EP1902000A1 - Kombinierte ätz- und dotiermedien für siliziumdioxidschichten und darunter liegendes silizium - Google Patents

Kombinierte ätz- und dotiermedien für siliziumdioxidschichten und darunter liegendes silizium

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EP1902000A1
EP1902000A1 EP06754311A EP06754311A EP1902000A1 EP 1902000 A1 EP1902000 A1 EP 1902000A1 EP 06754311 A EP06754311 A EP 06754311A EP 06754311 A EP06754311 A EP 06754311A EP 1902000 A1 EP1902000 A1 EP 1902000A1
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EP
European Patent Office
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etching
doping
phosphoric acid
etching medium
silicon
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Withdrawn
Application number
EP06754311A
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English (en)
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Inventor
Armin Kuebelbeck
Werner Stockum
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates on the one hand HF / fluoride-free etching and
  • Doping media which are suitable both for etching silicon dioxide layers and for doping underlying silicon layers.
  • the present invention also relates to a method in which these media are used.
  • solar cell refers to mono- and multi-crystalline silicon solar cells, regardless of solar cell types based on other materials.
  • the operation of a solar cell is based on the photoelectric effect, i. on the conversion of photon energy into electrical energy.
  • silicon solar cells already doped silicon base material (usually p-doped Si) doped with the opposite non-identical charge carriers (eg phosphorus doping leads to n + -l_eitung), ie, a pn junction is generated.
  • silicon base material usually p-doped Si
  • the opposite non-identical charge carriers eg phosphorus doping leads to n + -l_eitung
  • step 4 For further consideration of the invention, a more detailed illustration of step 4 is necessary.
  • the passivation layer is realized by forming a thermally generated SiO 2 layer [1].
  • the mode of operation is that the unsaturated bonds on the Si surface are largely saturated and rendered ineffective there. This reduces the impurity density and recombination rate.
  • the SiO 2 layer thickness is adjusted to approx.
  • silicon nitride layers as a passivation layer has proven particularly advantageous in practice.
  • semiconductor technology e.g. as barrier, passivation layers in integrated circuits, FET, capacitors, etc.
  • the coating of a mono- or multi-crystalline solar cell with silicon nitride is the best method for surface passivation and reflection reduction. It is now used in mass production in newer production lines.
  • the areas under the contacts of the emitter side higher than to dope the surrounding n + region ie to make an n + + diffusion with phosphorus are referred to as selective or two-stage emitters [7].
  • the doping in the n + region is on the order of 10 18 cm -3 and in the n ++ region in the range of approximately 10 20 cm -3 . Efficiencies of up to 24% are achieved on a laboratory scale with such highly efficient solar cells.
  • Another method is based on etching the n + + regions with a hydrofluoric acid / nitric acid etching mixture, with simultaneous masking of the later contact areas. Also, this method has not been able to prevail in practice because of its complex procedure.
  • DE 101 50 040 A1 describes a combined etching and doping medium which is capable of etching silicon nitride layers and, in a subsequent optional step, of doping silicon underneath the silicon nitride at the etched locations.
  • the object of the present invention is therefore also to provide a method for the selective etching of silicon dioxide layers for the production of selective emitter structures in solar cells, which, in addition to the etching, also permits targeted phosphorus doping for the generation of n ++ regions.
  • the object of the invention is achieved by a method for etching passivation and antireflection layers of silicon dioxide on solar cells according to claims 1 and 2 and its particular embodiment according to claims 3 to 7.
  • the implementation of this method by means of a phosphoric acid or Whose salts containing etching medium, which is applied in a process step over the entire surface or selectively on the surface areas to be etched and is effective under the action of heat.
  • the present invention thus also relates to the silicon surfaces treated by this process and the solar cells produced.
  • the object of the invention is achieved in particular by means of an etching medium, in which the various forms of phosphoric acid or suitable phosphoric acid salts or compounds which are decomposed on heating to the corresponding phosphoric acid serve as ⁇ tz- and optionally as doping.
  • the present invention is a method for etching of passivation and antireflection layers of silicon dioxide on solar cells by applying a phosphoric acid or their salts containing etching medium in a process step over the entire surface or selectively applied to the surface areas to be etched.
  • the silicon substrate is provided with etching medium is heated over the entire surface or locally to temperatures in the range of 350 to 400 0 C for 30 to 120 seconds, and then optionally for additional n ++ doping for 1 to 60 minutes at temperatures> 800 0 C heated. It was found that up to 1050 0 C results in a heating to temperatures ranging from 800 to good Dotierroughroughn.
  • Printable, paste-like etching media are particularly suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the etching medium used can be applied by spraying, spin coating, dipping or by printing by screen, stencil, stamp, pad or ink jet printing.
  • the subsequent heating can be done on a hot plate, in the convection oven, by IR radiation, UV radiation, or microwave.
  • a laser in particular for heating to temperatures> 800 0 C, an IR laser can be used.
  • the present invention particularly relates to an etching medium for etching inorganic passivation and antireflection layers on solar cells which contain the various forms of phosphoric acid or suitable phosphoric acid salts or compounds which are decomposed on heating to the corresponding phosphoric acids and in the process as Etching or doping serve components.
  • active components may be this ortho-, meta-, pyro- phosphoric acid, and / or meta-phosphorus pentoxide or mixtures thereof, which act both as an etching and as a doping component.
  • the etching medium used may also be an etching paste in which one or several ammonium salt (s) of the phosphoric acid and / or mono- or di-esters of a phosphoric acid are contained, which release the corrosive phosphoric acid by thermal energy input.
  • etching and doping component at least one etching and doping component, solvent, thickener and optionally additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators and adhesion promoters are contained in the etching medium according to the invention in paste form.
  • etching media are particularly suitable for n ++ doping of silicon and can be used for the production of solar cells with two-stage emitters and can advantageously be used in the method characterized above. Accordingly, solar cells produced in such a method using an etching medium of the present invention are also an object of the present invention.
  • a local etching can take place around substrates.
  • the same can be achieved by a complete coating, such.
  • Example, by spin coating, spray coating or other methods, and subsequent local heating, such as by heating with an IR laser can be achieved.
  • the classical wet-chemical method for the etching of silicon dioxide is based on aqueous hydrofluoric acid or aqueous buffered hydrofluoric acid, for example NH 4 HF 2 or KHF 2 solutions.
  • the materials have a high toxicity.
  • the volatile and also quite toxic gas SiF 4 is formed during the etching of silicon dioxide.
  • Phosphoric acid or its salts in particular ammonium c // hydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 and c // ammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 , on the other hand, are toxicologically and ecologically largely unobjectionable. Therefore, a particular advantage of this etching process is that without the use of toxic and expensive to be disposed of hydrofluoric acid or hydrofluoric acid salts, the silicon dioxide can be etched. In addition, the start and end of the etching can be easily controlled by the timing and duration of the thermal stimulation.
  • a particular advantage is that with a selectively printed phosphoric acid (ortho-, meta- or pyro-), or one of its salts or compounds the same eg released by thermal excitation and in a second, immediately following process step, an n ++ Doping can be generated, as is necessary in the case of the selective emitter.
  • This doping process is known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, as described in [7].
  • the object of the invention is therefore to produce selective emitter structures through the use of combined HF / fluoride-free, printable etching and doping media.
  • Suitable etching media are HF / fluoride-free, easily handled mineral acids or their salts and / or mixtures of these, which may be present in solution or in pasty form.
  • the etching media are to be applied over the entire surface, they can be applied in a manner well known to the person skilled in the art, such as, for example, spin, spray, dive are applied.
  • the phosphoric acid for etching the silicon dioxide layer is excited by local heating, for example with the aid of a laser.
  • the phosphoric acid can now be locally heated to temperatures in the range> 800 ° C., preferably to temperatures of approximately 900 ° C., with a second stronger laser, as is necessary for n ++ doping.
  • Particularly advantageous in this case is the use of an IR laser whose wavelength is not absorbed by the underlying silicon to avoid crystal defects.
  • the etching and doping process can now take place in one step.
  • the surrounding, not etched away, silicon dioxide acts as a diffusion barrier during the doping process and prevents the doping of the non-etched regions.
  • the selective coating of the silicon substrates with a pasty, phosphoric acid-containing mixture appears more favorable than the full-area coating.
  • This can be done by a specialist known printing method such as by screen, stencil, stamp, pad printing.
  • the substrates are heated in a subsequent step to initiate the silicon dioxide etching.
  • This can be done on a so-called hotplate (heating plate) or by IR radiation or according to another method known to those skilled in the art for heating substrates (microwave oven, convection oven).
  • a temperature range of 350 to 400 0 C is advantageous.
  • the etching time for a 120 nm thick Siliziumdioxidid- layer is at 350 0 C about 60 seconds.
  • the etching step can be followed immediately in a next step, the heating of the substrate for 1 to 40 minutes at temperatures> 800 ° C, as they are necessary for thermal n ++ doping with phosphorus. Over time and temperature, the diffusion profile of the phosphor into the silicon can be controlled in the manner known to those skilled in the art.
  • the process of etching and doping can be carried out directly one after the other in a process step by a skillful process management.
  • the selective application is not only cheaper in terms of material consumption, but also the throughput of the substrates to be etched can be done much faster than it is possible by serial writing a surface with a laser.
  • Printing process is the order by inkjet printing - a contactless process - to name another variant.
  • a heated substrate can be directly printed and etched. Even under these conditions, simultaneous etching and doping is possible thanks to clever process control.
  • pastes are used as etching media, they can be applied both over the entire surface and selectively at the points to be doped.
  • the etchant simultaneously serves as a doping element in the pastes, it can also serve as the doping source for the actual etching step, as described above.
  • the paste can therefore be applied to the desired areas of the surface to be etched in a single process step.
  • a technique with a high degree of automation, which is particularly suitable for transferring the paste to the surface, is printing technology.
  • the screen, stencil, tampon, stamp printing technique known to those skilled in this process.
  • etching pastes according to the invention are composed of:
  • additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators, adhesion promoters
  • the caustic effect of the proposed etch pastes relies on an acidic component that is effective by temperature excitation.
  • This component comes from the group of phosphoric acid (ortho, meta, pyro) and salts thereof, preferably ammonium salts, selected from the group (NH 4 J 2 HPO 4 and NH 4 H 2 PO 4 .
  • the etching component is present in a concentration range of 1 to 80% by weight, based on the total mass of the etching paste. Due to the concentration of the etching component, the etching and removal rate of silicon dioxide can be significantly influenced.
  • the etching rate of phosphoric acid can be further increased.
  • a strongly oxidizing component such as e.g. Nitric acid or nitrates
  • the etching media of the invention can therefore be added to the etching media such a component, provided that it is conducive to the desired etching process.
  • the proportion of the solvent may be in the range of 20-80% by weight based on the total mass of the etching paste.
  • Suitable solvents may be pure inorganic or organic solvents or mixtures thereof such as water, simple and / or polyhydric alcohols, ethers, in particular ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, [2,2-butoxy- (ethoxy)] - ethyl acetate.
  • the proportion of the thickening agent used for the specific adjustment of the viscosity range and, in principle, for the printability of the etchant, ie, to form a printable paste is required, is in the range of 1 - 20% by weight based on the total mass of the etching paste.
  • the intrinsic viscosity of the etching pastes described is achieved by means of network-forming thickening agents which swell in the liquid phase and can be varied depending on the desired field of use.
  • Thickening agents may be organic or inorganic products or mixtures thereof:
  • Cellulose / cellulose derivatives such as ethyl, hydroxylpropyl, hydroxyethyl, sodium carboxymethylcellulose
  • Starch / starch derivatives such as sodium carboxymethyl starch (vivastar®), anionic heteropoly-saccharides)
  • Polymers such as polyvinyl alcohols (Mowiol®), polyvinylpyrolidones (PVP)
  • Xanthanderivate can not be used for the purpose of the invention.
  • Inorganic thickeners such as finely divided silica, remain in contrast to the organic thickening agents in the subsequent doping step at temperatures> 800 ° C on the substrate and can be used to adjust the doping properties. Both types of thickening agents, organic and inorganic, can also be combined as desired in the etching media, so that different compositions can be selected depending on the application. Additives having properties advantageous for the desired purpose are defoamers, thixotropic agents, leveling agents / anti-caking agents, deaerators and adhesion promoters. These can positively influence the printability of the etching paste.
  • the easily diffusing elements such as e.g. Copper, iron, sodium, which significantly shorten the carrier lifetime in silicon, should be present in concentrations ⁇ 200 ppb.
  • these new etching and doping pastes can be used in the solar cell industry for the production of photovoltaic components such as solar cells or photodiodes.
  • the pastes according to the invention can be used in a two-stage process for the production of emitter structures.
  • Methyl 2-pyrrolidone was stirred with stirring 3 wt% PVP K90. The resulting paste was stirred for a further 20 minutes with a paddle stirrer.
  • An etching paste prepared in the manner described is printed with a polyester screen type 120 T on a commercial screen printing machine. The layout illustrated in FIG. 1 is imaged on the screen and transferred to the substrate.
  • the substrate is a multi-crystalline solar cell of 100x100 mm 2 size with a whole area
  • Silicon dioxide passivation layer used. Immediately after printing, the substrate 100 seconds at 300 0 C is heated on a hotplate. The complete throughput of the silicon dioxide layer can be visually recognized after approx. 60 seconds. Thereafter, the substrate is placed for 30 min at 85O 0 C in a diffusion furnace with atmospheric air.
  • the local, high doping with phosphorus in the range of about 10 20 cm '3 can be detected by measuring the electrical conductivity by means of a 4-point sample.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einerseits HF/Fluorid-freie Atz- und Dotiermedien, welche sowohl zum Atzen von Siliziumdioxidschichten als auch zum Dotieren darunter liegender Siliziumschichten geeignet sind. Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, in dem diese Medien eingesetzt werden.

Description

Kombinierte Ätz- und Dotiermedien für Siliziumdioxidschichten und darunter liegendes Silizium
5 Die vorliegende Erfindung betrifft einerseits HF/Fluorid-freie Ätz- und
Dotiermedien, welche sowohl zum Ätzen von Siliziumdioxidschichten als auch zum Dotieren darunter liegender Siliziumschichten geeignet sind. Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, in dem diese Medien eingesetzt werden.
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Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Definitionsgemäß bezieht sich der Begriff „Solarzelle" im folgenden auf mono- und multi-kristalline Silizium-Solarzellen, unabhängig von Solar- - zellentypen, die auf anderen Materialien basieren.
Die Wirkungsweise einer Solarzelle beruht auf dem fotoelektrischen Effekt, d.h. auf der Umwandlung von Photonenenergie in elektrische E- nergie.
20 Für Siliziumsolarzellen wird dazu bereits dotiertes Silizium- Grundmaterial (meist p-dotiertes Si) mit den entgegengesetzten ungleichnamigen Ladungsträgern dotiert (z. B. Phosphor-Dotierung führt zur n+-l_eitung), d.h. es wird ein p-n-Übergang erzeugt.
2<- Bei Eintrag von Photonenenergie in die Solarzelle (Sonneneinstrahlung) werden an diesem p-n-Übergang Ladungsträger erzeugt, was zu einer Verbreiterung der Raumladungszone und zur Spannungserhöhung führt. Die Spannung wird durch Kontaktierung der Solarzelle abgegriffen und der Solarstrom zum Verbraucher abgeleitet.
3^ Die typische Prozessfolge zur Herstellung von Solarzellen besteht vereinfacht dargestellt in:
1. Texturierung der Vorderseite der p-dotierten Si-Scheiben
_ - 2. n+-Dotierung (meist mit Phosphor)
3. Ätzung des PSG (Phosphorsilikatglas) 4. Passivierungs-/Antireflexbeschichtung mit Siliziumoxid- oder Siliziumnitridschichten
5. Metallisierung von Vorder- und Rückseite
Zur weiteren Betrachtung der Erfindung ist eine ausführlichere Darstellung des Schrittes 4 notwendig.
Bei einigen älteren Produktionsverfahren wird die Passivierungsschicht über die Bildung einer thermisch erzeugten SiO2-Schicht realisiert [1]. Die Funktionsweise besteht darin, dass die ungesättigten Bindungen auf der Si-Oberfläche zum größten Teil abgesättigt und dort unwirksam gemacht werden. Damit werden die Störstellendichte und Rekombinati- onsrate gesenkt. Durch die Einstellung der SiO2-Schichtdicke auf ca.
100 nm (= λ/4-Regel) wird zusätzlich eine reflexionsmindernde Oberfläche erzeugt.
Aus der Literatur ist des weiteren die Beschichtung mit TiO2-Schichten bekannt, die zwar nur einen geringen Passivierungs-Effekt zeigen, aber aufgrund des höheren Brechungsindexes deutlich zur Reflexionsminderung einer Solarzelle beitragen können [2].
Für die Herstellung hocheffizienter Solarzellen hat sich in der Praxis insbesondere der Einsatz von Siliziumnitrid-Schichten als Passivie- rungsschicht als besonders vorteilhaft erwiesen. Bekannt sind die hervorragenden Passivierungseigenschaften aus der Halbleitertechnologie, z.B. als Barriere-, Passivierungsschichten in integrierten Schaltkreisen, FET, Kondensatoren usw.
Nach dem Stand der heutigen Technik stellt die Beschichtung einer mono- oder multi-kristallinen Solarzelle mit Siliziumnitrid das beste Verfahren zur Oberflächenpassivierung und Reflexionsminderung dar. Es wird in neueren Produktionslinien mittlerweile in der Massenfertigung eingesetzt.
Vorteilhaft für die Wirkungsgradsteigerung hat sich in Laborversuchen erwiesen, die Gebiete unter den Kontakten der Emitterseite höher als das umgebene n+-Gebiet zu dotieren d.h. mit Phosphor eine n+ +- Diffusion vorzunehmen. Diese Strukturen werden als selektiver oder Zweistufen-Emitter bezeichnet [7]. Die Dotierung im n+-Gebiet liegt dabei in einer Größenordnung von 1018 cm"3 und im n++-Gebiet im Bereich von ca. 1020 cm"3. Mit derartigen hocheffizienten Solarzellen werden im Labormaßstab Wirkungsgrade bis zu 24% erzielt.
Um diese, für den selektiven Emitter unterschiedlich stark dotierten Bereiche zu erhalten, sind in der Literatur mehrere Verfahren beschrieben, die alle auf einem Strukturierungs-Schritt basieren. Hierbei werden, zumeist durch Anwendung von fotolithografischen Methoden, in SiO2- Schichten - die eine Dotierung des darunter liegenden Siliziums in der Dampfphase verhindern - gezielt Öffnungen aufgebracht, die eine lokale Dotierung ermöglichen. Diese Dotierung wird zumeist in der Gaspha- se mit POCI3 oder PH3 durchgeführt. Die Dotierfenster werden üblicherweise in das Siliziumdioxid mit Flusssäure bzw. gepufferter Flusssäure geätzt.
Aufgrund der sehr aufwendigen und teuren Prozessführung sind diese
Verfahren nicht über das Laborstadium hinaus realisiert worden.
Ein anderes Verfahren beruht auf dem Abätzen der n++-Gebiete mit einer Ätzmischung aus Flusssäure und Salpetersäure, bei gleichzeitiger Maskierung der späteren Kontaktbereiche. Auch dieses Verfahren hat sich in der Praxis wegen seiner aufwendigen Verfahrensweise nicht durchsetzen können.
All diesen Verfahren ist gemein, dass mit Flusssäure bzw. Salzen der Flusssäure die Passivierungsschicht lokal geöffnet werden muss. Zudem muss nach einem Spül- und Trocknungsschritt eine Dotierung in der Gasphase erfolgen.
Diesen Verfahren deutlich überlegen erscheint das lokale Öffnen der SiO2 - bzw. Siliziumnitrid-Schicht mit Hilfe einer Ätzpaste, wie in DE 10101926.2 bzw. PCT/EP 01-03317 beschrieben, und das anschließende Dotieren in der Gasphase mit z.B. POCI3. In DE 101 50 040 A1 wird ein kombiniertes Ätz- und Dotiermedium beschrieben, welches in der Lage ist, Siliziumnitrid-Schichten zu ätzen und in einem nachfolgenden optionalen Schritt unter dem Siliziumnitrid liegendes Silizium an den freigeätzten Stellen zu dotieren.
In dem in der Halbleitertechnik bekannten sogenannten LOCOS- Prozess, bei dem Siliziumnitrid in Gegenwart von Siliziumdioxid mit heißer Phosphorsäure bei Temperaturen im Bereich von 150-1800C selektiv geätzt wird, liegen die Ätzraten für Siliziumdioxid deutlich unterhalb von 1 nm/min. Durch W. van Gelder und V.E. Hauser wird Sachverhalt recht anschaulich in Form eines Diagramms dargestellt [„The etching of Silicon Nitride in Phosphoric Acid with Silicon Dioxide as a Mask", J. E- lectrochem. S., 114(8), 869 (1967)] :
2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2,δ l/T C1K1^lO9
Die Auswertung dieses Diagramms zeigt, dass durch Extrapolation der im Diagramm eingezeichneten Geraden, welche die Ätzraten von Siliziumnitrid und Siliziumdioxid darstellen, bei einer Temperatur von ca. 2700C die Ätzrate von Siliziumdioxid (Schnittpunkt der extrapolierten Geraden) gleich der von Siliziumnitrid sein sollte.
In der praktischen Anwendung wurde bisher auch bei einer Temperatur von 3000C keine ausreichend hohe Ätzrate von Siliziumdioxidschichten erreicht, durch die der Einsatz von auf Phosphorsäure bzw. auf deren Salzen basierenden Ätzmedien für beispielsweise Photovoltaische Anwendungen sinnvoll erscheint. Dagegen können mit dem gleichen Ätzmedium bei 3000C mittels PE-CVD-Verfahren hergestellte Siliziumnitrid- Schichten von 70 nm Stärke innerhalb von weniger als 60 Sekunden vollständig geätzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein geeignetes Ätz- medium zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Siliziumdioxid- Schichten von Solarzellen mit hohen Ätzraten selektiv geätzt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch, ein Verfahren zum selektiven Ätzen von Siliziumdioxid-Schichten zur Herstellung von selektiven Emitterstrukturen in Solarzellen zur Verfügung zu stellen, welches neben dem Ätzen auch eine gezielte Phosphordotierung zur Erzeugung von n++-Gebieten ermöglicht.
Beschreibung der Erfindung
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch ein Verfah- ren zum Ätzen von Passivierungs- und Antireflex-Schichten aus Siliziumdioxid auf Solarzellen gemäß der Ansprüche 1 und 2 sowie seiner besonderen Ausgestaltung gemäß der Ansprüche 3 bis 7. Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt mittels eines Phosphorsäure bzw. deren Salze enthaltenden Ätzmediums, welches in einem Verfahrens- schritt ganzflächig oder selektiv auf die zu ätzenden Oberflächenbereiche aufgebracht wird und unter Wärmeeinwirkung wirksam wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch die nach diesem Verfahren behandelten Siliziumoberflächen und die hergestellten Solarzellen. Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt insbesondere mittels eines Ätzmediums, worin die verschiedenen Formen der Phosphorsäure oder geeignete Phosphorsäuresalze oder -Verbindungen, welche beim Erhitzen zu der entsprechenden Phosphorsäure zersetzt werden, als Ätz- und gegebenenfalls als Dotierkomponente dienen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Ätzen von Passivierungs- und Antireflex-Schichten aus Siliziumdioxid auf Solarzellen, indem ein Phosphorsäure bzw. deren Salze enthaltendes Ätzmedium in einem Verfahrensschritt ganzflächig oder selektiv auf die zu ätzenden Oberflächenbereiche aufgebracht wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das mit Ätzmedium versehene Silizium- Substrat ganzflächig oder lokal auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 400 0C für 30 bis 120 Sekunden erhitzt wird und gegebenenfalls anschließend zur zusätzlichen n++-Dotierung für 1 bis 60 Minuten auf Temperaturen > 800 0C erhitzt. Es wurde gefunden das ein Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 10500C zu guten Dotierergebnissen führt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind druckfähige, pastenförmige Ätzmedien besonders geeignet. Je nach Konsistenz kann das verwendete Ätzmedium durch Aufsprühen, Aufschleudern, Tauchen oder durch Drucken im Sieb-, Schablonen-, Stempel-, Tampon- oder Tintenstrahldruck aufgebracht werden. Das anschließende Erhitzen kann auf einer Heizplatte, im Konvektionsofen, durch IR-Strahlung, UV-Strahlung, oder Mikrowelle erfolgen. Zum lokalen Erhitzen kann ein Laser, insbesondere für das Erhitzen auf Temperaturen > 800 0C, ein IR-Laser verwendet werden. Erfindungsgemäß kann das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit
Zwei-Stufen-Emittern dienen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Ätzmedium zum Ätzen von anorganischen Passivierungs- und Antireflex- Schichten auf Solarzellen, welches die verschiedenen Formen der Phosphorsäure oder geeignete Phosphorsäuresalze oder Verbindun- gen, welche beim Erhitzen zu den entsprechenden Phosphorsäuren zersetzt werden, enthalten und im Verfahren als Ätz- oder Dotierkom- ponenten dienen.
Als aktive Komponenten können dieses Ortho-, meta-, pyro- Phosphorsäure, und/oder meta- Phosphorpentoxid oder deren Gemische sein, welche sowohl als Ätz- als auch als Dotierkomponente wir- ken. Es kann sich bei dem verwendeten Ätzmedium auch um eine Ätzpaste handeln, worin ein oder verschiedene Ammoniumsalz(e) der Phosphorsäure und/oder mono- oder di-Ester einer Phosphorsäure enthalten sind, die durch thermischen Energieeintrag die ätzend wirkende Phosphorsäure freisetzen. Des weiteren sind in dem erfindungsgemä- ßen Ätzmedium in Pastenform wenigstens eine Ätz- und Dotierkomponente, Lösungsmittel, Verdickungsmittel sowie gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thixotopiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler enthalten. Entsprechend zusammengesetzte Ätzmedien sind besonders geeignet zur n++-Dotierung von Silizium und lassen sich zur Herstellung von Solarzellen mit Zwei-Stufen-Emittern verwenden und lassen sich vorteilhaft in dem oben charakterisierten Verfahren einsetzen. Dementsprechend sind auch Solarzellen, hergestellt in einem solchen Verfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Ätzmediums Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Während an sich Phosphorsäuren und/oder deren Salze unter den üblicherweise angewendeten Ätzbedingungen nicht als Ätzkomponenten für Siliziumdioxidschichten geeignet erwiesen haben, wurde nun über- raschenderweise durch Versuche gefunden, dass ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure, pyro-Phosphorsäure, bzw. deren Salze und hier insbesondere die Ammonium-Salze, ausgewählt aus der Gruppe (NH4)2HPO4 und NH4H2PO4, sowie andere Verbindungen, die bei ihrer thermischen Zersetzung eine dieser Verbindungen bildet,
bei Temperaturen oberhalb 3500C in der Lage sind, Siliziumnitrid- Schichten von 120 nm Schichtdicke mit einer ausreichend hohen Ätzrate zu ätzen und vollständig zu entfernen.
Durch selektives Auftragen, wie z. B. Siebdruck, InkJet-Verfahren oder andere Verfahren, und ganzflächiges Erhitzen des beschichteten Silizi- um-Substrates kann zudem eine lokale Ätzung erfolgen. Das gleiche kann durch ein vollständiges Beschichten, wie z. B. durch Spin-Coating, Spray-Coating oder andere Verfahren, und anschließende lokale Erhitzung, wie z.B. durch erhitzen mit einem IR-Laser, erzielt werden.
Das klassische nasschemische Verfahren zur Ätzung von Siliziumdioxid basiert auf wässriger Flusssäure bzw. wässriger gepufferter Flusssäure, beispielsweise NH4HF2 oder KHF2 Lösungen. Die Materialien weisen eine hohe Toxizität auf. Zudem entsteht bei der Ätzung von Siliziumdi- oxid das flüchtige und ebenfalls recht toxische Gas SiF4.
Phosphorsäure bzw. deren Salze, insbesondere Ammonium-c//- hydrogenphosphat NH4H2PO4 und c//-Ammoniumhydrogenphosphat (NH4)2HPO4 sind dagegen toxikologisch und ökologisch weitgehend un- bedenklich. Daher besteht ein besonderer Vorteil dieses Ätzverfahrens darin, dass ohne den Einsatz giftiger und teuer zu entsorgender Flusssäure bzw. Flusssäure-Salze das Siliziumdioxid geätzt werden kann. Außerdem kann der Beginn und das Ende der Ätzung durch den Zeitpunkt und die Dauer der thermischen Anregung einfach gesteuert wer- den. Ein besonderer Vorteil ist, dass mit einer selektiv aufgedruckten Phosphorsäure (ortho-, meta- oder pyro-), bzw. einem ihrer Salze oder Verbindungen dieselbige z.B. durch thermische Anregung freigesetzt und in einem zweiten, sich unmittelbar anschließenden Prozessschritt, eine n++-Dotierung erzeugt werden kann, wie sie im Falle des selektiven Emitters notwendig ist. Dieses Dotierungsverfahren ist dem Fachmann bekannt und kann z.B. wie in [7] beschrieben durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist es daher, selektive Emitterstrukturen durch den Einsatz von kombinierten HF/Fluorid-freien, druckfähigen Ätz- und Dotiermedien herzustellen.
Als Ätzmedien werden HF/Fluorid-freie, leicht handhabbare Mineralsäuren oder deren Salze und/oder Mischungen aus diesen verwendet, die in Lösung oder in pastöser Form vorliegen können.
Sollen die Ätzmedien ganzflächig aufgebracht werden, so können sie in einem dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, wie z.B. Auf- schleudern, Sprühen, Tauchen aufgetragen werden. In einem zweiten Schritt wird durch lokales Erhitzen, z.B. mit Hilfe eines Lasers, die Phosphorsäure zum Ätzen der Siliziumdioxid-Schicht angeregt. In einem weiteren Schritt kann nun mit einem zweiten stärkeren Laser die Phosphorsäure lokal auf Temperaturen im Bereich >800°C, bevorzugt auf Temperaturen von etwa 900° C, erhitzt werden, wie dieses zur n++- Dotierung notwendig ist. Besonders günstig ist hierbei der Einsatz eines IR-Lasers sein, dessen Wellenlänge vom darunter liegenden Silizium, zur Vermeidung von Kristalldefekten, nicht absorbiert wird. Durch ge- schickte Prozessführung kann erfindungsgemäß nun der Ätz- und Do- tierprozess in einem Schritt erfolgen. Vorteilhafter weise wirkt das umgebende, nicht weggeätzte Siliziumdioxid während des Dotiervorgangs als Diffusionsbarriere und verhindert die Dotierung der nicht geätzten Bereiche.
Günstiger als die ganzflächige Beschichtung erscheint jedoch das selektive Beschichten der Silizium-Substrate mit einer pastösen, phosphorsäurehaltigen Mischung. Dies kann durch ein dem Fachmann bekanntes Druckverfahren wie z.B. durch Sieb-, Schablonen-, Stempel-, Tampondruck erfolgen. Nach dem Auftrag erfolgt in einem nachfolgenden Schritt das Erwärmen der Substrate zur Einleitung der Siliziumdioxid-Ätzung. Dies kann auf einer sogenannten Hotplate (Heizplatte) o- der durch IR-Strahlung oder nach einem anderen dem Fachmann bekannten Verfahren zum Erhitzen von Substraten geschehen (Mikrowel- Ie, Konvektionsofen). Zur Ätzung ist ein Temperaturbereich von 350 bis 4000C vorteilhaft. Die Ätzdauer für eine 120 nm dicke Siliziumdioxidid- Schicht beträgt bei 3500C ca. 60 Sekunden. Dem Ätzschritt unmittelbar nachfolgen kann in einem nächsten Schritt das Erhitzen des Substrates für 1 bis 40 Minuten auf Temperaturen >800°C, wie sie zur thermischen n++-Dotierung mit Phosphor notwendig sind. Über die Dauer und Temperatur kann das Diffusionsprofil des Phosphors in das Silizium in der dem Fachmann bekannten Art und Weise gesteuert werden.
Hier kann durch eine geschickte Prozessführung das Ätzen und Dotieren in einem Verfahrensschritt direkt nacheinander erfolgen. Das selektive Auftragen ist nicht nur günstiger im Hinblick auf den Materialverbrauch, sondern auch der Durchsatz der zu ätzenden Substrate kann erheblich schneller erfolgen als es durch serielles Beschreiben einer Fläche mit einem Laser möglich ist.
Im Gegensatz zu den o.g. Druckverfahren ist der Auftrag mittels Tintenstrahl-Druck - ein kontaktloses Verfahren - als eine weitere Variante zu nennen. Es kann ein erwärmtes Substrat direkt bedruckt und geätzt werden. Auch unter diesen Bedingungen ist durch eine geschickte Pro- zessführung ein simultanes Ätzen und Dotieren möglich.
Werden als Ätzmedien Pasten verwendet, können diese sowohl ganzflächig als auch selektiv an den zu dotierenden Stellen aufgetragen werden.
Da in den Pasten das Ätzmittel gleichzeitig als Dotierungselement dient, kann es wie oben beschrieben dem eigentlichen Ätzschritt auch als Dotierquelle dienen.
Dazu werden die Solarzellen Temperaturen von 800 - 1050 0C ausge- setzt, wobei das in der Paste enthaltene Dotierungselement in die Kon- taktierungsbereiche hinein diffundiert und diese dotiert. Alle anderen Pastenkomponenten sind bei diesen Temperaturen flüchtig und verbrennen ohne Rückstände.
Die Paste kann also in einem einzigen Verfahrensschritt auf die gewünschten Bereiche der zu ätzenden Oberfläche aufgebracht werden. Eine für die Übertragung der Paste auf die Oberfläche besonders geeignete Technik mit hohem Automatisierungsgrad ist die Drucktechnik. Speziell die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel- Drucktechnik sind dem Fachmann hierfür bekannte Verfahren.
Von besonderem Vorteil ist für Anwendung der erfindungsgemäßen Ätz- und Dotiermedien, dass sämtliche Maskierungs- und Lithografieschritte, die üblicherweise für eine Anwendung von nasschemischen Ätzverfahren bzw. zur selektiven Dotierung in der Gasphase notwendig sind, e- benso entfallen wie Spülvorgänge. Die erfindungsgemäßen Ätzpasten setzen sich zusammen aus:
a. Ätz- und ggf. Dotierkomponente
b. Lösungsmittel
c. Verdickungsmittel
d. gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler
Die Ätzwirkung der vorgeschlagenen Ätzpasten beruht auf einer sauren Komponente, die durch Temperaturanregung wirksam ist. Diese Komponente stammt aus der Gruppe der Phosphorsäure (ortho, meta, pyro) und deren Salze, vorzugsweise Ammonium-Salze, ausgewählt aus der Gruppe (NH4J2HPO4 und NH4H2PO4.
Die Ätzkomponente liegt in einem Konzentrationsbereich von 1 - 80 Gew % bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste vor. Durch die Konzentration der Ätzkomponente kann die Ätz- und Abtragsrate von Siliziumdioxid deutlich beeinflusst werden.
In Versuchen zeigte sich, dass durch den Zusatz einer stark oxidieren- den Komponente, wie z.B. Salpetersäure oder Nitrate, die Ätzrate der Phosphorsäure weiter erhöht werden kann. Gegebenenfalls kann den erfindungsgemäßen Ätzmedien daher den Ätzmedien eine solche Kom- ponente zugesetzt sein, sofern es für den gewünschten Ätzprozess förderlich ist.
Der Anteil des Lösungsmittels kann im Bereich von 20-80 Gew % bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste liegen. Geeignete Lösungsmittel können reine anorganische oder organische Lösungsmittel bzw. Mischungen derselben sein wie Wasser, einfache und/oder mehrwertige Alkohole, Ether, insbesondere Ethylenglycolmonobutylether, Triethy- lenglykolmonomethylether, [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat sein.
Der Anteil des Verdickungsmittel, der zur gezielten Einstellung des Vis- kositätsbereiches und grundsätzlich zur Druckfähigkeit des Ätzmittels, d.h. zur Bildung einer druckfähigen Paste erforderlich ist, liegt im Bereich von 1 - 20 Gew % bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste.
Die Strukturviskosität der beschriebenen Ätzpasten wird durch netz- werkbildende, in der flüssigen Phase quellend wirkende, Verdickungsmittel erzielt und lässt sich je nach gewünschtem Einsatzgebiet variieren. Als Verdickungsmittel können organische oder anorganische Produkte oder Mischungen derselben zum Einsatz kommen:
• Cellulose/Cellulosederivate wie Ethyl-, Hydroxylpropyl-, Hydroxy- lethyl-, Natrium-Carboxymethylcellulose
• Stärke/Stärkderivate wie Natriumcarboxymethylstärke (vivastar®), Anionisches Heteropoly-Saccharide)
• Acrylate (Borchigel®)
• Polymere wie Polyvinylalkohole (Mowiol®), Polyvinylpyrolidone (PVP)
• Hochdisperse Kieselsäuren wie Aerosil®
Im Hinblick auf die Verwendung von Cellulose/Cellulosederivaten aber auch der übrigen Verdickungsmittel ist festzustellen, dass nur solche Derivate einsetzbar sind, die gegenüber der Substratoberfläche eine ausreichende Haftung aufweisen, gleichzeitig das Spreiten des Ätzmediums verhindern und ein exaktes Drucken von dünnsten Linien und Strukturen ermöglichen. So wurde beispielsweise gefunden, dass
Xanthanderivate nicht für den erfindungsgemäßen Zweck einsetzbar sind.
Anorganische Verdickungsmittel, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, verbleiben im Gegensatz zu den organischen Verdickungsmitteln auch beim anschließenden Dotierschritt bei Temperaturen >800°C auf dem Substrat und können so zur Einstellung der Dotierglas-Eigenschaften verwendet werden. Beide Typen von Verdickungsmitteln, organische und anorganische, können auch beliebig miteinander in den Ätzmedien kombiniert werden, so dass je nach Anwendung unterschiedliche Zusammensetzungen gewählt werden können. Additive mit für den gewünschten Zweck vorteilhaften Eigenschaften sind Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel / Antiverlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler. Diese können die Druckfähigkeit der Ätzpaste positiv beeinflussen.
Zur Erzielung hoher Wirkungsgrade in einer Solarzelle ist es wichtig, dass alle Ausgangsstoffe zur Herstellung der Ätzpaste über eine ausreichende Reinheit verfügen. Insbesondere die leicht diffundierenden Elemente wie z.B. Kupfer, Eisen, Natrium, die im Silizium die Trägerle- bensdauer erheblich verkürzen, sollten in Konzentrationen < 200 ppb vorhanden sein.
Erfindungsgemäß können diese neuen Ätz- und Dotierpasten eingesetzt werden in der Solarzellenindustrie zur Herstellung von Photovol- taik-Bauelementen wie Solarzellen oder Photodioden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Pasten eingesetzt werden, in einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Emitterstrukturen.
[1] W. Wettling, Phys. Bl. 12 (1997), S.1197-1202
[2] J. Horzel, J. Slufcik, J. Nijs, R. Mertens, Proc. 26th IEEE PVSC, (1997), S. 139-42
[3] M. Schnell, R. Lüdemann, S. Schäfer, Proc. 16thEU PVSEC, (2000), S. 1482-85
[4] D.S. Ruby, P. Yang, S. Zaidi, S. Brueck, M. Roy, S. Narayanan, Proc. 2πd World Conference and Exhibition on PVSEC, (1998), S.
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[5] US 6,091 ,021 (2000), D.S. Ruby, W.K. Schubert, J.M. Gee, S.H. Zaidi
[6] US 5,871 ,591 (1999), D.S. Ruby, J.M. Gee, W.K. Schubert
[7] EP 0229915 (1986), M. Bock, K. Heymann, H.-J. Middeke, D. Ten- brink
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondierenden Anmeldung DE 10 2005 032 807.5, eingereicht am 12.07.2005, sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegen, jedoch nicht geeignet sind, die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1 :
Herstellung und Zusammensetzung der Paste
In 100 g ortho-Phosphorsäure 85% (Merck Art. 1.00573) wurde unter Rühren 6 g Aerosil 200 (Degussa-Huels AG) eingerührt. Die entstehende Paste wurde noch weitere 20 min mit einem Flügelrührer gerührt.
Beispiel 2:
Herstellung und Zusammensetzung der Paste
In einem Gemisch aus 48,5 Gew % H3PO4 (85%ig) und 48,5 Gew % 1-
Methyl-2-pyrrolidon wurden unter Rühren 3 Gew % PVP K90 eingerührt. Die entstehende Paste wurde noch weitere 20 min mit einem Flügelrührer gerührt. Eine in der beschriebenen Weise hergestellte Ätzpaste wird mit einem Polyestersieb Typ 120 T auf einer handelsüblichen Siebdruckmaschine verdruckt. Auf dem Sieb wird das in Fig. 1 dargestellte Layout abgebildet und auf das Substrat übertragen. Als Substrat wird eine multi- kristalline Solarzelle von 100x100 mm2 Größe mit einer ganzflächigen
Siliziumdioxid-Passivierungsschicht eingesetzt. Unmittelbar nach dem Bedrucken wird das Substrat für 100 Sekunden bei 3000C auf einer Hotplate erhitzt. Das vollständige Durchätzen der Siliziumdioxid-Schicht ist visuell bereits nach ca. 60 Sekunden zu erkennen. Danach wird das Substrat 30 min bei 85O0C in einen Diffusionsofen mit atmosphärischer Luft eingebracht.
Nach dem Entfernen der Phosphorglasschicht kann die lokale, hohe Dotierung mit Phosphor im Bereich von ca. 1020 cm'3 durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit mittels 4-Punktprobe nachgewiesen werden.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E
1. Verfahren zum Ätzen von Passivierungs- und Antireflex-Schichten aus Siliziumdioxid auf Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phosphorsäure bzw. deren Salze enthaltendes Ätzmedium, in einem Verfahrensschritt ganzflächig oder selektiv auf die zu ätzenden Oberflächenbereiche aufgebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das mit Ätzmedium versehene Silizium-Substrat ganzflächigo oder lokal auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 400 0C für 30 bis 120 Sekunden erhitzt wird und gegebenenfalls anschließend zur zusätzlichen n++-Dotierung für 1 bis 60 Minuten auf Temperaturen > 800 0C, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 10500C, erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein druckfähiges, pastenförmiges Ätzmedium verwendet wird.
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmedium je nach Konsistenz durch Aufsprühen, Aufschleudern, Tauchen oder durch Drucken im Sieb-, Schablonen-, Stempel-, Tampon- oder Tintenstrahldruck aufgebracht wird.
5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen auf einer Heizplatte, im Konvektionsofen, durch IR-Strahlung, UV-Strahlung, oder Mikrowelle erfolgt.
6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum lokalen Erhitzen ein Laser, insbesondere für das Erhitzen auf Temperaturen > 800 0C1 ein IR-Laser verwendet wird.
7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 6 zur Herstellung von Solarzellen mit Zwei-Stufen-Emittern.
8. Ätzmedium zum Ätzen von anorganischen Passivierungs- und Antireflex-Schichten auf Solarzellen, enthaltend als aktive Komponente ortho-, meta-, pyro-Phosphorsäure, und/oder meta- Phosphorpento- xid oder deren Gemische, welche sowohl als Ätz- als auch als Dotierkomponente wirkt.
9. Ätzmedium gemäß Anspruch 8, enthaltend ein oder verschiedene Ammoniumsalz(e) der Phosphorsäure und/oder mono- oder di-Ester einer Phosphorsäure, die durch thermischen Energieeintrag die ätzend wirkende Phosphorsäure freisetzen.
10. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 8 - 9 in Pastenform, enthaltend wenigstens eine Ätz- und Dotierkomponente, Lösungsmittel, Verdickungsmittel sowie gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thi- xotopiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler.
11. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 8 - 10 zur n++-Dotierung des Siliziums.
12. Verwendung eines Ätzmedium gemäß der Ansprüche 8 - 10 zur
Herstellung einer Solarzellen mit Zwei-Stufen-Emittern.
13. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 8 - 10 in einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 7.
14. Solarzelle, hergestellt unter Anwendung eines Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7.
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