JPH09129588A - エッチング液の濃度管理方法及びエッチング装置 - Google Patents

エッチング液の濃度管理方法及びエッチング装置

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JPH09129588A
JPH09129588A JP28280995A JP28280995A JPH09129588A JP H09129588 A JPH09129588 A JP H09129588A JP 28280995 A JP28280995 A JP 28280995A JP 28280995 A JP28280995 A JP 28280995A JP H09129588 A JPH09129588 A JP H09129588A
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etching
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etchant
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Masataka Fukumizu
正孝 福泉
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Fujitsu Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燐酸エッチング液の濃度管理方法及びエッチ
ング装置に関し、燐酸等のエッチング液のエッチングレ
ートリアルタイムで測定し、それによって、製品不良の
発生を低減する。 【解決手段】 エッチング工程におけるエッチング液1
2の電気伝導度を電気伝導度測定装置13で同時的に測
定し、測定結果に応じてエッチング液12に純水を注入
して、濃度を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はエッチング液の濃度
管理方法に関するものであり、特に、半導体装置に用い
ているシリコン窒化膜のエッチング工程における燐酸エ
ッチング液の濃度管理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、半導体の製造工程においては、パ
ッシベーション膜等に用いるシリコン窒化膜のパターニ
ング或いは除去の際に高温燐酸を用いた湿式洗浄を行っ
ており、工場全体で莫大な量の燐酸を使用しているため
その使用量の削減が望まれている。
【0003】このシリコン窒化膜のエッチングレート
は、燐酸(H3 PO4 )の濃度に依存するものであるの
で、燐酸の濃度を最適な濃度に維持する必要があるが、
実際には、燐酸を70℃〜160℃の高温で使用してい
るため、使用中に燐酸及び燐酸溶液中の水が蒸発して燐
酸の濃度が変化し、それに伴ってエッチングレートも変
化することになる。
【0004】また、燐酸エッチング液は、シリコン窒化
膜のエッチングに伴ってポリシロキサンが生成されてエ
ッチングレートが低下すると共に、エッチング液中のS
i粒子(エッチング残渣)が増大するためこのSi粒子
の影響で製品歩留りが低下するので、ある程度使用した
のち廃棄している。
【0005】なお、ここでポリシロキサンの生成メカニ
ズムを説明すると、 Si3 4 +4H3 PO4 +12H2 O→3Si(OH)4 +4NH4 2 PO4 のように反応し、このSi(OH)4 が脱水縮合反応し
て、Sin n (OH) n-2 (ポリシロキサン)となる
ものである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のエッチ
ング工程においては、エッチングレートを常時測定する
システムはなく、エッチングレートを知りたいときに、
テスト用の窒化膜付きウェハを燐酸により処理して、処
理前後のエッチング量を測定してエッチングレートを算
出しており、したがって、リアルタイムで常時エッチン
グレートを正確に監視することができなかったので、エ
ッチング不足や過剰エッチングによる製品不良の問題が
生じていた。
【0007】また、エッチング液中のポリシロキサンの
増加によるエッチングレートの低下、及び、Si粒子の
増大による製造歩留りの低下によって、燐酸エッチング
液には使用限界があるが、この使用限界を正確に知るこ
とができないために使用限界以前に、例えば、一日の使
用で燐酸エッチング液を廃棄しているので、大きな無駄
があった。
【0008】したがって、本発明は、燐酸等のエッチン
グ液のエッチングレートをリアルタイムで測定して製品
不良の発生を低減すると共に、エッチング液中のシリコ
ン濃度を測定してエッチング液の使用期限を管理し、燐
酸等の使用量を削減すること目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】図1は本発明の原理的構
成の説明図であり、この図1を参照して本発明における
課題を解決するための手段を説明する。
【0010】図1参照 (1)本発明は、エッチング液2の濃度管理方法におい
て、エッチング工程におけるエッチング液2の電気伝導
度を同時的に測定することを特徴とする。
【0011】エッチング液2のエッチングレートは、エ
ッチング液2の濃度に依存し、且つ、エッチング液2の
濃度により電気伝導度が変化するので、電気伝導度を同
時的(リアルタイム)に測定することによって、エッチ
ング液2のエッチングレートを同時的に把握することが
できるので、エッチング不足等による製品不良の発生頻
度が低減する。
【0012】(2)また、本発明は、上記(1)におい
て、電気伝導度の測定の結果、エッチング液2の濃度が
上昇した場合にエッチング液2に純水を加えてエッチン
グレートを管理することを特徴とする。
【0013】一般に、燐酸エッチング液等のエッチング
液2は使用過程において、蒸発等により濃度が高くなる
とエッチングレートが変化するので、電気伝導度の変化
に応じて純水を加えることによってエッチング液2の濃
度、延いては、エッチング液2のエッチングレートを一
定に保つことができる。
【0014】(3)また、本発明は、エッチング液2の
濃度管理方法において、エッチング工程におけるエッチ
ング液2中のシリコン濃度を測定し、測定の結果、エッ
チング液中2のシリコン濃度が上昇した場合にエッチン
グ液2に純水を加えてエッチングレートを管理すること
を特徴とする。
【0015】エッチング工程を重ねることによってポリ
シロキサン等が生成し、エッチングレートが低下する
が、プラズマ発光分析を行うことによってポリシロキサ
ンの溶存量を知ることができ、その結果に基づいて純水
を加えてエッチング液2中のシリコン濃度を管理するこ
とができ、また、ポリシロキサンの溶存量によってエッ
チング液2中のSi粒子の存在量を知ることができるの
で、これらの結果に基づいてエッチング液2の使用限界
が越えたと判断した場合には、エッチング液2を廃棄す
ることになるので、エッチング液2の寿命が伸びること
になる。
【0016】(4)また、本発明は、上記(1)乃至
(3)のいずれかにおいて、エッチング液2が、70℃
〜160℃の高温燐酸であり、この高温燐酸を用いて半
導体ウェハ上のシリコン窒化膜をエッチングすることを
特徴とする。
【0017】一般に、半導体ウェハ上のシリコン窒化膜
をエッチングする場合、高温の燐酸を用いているが、エ
ッチングレートは温度の上昇と共に大きくなるので、一
定のエッチングレートを確保するためには70℃が必要
となり、また、温度が高すぎるとシリコン窒化膜の下に
ある酸化膜のエッチングレートも大きくなるので、酸化
膜との選択エッチング性を保つためには、160℃以下
にする必要がある。
【0018】また、燐酸の温度を70℃〜160℃にし
た場合に、燐酸エッチング液中の純水が蒸発して燐酸濃
度が高まりエッチレートが低下するので、エッチングを
精度良く行うためには、同時的にエッチング液の濃度を
測定して、所定量の純水を加えることが有効になる。
【0019】(5)また、本発明は、エッチング装置に
おいて、エッチング液2の電気伝導度を同時的に測定す
る手段、及び、電気伝導度に応じてエッチング液2中に
純水を加える手段を有することを特徴とする。
【0020】この様に、エッチング装置に、エッチング
液2の電気伝導度を同時的に測定する手段、即ち、電気
伝導度測定装置3、及び、電気伝導度に応じてエッチン
グ液2中に純水を加える手段、即ち、制御バルブ5を設
けることによって、精度の高い自動エッチング装置を構
成することができる。なお、図における符号1は処理槽
であり、また、符号4は電気伝導度測定装置3及び制御
バルブ5の動作を制御するパソコンやプログラミングコ
ントローラ等からなるシーケンサーである。
【0021】
【発明の実施の形態】ここで、図2を参照して、本発明
の実施の形態を説明する。 図2参照 図2は、本発明の実施に用いるエッチング装置の概略的
構成を示すもので、処理槽11に収容した燐酸エッチン
グ液12中に電気伝導度測定装置13のモニタ端子14
を浸漬し、その測定結果に基づいてプログラミングコン
トローラ等からなるシーケンサー15からの指令で純水
源に繋がる配管に設けたエアーオペレートバルブ16の
開閉を制御すると共に、流量計17によって燐酸エッチ
ング液12のH3 PO4 濃度が一定になるように燐酸エ
ッチング液12に注入する純水の量を制御する。
【0022】現在の半導体製造工程において、シリコン
ウェハ18上のシリコン窒化膜をパターニングする場
合、或いは、シリコン窒化膜を除去する場合に、市販の
3 PO4 濃度が85重量%の燐酸を70℃〜160℃
に加熱してそのまま燐酸エッチング液12として使用し
ている。
【0023】この場合に、使用過程において燐酸エッチ
ング液12中の純水分が熱により蒸発して次第に濃度が
上昇し、例えば、85重量%の燐酸エッチング液12を
約1時間使用した場合には、その濃度は95重量%に上
昇する。
【0024】図3参照 一般にエッチングレートとエッチング液の温度、即ち、
反応速度と反応温度との間には、 k=Ae-Ea/RT(但し、k:反応速度、A:比例定数、
Ea:活性化エネルギー、R:定数、T:温度) の関係が成立するので、エッチングレートは温度の上昇
と共に大きくなるが、図3に示す様に、本発明の実施に
用いる燐酸エッチング液12の場合も、温度とエッチン
グレートとの間には同様の相関が見られる。
【0025】また、燐酸エッチング液12のシリコン窒
化膜に対するエッチングレートはH 3 PO4 の濃度に依
存し、ある程度以上の濃度においては濃度の上昇と共に
エッチングレートが低下し、例えば、150℃において
は、85重量%において約40Å/分であったエッチン
グレートが95重量%においては約30Å/分に低下す
る。
【0026】一方、燐酸エッチング液12のSiO2
に対するエッチングレートもH3 PO4 の濃度に依存
し、濃度の上昇と共にエッチングレートは逆に上昇し、
例えば、170℃においては、90重量%において約1
9Å/分であったエッチングレートが100重量%にお
いては約22Å/分に上昇する。なお、図において10
0%以上のH3 PO4 濃度は、H3 PO4 がH2 OとP
2 5 とに分解し、H2 Oが気化した状態を表す。
【0027】この場合、燐酸エッチング液12のH3
4 濃度と燐酸エッチング液12の電気伝導度との間に
は、相関があるので、燐酸エッチング液12の電気伝導
度を電気伝導度測定装置13で測定することによって、
燐酸エッチング液12のH3PO4 濃度、延いては、エ
ッチングレートをリアルタイム(同時的)に測定するこ
とができる。
【0028】本発明の第1の実施の形態においては、燐
酸エッチング液12の電気伝導度を測定し、電気伝導度
が所定の値を維持するように調整するものであり、電気
伝導度が所定の値を下回った場合には、プログラミング
コントローラー等からなるシーケンサー15よりエアー
オペレートバルブ16を開く信号を出力し、純水を燐酸
エッチング液12中に注入してH3 PO4 濃度を低下さ
せ、電気伝導度が再び所定の値以上になった時点で、シ
ーケンサー15よりエアーオペレートバルブ16を閉じ
る信号を出力し、純水の注入を停止する。
【0029】図4参照 例えば、80重量%の濃度の燐酸エッチング液12を用
いて98℃でシリコン窒化膜のエッチングを行う場合、
電気伝導度が300mS(ジーメンス)/cmを維持す
るように調整するものであり、電気伝導度が300mS
/cmを下回った場合には、純水を燐酸エッチング液1
2中に注入してH3 PO4 濃度を低下させ、電気伝導度
が再び300mS/cm以上になった時点で純水の注入
を停止するものである。
【0030】なお、この場合、注入する純水の流量はシ
ーケンサー15を介して流量計17によって制御するも
のであり、多すぎて濃度が急激に変化することのないよ
うに、且つ、少なすぎて濃度の調整に時間がかかること
のないように制御するものである。
【0031】この様に、燐酸エッチング液12の電気伝
導度をリアルタイムに測定することにより燐酸エッチン
グ液12の濃度を一定に保つことができ、それによっ
て、エッチングレートを一定に保ち、且つ、SiO2
に対する選択性を良好に保つことができるので、本来除
去されるべきシリコン窒化膜の残存や、エッチングされ
てはいけないSiO2 膜の消失等による製品不良を起こ
すことがないので、製造歩留りが大幅に向上する。
【0032】次に、図5及び図6を参照して本発明の第
2の実施の形態である燐酸エッチング液12の使用期限
の管理方法を説明する。 図5参照 第1の実施の形態において、燐酸エッチング液12の電
気伝導度を測定しながらシリコン窒化膜のエッチング工
程を繰り返すと、燐酸エッチング液12中には反応生成
物であるポリシロキサンが溶存することになり、このポ
リシロキサンがエッチング反応を抑制するように作用す
るので、図5に示すように、燐酸エッチング液12中の
シリコン濃度の増大に伴ってエッチングレートが低下し
てエッチング不足を招き製品不良が発生する。
【0033】このシリコン濃度の増大に伴うエッチング
レートの低下の程度は、H3 PO4濃度の増大に伴うエ
ッチングレートの低下の程度に比べて小さいため、第1
の実施の形態のように燐酸エッチング液12の電気伝導
度を測定しH3 PO4 濃度を一定に保つように制御する
ことによってエッチングレートの低下を回復することが
できるが、エッチング処理枚数を重ねることによって燐
酸エッチング液12中のシリコン濃度が増大しすぎる
と、エッチングレートの低下が無視し得なくなる。
【0034】図6参照 また、燐酸エッチング液12中のシリコン濃度の増大に
伴って、燐酸エッチング液12中のSi粒子、即ち、エ
ッチング残渣が増加することになり、このSi粒子が製
品の歩留りに影響することになる。
【0035】この様な燐酸エッチング液12中のシリコ
ン濃度は、燐酸エッチング液12の一部をサンプリング
してプラズマ発光分析を行うことによって測定すること
ができ、その測定結果に応じてエッチングレートが所定
の値になるように純水を加えれば良い。
【0036】即ち、この様な理由でエッチングレートが
低下した場合にも、電気伝導度の測定によるH3 PO4
濃度の制御に、プラズマ発光分析によるシリコン濃度の
測定に基づく補正を加えることによって、燐酸エッチン
グ液12のエッチングレートを回復し一定に保つことが
できるので、製品不良を低減することができ、さらに、
純水の注入によってSi粒子の濃度も低下するので製造
歩留りの低下を低減することができる。
【0037】この様に、燐酸エッチング液12に純水を
注入してエッチングレートを一定に保つことによって、
通常一日で交換・廃棄していた燐酸エッチング液12を
一週間程度使用することができるようになるので、燐酸
エッチング液12の使用期間、即ち、寿命を大幅に延ば
すことができ、それによって、燐酸エッチング液12の
使用量を大幅に削減することができる。
【0038】なお、燐酸エッチング液12中のシリコン
濃度は、統計的にエッチング処理枚数に略比例するの
で、経験則に基づいて一週間程度を使用期限と定めるも
のである。
【0039】また、上記の各実施の形態の説明において
は、燐酸エッチング液12を用いたシリコン窒化膜のエ
ッチングの例を説明してるが、本発明の技術思想はこの
様な形態に限られるものではなく、他のエッチング工
程、例えば、フッ酸(HF)を用いたシリコンウェハ表
面のシリコン酸化膜のエッチング工程にも適用し得るも
のである。
【0040】
【発明の効果】本発明によれば、エッチング液の電気伝
導度をリアルタイムに測定することによってエッチング
レートをリアルタイムに制御することができるので、エ
ッチングの過不足を生ずることがなく、したがって、エ
ッチング処理を精度良く安定に行うことができるので、
製品の製造歩留りを向上することができ、また、エッチ
ング液の使用期限の管理も行うことができるので、エッ
チング液を無駄にすることなく有効に使用することがで
き、その使用量を大幅に削減し製造コストの低減に寄与
するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原理的構成の説明図である。
【図2】本発明の実施に用いるエッチング装置の概略的
構成の説明図である。
【図3】燐酸エッチング液のエッチングレートとH3
4 濃度及び温度の相関の説明図である。
【図4】燐酸エッチング液の電気伝導度とH3 PO4
度の相関の説明図である。
【図5】燐酸エッチング液のエッチングレートの反応生
成物依存性の説明図である。
【図6】燐酸エッチング液中のSi粒子の濃度の反応生
成物依存性の説明図である。
【符号の説明】
1 処理槽 2 エッチング液 3 電気伝導度測定装置 4 シーケンサー 5 制御バルブ 11 処理槽 12 燐酸エッチング液 13 電気伝導度測定装置 14 モニタ端子 15 シーケンサー 16 エアーオペレートバルブ 17 流量計 18 シリコンウェハ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エッチング工程において、エッチング液
    の電気伝導度を同時的に測定することを特徴とするエッ
    チング液の濃度管理方法。
  2. 【請求項2】 上記電気伝導度の測定の結果、上記エッ
    チング液の濃度が上昇した場合に前記エッチング液に純
    水を加えてエッチングレートを管理することを特徴とす
    る請求項1記載のエッチング液の濃度管理方法。
  3. 【請求項3】 エッチング工程において、エッチング液
    中のシリコン濃度を測定し、測定の結果、前記エッチン
    グ液中のシリコン濃度が上昇した場合に前記エッチング
    液に純水を加えてエッチングレートを管理することを特
    徴とするエッチング液の濃度管理方法。
  4. 【請求項4】 上記エッチング液が、70℃〜160℃
    の高温燐酸であり、前記高温燐酸を用いて半導体ウェハ
    上のシリコン窒化膜をエッチングすることを特徴とする
    請求項1乃至3のいずれか1項に記載のエッチング液の
    濃度管理方法。
  5. 【請求項5】 エッチング液の電気伝導度を同時的に測
    定する手段、及び、電気伝導度に応じて前記エッチング
    液中に純水を加える手段を有することを特徴とするエッ
    チング装置。
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