comporte une ou plusieurs grilles (17) insérées entre les deux chambres et une plaque de répulsion (18), la combinaison des polarisations appliquées à ladite grille ou au système de grilles (17), à ladite plaque de répulsion (18) et au substrat (14) créant electrostatiquement l'accélération nécessaire aux ions.
8. Procédé de croissance selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le substrat (14) est une feuille, une tige ou un tube métallique, par exemple en tantale.
9. Procédé de croissance selon la revendication 8, se caractérisant par le fait que le substrat est placé dans la chambre de façon à ce que les nanotubes croissent sur la tranche ou l'extrémité dudit substrat, le catalyseur éventuel ayant été déposé au moins sur cette tranche ou cette extrémité, de façon à bénéficier d'un effet d'amplification du champ électrique lors de l'utilisation desdits nanotubes comme source froide d'émission électronique.
10. Procédé de croissance selon la revendication 9, se caractérisant par le fait que la tranche ou l'extrémité dudit substrat sont usinées par exemple en créant un biseau ou des chanfreins, pour augmenter l'effet d'amplification du champ électrique.
11. Procédé de croissance selon les revendications 8,9 ou 10, se caractérisant par le fait qu'un grand nombre de substrats sont juxtaposés sur le porte-substrat (15) de façon à être traités en parallèle lors de la croissance.
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