EP1924676A1 - Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate - Google Patents

Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate

Info

Publication number
EP1924676A1
EP1924676A1 EP06793039A EP06793039A EP1924676A1 EP 1924676 A1 EP1924676 A1 EP 1924676A1 EP 06793039 A EP06793039 A EP 06793039A EP 06793039 A EP06793039 A EP 06793039A EP 1924676 A1 EP1924676 A1 EP 1924676A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
mol
weight
copolymers
diacetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP06793039A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1924676B1 (de
Inventor
Tanja Seebeck
Jürgen Tropsch
Lars Kissau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1924676A1 publication Critical patent/EP1924676A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1924676B1 publication Critical patent/EP1924676B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the dishes during the cleaning cycle of the dirt which consists of a variety of food residues, which also contain greasy and oily ingredients, free.
  • the detached dirt particles and components are pumped during further cleaning in the rinse water of the machine. It must be ensured that the detached dirt particles are well dispersed and emulsified, so that they do not settle on the dishes again.
  • phosphate-based Many of the formulations on the market are phosphate-based.
  • the phosphate used is ideal for use as it combines many of the useful properties required in machine dishwashing.
  • phosphate is able to disperse water hardness (i.e., insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions). This task is still achieved via the ion exchanger of the machines.
  • water hardness i.e., insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions
  • This task is still achieved via the ion exchanger of the machines.
  • a large proportion of dishwashing products today are offered in the form of so-called 3-in-1 formulations, in which the function of the ion exchanger is no longer necessary.
  • the phosphate usually takes over the softening of the water in combination with phosphonates. Furthermore, the phosphate disperses the detached dirt and thus prevents re-deposition of the dirt on the dishes.
  • the object of the invention is to provide phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the object of the invention is, in particular, to provide such formulations which, without the use of additional rinse aid, result in a dish-free, covering-free and drip-free dish. It has now been found that the replacement of phosphate can be achieved by the use of certain hydrophilic modified polycarboxylates in combination with certain complexing agents.
  • the complexing agent takes on the task of complexing the water hardness causing ions (calcium and magnesium ions) contained in the rinse water or in the food residues.
  • Polycarboxylates also have a calcium binding capacity and are capable of dispersing the sparingly soluble salts which form from water hardness, and are also capable of dispersing the soil present in the wash liquor. The combination of complexing agents and polycarboxylates thus leads to a particularly good deposit prevention during the automatic dishwashing process.
  • phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing containing as components:
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is - (CH 2 ) X -O-, -CH 2 -NR 5 -, -CH 2 -O-CH 2 -CR 6 R 7 -CH 2 -O- or -CONH-;
  • R 3 are identical or different C 2 -C 4 -alkylene radicals which may be arranged in blocks or randomly, the proportion of ethylene radicals being at least 50 mol%;
  • R 4 is hydrogen, C r C 4 alkyl, -SO 3 M or -PO 3 M 2;
  • R 6 is -O- [R 3 -O] n -R 4 , where the radicals - [R 3 -O] n - may be different from the other radicals contained in formula I - [R 3 -O] n -;
  • R 7 is hydrogen or ethyl;
  • the copolymer having an average molecular weight M w of from 30,000 to 500,000 g / mol and a K value of from 40 to 150 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C.),
  • complexing agents selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine-N, N-diacetic acid derivatives, glutamic acid-N, N-diacetic acid, iminodiacetic acid, Hydroxyiminodsuccinic acid, S, S-ethylenediamine disuccinic acid, asparagine acid diacetic acid and the salts of said complexing agents,
  • additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and Water
  • the formulation may be processed as a tablet, powder, gel, capsule, extrudate or solution. These may be formulations for both household and commercial applications.
  • the object is further achieved by the use of a combination of copolymers a) and complexing agents b) as a builder system in cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the builder system takes on the task of complexing the water hardness-causing ions (calcium and magnesium ions) contained in the rinse water or in the food residues.
  • the object is further achieved by the use of a combination of copolymers a) and complexing agents b) as a deposit-inhibiting additive in cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the copolymers a) used according to the invention comprise as copolymerized monomer a1) a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, preferably a C3-C6 monocarboxylic acid, and / or a water-soluble salt, in particular an alkali metal salt, such as potassium and, above all, sodium salt, or ammonium salt of this acid.
  • a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid preferably a C3-C6 monocarboxylic acid
  • a water-soluble salt in particular an alkali metal salt, such as potassium and, above all, sodium salt, or ammonium salt of this acid.
  • Suitable monomers a1) are: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid. Of course, mixtures of these acids can also be used.
  • Particularly preferred monomer a1) is acrylic acid.
  • the copolymers a) used according to the invention contain from 50 to 99.5 mol% of the monomer a1). If the copolymers are composed only of the monomers a1) and a2), the content of the monomer a1) is generally from 80 to 99.5 mol%, preferably from 90 to 98 mol%. Terpolymers of the monomers a1), a2) and a3) generally contain 60 to 98 mol%, preferably 70 to 95 mol%, of the monomer a1).
  • the copolymers used according to the invention comprise an alkethoxylated monoethylenically unsaturated monomer of the formula (I)
  • R 1 is hydrogen or methyl, preferably hydrogen;
  • R 3 are identical or different C 2 -C 4 -alkylene radicals which may be arranged in blocks or randomly, the proportion of ethylene radicals being at least 50 mol%, preferably at least 75 mol% and particularly preferably 100 mol%;
  • R 4 is hydrogen, C r C 4 alkyl, -SO 3 M or -PO 3 M 2;
  • R 6 -O- [R 3 -O] n -R 4 where the radicals - [R 3 -O] n - of the other radicals contained in formula I - [R 3 -O] n - may be different and the apply to preferred R 3 ;
  • R 7 is hydrogen or ethyl
  • M alkali metal preferably sodium or potassium, or hydrogen
  • n is 4 to 250, preferably 5 to 200 and particularly preferably 10 to 100
  • x O or i is 4 to 250, preferably 5 to 200 and particularly preferably 10 to 100
  • particularly suitable monomers a2) are the alkoxylation products of the following unsaturated monomers: (meth) allyl alcohol, (meth) allylamines, diallylamines, glycerol monoallyl ethers, trimethylolpropane monoallyl ethers, vinyl ethers, vinylamides and vinylamines.
  • monomers a2) which are based on allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether and diallylamine.
  • Very particularly preferred monomers a2) are ethoxylated allyl alcohols which in particular contain from 5 to 20, especially from 10 to 100, moles of EO / mole of allyl alcohol.
  • the monomers a2) can be prepared by well-known standard methods of organic chemistry see, for.
  • amidation and transamidation of suitable (meth) acrylic acids by alkoxylation of allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether; by etherification of allyl halides with poly-C 2 -C 4 -alkylene oxides and vinylation of polyalkylene oxides with OH or NH end group with acetylene.
  • copolymers used according to the invention have -SO 3 M or -PO 3 M 2 end groups, these can be introduced by sulfation or phosphation of the monomers (B) or else of the copolymers themselves, for example with chlorosulfonic acid or polyphosphoric acid.
  • the copolymers used according to the invention contain from 0.5 to 20 mol% of the monomer a2). If the copolymers are composed only of the monomers a1) and a2), the content of the monomer a1) is generally from 0.5 to 20 mol%, preferably from 1 to 10 mol%. Terpolymers of the monomers a1), a2) and a3) generally contain from 1 to 15 mol%, preferably from 1 to 10 mol%, of the monomer a2).
  • the copolymers used according to the invention may contain as copolymerized monomer a3) a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 6 -dicarboxylic acid.
  • a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid preferably a C 4 -C 6 -dicarboxylic acid.
  • an alkali metal salt such as potassium and especially sodium, or ammonium salt are used.
  • Suitable monomers a3) are: maleic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid, citraconic acid and itaconic acid. Of course, mixtures of these acids can also be used.
  • Particularly preferred monomer a3) is maleic acid.
  • the monomer a3) is contained in the copolymers used according to the invention, its content is generally from 1 to 30 mol%, preferably from 5 to 30 mol%.
  • the copolymers used according to the invention are preferably composed only of the monomers a1) and a2) or of the monomers a1), a2) and a3).
  • they may also contain another monoethylenically unsaturated monomer a4) which is different from the monomers a1) to a3) but copolymerizable with these monomers.
  • Examples of suitable monomers a4) are:
  • esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids in particular (meth) acrylic esters, such as methyl, ethyl, propyl, hydroxypropyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl -, iso-bornyl, cetyl, palmityl and stearyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N- (C r Ci 2 alkyl) - and N, N-di (C r C 4 alkyl) - (meth) acrylamides such as N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N-propyl, N-tert-butyl, N-tert-octyl and N-undecyl (meth) acrylamide;
  • N-vinylamides and N-vinyllactams such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone and N-vinylcaprolactam;
  • Vinyl aromatics such as styrene and substituted styrenes, e.g. Alkylstyrenes, such as methylstyrene and ethylstyrene.
  • monomers a4) are contained in the copolymers used according to the invention, their content is generally from 1 to 20 mol%, preferably from 1 to 10 mol%. If hydrophobic monomers are used as monomer a4), their content should be selected such that the copolymer retains its hydrophilic character as a whole.
  • the copolymers used according to the invention have an average molecular weight M w of from 30,000 to 500,000 g / mol, preferably from 50,000 to 300,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography at room temperature with aqueous eluent).
  • K values are accordingly from 40 to 150, preferably from 50 to 125 (measured at pH 7 in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C., according to H. Finkentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
  • copolymers used according to the invention can be obtained by the known free-radical polymerization processes.
  • solution and emulsion polymerization should be mentioned, with the solution polymerization is preferred.
  • the polymerization is preferably carried out in water as a solvent. However, it can also be carried out in alcoholic solvents, in particular in C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or in mixtures of these solvents with water.
  • AIs polymerization initiators are both thermally and photochemically (photoinitiators) decomposing and thereby forming radicals.
  • thermally activatable polymerization initiators preference is given to initiators having a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 120 ° C.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds and azo compounds. These initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / regulator systems.
  • suitable photoinitiators are benzophenone, acetophenone, benzoin ethers, Benzyldi- alkylketones and their derivatives.
  • thermal initiators are used, with inorganic peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate) being preferred.
  • inorganic peroxo compounds in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate (sodium persulfate) being preferred.
  • polymerization regulators can also be used. Suitable compounds known to those skilled in the art, e.g. Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • polymerization regulators When polymerization regulators are used, their amount used is usually 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the total the monomers.
  • the polymerization temperature is usually at 30 to 200 ° C, preferably at 50 to 150 ° C and particularly preferably at 80 to 130 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under protective gas, such as nitrogen or argon, and may be carried out under atmospheric pressure, but is preferably carried out in a closed system under the evolving autogenous pressure.
  • protective gas such as nitrogen or argon
  • copolymers used according to the invention are usually obtained in the form of a polymer solution which has a solids content of from 10 to 70% by weight, preferably from 25 to 60% by weight.
  • the cleaning formulations according to the invention contain one or more complexing agents which are selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine-N, N-diacetic acid derivatives, glutamic acid-N, N-diacetic acid, iminodisuccinic acid, Hydroxyiminodibernsteinkla- re, S. , S-Ethylenediamindibernsteinklare and aspartic acid as well as their Salt.
  • Preferred complexing agents b) are methylglycinediacetic acid and / or salts thereof.
  • Suitable glycine-N, N-diacetic acid derivatives are compounds of the general formula
  • M is an alkali metal, preferably sodium or potassium, more preferably sodium.
  • R is a Ci_i 2 alkyl radical, preferably a d- 6 alkyl radical, more preferably a methyl or ethyl radical.
  • Particularly preferred component (a) used is an alkali metal salt of methylglycinediacetic acid (MGDA). Most preferably, the trisodium salt of methylglycinediacetic acid is used.
  • the cleaning formulations according to the invention contain weakly or low-foaming nonionic surfactants. These are generally present in proportions of 1 to 15 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%.
  • Suitable nonionic surfactants include the surfactants of the general formula (II)
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 24 C atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1-16 C atoms
  • R 2 ⁇ R 3 and R 4 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • p and m are independently 0 to 300.
  • the surfactants of formula (II) may be both random copolymers and block copolymers with one or more blocks.
  • the formulations may further contain anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants.
  • anionic and zwitterionic surfactants are also mentioned in EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, C 8 -C 16 -dialkyldimethylammonium halides, dialkoxydimethylammonium halides or imidazolinium salts with a long-chain alkyl radical.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, derivatives of secondary or tertiary amines such as C ⁇ -C-i ⁇ -alkylbetaines or C 6 -C 5 -alkylsulfobetaines or amine oxides such as alkyldimethylamine oxides.
  • the cleaning formulations according to the invention may contain bleaches and optionally bleach activators.
  • Bleaching agents are subdivided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents.
  • Use as oxygen bleach find alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal percarbonates.
  • Preferred bleaching agents here are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • oxygen bleaching agents are persulfates and hydrogen peroxide.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid.
  • phthalimidoperoxycaproic acid 1,1-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • oxygen bleaches can also be used in the detergent formulation:
  • Oxygen bleaching agents are used in amounts of generally from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, based on the total detergent formulation.
  • Chlorine-containing bleaches as well as the combination of chlorine-containing bleaches with peroxide-containing bleaches can also be used.
  • Known chlorine-containing bleaching agents are for example 1, 3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N '-Dichlorbenzoylharnstoff, p-toluene- or sulfondichloroamid Trichlorethylamin.
  • Preferred chlorine-containing bleaching agents are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of generally from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 8% by weight, based on the total detergent formulation ,
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts, can be added in small amounts.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid.
  • Suitable compounds are those which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example substances from the class of the anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TA-GU tetraacetylglycoluril
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides such as, for example, N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates such as, for example, n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonates (n- or iso-NOBS)
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1, 5 Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isoic anhydride
  • bleach activators are also suitable as bleach activators are nitrile quats such as N-methyl morpholinium acetonitrile salts (
  • Preferred bleach activators are selected from the group consisting of polyacylated alkylenediamines, more preferably TAED, N-acylimides, more preferably NOSI and acylated phenolsulfonates, more preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ.
  • Carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride; acylated polyhydric alcohols such as triacetin, ethylene glycol diacetate or 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran; the enol esters known from DE-A 196 16 693 and DE-A 196 16 767 and acetylated sorbitol and mannitol and their mixtures described in EP-A 525 239; acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, and also acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, which are known from WO 94 / 27,970, WO
  • hydrophilic substituted acyl acetals listed in DE-A 196 16 769 and the acyl lactams described in DE-A 196 16 770 and WO 95/14 075 can be used as well as the known from DE-A 44 43 177 combinations of conventional bleach activators.
  • Bleach activators are used in amounts of generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, particularly preferably from 1.5 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.
  • the cleaning formulations of the invention may contain further builders. It is possible to use water-soluble and water-insoluble builders whose main task is the binding of calcium and magnesium.
  • carboxylic acids and their salts such as alkali citrates, in particular anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate, alkali metal succinates, alkali metal malate nate, fatty acid sulfonates, oxydisuccinate, alkyl or alkenyl disuccinates, gluconic acids, oxadiacetates, carboxymethyloxysuccinates, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate, tartrate monoacetate, tartrate diacetate, ⁇ -hydroxypropionic acid;
  • homo- and copolymeric polycarboxylic acids and their salts such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of maleic acid and acrylic acid; Graft polymers of monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids on monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides or polyaspartic acid; further aminopolycarboxylates and polyaspartic acid;
  • Phosphonates such as 2-phosphono-1, 2,4-butanetricarboxylic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylene (1,1-diphosphonic acid), ethylenediaminetetra methylene phosphonic acid, hexamethylenediamine tetramethylene phosphonic acid or diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid;
  • Silicates such as sodium disilicate and sodium metasilicate
  • water-insoluble builders such as zeolites and crystalline phyllosilicates.
  • the cleaning formulations according to the invention comprise one or more enzymes.
  • the cleaning agent can be added between 0 and 8 wt .-% of enzymes, based on the total preparation, to increase the performance of the detergents or to ensure under mild conditions, the cleaning performance of the same quality.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • esterases, pectinases, lactases and peroxidases can be used.
  • the cleaning agents according to the invention may contain, as component g), further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from EP-A 446 982 and EP-A 453 003 can also be present as so-called bleach catalysts in the inventive cleaning formulations.
  • Suitable transition metal compounds include, for example, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes known from DE-A 195 29 905 and their N-analog compounds known from DE-A 196 20 267, US Pat.
  • TMTACN 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane
  • PF 6 ⁇ PF 6 ⁇
  • Suitable bleach catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes. Particularly suitable are the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate or [(TMTACN) 2 Mn lv Mn lv ( ⁇ -O ) 3 ] 2+ (PF 6 -) 2 .
  • Bleach catalysts can be used in amounts of from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.25% by weight, based on the total detergent formulation ,
  • one or more alkali carriers may be present.
  • Suitable alkali carriers are ammonium and alkali metal hydroxides, ammonium and alkali metal carbonates, ammonium and alkali metal hydrogencarbonates, ammonium and alkali metal sesquicarbonates, ammonium and alkali silicates, ammonium and alkali metal silicates, ammonium and alkali disilicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to ammonium and Alkali carbonates and ammonium and Alkalidisilikate, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate, Natriumsesquicarbonat and ß- and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O are used.
  • silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Particularly preferred to use are benzotriazole and alkylaminotriazole.
  • active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • chlorine-free cleaners are preferably oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, such as hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, such as hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • Salts and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably from the group of the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (Carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and of manganese sulfate. It is likewise possible to use zinc compounds or bismuth compounds for preventing corrosion on items to be washed, in particular of glass.
  • Paraffin oils and silicone oils can optionally be used as defoamers and for the protection of plastic and metal surfaces. Defoamers are generally used in proportions of 0.001 wt .-% to 5 wt .-%.
  • dyes such as patent blue, preservatives such as Kathon CG, perfumes and other perfumes of the cleaning formulation according to the invention can be added.
  • a suitable filler is, for example, sodium sulfate.
  • the present invention also provides mixed powders or mixed granules for use in cleaning formulations for machine dishwashing
  • component (c) it is preferable to use a polyethylene glycol, more preferably having an average molecular weight (weight average molecular weight) of 500 to 30,000 g / mol.
  • the polyethylene glycol used as component (c) preferably has OH end groups and / or Ci -6 alkyl end groups. Particular preference is given to using in the mixture according to the invention as component (c) a polyethylene glycol which has OH and / or methyl end groups.
  • the polyethylene glycol has a molecular weight (weight average molecular weight) of 1000 to 5000 g / mol, most preferably from 1200 to 2000 g / mol.
  • Suitable compounds which may be used as component (c) are nonionic surfactants. These are preferably selected from the group consisting of alkoxylated primary alcohols, alkoxylated fatty alcohols, alkyl glycosides, alkoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides and polyhydroxy fatty acid amides.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may contain linear or branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoal- koholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 - 14 alcohols containing 3 EO, 4 EO or 7 EO, n-alcohols containing 7 EO, C 3- I 5 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -i8-alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 - 14 -alcohol with 3 EO and Ci 2 - 14 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means that may be a whole or fractional number for a particular product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution ("narrow rank ethoxylates", NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • the mixed powders or mixed granules according to the invention can also be prepared by dissolving the components (a), (b) and (c) in a solvent and spray-drying the resulting mixture, wherein a granulation step can follow.
  • the components (a) to (c) can be dissolved separately, wherein the solutions are subsequently mixed, or a powder mixture of the components can be dissolved in water.
  • solvents it is possible to use those which are capable of dissolving components (a), (b) and (c).
  • solvents it is possible to use those which are capable of dissolving components (a), (b) and (c).
  • solvents it is possible to use those which are capable of dissolving components (a), (b) and (c).
  • solvents it is possible to use those which are capable of dissolving components (a), (b) and (c).
  • Dishwasher Miele G 686 SC Rinses: 2 rinses 55 ° C Normal (without pre-rinsing)
  • Wash ware Knife (WMF table knife Berlin, Monoblock) and keg-shaped glass beaker (Matador by Ruhr Kristall), plastic dish (SAN)
  • Polymer 3 polyacrylic acid having a molecular weight Mw of 8000 g / mol
  • the washware was evaluated 18 hours after cleaning by visual inspection in a black painted light box with halogen spot and pinhole using a grading scale from 10 (very good) to 1 (very bad).
  • the highest grade of 10 corresponds to surface and drip-free surfaces, from grades ⁇ 3 on, coverings and drops are already recognizable under normal room lighting, so they are perceived as disturbing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
Bei der Reinigung von Geschirr in der Geschirrspülmaschine wird das Geschirr während des Reinigungsganges vom Schmutz, der aus unterschiedlichsten Speiseresten besteht, die auch fettige und ölige Bestandteile enthalten, befreit. Die abgelösten Schmutzpartikel und Komponenten werden bei der weiteren Reinigung im Spülwasser der Maschine umgepumpt. Es muss gewährleistet sein, dass die abgelösten Schmutzpartikel gut dispergiert und emulgiert werden, damit sie sich nicht auf dem Spülgut wieder absetzen.
Viele der auf dem Markt befindlichen Formulierungen sind phosphatbasiert. Das verwendete Phosphat ist ideal für die Anwendung, da es viele nützliche Eigenschaften vereinigt, die in der maschinellen Geschirrreinigung gefragt sind. Zum einen ist Phosphat in der Lage, Wasserhärte (d.h. unlösliche Salze von Wasserhärte verursachenden Ionen wie Calcium- und Magnesiumionen) zu dispergieren. Diese Aufgabe wird zwar auch noch über den lonentauscher der Maschinen erreicht. Ein großer Anteil der Produkte für maschinelles Geschirrspülen wird aber heute in Form von so genannten 3-in- 1 -Formulierungen angeboten, bei denen die Funktion des lonentauschers nicht mehr notwendig ist. Dabei übernimmt das Phosphat meist kombiniert mit Phosphonaten die Enthärtung des Wassers. Weiterhin dispergiert das Phosphat den abgelösten Schmutz und verhindert so ein Wiederabsetzen des Schmutzes auf dem Spülgut.
Bei den Waschmitteln ist man aus ökologischen Gründen in vielen Ländern zu vollständig phosphatfreien Systemen übergegangen. Auch für die Produkte zur maschinel- len Geschirrreinigung wird diskutiert, ob eine Umkehr zu phosphatfreien Produkten sinnvoll ist. Die phosphatfreien Produkte, die noch Mitte der neunziger Jahre auf dem Markt waren, erfüllen jedoch die heutigen Ansprüche an das Spülergebnis nicht mehr. Heute erwartet der Verbraucher ein makelloses, streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr. Und das vorzugsweise ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler oder Regeneriersalz für den Ionenaustauscher.
Aufgabe der Erfindung ist es, phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung bereit zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, derartige Formulierungen bereit zu stellen, welche ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler ein streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr ergeben. Es wurde nun gefunden, dass der Ersatz von Phosphat durch den Einsatz von bestimmten hydrophil modifizierten Polycarboxylaten in Kombination mit bestimmten Komplexbildnern erreicht werden kann.
Dabei übernimmt der Komplexbildner die Aufgabe, die die Wasserhärte verursachenden Ionen (Calcium- und Magnesiumionen), welche im Spülwasser oder in den Speiseresten enthalten sind, zu komplexieren. Polycarboxylate weisen ebenfalls ein Calcium- Bindevermögen auf und sind in der Lage, die sich aus der Wasserhärte bildenden schwer löslichen Salze zu dispergieren, und sind daneben in der Lage, den in der Waschlauge vorhandenen Schmutz zu dispergieren. Die Kombination aus Komplexbildnern und Polycarboxylaten führt so zu einer besonders guten Belagsverhinderung während des maschinellen Geschirrspülprozesses.
Somit wird die Aufgabe gelöst durch phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:
a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus
a1 ) 50 bis 99,5 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und/oder eines Salzes davon,
a2) 0,5 bis 20 Mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten Monomers der Formel (I)
R'
H2C=C-R- RJ-O- -R* (I)
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 -(CH2)X-O-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- oder -CONH-;
R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 Mol-% beträgt;
R4 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2; R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1 =CH2;
R6 -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können; R7 Wasserstoff oder Ethyl;
M Alkalimetall oder Wasserstoff; n 4 bis 250; x O oder i ,
a3) 0 bis 50 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon,
a4) 0 bis 20 Mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch unge- sättigten Monomers,
wobei das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.- %iger wässriger Lösung bei 25°C) aufweist,
b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Komplexbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glycin- N,N-diessigsäure-Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodiessigsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, S,S-Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparagin- säurediessigsäure sowie den Salzen der genannten Komplexbildner,
c) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,
d) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
e) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% weitere Builder,
f) 0 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Enzyme,
g) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, orga- nische Lösungsmittel und Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt. - A -
Die Formulierung kann als Tablette, Pulver, Gel, Kapsel, Extrudat oder Lösung verarbeitet sein. Es kann sich dabei sowohl um Formulierungen für Haushaltsanwendungen als auch für gewerbliche Anwendungen handeln.
Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung einer Kombination von Copoly- meren a) und Komplexbildnern b) als Builder-System in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung. Dabei übernimmt das Buildersystem die Aufgabe, die die Wasserhärte verursachenden Ionen (Calcium- und Magnesiumionen), welche im Spülwasser oder in den Speiseresten enthalten sind, zu komplexieren.
Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung einer Kombination von Copoly- meren a) und Komplexbildnern b) als belagsinhibierender Zusatz in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere a) enthalten als einpolymerisiertes Monomer a1 ) eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, vorzugsweise eine C3-C6-Monocarbonsäure, und/oder ein wasserlösliches Salz, insbesondere ein Alkalimetallsalz, wie Kalium- und vor allem Natriumsalz, oder Ammoniumsalz dieser Säure.
Als Beispiele für geeignete Monomere a1 ) seien im Einzelnen genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugtes Monomer a1 ) ist Acrylsäure.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere a) enthalten 50 bis 99,5 Mol-% des Monomers a1 ). Sind die Copolymere nur aus den Monomeren a1 ) und a2) aufgebaut, so liegt der Gehalt des Monomers a1 ) in der Regel bei 80 bis 99,5 Mol-%, vorzugswei- se bei 90 bis 98 Mol-%. Terpolymere aus den Monomeren a1 ), a2) und a3) enthalten im allgemeinen 60 bis 98 Mol-%, bevorzugt 70 bis 95 Mol-%, des Monomers a1 ).
Als einpolymerisiertes Monomer a2) enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere ein alkethoxyliertes monoethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel (I)
(I) in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff; R2 -(CH2)X-O-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- oder -CONH-, bevorzugt -(CH2)X-O-, -CH2-NR5- oder -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- und besonders bevorzugt -(CH2)X-O- oder -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O-;
R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 MoI- %, bevorzugt mindestens 75 Mol-% und besonders bevorzugt 100 Mol-% beträgt;
R4 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2; R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1 =CH2;
R6 -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können und die für R3 genannten Bevorzu- gungen gelten;
R7 Wasserstoff oder Ethyl;
M Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder Wasserstoff; n 4 bis 250, bevorzugt 5 bis 200 und besonders bevorzugt 10 bis 100; x O oder i .
Als Beispiele für besonders geeignete Monomere a2) seien im Einzelnen die Alkoxylie- rungsprodukte von folgenden ungesättigten Monomeren genannt: (Meth)allylalkohol, (Meth)allylamine, Diallylamine, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallyl- ether, Vinylether, Vinylamide und Vinylamine.
Selbstverständlich können auch Mischungen der Monomere a2) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Monomere a2), die auf Allylalkohol, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether und Diallylamin basieren.
Ganz besonders bevorzugte Monomere a2) sind ethoxylierte Allylalkohole, die insbesondere 5 bis 20, vor allem 10 bis 100 mol EO/mol Allylalkohol enthalten.
Die Monomere a2) können nach allgemein bekannten Standardverfahren der organi- sehen Chemie hergestellt werden, z. B. durch Amidierung und Umamidierung von geeigneten (Meth)acrylsäuren, durch Alkoxylierung von Allyalkohol, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether; durch Veretherung von Allylhalogeniden mit Poly-C2-C4-alkylenoxiden und Vinylierung von Polyalkylenoxiden mit OH- oder NH- Endgruppe mit Acetylen. Sollen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere -SO3M oder -Pθ3M2-Endgrup- pen aufweisen, so können diese durch Sulfatierung oder Phosphatierung der Monomere (B) oder auch der Copolymere selbst, z.B. mit Chlorsulfonsäure bzw. Polyphosphor- säure, eingeführt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten 0,5 bis 20 Mol-% des Monomers a2). Sind die Copolymere nur aus den Monomeren a1 ) und a2) aufgebaut, so liegt der Gehalt des Monomers a1 ) in der Regel bei 0,5 bis 20 Mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 Mol-%. Terpolymere aus den Monomeren a1 ), a2) und a3) enthalten im allge- meinen 1 bis 15 Mol-%, bevorzugt 1 bis 10 Mol-%, des Monomers a2).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können als einpolymerisiertes Monomer a3) eine monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, vorzugsweise eine C4-Ce- Dicarbonsäure enthalten. Selbstverständlich kann anstelle der freien Säure auch ihr Anhydrid und/oder eines ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ein Alkalimetallsalz, wie Kalium- und vor allem Natriumsalz, oder Ammoniumsalz zum Einsatz kommen.
Als Beispiele für geeignete Monomere a3) seien im Einzelnen genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Säuren zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugtes Monomer a3) ist Maleinsäure.
Wenn das Monomer a3) in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere enthalten ist, liegt sein Gehalt in der Regel bei 1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise bei 5 bis 30 Mol-%.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere nur aus den Monomeren a1 ) und a2) oder aus den Monomeren a1 ), a2) und a3) aufgebaut.
Sie können jedoch auch ein weiteres, von den Monomeren a1 ) bis a3) verschiedenes, jedoch mit diesen Monomeren copolymerisierbares monoethylenisch ungesättigtes Monomer a4) enthalten.
Beispiele für geeignete Monomere a4) sind:
Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-C5-Carbonsäuren, insbesondere (Meth)acrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, iso-Bornyl-, Cetyl-, Palmityl- und Stearyl- (meth)acrylat; (Meth)acrylamide, wie (Meth)acrylamid, N-(CrCi2-Alkyl)- und N,N-Di(CrC4-alkyl)- (meth)acrylamide, wie N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-tert.-Butyl-, N-tert.-Octyl- und N-Undecyl(meth)acrylamid;
- Vinylester von C2-C30-, insbesondere C2-Ci4-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinyllaurat;
N-Vinylamide und N-Vinyllactame, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylform- amid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- piperidon und N-Vinylcaprolactam;
Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure;
Vinylaromaten, wie Styrol und substituierte Styrole, z.B. Alkylstyrole, wie Methylsty- rol und Ethylstyrol.
Wenn Monomere a4) in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthalten sind, liegt ihr Gehalt in der Regel bei 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 Mol-%. Werden als Monomer a4) hydrophobe Monomere verwendet, so sollte ihr Gehalt so gewählt werden, dass das Copolymer insgesamt seinen hydrophilen Charakter behält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere haben ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt von 50 000 bis 300 000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bei Raumtemperatur mit wässrigem Elutions- mittel).
Ihre K-Werte liegen dementsprechend bei 40 bis 150, vorzugsweise bei 50 bis 125 (gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25°C; nach H. Fi- kentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können nach den bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren erhalten werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere Lösungs- und Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere in CrC4-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder in Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden. AIs Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 120°C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxover- bindungen und Azoverbindungen. Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoinether, Benzyldi- alkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxo- verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan.
Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomere.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 130°C.
Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorgenommen und kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, bevorzugt wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden üblicherweise in Form einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, aufweist.
Als Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen einen oder mehrere Komplexbildner, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäu- re, S,S-Ethylendiamindibernsteinsäure und Asparaginsäurediessigsäure sowie deren Salzen. Bevorzugte Komplexbildner b) sind Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze.
Geeignete Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate sind Verbindungen der allgemeinen For- mel
(I) in der
R Cr bis Ci2-Alkyl und
M Alkalimetall bedeuten.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel bedeutet M ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium.
R ist ein Ci_i2-Alkylrest, bevorzugt ein d-6-Alkylrest, besonders bevorzugt ein Methyloder Ethylrest. Besonders bevorzugt wird als Komponente (a) ein Alkalisalz von Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird das Trinatriumsalz von Methylglycindiessigsäure eingesetzt.
Die Herstellung derartiger Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate ist bekannt, vgl. EP-A-O 845 456 und die darin zitierte Literatur.
Als Komponente c) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen schwach oder niedrig schäumende nicht ionische Tenside. Diese sind im Allgemeinen in Anteilen von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (II)
R1-(OCH2CHR2)p-(OCH2CHR3)m-OR4 (II)
worin R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 24 C-Atomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Al- kylrest mit 1-16 C-Atomen sind, wobei R2 ≠ R3 und R4 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, p und m unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist p = 1-50 und m = 0-30.
Die Tenside der Formel (II) können sowohl statistische Copolymere als auch Block- Copolymere mit einem oder mehreren Blöcken sein.
Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Al- kylglycoside. Eine Übersicht über geeignete nichtionische Tenside geben die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.
Die Formulierungen können weiterhin anionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt. Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise C8-Ci6-Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest. Geeignete amphotere Tenside sind beispielsweise Derivate von sekundären oder tertiären Aminen wie Cβ-C-iβ-Alkylbetaine oder C6-Ci5-Alkylsulfobetaine oder Aminoxide wie Alkyldimethylaminoxide.
Als Komponente d) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren enthalten.
Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natri- umpercarbonat.
Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäu- re, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxy- azelainsäure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure.
Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmitteln mit per- oxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluol- sulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.
Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren, wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze, zugegeben werden.
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetracetyl- ethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TA- GU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nona- noylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1 ,5- Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) oder lsatosäureanhydrid (ISA). Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI und acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.
Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran; die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen; acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pen- taacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebe- nenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind.
Die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.
Bleichaktivatoren werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
Als Komponente e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen weitere Builder enthalten. Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht.
Als weitere Builder können verwendet werden:
niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalo- nate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure;
oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide;
homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, PoIy- methacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure; Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure; weitere Aminopolycarboxy- late und Polyasparaginsäure;
Phosphonate wie 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri(methy- lenphosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure), Ethylendiamintetra- methylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure;
Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat;
wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristalline Schichtsilikate.
Als Komponente f) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen ein oder mehrere Enzyme. Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 8 Gew.-% Enzyme, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können darüber hinaus als Komponente g) weitere Additive enthalten wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N-Analog- verbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthe- nium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt- Komplexe, die aus EP-A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651 , EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271 , EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.
Zweikernige Mangan-Komplexe, die 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)2MnlvMnlv(μ-O)3]2+(PF6 ~)2 eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und -komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)-Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)2MnlvMnlv(μ- O)3]2+(PF6-)2.
Bleichkatalysatoren können in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt werden.
Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können ein oder mehrere Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und Alkalimetallhydroxide, Am- monium- und Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und Alkalisilikate, Ammonium- und Alkalimetasilikate, Ammonium- und Alkalidisilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und Alkalicarbonate und Ammonium- und Alkalidisilikate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natri- umsesquicarbonat sowie ß- und δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 y H2O eingesetzt werden. AIs Korrosionsinhibitoren können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallus- säure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut, insbesondere aus Glas, eingesetzt werden.
Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zuge- setzt werden.
Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Natriumsulfat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mischpulver oder Mischgranulate zur Verwendung in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung aus
a) 30 bis 95 Gew.-% der Copolymere aus den Komponenten a1 ), a2) und gegebenenfalls a3) und a4), wie oben definiert,
b) 5 bis 70 Gew.-% Komplexbildnern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessig- säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Glycin-N,N-diessigsäure und ihren Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodisuccinat, Hydro- xyiminodisuccinat, S,S-Ethylendiamindisuccinat und Asparaginsäurediessigsäu- re sowie den Salzen der vorgenannten Substanzen, und gegebenenfalls
c) 0 bis 20 Gew.-% eines Polyethylenglykols, eines nichtionischen Tensids oder eines Gemisches davon.
Als Komponente (c) kann bevorzugt ein Polyethylenglykol, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 500 bis 30000 g/mol eingesetzt werden.
Das als Komponente (c) eingesetzte Polyethylenglykol weist bevorzugt OH- Endgruppen und/oder Ci-6-Alkyl-Endgruppen auf. Besonders bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Mischung als Komponente (c) ein Polyethylenglykol eingesetzt, welches OH- und/oder Methylendgruppen aufweist.
Bevorzugt weist das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 1000 bis 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 1200 bis 2000 g/mol auf.
Als geeignete Verbindungen können als Komponente (c) nichtionische Tenside einge- setzt werden. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxy- lierten, primären Alkoholen, alkoxylierten Fettalkoholen, Alkylglykosiden, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Aminoxiden und Polyhydroxyfettsäureamiden.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und verzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoal- koholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxilate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohole mit 7 EO, Ci3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-14-Alkohol mit 3 EO und Ci2-14-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf („narrow ränge ethoxylates", NRE). Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpulver oder Mischgranulate erfolgt durch Mischen der Komponenten (a), (b) und (c) als Pulver, Erwärmen der Mischung und Einstellen der Pulvereigenschaften im anschließenden Kühl- und Formgebungspro- zess.
Weiterhin ist es möglich, die Komponenten (a) und (b) mit der bereits aufgeschmolzenen Komponente (c) zu granulieren und anschließend abzukühlen. Die anschließende Erstarrung und Formgebung erfolgt entsprechend der bekannten Verfahren der Schmelzkonfektionierung, beispielsweise durch Prillen oder auf Kühlbändern mit bei Bedarf nachgeschalteten Schritten zur Einstellung der Pulvereigenschaften, wie Mahlung und Siebung.
Die erfindungsgemäßen Mischpulver oder Mischgranulate können auch hergestellt werden durch Lösen der Komponenten (a), (b) und (c) in einem Lösungsmittel und Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches, wobei sich ein Granulierungsschritt anschließen kann. Dabei können die Komponenten (a) bis (c) getrennt gelöst werden, wobei die Lösungen nachfolgend vermischt werden, oder ein Pulvergemisch der Komponenten kann in Wasser gelöst werden. Als Lösungsmittel können alle die eingesetzt werden, die die Komponenten (a), (b) und (c) lösen können. Bevorzugt werden beispielsweise Alkohole und/oder Wasser, besonders bevorzugt Wasser eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel V1 bis V3
Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Kombinationen aus Copolymeren und Komplexbildnern wurden folgende Formulierungen eingesetzt (Tabelle 1 ):
Tabelle i :
Die Prüfung erfolgte unter den nachstehenden Prüfbedingungen:
Geschirrspüler: Miele G 686 SC Spülgänge: 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen) Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Fassform- glasbecher (Matador von Ruhr Kristall), Kunststoffteller (SAN-
Teller von Kayser); Ballastgeschirr: 6 Dessertteller schwarz
Klarspültemperatur: 65°C
Wasserhärte: 25 °dH (entsprechend 445 mg CaCOß/kg)
Bei einem Teil der Versuche wurden jeweils 50 g IKW-Ballastschmutz, entsprechend SÖFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029, zu Beginn des Versuches in die Spülmaschine gegeben.
Folgende Polymere wurden eingesetzt:
Polymer 1 : Copolymer aus Acrylsäure, Maleinsäure und Allylalkohol, ethoxyliert mit 16,6 mol EO/mol Allylalkohol im Molverhältnis 82,5 : 15 : 2,5, K-Wert = 74,5, gemessen bei pH 7 in 1 gew.-%iger Lösung bei 25 °C, Polymer 2: Copolymer aus Acrylsäure und Glycerinmonoallylether, ethoxyliert mit 20 mol EO/mol Glyerinmonoallylether im Molverhältnis 97,7 : 2,3, K-Wert = 61 ,7, gemessen bei pH 7 in 1 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25°C,
Polymer 3: Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht Mw von 8000 g/mol,
Polymer 4: Copolymer aus Acrylsäure und Allylalkohol, ethoxyliert mit 16,6 mol EO/mol Allylalkohol, im Molverhältnis 99,2 : 0,8, K-Wert = 34,3, gemessen bei pH 7 in 1 gew.%iger wässriger Lösung bei 25°C mit einem Molekulargewicht Mw von 12500 g/mol
In Tabelle 2 sind die Prüfbedingungen der Beispiele 1 bis 3 sowie der Vergleichsbeispiele V1 bis V3 aufgeführt:
Tabelle 2:
Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 3 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
Die Ergebnisse der Spülversuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammenge- fasst. Tabelle 3:
Die Versuche zeigen, dass durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Copolyme- ren in Kombination mit ausgewählten Komplexbildnern die Belagsbildung insbesondere auf Glas und Edelstahl deutlich vermindert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphatfreie Reinigungsformulierung für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:
a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus
a1 ) 50 bis 99,5 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbon- säure und/oder eines Salzes davon,
a2) 0,5 bis 20 Mol-% eines alkoxylierten monoethylenisch ungesättigten
Monomers der Formel (I)
R1 H2C=C- R2-^R-O^R4 (I)
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R2 -(CH2)X-O-, -CH2-NR5-, -CH2-O-CH2-CR6R7-CH2-O- oder -CONH-; R3 gleiche oder verschiedene C2-C4-Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 Mol-% beträgt;
R4 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, -SO3M oder -PO3M2;
R5 Wasserstoff oder -CH2-CR1 =CH2; R6 -O-[R3-O]n-R4, wobei die Reste -[R3-O]n- von den weiteren in Formel I enthaltenen Resten -[R3-O]n- verschieden sein können;
R7 Wasserstoff oder Ethyl;
M Alkalimetall oder Wasserstoff; n 4 bis 250; x O oder i ,
a3) 0 bis 50 Mol-% einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids und/oder eines Salzes davon,
a4) 0 bis 20 Mol-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomers, wobei das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 500 000 g/mol und einen K-Wert von 40 bis 150, gemessen beim pH-Wert 7 in 1 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25°C, aufweist,
b) 1 bis 50 Gew.-% Komplexbildnern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin- pentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Glycin-N,N- diessigsäure und ihren Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Imino- disuccinat, Hydroxyiminodisuccinat, S,S-Ethylendiamindisuccinat und Asparaginsäurediessigsäure sowie die Salze der vorgenannten Substanzen,
c) 1 bis 15 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,
d) 0,1 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
e) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder,
f) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme,
g) 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische o- der zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
2. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner b) Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze ist.
3. Mischpulver oder Mischgranulate zur Verwendung in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung aus
a) 30 bis 95 Gew.-% der Copolymere nach Anspruch 1 aus den Komponenten a1 ), a2) und gegebenenfalls a3) und a4),
b) 5 bis 70 Gew.-% Komplexbildnern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Glycin- N,N-diessigsäure-Derivaten, Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodi- bernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, S,S-Ethylendiamindi- bernsteinsäure und Asparaginsäurediessigsäure sowie den Salzen der vorgenannten Säuren,
c) 0 bis 20 Gew.-% eines Polyethylenglykols, eines nichtionischen Tensids oder eines Gemisches davon.
4. Verwendung einer Kombination von Copolymeren nach Anspruch 1 aus den Komponenten a1 ), a2) und gegebenenfalls a3) und a4) und Komplexbildnern b), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitriloessigsäure, Ethylendiamin- tetraessigsäure und Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten, Glutaminsäure-N,N- diessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinwäure, S-S- Ethylendiamindibernsteinsäure und Asparaginsäurediessigsäure sowie den Salzen der vorgenannten Säuren, als belagsinhibierender Zusatz in Reini- gungsformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung.
EP06793039A 2005-08-31 2006-08-29 Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate Not-in-force EP1924676B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005041349A DE102005041349A1 (de) 2005-08-31 2005-08-31 Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
PCT/EP2006/065751 WO2007025955A1 (de) 2005-08-31 2006-08-29 Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1924676A1 true EP1924676A1 (de) 2008-05-28
EP1924676B1 EP1924676B1 (de) 2009-04-15

Family

ID=37396196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06793039A Not-in-force EP1924676B1 (de) 2005-08-31 2006-08-29 Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate

Country Status (11)

Country Link
US (5) US20080188391A1 (de)
EP (1) EP1924676B1 (de)
JP (1) JP5345394B2 (de)
KR (1) KR101363124B1 (de)
CN (1) CN101300334B (de)
AT (1) ATE428765T1 (de)
BR (1) BRPI0615333A2 (de)
CA (1) CA2620475C (de)
DE (2) DE102005041349A1 (de)
ES (1) ES2324239T3 (de)
WO (1) WO2007025955A1 (de)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005041349A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
DE102005041347A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
BRPI0715378A2 (pt) * 2006-08-10 2013-06-18 Basf Se formulaÇço de limpeza para mÁquina de lavar louÇa, uso de uma combinaÇço de copolÍmeros e de agentes complexantes, e, processo para limpeza de louÇa em mÁquina
DE102007019458A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
DE102007019457A1 (de) 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
JP5117887B2 (ja) * 2007-07-31 2013-01-16 株式会社日本触媒 カチオン性共重合体およびその用途
BRPI0818439B1 (pt) * 2007-10-12 2017-07-04 Basf Se A phosphate-free cleaning formulation for machine dishwash, and use of a mixture of hydrofobically modified polycarboxilates and hydrofilically modified polycarboxilates
EP2207822A4 (de) * 2007-11-09 2012-04-11 Procter & Gamble Reinigungszusammensetzungen mit monocarbonsäuremonomeren, dicarbonsäuremonomeren und monomeren mit sulfonsäuregruppen
US8951956B2 (en) 2008-01-04 2015-02-10 Ecolab USA, Inc. Solid tablet unit dose oven cleaner
EP2260070B1 (de) * 2008-03-31 2015-07-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfongruppenhaltige, maleinsäurebasierte, wässrige lösung mit wasserlöslichem copolymer und durch trocknen der wässrigen lösung erhaltenes pulver
FR2935390B1 (fr) * 2008-08-26 2012-07-06 Rhodia Operations Copolymere pour le traitement ou la modification de surfaces
JP5604056B2 (ja) * 2009-05-15 2014-10-08 関東化学株式会社 銅含有積層膜用エッチング液
US8685911B2 (en) * 2009-11-30 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Rinse aid compositions
US20110129610A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Patrick Fimin August Delplancke Method for coating a hard surface with an anti-filming composition
US20110126858A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Xinbei Song Method for rinsing cleaned dishware
ES2581934T3 (es) 2009-12-10 2016-09-08 The Procter & Gamble Company Método para medir la capacidad de eliminación de suciedad de un producto limpiador
EP2333040B2 (de) 2009-12-10 2019-11-13 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
PL2333042T3 (pl) * 2009-12-10 2015-12-31 Procter & Gamble Produkt do automatycznych zmywarek do mycia naczyń i jego wykorzystanie
JP5464755B2 (ja) 2010-03-09 2014-04-09 ローム アンド ハース カンパニー 自動食器洗いシステムのためのスケール低減添加剤
KR101802988B1 (ko) * 2010-05-14 2017-12-14 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 중합체 함유 세정 조성물, 이의 제조 방법 및 용도
US8748364B2 (en) 2010-12-23 2014-06-10 Ecolab Usa Inc. Detergent composition containing an aminocarboxylate and a maleic copolymer
JP6140018B2 (ja) * 2012-07-27 2017-05-31 花王株式会社 食器用洗浄剤組成物
GB201214558D0 (en) 2012-08-15 2012-09-26 Reckitt Benckiser Nv Detergent granule
US9394508B2 (en) 2012-10-26 2016-07-19 Ecolab Usa Inc. Phosphorus free low temperature ware wash detergent for reducing scale build-up
US9605236B2 (en) 2012-10-26 2017-03-28 Ecolab Usa Inc. Low alkaline low temperature ware wash detergent for protein removal and reducing scale build-up
US9574163B2 (en) 2012-10-26 2017-02-21 Ecolab Usa Inc. Caustic free low temperature ware wash detergent for reducing scale build-up
US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
US9127235B2 (en) * 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9267096B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Ecolab USA, Inc. Use of amino carboxylate for enhancing metal protection in alkaline detergents
RU2678773C2 (ru) * 2014-02-13 2019-02-01 Басф Се Порошок и гранула, способ получения такого порошка и гранулы и их применение
US9920288B2 (en) 2014-07-11 2018-03-20 Diversey, Inc. Tablet dishwashing detergent and methods for making and using the same
US9139799B1 (en) 2014-07-11 2015-09-22 Diversey, Inc. Scale-inhibition compositions and methods of making and using the same
US9765286B2 (en) 2014-12-22 2017-09-19 Ecolab Usa Inc. Warewashing composition containing alkanol amine phosphonate and methods of use
EP3050948B1 (de) * 2015-02-02 2018-09-19 The Procter and Gamble Company Neue Verwendung eines Komplexbildners
CN107406809A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 罗门哈斯公司 自动餐具洗涤剂
CA3000989C (en) 2015-04-29 2023-05-09 Shutterfly, Inc Image product creation based on face images grouped using image product statistics
EP3266860B1 (de) 2016-07-08 2020-04-08 The Procter and Gamble Company Verfahren zur herstellung eines partikels
BR112019011182B1 (pt) * 2016-12-16 2022-12-13 Dow Global Technologies Llc Composição detergente de lavagem automática de louça
FR3067718B1 (fr) * 2017-06-16 2020-08-14 Coatex Sas Composition detergente polymerique sans phosphate
BR112020021882A2 (pt) * 2018-05-02 2021-01-26 Basf Se formulação detergente para lavagem de louça, uso, e, composição.
US11920110B2 (en) * 2018-10-22 2024-03-05 Dow Global Technologies Llc Automatic dishwashing composition with dispersant polymer
EP3969555A1 (de) 2019-06-21 2022-03-23 Ecolab USA, Inc. Feste nichtionische tensidzusammensetzungen
CA3148228C (en) 2019-08-06 2025-07-22 Ecolab Usa Inc. DETERGENT COMPOSITION CONTAINING A MALEIC ACID TETRAPOLYMERE

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3133529A1 (de) * 1980-08-30 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Phosphat- und silikatfreie schwachschaeumende spuelmittel und waessrige konzentrate davon
EP0082564A3 (de) * 1981-12-23 1985-01-23 Unilever N.V. Geschirrspülmittel-Zusammensetzung
EP0550087A1 (de) 1991-12-30 1993-07-07 Unilever N.V. Flüssige Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE4319935A1 (de) * 1993-06-16 1994-12-22 Basf Ag Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen
US5824630A (en) * 1993-07-16 1998-10-20 The Procter & Gamble Company Machine dishwashing composition containing oxygen bleach and paraffin oil and nitrogen compound silver tarnishing inhibitors
DE4343993A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0850294A1 (de) * 1995-05-23 1998-07-01 Basf Corporation Waschmittelformulierungen
US5618782A (en) * 1995-05-23 1997-04-08 Basf Corporation Hydrophilic copolymers for reducing the viscosity of detergent slurries
EP0778340A3 (de) * 1995-12-06 1999-10-27 Basf Corporation Phosphatfreie Geschirreinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend Copolymere von Alkylenoxid-Addukten von Allylalkohol und Acrylsäure
US6159922A (en) * 1996-03-29 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Bleaching composition
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
JPH1046193A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Kao Corp 自動食器洗浄機用洗浄剤
WO1998039405A1 (en) * 1997-03-07 1998-09-11 The Procter & Gamble Company Bleach compositions containing metal bleach catalyst, and bleach activators and/or organic percarboxylic acids
JPH11323393A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Kao Corp 食器洗浄機用洗浄剤
JP2000234261A (ja) * 1998-12-09 2000-08-29 Kao Corp 洗浄性向上剤
DE10027634A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Basf Ag Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln
DE10050622A1 (de) * 2000-07-07 2002-05-02 Henkel Kgaa Klarspülmittel II a
US6521576B1 (en) * 2000-09-08 2003-02-18 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Polycarboxylic acid containing three-in-one dishwashing composition
DE10109799A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Henkel Kgaa 3in1-Geschirrspülmittel und Verfahren zur Herstellung derselben
JP4040285B2 (ja) * 2001-11-15 2008-01-30 花王株式会社 スカム堆積防止方法
ATE431844T1 (de) * 2002-02-11 2009-06-15 Rhodia Chimie Sa Waschmittel mit blockcopolymer
JP2003313590A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 特定のポリマーを配合した洗剤組成物
US20050113271A1 (en) * 2002-06-06 2005-05-26 Ulrich Pegelow Automatic dishwashing detergent with improved glass anti-corrosion properties II
DE10225594A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-18 Basf Ag Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
US7254862B2 (en) * 2002-07-31 2007-08-14 Mitsuba Corporation Wiper blade
DE10258870B4 (de) * 2002-12-17 2005-04-07 Henkel Kgaa Grossvolumige Reinigungsmittelformkörper
DE10343900A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-21 Basf Ag Verwendung von N-Vinyllactam enthaltenden Copolymeren zur Herstellung von funktionalisierten Membranen
DE10343904A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
DE10348420A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag C10-Alkanolalkoxylat-Gemische und ihre Verwendung - Neue schaumarme Netzer
WO2005052107A1 (en) * 2003-11-21 2005-06-09 The Procter & Gamble Company Laundry compositions having copolymers containing polyalkylene oxide groups and quanternary nitrogen atoms and a surfactant system
DE10360026A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylaryl-Verbindungen
DE102004007152A1 (de) * 2004-02-12 2005-08-25 Basf Ag Alkylethersulfate
US20050202995A1 (en) 2004-03-15 2005-09-15 The Procter & Gamble Company Methods of treating surfaces using surface-treating compositions containing sulfonated/carboxylated polymers
DE102004020544A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Basf Ag Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und deren Verwendung als Additiv in Waschmitteln
DE102004021208A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Basf Ag Synergistische Tensidmischungen mit hoher Dynamik, gleichzeitig niedriger cmc und hohem Wasch- und Reinigungsvermögen
DE102004021434A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Basf Ag Schnelle schaumarme Netzer für hydrophobe Oberflächen
DE102004031040A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
US20070004849A1 (en) * 2004-09-24 2007-01-04 Karl Siemensmeyer Method for the preliminary treatment of cellulose-containing textile
DE102005041349A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
DE102005047833A1 (de) * 2005-10-05 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
DE102005049701A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-26 Basf Ag Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen und Flüssigwaschmittelzusammensetzungen
US20070097934A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Jesse Walker Method and system of secured direct link set-up (DLS) for wireless networks

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007025955A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20080188391A1 (en) 2008-08-07
CA2620475C (en) 2014-11-18
CN101300334A (zh) 2008-11-05
ES2324239T3 (es) 2009-08-03
US20120010117A1 (en) 2012-01-12
EP1924676B1 (de) 2009-04-15
JP5345394B2 (ja) 2013-11-20
JP2009506184A (ja) 2009-02-12
WO2007025955A1 (de) 2007-03-08
CN101300334B (zh) 2012-05-16
ATE428765T1 (de) 2009-05-15
DE502006003477D1 (de) 2009-05-28
US20120196784A1 (en) 2012-08-02
US20100249010A1 (en) 2010-09-30
KR101363124B1 (ko) 2014-02-13
CA2620475A1 (en) 2007-03-08
US20100227787A1 (en) 2010-09-09
US8093196B2 (en) 2012-01-10
KR20080041274A (ko) 2008-05-09
BRPI0615333A2 (pt) 2012-12-11
DE102005041349A1 (de) 2007-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1924676B1 (de) Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate
EP1924675B1 (de) Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte polycarboxylate
EP2201090B1 (de) Geschirrreinigungsformulierungen enthaltend ein gemisch aus hydrophob modifizierten polycarboxylaten und hydrophil modifizierten polycarboxylaten
EP1791936B1 (de) Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate
EP2052066A1 (de) Reinigungsformulierung für geschirrspülmaschinen
DE10104469A1 (de) Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion
EP3068859B1 (de) Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung
EP2113024B1 (de) Geschirrreinigungsmittel
DE102008000029A1 (de) Geschirrreinigungsmittel
MX2008002764A (en) Cleaning formulations for machine dishwashing comprising hyrdophilically modified polycarboxylates

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080331

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

REF Corresponds to:

Ref document number: 502006003477

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20090528

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2324239

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090915

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090815

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

26N No opposition filed

Effective date: 20100118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090831

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090716

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20091016

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090415

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20130823

Year of fee payment: 8

Ref country code: SE

Payment date: 20130827

Year of fee payment: 8

Ref country code: NL

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 8

Ref country code: AT

Payment date: 20130828

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20130926

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20150301

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 428765

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140831

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140831

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140829

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140830

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20180824

Year of fee payment: 13

Ref country code: ES

Payment date: 20180926

Year of fee payment: 13

Ref country code: IT

Payment date: 20180823

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20180831

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20181031

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502006003477

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200303

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190829

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190829

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20210108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190830