EP1943375A2 - Verfahren zur verbesserung der korrosionsbeständigkeit und lichtechtheit von gefärbten aluminiumoxidschichten - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der korrosionsbeständigkeit und lichtechtheit von gefärbten aluminiumoxidschichten

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Publication number
EP1943375A2
EP1943375A2 EP06792425A EP06792425A EP1943375A2 EP 1943375 A2 EP1943375 A2 EP 1943375A2 EP 06792425 A EP06792425 A EP 06792425A EP 06792425 A EP06792425 A EP 06792425A EP 1943375 A2 EP1943375 A2 EP 1943375A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminum
polysilazane
light fastness
oxide layer
oxide layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06792425A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Brand
Andreas Dierdorf
Hubert Liebe
Frank Osterod
Oliver Eich
Mark Jozefowicz
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AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1943375A2 publication Critical patent/EP1943375A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • Structures, objects or parts of aluminum or aluminum alloys provided with a protective oxide layer, in particular an oxide layer galvanically produced by anodization, are nowadays increasingly used in engineering and construction, e.g. as a component or / and for the decoration of buildings, means of transport or means of transport, or for utility or art objects.
  • a protective oxide layer in particular an oxide layer galvanically produced by anodization
  • For the aesthetic design of such structures, objects or parts of these, or their oxide layers are like colored. It is therefore desirable that the colored layers have high resistance to corrosion and light and retain their colored design as long as possible.
  • the protective oxide layer is often produced by anodization.
  • various anodization conditions are known.
  • all methods have in common that a minimum layer thickness of aluminum oxide is required to ensure a corresponding corrosion protection.
  • a lesser quality with regard to the corrosion protection also has the disadvantage that the Aiuminiumober Assembly is unusable for decorative purposes, since a visual impairment is always the result of such an undesirable process.
  • Such processes occur in addition to natural corrosion, especially when chemically aggressive substances reach the surface. This applies equally to colored and uncoloured surfaces.
  • the oxide layers colored therewith can be compacted in a conventional manner, for example with hot water.
  • the available colors can be very different light and Have corrosive fastness, especially after prolonged exposure to sunlight or exposure to aggressive substances, so that often an undesirable impairment or even deterioration of the surface quality and in particular the color impression can occur.
  • bright color shades of many dyes are not sufficiently light stable.
  • Corrosion resistance with improved light fastness of the colored layers can be obtained when the colored aluminum oxide layers are coated with a polysilazane-based inorganic paint. In this way, it is possible to reduce the aluminum oxide layer thickness or the amount of dye in this layer without impairing the quality of the layers.
  • the present invention thus relates to a process for producing corrosion-resistant, colored oxide layers on aluminum or aluminum alloys, wherein a polysilazane solution is applied to a dry oxide layer colored with a water-soluble, anionic dye and the coating is subsequently heated at a temperature in the range from 40 to 150 0 C is cured.
  • a polysilazane solution is applied to a dry oxide layer colored with a water-soluble, anionic dye and the coating is subsequently heated at a temperature in the range from 40 to 150 0 C is cured.
  • the colored oxide layers on aluminum or aluminum alloys are produced by immersing the anodically produced, porous aluminum oxide layer in an aqueous solution of dyes and then compacting the colored layers.
  • dyes those which are known or usable for coloring anodized alumina layers can be generally used. Furthermore, and in particular are now also such
  • the anionic dyes or metal salts may be in the form of the free acids or preferably in the form of water-soluble or water-insoluble salts, for example as alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts. It is the method of adsorptive staining. This method can be carried out by various types of surface treatment (spraying, brushing or dipping) with the solutions of these dyes. It is also possible to prepare printing pastes with these dyes, which are then applied by the screen printing method or ink jet method.
  • the aluminum oxide layers produced by anodic oxidation can also be produced by metal salts according to the principle of the electrolytic dyeing process.
  • the anodized aluminum surface is colored after the anodization in a metal salt bath by attaching an AC electrical voltage.
  • An example is the Sandocolor or Colinal process.
  • This application also applies to dyeings on anodized aluminum surfaces which have been colored according to the principle of color anodization or hard anodization. This is a process in which coloring substances are present in anodizing tanks and these substances are incorporated into the aluminum oxide layer during anodic oxidation.
  • An example is the Permalux method or the Huwyler method.
  • the oxide layers to be colored are usually artificially generated
  • aluminum alloys are primarily those in which the aluminum content predominates, especially alloys with magnesium, silicon, zinc and / or copper, e.g. Al / Mg, Al / Si, Al / Mg / Si, Al / Zn / Mg, Al / Cu / Mg and Al / Zn / Mg / Cu, preferably those in which the aluminum content is at least 90% by weight; the magnesium content is preferably
  • the silicon content is preferably
  • the zinc content is preferably ⁇ 10% by weight; the copper content is advantageously ⁇ 2 percent by weight, preferably
  • the oxide layers formed on the metallic aluminum or on the aluminum alloys may have been produced by chemical oxidation or, preferably, galvanically by anodic oxidation.
  • the advantage of the method described here lies in the possibility of using thin oxide layers. The processes described so far show in these thin oxide layers only a lack of stability against corrosive attack and low light fastness of the colored surfaces, especially in light shades.
  • the anodic oxidation of the aluminum or aluminum alloy for passivation and formation of a porous layer can be carried out by known methods, using direct current and / or alternating current, and using appropriate electrolyte baths, for example with the addition of sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, citric acid or combinations of oxalic acid and chromic acid or sulfuric acid and oxalic acid.
  • Such anodization processes are known in the art, eg the GS process (direct current, sulfuric acid), the GSX process (direct current, sulfuric acid with the addition of oxalic acid), the GX process (direct current, oxalic acid), the GX process with the addition of Chromic acid, the WX process (alternating current, oxalic acid), the WX-GX process (oxalic acid, first alternating current then direct current), the WS process (alternating current, sulfuric acid) and the chromic acid process (direct current, chromic acid).
  • the current voltages are, for example, in the range of 5 to 80 volts, preferably 8 to 50 volts; the temperatures are, for example, in the range of 0 to 50 C C; the current density at the anode is eg in the range from 0.3 to 5 A / dm 2 , D
  • the voltage in the range of 12 to 25 volts; the current density is preferably 1 to 2 A / dm 2 .
  • the layer thickness of the porous oxide layer is advantageously in the range of 5 to 25 microns, preferably 8 to 15 microns. If the anodized aluminum or anodized aluminum alloy has been stored for a short time (e.g., 1 week or less) before dyeing, it is advantageous to wet and / or activate the substrate prior to dyeing, e.g. by treatment with a non-reducing, aqueous mineral acid, e.g. with sulfuric acid, hydrogen peroxide or nitric acid.
  • a non-reducing, aqueous mineral acid e.g. with sulfuric acid, hydrogen peroxide or nitric acid.
  • the dyeing is advantageously carried out at temperatures of 15-98 ° C, and advantageously more preferably at temperatures between 18 to 70 0 C 20 to 60 0 C.
  • the pH of the dyeing liquor lies, for example, in the weakly acidic to weakly basic range, for example in the pH range from 3 to 8, with weakly acidic to almost neutral conditions being preferred, in particular in the pH range from 3 to 7.
  • the dye concentration and the dyeing time can vary greatly depending on the substrate and the desired dyeing effect. For example, dye concentrations in the range from 0.01 to 50 g / l are advantageous 0.05 to 30 g / l, in particular 0.1 to 10 g / l.
  • the dyeing time can be, for example, in the range of 10 seconds to 1.5 hours, advantageously 1 to 90 minutes, preferably 5 to 60 minutes.
  • the dyeings thus obtained can now be compacted or subjected directly to the coating procedure. Before densification, the dyeings are advantageously rinsed with water.
  • the compaction can be carried out by means of all literature-known procedures and compaction means.
  • Advantageous are: vapor compression, hot water compression with and without deposit inhibitor, mid-temperature sealing with additives (deposit inhibitor) and / or metal salts, nickel hot compression or cold compression with and without subsequent hot water treatment.
  • vapor compression the aluminum parts are introduced into a container filled with water vapor, the pressure conditions being defined.
  • a pretreatment by means of metal salts can also be carried out.
  • a pre-sealing can be started at 70 0 C in a nickel acetate, and an anionic surfactant-containing aqueous solution (nickel-hot sealing, seal salt ASL).
  • nickel-hot sealing, seal salt ASL nickel-hot sealing, seal salt ASL
  • Another possibility for this pre-sealing is the use of cold-sealing.
  • This pre-sealing is then completed by a hot dip in hot water with or without the addition of a hot water sealant (Anodal SH-1) or a mid-temperature sealing aid (Anodal SH-2) (two-stage densification ).
  • the compacted anodized aluminum is dried.
  • Simple wiping techniques or hot air blowers up to a temperature range of 11O 0 C can be used here.
  • Other dry processes are also possible here. Drying in air is also carried out.
  • the coating is carried out with a polysilazane solution.
  • This coating can also be applied to the un-aged aluminum surface after anodization after the coloring process.
  • Erflndungsloom be used for coating polysilazane solutions containing a solvent, a catalyst and a polysilazane or a mixture of polysilazanes of general formula 1
  • R ', R “, R'” are the same or different and are independently hydrogen or an optionally substituted alkyl, aryl or (Trialkoxysilyl) alkyl radical, wherein it is an integer n and n is such that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
  • R ', R ", R'” independently represent a radical from the group hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, phenyl, vinyl or 3- (triethoxysilyl) propyl, 3- (trimethoxysilylpropyl).
  • perhydropolysilazanes of the formula 2 are used for the coating according to the invention.
  • Polysilazanes or polysilazane solutions which can be used according to the invention are used e.g. in PCT / EP 2005/011 425, which is incorporated herein by reference.
  • Further constituents of the polysilazane solution may be additives which influence, for example, viscosity of the formulation, substrate wetting, film formation or the bleeding behavior, and optionally inorganic nanoparticles such as, for example, SiO 2 , TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , indium tin oxide (ITO) or Al 2 O 3 , UV stabilizers such as HALS. Connections are used.
  • the hardening of the polysilazane coating is preferably carried out at an oven temperature of 40 to 15O 0 C, preferably 50 to 120 0 C, particularly preferably 60 to 110 0 C.
  • the drying time is usually 10 minutes to 12 hours, depending on the layer thickness.
  • drying lamps based on UV, IR or NIR technology are also possible.
  • the thus applied, cured Polysilazanbetikungen have a layer thickness of 1 to 10 .mu.m, in particular from 2 to 5 microns.
  • ISO regulations e.g. according to ISO Regulation No. 2135-1984, by dry-exposing a sample in exposure cycles of 100 hours of standard light exposure in an Atlas Weather-O-meter 65 WRC equipped with a xenon arc lamp or in accord
  • the corrosion resistance can be determined according to the test standard ISO 3770 by means of the CASS test (Copper Accelerated Salt Spray Test).
  • the parts are then cleaned and subjected to an ISO 1462 evaluation. It is here in the polysilazane-coated samples, a significant decrease in
  • the parts are parts by weight and the percentages by weight; the temperatures are given in degrees centigrade; the dyes are used in commercial form.
  • Example 1 (Reference A): A defatted and deoxidized sheet of pure aluminum is dissolved in an aqueous solution containing, in 100 parts, 16.5-22 parts of sulfuric acid and 0.5-1.5 parts of aluminum at a temperature of 17 to 21 0 C, at a voltage of 12 to 20 volts with direct current, a density of 1, 0-1, 8 A / dm 2 , anodized for 40 to 50 minutes. In this case, an oxide layer of about 20 to 24 microns thick is formed. After rinsing with water, the anodized aluminum sheet is dyed for 30 minutes at 60 ° C. and a pH of 5.6 with aluminum orange G (Clariant, concentration: 3 g / l).
  • the dyed sheet is then rinsed with water and compacted with Anodal SH-1 (Clariant, concentration: 2 ml / l) at 98 ° for 50 min.
  • the colored sheet is rinsed with water and with Anodal SH-1 (Clariant, concentration: 2 ml / l) at 100 0 C for 60 and 30 min. compacted.
  • Anodal SH-1 Celariant, concentration: 2 ml / l
  • Example 2 It is prepared analogously to Example 1, a further sample, which is provided after densification and drying with a polysilazane. For this, the dyed, anodized aluminum sheet is now immersed in a solution of NL 120 A-20® (Clariant) for a few seconds and carefully pulled out. After a brief dripping, the sample is dried at 12O 0 C for 3 h.
  • Example 2 It is prepared analogously to Example 1, a further sample, which is provided after densification and drying with a polysilazane.
  • a mixture of a nanoparticulate ZnO dispersion (20 mol%) in dibutyl ether and a polysilazane solution NL 120 A-20® (20 mol%) in dibutyl ether in a ratio of 1: 1 is prepared.
  • the dried, colored, anodized aluminum sheet is then immersed in the above mixture for a few seconds and carefully pulled out. After a brief dripping, the sample is dried at 11O 0 C for 3 hours.
  • Example 2 It is prepared analogously to Example 2, a further sample, which is provided after densification and drying with a polysilazane.
  • the dyed, anodized aluminum sheet is now immersed for a few seconds in a solution of NL 120 A-20 (Clariant) and carefully pulled out. After a brief drain, the sample is dried at 12O 0 C for 2 h.
  • Example 6 A further sample is prepared analogously to Example 2, which is provided with a polysilazane layer after compaction and drying. For this purpose, a mixture of a nanoparticulate ZnO dispersion (20 mol%) in dibutyl ether and a polysilazane solution NL 120 A-20® (20 mol%) in dibutyl ether in a ratio of 1: 1 produced. The dried, colored, anodized aluminum sheet is then immersed in the above mixture for a few seconds and carefully pulled out. After a brief drain, the sample is dried at 110 0 C for 3 hours.
  • Example 7 A further sample is prepared analogously to Example 2, which is provided with a polysilazane layer after compaction and drying. For this, the dyed, anodized aluminum sheet is now immersed in a solution of NP 110-10® (Clariant) for a few seconds and carefully pulled out. After a brief drain, the sample is dried at 100 0 C for 3 h.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen, gefärbten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei auf eine trockene, mit einem wasserlöslichen, anionischen Farbstoff gefärbte Oxidschicht eine Polysilazanlösung aufgebracht und die Beschichtung anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150oC ausgehärtet wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Lichtechtheit von gefärbten Aluminiumoxidschichten
Gebilde, Gegenstände oder Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die mit einer schützenden Oxidschicht versehen sind, insbesondere einer auf galvanischem Wege durch Anodisierung erzeugten Oxidschicht, werden heutzutage vermehrt im Ingenieur- und Bauwesen verwendet, z.B. als Bestandteil oder/und zur Verzierung von Gebäuden, Transport- oder Verkehrsmitteln, oder für Gebrauchs- oder Kunstgegenstände. Zur ästhetischen Gestaltung solcher Gebilde, Gegenstände oder Teile werden diese, bzw. ihre Oxidschichten, gerne gefärbt. Es ist daher erwünscht, dass die gefärbten Schichten über hohe Korrosions- und Lichtbeständigkeiten verfügen und ihre farbige Gestaltung möglichst lange beibehalten.
Hierbei wird die schützende Oxidschicht vielfach durch Anodisierung erzeugt. Je nach Einsatzzweck des gewünschten Bauteils sind verschiedene Anodisierbedingungen bekannt. Alle Verfahren haben jedoch gemeinsam, dass eine Mindestschichtdicke an Aluminiumoxid erforderlich ist, um einen entsprechenden Korrosionsschutz zu gewährleisten. Ein mindere Qualität bzgl. des Korrosionsschutzes hat neben der Zerstörung der Oberfläche auch den Nachteil, dass die Aiuminiumoberfläche für dekorative Zwecke unbrauchbar wird, da eine optische Beeinträchtigung immer die Folge eines solchen unerwünschten Prozesses ist. Solche Prozesse treten neben der natürlichen Korrosion insbesondere dann auf, wenn chemisch aggressive Substanzen an die Oberfläche gelangen. Dies gilt für gefärbte und ungefärbte Oberflächen gleichermaßen.
Für das anorganische, organische und elektrolytische Färben dieser Oxidschichten auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen sind Farbstoffe verschiedener Nuancen bekannt, und die damit gefärbten Oxidschichten können auf an sich übliche Weise verdichtet werden, z.B. mit heißem Wasser. Die jeweils erhältlichen Färbungen können allerdings stark unterschiedliche Licht- und Korrosionsechtheiten aufweisen, besonders nach längerer Sonnenbelichtung oder Exposition mit aggressiven Substanzen, so dass oftmals eine unerwünschte Beeinträchtigung oder sogar Verschlechterung der Oberflächenqualität und insbesondere des Farbeindrucks eintreten kann. Insbesondere sind helle Farbnuancen vieler Farbstoffe nicht ausreichend lichtstabil.
Es ist also erwünscht, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit Färbungen besserer Lichtechtheiten zu erzielen und auch die Lichtechtheit verschiedener Färbungen auf ein insgesamt höheres Niveau zu bringen, d.h. z.B. Färbungen mit Farbstoffen, die an sich schwächere Lichtechtheiten erbringen, bezüglich Lichtechtheit auf das Niveau von solchen Färbungen zu bringen, die mit Farbstoffen erhältlich sind, welche an sich sehr hohe Lichtechtheiten ergeben. Dies gilt insbesondere für helle Farbnuancen. Durch die Verdichtung mit bestimmten Verdichtungsmitteln, z.B. auf Nickelbasis bei Raumtemperatur mit anschließendem Hot-Dip, kann in einigen Fällen eine bestimmte Verbesserung der Lichtechtheit erzielt werden, welche aber in vielen Fällen noch ungenügend ist, besonders für Gegenstände, die für die Außenarchitektur bestimmt sind, also für sehr lange Zeit der Sonnenbestrahlung ausgesetzt sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig verbesserter Lichtechtheit der gefärbten Schichten erhalten werden kann, wenn die gefärbten Aluminiumoxidschichten mit einem anorganischen Lack auf Polysilazanbasis beschichtet werden. Auf diese Weise ist es möglich die Aluminiumoxidschichtdicke bzw. die Farbstoffmenge in dieser Schicht zu reduzieren, ohne dass es zu Beeinträchtigungen der Qualität der Schichten kommt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen, gefärbten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminium- legierungen, wobei auf eine trockene, mit einem wasserlöslichen, anionischen Farbstoff gefärbte Oxidschicht eine Polysilazanlösung aufgebracht und die Beschichtung anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1500C ausgehärtet wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich gefärbte Aluminiumoxidschichten mit guter Korrosionsbeständigkeit zu erzeugen, die sich gleichzeitig durch eine hohe Licht- und UV-Beständigkeit auszeichnen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Oxidschichten im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren reduziert werden können, ohne dass es zu einer Qualitätsminderung kommt. Ohne die Polysilazanbehandlung wären diese reduzierten Schichtdicken, des anodisierten, gefärbten Aluminiums nicht von ausreichender Beständigkeit gegenüber UV Strahlung und korrosivem Angriff. Auch können durch diese Art der Behandlung weniger UV stabile, bisher nicht für die den Außeneinsatz geeignete Farbstoffe bzw. Farbstoffsysteme zum Einsatz kommen. Insbesondere ist es durch diese Verfahrensweise möglich die Palette der Farbnuancen eines Farbstoffes zu erweitern. Helle Nuancen die nach den bekannten Verfahren appliziert werden zeigen vielfach eine nicht ausreichende Lichtechtheit. Somit kommt es bei dem hier beschriebenen Verfahren insbesondere bei dünn eloxierten, kurz eingefärbten Proben, die somit eine helle Farbnuance aufzeigen, zu einer Verbesserung der Lichtechtheit. Gleichzeitig wird auch der Korrosionsschutz verbessert.
Die gefärbten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden durch Eintauchen der anodisch erzeugten, porösen Aluminiumoxidschicht in eine wässrige Lösung von Farbstoffen und anschließendes Verdichten der gefärbten Schichten erzeugt.
Als Farbstoffe können allgemein solche eingesetzt werden, welche für das Färben von anodisch erzeugten Aluminiumoxidschichten bekannt sind oder dafür verwendbar sind. Des Weiteren und insbesondere sind nun auch solche
Farbstoffe einsetzbar, die nur über eine schwache oder reduzierte Lichtechtheit verfügen und somit bisher nicht für einen Außeneinsatz im Architekturbereich eingesetzt werden konnten. Insbesondere sind nun auch Farbstoffe und Farbnuancen einsetzbar, die bei einer herkömmlichen Färbung von eloxiertem Aluminium eine Lichtechtheit von maximal 4 aufweisen, da mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Erhöhung um mindestens 3 Lichtechtheitsnoten (nach ISO-Vorschrift Nr. 2335) der gefärbten Schichten erzielt wird. Die anionischen Farbstoffe oder Metallsalze können in Form der freien Säuren oder vorzugsweise in Form von wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Salzen vorliegen, z.B. als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze. Es handelt sich um das Verfahren der adsorptiven Färbung. Dieses Verfahren kann durch verschiedene Arten der Oberflächenbehandlung (Sprühen, Bestreichen oder Tauchen) mit den Lösungen dieser Farbstoffe durchgeführt werden. Auch lassen sich Druckpasten mit diesen Farbstoffen herstellen, die dann nach dem Siebdruckverfahren oder Ink-Jet-Verfahren aufgebracht werden.
Weiterhin können die Aluminiumoxidschichten, die durch anodische Oxidation erzeugt wurden, auch durch Metallsalze nach dem Prinzip des elektrolytischen Färbeprozess hergestellt werden. Hierbei wird die anodisierte Aluminiumoberfläche nach der Anodisation in einem Metallsalzbad durch Anbringen einer elektrischen Wechselspannung gefärbt. Als Beispiel dient das Sandocolor- oder Colinal-Verfahren.
Eine weitere Möglichkeit ist das Kombinationsfärbungs-Verfahren, wobei zuerst nach dem oben geschilderten Verfahren mittels Metallsalzlösung eine elektrolytisch gefärbte Oxidschicht erzeugt wird. In einem zweiten Schritt wird diese elektrolytische Färbung in einem Farbbad aus gelösten organischen Farbstoffen oder einer Metallsalzlösung eingefärbt. Als Beispiel dient das Sandalor-Verfahren.
Diese Applikation betrifft auch Färbungen auf anodisierten Aluminiumoberflächen, die nach dem Prinzip der Farbanodisierung oder Hartanodisierung eingefärbt wurden. Hierbei handelt sich um ein Verfahren bei dem farbgebende Substanzen in Anodisationsbecken vorhanden sind und diese Substanzen während der anodischen Oxidation in die Aluminiumoxidschicht eingebaut werden. Ein Beispiel ist das Permalux- Verfahren oder das Huwyler-Verfahren.
Die zu färbenden Oxidschichten sind üblicherweise künstlich erzeugte
Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen. O
Als Aluminiumlegierungen kommen vornehmlich solche in Betracht, in welchen der Aluminiumanteil überwiegt, vor allem Legierungen mit Magnesium, Silicium, Zink und/oder Kupfer, z.B. AI/Mg, Al/Si, Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg und Al/Zn/Mg/Cu, vorzugsweise solche, in welchen der Aluminiumgehalt mindestens 90 Gewichtsprozent ausmacht; der Magnesiumgehalt beträgt vorzugsweise
< 6 Gewichtsprozent; der Siliciumgehalt beträgt vorzugsweise
< 6 Gewichtsprozent; der Zinkgehalt beträgt vorzugsweise < 10 Gewichtsprozent; der Kupfergehalt beträgt vorteilhaft < 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise
< 0,2 Gewichtsprozent.
Die auf dem metallischen Aluminium oder auf den Aluminiumlegierungen gebildeten Oxidschichten können durch chemische Oxidation oder vorzugsweise auf galvanischem Wege durch anodische Oxidation erzeugt worden sein. Der Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens liegt in der Möglichkeit dünne Oxidschichten verwenden zu können. Die bisherig beschriebenen Verfahren zeigen bei diesen dünnen Oxidschichten nur eine mangelnde Stabilität gegenüber einem korrosiven Angriff und geringe Lichtechtheit der gefärbten Oberflächen, insbesondere bei hellen Farbnuancen. Die anodische Oxidation des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung zur Passivierung und Bildung einer porösen Schicht, kann nach bekannten Methoden erfolgen, unter Verwendung von Gleichstrom und/oder Wechselstrom, und unter Verwendung jeweils geeigneter Elektrolytbäder, z.B. unter Zusatz von Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure, Zitronensäure oder Kombinationen von Oxalsäure und Chromsäure oder Schwefelsäure und Oxalsäure. Solche Anodisierverfahren sind in der Technik bekannt, z.B. das GS-Verfahren (Gleichstrom; Schwefelsäure), das GSX- Verfahren (Gleichstrom; Schwefelsäure mit Zusatz von Oxalsäure), das GX- Verfahren (Gleichstrom; Oxalsäure), das GX-Verfahren unter Zusatz von Chromsäure, das WX-Verfahren (Wechselstrom; Oxalsäure), das WX-GX- Verfahren (Oxalsäure; erst Wechselstrom dann Gleichstrom), das WS-Verfahren (Wechselstrom; Schwefelsäure) und das Chromsäureverfahren (Gleichstrom; Chromsäure). Die Stromspannungen liegen z.B. im Bereich von 5 bis 80 Volt, vorzugsweise 8 bis 50 Volt; die Temperaturen liegen z.B. im Bereich von 0 bis 50cC; die Stromdichte an der Anode liegt z.B. im Bereich von 0,3 bis 5 A/dm2, D
vorzugsweise 0,5 bis 4 A/dm2, wobei im allgemeinen Stromdichten 1-2 A/dm2 bereits geeignet sind, um eine poröse Oxidschicht zu erzeugen; bei höheren Spannungen und Stromdichten, z.B. im Bereich von 100 bis 150 Volt und > 2 A/dm2, besonders 2 bis 3 A/dm2, und bei Temperaturen bis 200C können besonders harte und feinporige Oxidschichten erzeugt werden, z.B. nach dem "Ematal" Verfahren mit Oxalsäure in Gegenwart von Titanium- und Zirkoniumsalzen. Bei der Herstellung von Oxidschichten, die anschließend elektrolytisch oder direkt mit einem Farbstoff adsorptiv eingefärbt werden, liegt nach einer bevorzugten und in der Praxis an sich üblichen Verfahrensweise die Stromspannung im Bereich von 12 bis 25 Volt; die Stromdichte beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 2 A/dm2. Diese Anodisierverfahren sind in der Technik allgemein bekannt und in der Fachliteratur auch ausführlich beschrieben, z.B. in Ullmann's "Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 12, Seiten 196 bis 198, oder in den Sandoz-Broschüren "Sanodal®" (Sandoz AG, Basel, Schweiz, Publikations-No. 9083.00.89) oder "Ratgeber für das Adsorptive Färben von Anodisiertem Aluminium" (Sandoz, Publikations-No. 9122.00.80).
Die Schichtdicke der porösen Oxidschicht liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 25 μm, vorzugsweise 8 bis 15 μm. Wenn das anodisierte Aluminium oder die anodisierte Aluminiumlegierung vor dem Färben für eine kurze Zeit (z.B. 1 Woche oder weniger) gelagert worden ist, ist es von Vorteil, das Substrat vor dem Färben zu benetzen und/oder zu aktivieren, z.B. durch eine Behandlung mit einer nicht-reduzierenden, wässrigen Mineralsäure, z.B. mit Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure.
Das Färben erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen 15 - 98°C, bzw. vorteilhafter bei Temperaturen zwischen 18 bis 700C besonders bevorzugt 20 bis 600C. Der pH der Färbeflotte liegt beispielsweise im schwach sauren bis schwach basischen Bereich, beispielsweise im pH-Bereich von 3 bis 8, wobei schwach saure bis nahezu neutrale Bedingungen bevorzugt sind, insbesondere im pH-Bereich von 3 bis 7. Die Farbstoffkonzentration und die Färbedauer können je nach Substrat und gewünschtem färberischen Effekt sehr stark variieren. Es eignen sich beispielsweise Farbstoffkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 50 g/l, vorteilhaft 0,05 bis 30 g/l, insbesondere 0,1 bis 10 g/l. Die Färbedauer kann beispielsweise im Bereich von 10 Sekunden bis 1.5 Stunde, vorteilhaft 1 bis 90 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten liegen.
Die so erhaltenen Färbungen können nun verdichtet werden oder direkt der Beschichtungsprozedur unterworfen werden. Vor dem Verdichten werden die Färbungen vorteilhaft mit Wasser gespült.
Die Verdichtung kann mittels aller literaturbekannter Prozeduren und Verdichtungsmittel durchgeführt werden. Vorteilhaft sind: Dampfverdichtung, Heißwasserverdichtung mit und ohne Belagsverhinderer, Mid-Temperature Sealing mit Zusatzmitteln (Belagsverhinderer) und/oder Metallsalzen, Nickel- Heißverdichtung oder Kaltverdichtung mit und ohne anschließender Heißwasserbehandlung. Bei der Dampfverdichtung werden die Aluminiumteile in ein mit Wasserdampf gefülltes Behältnis eingebracht, wobei die Druckverhältnisse definiert sind. Eine Vorbehandlung mittels Metallsalze kann außerdem durchgeführt werden.
Bei der Heißverdichtung werden z. B. die Alumiumteile in heißem Wasser mit Zusatz von Additiven zur Belagsverhinderung (Anodal SH-1 ) bei einer Temperatur von 96 - 1000C verdichtet.
Bei Mid-Temperatur Verdichtungsmethode wird z.B. in Wasser bei Temperaturen zwischen 70 und 900C und unter Zusatz von Verdichtungsbeschleunigenden und/oder belagsverhindernden Additiven gesealt.
Bei der Kaltverdichtung kommen z. B. wässrigen Lösung von Nickelacetat, Nickelfluorid, einem Alkalimetallfluorid (vorteilhaft Natriumfluorid), Ammoniumfluorid, Verdichtungshilfsstoffe, Metallsalze (z.B. Kobaltverbindungen) und/oder Hilfsstoffe wie z. B. anionischen Tenside zum Einsatz. Die wässrigen Lösungen solcher Gemische werden bei Raumtemperatur oder bis zu 30 0C zum Verdichten eingesetzt. O
Weiterhin können auch Kombinationen der oben angesprochenen Verfahren eingesetzt werden, um z.B. die Oberflächenqualität zu verbessern. Unter anderem kann z.B. bei 700C in einer Nickelacetat, und ein anionisches Tensid enthaltenen wässrigen Lösung (Nickel-Heißsealing; Sealsalz ASL) ein Vor-Sealing gestartet werden. Eine andere Möglichkeit für dieses Vorsealing ist der Einsatz eines Kaltsealings. Dieses Vorsealing wird anschließend durch einen Heiss-Dip in heißem Wasser ohne oder mit einem Zusatz eines Belagsverhinderer für Heißwasserverdichtung (Anodal SH-1 ) oder eines Hilfsmittels für das Mid- Temperature-Sealing (Anodal SH-2) abgeschlossen (Zwei-Stufen-Verdichtung).
Im Anschluss an diese Verdichtung wird das verdichtete anodisierte Aluminium getrocknet. Hier können einfache Wischtechniken oder auch Heißluftgebläse bis zu einem Temperaturbereich von 11O0C zum Einsatz kommen. Andere Trockenverfahren sind hier ebenso möglich. Auch eine Trocknung an der Luft wird durchgeführt.
Im Anschluss an das Verdichten erfolgt die Beschichtung mit einer Polysilazanlösung. Diese Beschichtung kann auch auf die ungesealte Aluminiumoberfläche nach der Anodisation nach den Farbgebungsverfahren aufgebracht werden.
Erflndungsgemäß verwendet werden zur Beschichtung Polysilazanlösungen enthaltend ein Lösemittel, einen Katalysator und ein Polysilazan oder eine Mischung von Polysilazanen der allgemeinen Formel 1
-(SiR'R"-NR"')n- (1)
Hierbei sind R', R", R'" gleich oder unterschiedlich und stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest., wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.
Besonders geeignet sind dabei solche Polysilazane, in denen R', R", R'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, Vinyl oder 3-(Triethoxysilyl)propyl, 3-(Trimethoxysilylpropyl) stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Perhydropolysilazane der Formel 2 für die erfindungsgemäße Beschichtung verwendet.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polysilazane bzw. Polysilazanlösungen werden z.B. in PCT/EP 2005/011 425 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterer Bestandteil der Polysilazanlösung können Additive, die z.B. Viskosität der Formulierung, Untergrundbenetzung, Filmbildung oder das Ablüftverhalten beeinflussen sowie gegebenenfalls anorganische Nanopartikel wie beispielsweise Siθ2, Tiθ2, ZnO, Zrθ2, Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder AI2O3 sein. Auch können UV Stabilisatoren wie z.B. HALS. Verbindungen zum Einsatz kommen. Die Härtung der Polysilazanbeschichtung erfolgt vorzugsweise bei einer Ofentemperatur von 40 bis 15O0C, bevorzugt 50 bis 1200C, besonders bevorzugt 60 bis 1100C. Die Trocknungsdauer beträgt üblicherweise 10 min bis 12 h, abhängig von der Schichtdicke.
Außer der Härtung durch konventionelle Trocknung ist auch die Verwendung von Trocknungsstrahlern basierend auf UV-, IR- oder NIR-Technologie möglich.
Die so applizierten, ausgehärteten Polysilazanbeschichtungen haben eine Schichtstärke von 1 bis 10 μm, insbesondere von 2 bis 5 μm.
Über das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich die Lichtechtheit und Korrosionsbeständigkeit der gefärbten Oberflächen beträchtlich zu verbessern, was insbesondere bei hellen Nuancen oder Farbstoffen mit geringer Lichtechtheit zu beobachten ist. Beispiele:
Die Lichtechtheit kann nach ISO-Vorschriften bestimmt werden, z.B. nach der ISO-Vorschrift Nr. 2135-1984 durch Trockenbelichten einer Probe in Belichtungszyklen von je 100 Stunden Normlichtbelichtung in einem Atlas- Weather-O-meter 65 WRC, der mit einer Xenonbogenlampe versehen ist, oder nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) durch Trockenbelichten einer Probe in Belichtungszyklen von je 100 Stunden Normlichtbelichtung in einem Atlas- Weather-O-meter Ci 35 A, der mit einer Xenonbogenlampe versehen ist, und Vergleich der belichteten Proben mit einem Benotungsmuster z.B. der Lichtechtheitsnote = 6 des Blaumaßstabes (entsprechend ca. der Note 3 nach Graumaßstab), oder direkt mit der Blaumaßstabvorlage der Note 6 der Lichtechtheitswert bzw. die Lichtechtheitsnote eines Farbstoffes ermittelt. Wenn ein Lichtechtheitswert entsprechend der Note 6 gemäß Blaumaßstab erst nach 2 Belichtungszyklen erreicht wird, wird das Muster als mit einer Lichtechtheitsnote = 7 bewertet; wenn dieser Punkt erst nach 4 Zyklen erreicht wird, wird dem Muster eine Echtheitsnote von 8 zugeteilt, und so weiter, wie in der folgenden Tabelle 1 dargelegt.
Tabelle 1
Die Korrosionsbeständigkeit kann nach der Prüfnorm ISO 3770 mittels CASS-Test (Copper Accellerated Salt Spray Test) ermittelt werden. Hierzu werden die beschichteten und zum Vergleich die unbeschichteten Aluminiumteile, die zuvor anodisiert, gefärbt oder ungefärbt und gesealt oder ungesealt wurden, nach der Prüfnorm mit einer Kupferchlorid-Natriumchlorid Lösung bei pH 3,1-3,3 und einer Temperatur von 50 +/- 2°C für mindestens 24 h besprüht. Anschließend werden die Teile gereinigt und einer Bewertung nach ISO 1462 unterzogen. Es ist hierbei bei den polysilazanbeschichteten Proben eine erhebliche Abnahme der
Korrosionsfehler zu beobachten, insbesondere eine Verringerung der Lochzahl, Riss- und Blasenbildung.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; die Farbstoffe sind in handelsüblicher Form eingesetzt.
Beispiel 1 (Referenz A): Ein entfettetes und desoxidiertes Blech aus Reinaluminium wird in einer wässrigen Lösung, die in 100 Teilen 16,5-22 Teile Schwefelsäure und 0,5-1 ,5 Teile Aluminium enthält, bei einer Temperatur von 17 bis 210C, bei einer Spannung von 12 bis 20 Volt mit Gleichstrom, einer Dichte von 1 ,0-1 ,8 A/dm2, während 40 bis 50 Minuten anodisch oxidiert. Dabei wird eine Oxidschicht von ca. 20 bis 24 μm Dicke gebildet. Nach dem Spülen mit Wasser, färbt man das anodisierte Aluminiumblech für 30 Minuten bei 600C und einem pH Wert von 5.6 mit Aluminium Orange G (Clariant, Konzentration: 3 g/l).
Im Anschluss wird das gefärbte Blech mit Wasser gespült und mit Anodal SH-1 (Clariant, Konzentration: 2 ml/l) bei 98° für 50 min verdichtet.
Beispiel 2 (Referenz B)
Ein entfettetes und desoxidiertes Blech aus Reinaluminium wird in einer wässrigen Lösung, die in 100 Teilen 16,5-22 Teile Schwefelsäure und 0,5-1 ,5 Teile Aluminiumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 17 bis 210C, bei einer Spannung von 12 bis 20 Volt mit Gleichstrom, einer Dichte von 1.0-1 ,8 A/dm2, während 30 Minuten anodisch oxidiert. Dabei wird eine Oxidschicht von ca. 12-14 μm Dicke gebildet. Nach dem Spülen mit Wasser, färbt man das anodisierte Aluminiumblech für 20 Minuten bei 600C und einem pH Wert von 5, 6 mit Aluminium Orange G (Clariant, Konzentration: 3 g/l).
Im Anschluss wird das gefärbte Blech mit Wasser gespült und mit Anodal SH-1 (Clariant, Konzentration: 2 ml/l) bei 1000C für 60 bzw. 30 min. verdichtet.
Beispiel 3:
Es wird analog Beispiel 1 eine weitere Probe hergestellt, die nach der Verdichtung und Trocknung mit einer Polysilazanschicht versehen wird. Hierzu wird das gefärbte, anodisierte Aluminiumblech nun für einige Sekunden in eine Lösung aus NL 120 A-20® (Clariant) eingetaucht und vorsichtig herausgezogen. Nach kurzem Abtropfen wird die Probe bei 12O0C für 3 h getrocknet.
Beispiel 4:
Es wird analog Beispiel 1 eine weitere Probe hergestellt, die nach der Verdichtung und Trocknung mit einer Polysilazanschicht versehen wird. Hierzu wird eine Mischung aus einer nanoteiligen ZnO Dispersion (20 mol%) in Dibutylether und einer Polysilazanlösung NL 120 A-20® (20 mol%) in Dibutylether im Verhältnis 1 :1 hergestellt. Das getrocknete, gefärbte, anodisierte Aluminiumblech wird nun für einige Sekunden in obige Mischung eingetaucht und vorsichtig herausgezogen. Nach kurzem Abtropfen wird die Probe bei 11O0C für 3 Stunden getrocknet.
Beispiel 5: (reduzierte Eloxalstärke, PHPS)
Es wird analog Beispiel 2 eine weitere Probe hergestellt, die nach der Verdichtung und Trocknung mit einer Polysilazanschicht versehen wird. Hierzu wird das gefärbte, anodisierte Aluminiumblech nun für einige Sekunden in eine Lösung aus NL 120 A-20 (Clariant) eingetaucht und vorsichtig herausgezogen. Nach kurzem abtropfen wird die Probe bei 12O0C für 2 h getrocknet.
Beispiel 6: Es wird analog Beispiel 2 eine weitere Probe hergestellt, die nach der Verdichtung und Trocknung mit einer Polysilazanschicht versehen wird. Hierzu wird eine Mischung aus einer nanoteiligen ZnO Dispersion (20 mol%) in Dibutylether und einer Polysilazanlösung NL 120 A-20® (20 mol%) in Dibutylether im Verhältnis 1 :1 hergestellt. Das getrocknete, gefärbte, anodisierte Aluminiumblech wird nun für einige Sekunden in obige Mischung eingetaucht und vorsichtig herausgezogen. Nach kurzem abtropfen wird die Probe bei 1100C für 3 Stunden getrocknet. Beispiel 7: Es wird analog Beispiel 2 eine weitere Probe hergestellt, die nach der Verdichtung und Trocknung mit einer Polysilazanschicht versehen wird. Hierzu wird das gefärbte, anodisierte Aluminiumblech nun für einige Sekunden in eine Lösung aus NP 110-10® (Clariant) eingetaucht und vorsichtig herausgezogen. Nach kurzem abtropfen wird die Probe bei 1000C für 3 h getrocknet.
Beispiel Eloxalstärke (μm) System Korrosionstest Lichtechtheit ,100 h
(Atlas CI35)
B 1 (Ref. A) 20-24 ohne 3
B 2 (Ref. B) 12-14 ohne 2 B B 33 2 200--2244 NL-120 A-20 >6
B 4 20-24 NL-120 A-20/ZnO >6
B5 12-14 NL-120 A-20 >6
B6 12-14 NL-120 A-20/ZnO >6
B7 12-14 NP-120 A-20 >6

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen, gefärbten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet dass, auf eine trockene, mit einem wasserlöslichen, anionischen Farbstoff gefärbte Oxidschicht eine Polysilazanlösung aufgebracht und die Beschichtung anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1500C ausgehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zum
Beschichten eine Polysilazanlösung enthaltend ein Lösemittel, einen Katalysator und ein Polysilazan oder eine Mischung von Polysilazanen der allgemeinen Formel 1
-(SiR'R"-NR'")n- (1)
verwendet wird,
wobei R', R", R'" gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht eine Dicke im Bereich von 5 bis 30 μm hat.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanbeschichtung nach dem Aushärten eine Schichtdicke von 1 bis 10 μm aufweist.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht durch Anodisation erzeugt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung Additive zur Beeinflussung der Viskosität der Formulierung, der Untergrundbenetzung, der Filmbildung oder des Ablüftverhaltens sowie gegebenenfalls anorganische Nanopartikel und/oder UV-Stabilisatoren enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Farbstoff, der eine Lichtechtheit von maximal 4 hat, eine Verbesserung der Lichtechtheit um mindestens 3 Lichtechtheitsnoten erzielt wird (gemessen nach ISO-Vorschrift Nr. 2135-1984).
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