EP1900839B1 - Verfahren zur Wärmebehandlung von Nickel-Basis-Superlegierungen - Google Patents

Verfahren zur Wärmebehandlung von Nickel-Basis-Superlegierungen Download PDF

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EP1900839B1
EP1900839B1 EP07114884.5A EP07114884A EP1900839B1 EP 1900839 B1 EP1900839 B1 EP 1900839B1 EP 07114884 A EP07114884 A EP 07114884A EP 1900839 B1 EP1900839 B1 EP 1900839B1
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EP
European Patent Office
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heat treatment
cooling
nickel
blower
rapid
Prior art date
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Revoked
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EP07114884.5A
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English (en)
French (fr)
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EP1900839A1 (de
Inventor
Mohamed Youssef Nazmy
Markus Staubli
Andreas KÜNZLER
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General Electric Technology GmbH
Original Assignee
Alstom Technology AG
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Publication date
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Application filed by Alstom Technology AG filed Critical Alstom Technology AG
Publication of EP1900839A1 publication Critical patent/EP1900839A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to the field of materials technology. It relates to a process for the heat treatment of nickel-base superalloys, which can be completely heat treated (solution annealed) per se and for the production of single crystal components (SX alloy) or directionally solidified components (DS alloy), such as Shovels for gas turbines, to be used.
  • SX alloy single crystal components
  • DS alloy directionally solidified components
  • the properties of the abovementioned alloys, especially at high temperatures are to be positively influenced by increasing the permissible tolerance to small angle grain boundaries and increasing the casting output and thus the effectiveness of the casting.
  • Nickel-based superalloys are known. Single-crystal components made of these alloys have a very good material strength at high temperatures, but also good corrosion and oxidation resistance as well as a good creep resistance. Due to these properties, when using such materials z. As in gas turbines, the inlet temperature of the gas turbine can be increased, whereby the efficiency of the gas turbine plant increases.
  • the first type may be completely heat treated (solution annealed) so that the entire ⁇ 'phase is in solution.
  • This is the case for example for the known alloy CMSX4 with the following chemical composition (in% by weight): 5.6 Al, 9.0 Co, 6.5 Cr, 0.1 Hf, 0.6 Mo, 3 Re, 6.5 Ta, 1.0 Ti, 6.0 W, Rest Ni or the alloy PWA 1484 with the following chemical composition (in% by weight): 5 Cr, 10 Co, 6 W, 2 Mo, 3 Re, 8.7 Ta, 5.6 Al, 0.1 Hf and the known alloy MC2, which unlike the abovementioned alloys, it is not alloyed with rhenium and has the following chemical composition (in% by weight): 5 Co, 8 Cr, 2 Mo, 8 W, 5 Al, 1.5 Ti, 6 Ta, balance Ni.
  • a typical standard heat treatment for CMSX4, for example, is the following: solution annealing at 1320 ° C / 2h / shielding gas, fan cooling
  • the second type of single crystal nickel base superalloys is not fully heat treatable, ie, not the entire portion of the ⁇ 'phase is solubilized in a solution anneal, but only a certain portion.
  • This is the case, for example, with the known superalloy CMSX186 having the following chemical composition (in% by weight): 0.07 C, 6 Cr, 9 Co, 0.5 Mo, 8 W, 3 Ta, 3 Re, 5.7 Al, 0.7 Ti, 1.4 Hf, 0.015 B, 0.005 Zr, balance Ni and the alloy CMSX486 with the following chemical composition (in% by weight): 0.07 C, 0.015 B, 5.7 Al, 9.3 Co, 5 Cr, 1.2 Hf, 0.7 Mo, 3 Re, 4.5 Ta, 0.7 Ti, 8.6 W, 0.005 Zr, balance Ni.
  • the nickel-base superalloys of the second type are usually subjected to a two-stage heat treatment (aging process at lower temperatures), since at higher temperatures, as typically used in the alloys of the first type for solution annealing, the melting point start temperature is achieved, and the alloy thus begins to melt undesirably.
  • the creep resistance of the first type of nickel-base superalloys is usually higher than that of the second type, provided that the alloys belong to the same generation. This is mainly due to the fact that the dissolved ⁇ 'is the main source of recoverable strength.
  • Nickel-based superalloys for single crystal components as they are made US 4,643,782 .
  • EP 0 208 645 and US 5,270,123 contain alloying, such as Re, W, Mo, Co, Cr, and ⁇ '-phase-forming elements, such as Al, Ta, and Ti.
  • the content of high-melting alloy elements (W, Mo, Re) in the basic matrix ( austenitic ⁇ phase) increases continuously with the increase of the stress temperature of the alloy.
  • W, Mo, Re high-melting alloy elements
  • B common nickel-based superalloys for single crystals 6-8% W, up to 6% Re and up to 2% Mo (in% by weight).
  • the alloys disclosed in the above references have high creep strength, good LCF (low duty cycle fatigue) and HCF (high cycle fatigue) properties, and high oxidation resistance.
  • grain boundaries are particularly detrimental to the high temperature properties of single crystal articles. While small-angle grain boundaries have relatively little effect on the properties of small components, they are relatively small Castability and the oxidation behavior at high temperatures for large SX or DS components of high relevance.
  • Grain boundaries are areas of high local disorder of the crystal lattice, because neighboring grains collide in these areas and thus there is a certain disorientation between the crystal lattices.
  • the tolerance for deviation in the small angle grain boundaries or grain boundary end orientation is generally greater for the second type of nickel base superalloys, that is, those which are not fully heat treatable.
  • US 2004/0055669 A1 discloses a method of making a cast single crystal superalloy nickel-base superalloy component wherein solution heat treatment is selected to allow a certain amount of ⁇ / ⁇ '-eutectic needles to remain along the grain boundaries to provide mechanical properties, including creep resistance, to improve.
  • solution heat treatment is selected to allow a certain amount of ⁇ / ⁇ '-eutectic needles to remain along the grain boundaries to provide mechanical properties, including creep resistance, to improve.
  • this document gives no information as to what amount of undissolved ⁇ '-phase is necessary for this, nor how the partial solution annealing treatment is to be performed accurately.
  • the aim of the invention is to avoid the mentioned disadvantages of the prior art.
  • the invention has for its object to develop a suitable method for heat treatment of such known nickel-based superalloys, which have a chemical composition, which in itself a problem-free complete solution annealing (annealing to dissolve exuded components) allows and for the production of Single crystal components (SX alloy) or components with directionally solidified structure (DS alloy) can be used.
  • SX alloy Single crystal components
  • DS alloy directionally solidified structure
  • this is achieved by subjecting said nickel-base superalloy to a multi-stage heat treatment process, wherein the alloy is only partially solution-controlled in a first step at a temperature T2 ⁇ T1 and in a second step a two-stage aging treatment at respectively lower temperatures is carried out.
  • first step partial solution annealing
  • 5-10% undissolved ⁇ 'phase is set in the Resteutikikum, this depending on the height of the respective temperature in the partial solution annealing heat treatment.
  • the calculated increase of the undissolved ⁇ 'phase in the Resteutikikum can be controlled depending on the height of the solution annealing temperature. Since most of the SX nickel base superalloys used in industrial gas turbines have high creep strength (creep strength), some reduction in creep strength can be tolerated to a high tolerance to achieve the disorientation of the small angle grain boundaries or the grain boundaries.
  • the inventive heat treatment process is particularly suitable for use in nickel-based superalloys for the production of large single-crystal components, in particular blades for gas turbines.
  • These alloys are nickel base superalloy for single crystal components and are used to make gas turbine components. They belong to the first type of nickel-base superalloys described above, ie they are completely heat-treatable and, in a solution annealing above a temperature T1, e.g. B. at about 1320 ° C for CMSX-4, the structure is completely solution annealed, ie the precipitates are completely dissolved in the matrix. That applies to the in the Fig. 2 . 4 . 6 and 8th marked standard heat treatments.
  • the alloy CMSX4 subjected to the inventive heat treatment process and controlled in a first step only partially solution annealed at a temperature T2 ⁇ T1, here at 1280 ° C / 8h / cooling under argon blower (see Fig. 2 ) and in a second step, a two-stage aging treatment at lower temperatures, here 1140 ° C / 4h / cooling under argon blower and 870th ° C / 20h / air cooling, then achieved an increase in the disorientation of the small angle grain boundaries, as in Fig. 1 is shown schematically.
  • the undissolved ⁇ '-phase solidifies the small-angle grain boundaries to form a new solidification mechanism compared to the solidification mechanism achieved by the addition of B or C. Best properties are obtained when 5-10% of ⁇ '- Resteutikikum available.
  • Fig. 3 is the dependence of the high temperature withstand time (relative indications) on the size of the disorientation of the small angle grain boundaries / grain boundaries for the two heat treatment processes according to Fig. 2 for the alloy CMSX4 shown. It can be seen that after the standard heat treatment (complete solution annealing) the creep strength has already dropped to about 80% from about 6 ° disorientation compared to a defect-free component, whereas after the heat treatment according to the invention still about 12 ° disorientation can be allowed.
  • the alloy SX MC2 according to the invention was heat-treated with a first step (partial solution annealing at 1210 ° C / 8h / argon rapid cooling with fan) and a second step (two-stage annealing at 1080 ° C / 6h / argon rapid cooling with fan and then 870 ° C / 16h / air cooling, and then the creep rupture strength was determined and the results were compared with the results after standard heat treatment (complete solution annealing at 1300 ° C.) The relative creep strength after the standard heat treatment even at a disorientation of more than 6 ° showed a significant decrease during this occurred after the heat treatment according to the invention only at a disorientation angle of about 12 °.
  • FIGS. 6 and 7 show a further embodiment of the invention.
  • Fig. 6 in a time-temperature diagram for the single-crystal alloy MK4HC is the standard solution treatment (1290 ° C / 8h / argon rapid cooling with fan) followed by two-stage annealing (1140 ° C / 2.5h / argon rapid cooling with fan and 870 ° C / 22h / air cooling) of the inventive modified heat treatment (partial solution annealing treatment at 1270 ° C / 8h / argon rapid cooling with fan, then two-stage annealing with the same parameters as in the standard heat treatment).
  • Fig. 7 Again, the dependence of the high temperature withstand time (relative indications) on the size of the disorientation of the small angle grain boundaries / grain boundaries for the two heat treatment processes is Fig. 6 for the alloy SXMK4HC. It can be seen that after the standard heat treatment (complete solution annealing) from about 12 ° disorientation creep has fallen to about 80% compared to a defect-free component, while after the heat treatment according to the invention, this drop occurs only at about 20 ° disorientation of the grain boundaries , So here can still be allowed about 20 ° disorientation.
  • This enhanced grain boundary hardening results on the one hand from the alloyed grain boundary consolidators C and B, on the other hand from the residual eutectic (5-10% ⁇ ') present as a result of the incomplete solution annealing process.
  • FIGS. 8 and 9 this tendency is shown for the alloy SX MD2.
  • the standard heat treatment and the heat treatment according to the invention for the alloy SX MD2 is again shown in a time-temperature diagram, the partial solution annealing treatment being carried out at 1230 ° C./8 h / argon with fan cooling, while the standard solution annealing at 1270 ° C./8 h / Argon rapid cooling with fan takes place.
  • the subsequent two-stage annealing process is the same for both treatments: 1080 ° C / 6h / argon Rapid cooling with fan and 870 ° C / 16h / air cooling.
  • Fig. 9 Again, the dependence of the high temperature withstand time (relative indications) on the size of the disorientation of the small angle grain boundaries / grain boundaries for the two heat treatment processes is Fig. 8 for the alloy SXMD2.
  • the creep resistance has also fallen to approximately 80% here after the standard heat treatment (complete solution annealing) from about 12 ° disorientation of the grain boundaries, compared to a defect-free component, whereas after the heat treatment according to the invention, this drop is only approximately 20% ° Disorientation of grain boundaries occurs. This means that disorientations of about 20 ° can still be allowed here.
  • this increased grain boundary hardening results, on the one hand, from the alloyed grain boundary consolidators C and B, and, on the other hand, from the residual eutectic (5-10% ⁇ ') present as a result of the incomplete solution annealing process.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstofftechnik. Sie betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Nickel-Basis-Superlegierungen, welche an sich vollständig wärmebehandelt (lösungsgeglüht) werden können und zur Herstellung von Einkristall-Komponenten (SX-Legierung) oder von Komponenten mit gerichtet erstarrtem Gefüge (DS-Legierung), wie beispielsweise Schaufeln für Gasturbinen, benutzt werden. Durch das erfindungsgemässe Wärmebehandlungsverfahren sollen die Eigenschaften der genannten Legierungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, positiv beeinflusst werden, indem die zulässige Toleranz gegenüber Kleinwinkelkorngrenzen erhöht und das Gussausbringen und damit die Effektivität des Giessens erhöht wird.
    • Stand der Technik
  • Nickel-Basis-Superlegierungen sind bekannt. Einkristall-Komponenten aus diesen Legierungen weisen bei hohen Temperaturen u. a. eine sehr gute Materialfestigkeit, aber auch gute Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit sowie eine gute Kriechfestigkeit auf. Aufgrund dieser Eigenschaften kann beim Einsatz derartiger Werkstoffe z. B. in Gasturbinen, die Einlasstemperatur der Gasturbinen erhöht werden, wodurch die Effizienz der Gasturbinenanlage steigt.
  • Vereinfacht gesagt gibt es zwei Typen von Einkristall-Nickel-Basis-Superlegierungen.
  • Der erste Typ, auf den sich die vorliegende Erfindung auch bezieht, kann vollständig wärmebehandelt (lösungsgeglüht) werden, so dass sich die gesamte γ'-Phase in Lösung befindet. Dies ist beispielsweise der Fall bei der bekannten Legierung CMSX4 mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 5.6 Al, 9.0 Co, 6.5 Cr, 0.1 Hf, 0.6 Mo, 3 Re, 6.5 Ta, 1.0 Ti, 6.0 W, Rest Ni oder der Legierung PWA 1484 mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 5 Cr, 10 Co, 6 W, 2 Mo, 3 Re, 8.7 Ta, 5.6 Al, 0.1 Hf sowie der bekannten Legierung MC2, welche im Gegensatz zu den vorher genannten Legierungen nicht mit Rhenium legiert ist und folgende chemische Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %) aufweist: 5 Co, 8 Cr, 2 Mo, 8 W, 5 Al, 1.5 Ti, 6 Ta, Rest Ni.
  • Eine typische Standardwärmebehandlung für CMSX4 ist beispielsweise die folgende: Lösungsglühen bei 1320 °C/2h/Schutzgas, Schnellkühlung mit Ventilator
  • Der zweite Typ von Einkristall-Nickel-Basis-Superlegierungen ist nicht vollständig wärmebehandelbar, d.h. hier geht nicht der gesamte Anteil der γ '-Phase bei einem Lösungsglühen in Lösung, sondern nur ein bestimmter Teil. Dies ist beispielsweise der Fall bei der bekannten Superlegierung CMSX186 mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 0.07 C, 6 Cr, 9 Co, 0.5 Mo, 8 W, 3 Ta, 3 Re, 5.7 Al, 0.7 Ti, 1.4 Hf, 0.015 B, 0.005 Zr, Rest Ni und der Legierung CMSX486 mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 0.07 C, 0.015 B, 5.7 Al, 9.3 Co, 5 Cr, 1.2 Hf, 0.7 Mo, 3 Re, 4.5 Ta, 0.7 Ti, 8.6 W, 0.005 Zr, Rest Ni.
  • Die Nickel-Basis-Superlegierungen des zweiten Typs werden meist einer zweifstufigen Wärmebehandlung (Alterungsprozess bei niedrigeren Temperaturen) ausgesetzt, da bei höheren Temperaturen, wie sie bei den Legierungen des ersten Typs zum Lösungsglühen typischerweise verwendet werden, bereits die Schmelzpunkt-Starttemperatur erreicht wird, und die Legierung somit unerwünscht zu schmelzen beginnt.
  • Eine typische zweistufige Wärmebehandlung der Legierung CMSX186 ist beispielsweise die folgende:
    1. 1. Stufe: 1080 °C/4h/Gebläse
    2. 2. Stufe: 870 °C/20h/Gebläse.
  • Die Kriechfestigkeit des ersten Typs der Nickel-Basis-Superlegierungen ist normalerweise höher als die des zweiten Typs, vorausgesetzt, dass die Legierungen der gleichen Generation angehören. Dies ist vor allem in der Tatsache begründet, dass das gelöste γ' die Hauptquelle für die erzielbare Festigkeit ist.
  • Nickel-Basis-Superlegierungen für Einkristall-Komponenten, wie sie aus US 4,643,782 , EP 0 208 645 und US 5,270,123 bekannt sind, enthalten mischkristallverfestigende Legierungselemente, beispielsweise Re, W, Mo, Co, Cr, sowie γ'-Phasen bildende Elemente, beispielsweise Al, Ta, und Ti. Der Gehalt an hochschmelzenden Legierungselementen (W, Mo, Re) in der Grundmatrix (austenitische γ-Phase) nimmt kontinuierlich zu mit der Zunahme der Beanspruchungstemperatur der Legierung. So enthalten z. B. übliche Nickel-Basis-Superlegierungen für Einkristalle 6-8 % W, bis zu 6 % Re und bis zu 2 % Mo (Angaben in Gew.- %). Die in den oben genannten Druckschriften offenbarten Legierungen weisen eine hohe Kriechfestigkeit, gute LCF (Ermüdung bei niedriger Lastspielzahl)- und HCF(Ermüdung bei hoher Lastspielzahl)-Eigenschaften sowie einen hohen Oxidationswiderstand auf.
  • Diese bekannten Legierungen wurden für Flugzeugturbinen entwickelt und deshalb optimiert auf den Kurz- und Mittelzeiteinsatz, d.h. die Beanspruchungsdauer wird auf bis zu 20 000 Stunden ausgelegt. Im Gegensatz dazu müssen industrielle Gasturbinen-Komponenten auf eine Beanspruchungsdauer von bis zu 75 000 Stunden oder auch mehr ausgelegt werden.
  • Nach einer Beanspruchungsdauer von 300 Stunden zeigt z. B. die Legierung CMSX-4 aus US 4,643,782 beim versuchsweisen Einsatz in einer Gasturbine bei einer Temperatur oberhalb von 1000 °C eine starke Vergröberung der γ '-Phase, die nachteilig mit einer Erhöhung der Kriechgeschwindigkeit der Legierung einhergeht.
  • Ein weiteres Problem der bekannten Nickel-Basis-Superlegierungen, beispielsweise der aus US 5,435,861 bekannten Legierungen, besteht darin, dass die Giessbarkeit bei grossen Komponenten, z. B. bei Gasturbinenschaufeln mit einer Länge von mehr als 80 mm, zu wünschen übrig lässt. Das Giessen einer perfekten, relativ grossen gerichtet erstarrten Einkristall-Komponente aus einer Nickel-Basis-Superlegierung ist extrem schwierig, weil die meisten dieser Komponenten Fehler aufweisen, z. B. Kleinwinkelkorngrenzen, "Frecklen", d. h. Fehlstellen bedingt durch eine Kette von gleichgerichteten Körnern mit einem hohem Gehalt an Eutektikum, äquiaxiale Streugrenzen, Mikroporositäten u. a. Diese Fehler schwächen die Komponenten bei hohen Temperaturen, so dass die gewünschte Lebensdauer bzw. die Betriebstemperatur der Turbine nicht erreicht werden. Da aber eine perfekt gegossene Einkristall-Komponente extrem teuer ist, tendiert die Industrie dazu, so viele Defekte wie möglich zuzulassen ohne dass die Lebensdauer oder die Betriebstemperatur beeinträchtigt werden.
  • Einer der häufigsten Fehler sind Korngrenzen, welche besonders schädlich für die Hochtemperatureigenschaften der Einkristall-Artikel sind. Während Kleinwinkelkorngrenzen bei kleinen Bauteilen vergleichsweise nur einen geringen Einfluss auf die Eigenschaften haben, sind sie in Bezug auf die Giessbarkeit und das Oxidationsverhalten bei hohen Temperaturen bei grossen SX- oder DS-Bauteilen von hoher Relevanz.
  • Korngrenzen sind Gebiete hoher örtlicher Fehlordnung des Kristallgitters, da in diesen Gebieten die Nachbarkörner zusammenstossen und somit eine bestimmte Desorientierung zwischen den Kristallgittern vorhanden ist. Je grösser die Desorientierung ist, desto grösser ist die Fehlordnung, d. h. desto grösser ist die Anzahl der Versetzungen in den Korngrenzen, die notwendig sind, damit die beiden Körner zusammenpassen. Diese Fehlordnung steht in direktem Zusammenhang zum Verhalten des Materials bei hohen Temperaturen. Sie schwächt das Material, wenn sich die Temperatur über die äquikohäsive Temperatur (= 0,5 x Schmelzpunkt in K) erhöht.
  • Aus GB 2 234 521 A ist dieser Effekt bekannt. So sinkt bei einer konventionellen Nickel-Basis-Einkristall-Legierung beispielsweise bei einer Prüftemperatur von 871 °C die Bruchfestigkeit extrem ab, wenn die Desorientierung der Körner grösser als 6° ist. Dies wurde auch bei Einkristall-Komponenten mit gerichtet erstarrtem Gefüge festgestellt, so dass allgemein die Ansicht vertreten wurde, Desorientierungen grösser als 6° nicht zuzulassen.
  • Die Toleranz auf ein Abweichen in den Kleinwinkelkorngrenzen bzw. auf eine Korngrenzendesorientierung ist im allgemeinen für den zweiten Typ der Nickel-Basis-Superlegierungen, also für jene, welche nicht vollständig wärmebehandelbar sind, grösser.
  • Aus der genannten GB 2 234 521 A ist auch bekannt, dass durch die Anreicherung von Nickel-Basis-Superlegierungen mit Bor oder Kohlenstoff bei einer gerichteten Erstarrung Gefüge erzeugt werden, welche eine äquiaxiale oder prismatische Kornstruktur aufweisen. Kohlenstoff und Bor verfestigen die Korngrenzen, da C und B die Ausscheidung von Karbiden und Boriden an den Korngrenzen verursachen, welche bei hohen Temperaturen stabil sind. Ausserdem verringert die Anwesenheit dieser Elemente in den Korngrenzen und entlang der Korngrenzen den Diffusionsprozess, der eine Hauptursache der Korngrenzenschwäche ist. Es ist daher möglich, die Desorientierungen auf 10° bis 12° zu erhöhen und trotzdem gute Eigenschaften des Materials bei hohen Temperaturen zu erzielen.
  • Insbesondere bei grossen Einkristallkomponenten aus Nickel-Basis-Superlegierungen beeinflussen diese Kleinwinkelkorngrenzen aber negativ die Eigenschaften. Ausserdem ist das Mikrolegieren mit B und C auf wenige Hundert ppm C und noch weniger ppm B begrenzt, da die genannten Elemente einerseits nur eine geringe Löslichkeit in der Matrix aufweisen und andererseits einen starken Einfluss auf die unerwünschte Senkung des Anfangschmelzpunktes dieser Legierung haben.
  • Aus US 2004/0055669 A1 , EP 0 155 827 A2 , WO 2004/038056 A1 und DE 196 17 093 A1 sind Wärmebehandlungsverfahren für Nickel-Basis-Superlegierungen bekannt, bei denen die Legierung in einem ersten Wärmebehandlungsschritt nur teilweise lösungsgeglüht und in einem zweiten Schritt eine an sich bekannte zweistufige Alterungsbehandlung bei jeweils niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird.
  • US 2004/0055669 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer gegossenen Einkristallkomponente aus einer Nickel-Basis Superlegierung, bei dem eine Lösungsglühbehandlung ausgewählt wird, damit eine bestimmte Menge an Nadeln des γ/γ'-Eutektikums entlang der Korngrenzen verbleibt, um die mechanischen Eigenschaften, unter anderem die Kriechfestigkeit, zu verbessern. Dieses Dokument gibt jedoch keine Auskunft darüber, welche Menge an ungelöster γ'-Phase hierfür nötig ist, noch wie die Teillösungsglühbehandlung genau durchzuführen ist.
    • Darstellung der Erfindung
  • Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein geeignetes Verfahren zur Wärmebehandlung von solchen bekannten Nickel-Basis-Superlegierungen zu entwickeln, die eine chemische Zusammensetzung aufweisen, welche an sich ein problemloses vollständiges Lösungsglühen (Glühen zur Lösung ausgeschiedener Bestandteile) ermöglicht und die zur Herstellung von Einkristall-Komponenten (SX-Legierung) oder von Komponenten mit gerichtet erstarrtem Gefüge (DS-Legierung) benutzt werden. Durch das erfindungsgemässe Wärmebehandlungsverfahren sollen die Eigenschaften der genannten Legierungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, weiter positiv beeinflusst werden. Es soll insbesondere die zulässige Toleranz gegenüber Kleinwinkelkorngrenzen bzw. einer Korngrenzendesorientierung erhöht und somit das Gussausbringen und damit die Effektivität des Giessens erhöht werden.
  • Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die genannte Nickel-Basis-Superlegierung einem mehrstufigen Wärmebehandlungsverfahren unterzogen wird, wobei die Legierung in einem ersten Schritt nur teilweise kontrolliert lösungsgeglüht wird bei einer Temperatur T2 < T1 und in einem zweiten Schritt eine zweistufige Alterungsbehandlung bei jeweils niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird. Dabei wird im beschriebenen ersten Schritt (teilweises Lösungsglühen) 5-10 % ungelöste γ '-Phase im Resteutektikum eingestellt, dies in Abhängigkeit von der Höhe der jeweiligen Temperatur bei der Teillösungsglühwärmebehandlung.
  • Dies hat den Vorteil, dass durch das nicht gelöste γ/γ'-Resteutektikum die Festigkeit der Kleinwinkelkorngrenzen bzw. Korngrenzen erhöht wird und damit ihre Toleranz bezüglich einer Desorientierung bis > 12°, je nach eingesetzter Materialzusammensetzung, ansteigt. Die Konsequenz dieser hohen Toleranz gegenüber Kleinwinkelkorngrenzen/Korngrenzen ist ein hohes Gussausbringen bei grossen gegossenen Komponenten, wie beispielsweise Einkristall-Laufschaufeln bzw. Einkristall-Leitschaufeln thermischer Strömungsmaschinen. Ein hohes Gussausbringen führt dabei vorteilhaft ohne zusätzlichen Aufwand zu einer Erhöhung der Effektivität.
  • Die kalkulierte Erhöhung der ungelösten γ'-Phase im Resteutektikum kann dabei geregelt werden in Abhängigkeit von der Höhe der Lösungsglühtemperatur. Da die meisten der SX-Nickel-Basis-Superlegierungen, die in Industriegasturbinen eingesetzt werden, eine hohe Kriechfestigkeit (Zeitstandfestigkeit) haben, kann eine gewisse Reduktion dieser Kriechfestigkeit in Kauf genommen werden, um eine hohe Toleranz gegenüber der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen bzw. der Korngrenzen zu erzielen.
  • Das erfindungsgemässe Wärmebehandlungsverfahren ist besonders geeignet zur Anwendung bei Nickel-Basis-Superlegierungen zur Herstellung von grossen Einkristall-Komponenten, insbesondere Schaufeln für Gasturbinen.
  • Weitere vorteilhafte Varianten der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.
    Es zeigen:
    • Fig. 1
    ein schematisches Gefügebild im Bereich einer Kleinwinkelkorngrenze mit ungelöster γ'-Phase;
    Fig. 2
    ein Zeit-Temperatur-Diagramm für die Legierung CMSX4 mit Standardwärmebehandlung und erfindungsgemässer Wärmebehandlung;
    Fig. 3
    die Abhängigkeit der Hochtemperaturzeitstandfestigkeit (relative Angaben) von der Grösse der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen/Korngrenzen für die beiden Wärmebehandlungsverfahren gemäss Fig. 2;
    Fig. 4
    ein Zeit-Temperatur-Diagramm für die Legierung SX MC2 mit Standardwärmebehandlung und erfindungsgemässer Wärmebehandlung;
    Fig. 5
    die Abhängigkeit der Hochtemperaturzeitstandfestigkeit (relative Angaben) von der Grösse der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen/Korngrenzen für die beiden Wärmebehandlungsverfahren gemäss Fig. 4;
    Fig. 6
    ein Zeit-Temperatur-Diagramm für die Legierung SX MK4HC mit Standardwärmebehandlung und erfindungsgemässer Wärmebehandlung;
    Fig. 7
    die Abhängigkeit der Hochtemperaturzeitstandfestigkeit (relative Angaben) von der Grösse der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen/Korngrenzen für die beiden Wärmebehandlungsverfahren gemäss Fig. 6;
    Fig.8
    ein Zeit-Temperatur-Diagramm für die Legierung SX MD2 mit Standardwärmebehandlung und erfindungsgemässer Wärmebehandlung und
    Fig. 9
    die Abhängigkeit der Hochtemperaturzeitstandfestigkeit (relative Angaben) von der Grösse der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen/Korngrenzen für die beiden Wärmebehandlungsverfahren gemäss Fig. 8.
    Wege zur Ausführung der Erfindung
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen näher erläutert.
  • Es wurden die aus dem Stand der Technik bekannten Nickel-Basis-Superlegierungen CMSX4 und SX MC2, sowie die mit den korngrenzenverfestigenden Elementen Kohlenstoff und Bor mikrolegierten Nickel-Basis-Superlegierungen SX MK4HC und SX MD2 untersucht mit den in Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%): Tabelle 1: Chemische Zusammensetzungen der untersuchten Legierungen
    CMSX4 SX MC2 SX MK4HC SX MD2
    Ni Rest Rest Rest Rest
    Cr 6.5 8.0 6.5 8.0
    Co 9.0 5.0 9.7 5.1
    Mo 0.6 2.0 0.6 2.0
    W 6.0 8.0 6.4 8.1
    Ta 6.5 6.0 6.5 6.0
    Al 5.6 5.0 5.6 5.0
    Ti 1.0 1.5 1.0 1.3
    Hf 0.1 0.2 0.12
    Re 3.0 3.0
    Si 0.12
    C 350 ppm 225 ppm
    B 70 ppm 70 ppm
  • Diese Legierungen sind Nickel-Basis-Superlegierung für Einkristall-Komponenten und werden zur Herstellung von Gasturbinen-Komponenten eingesetzt. Sie gehören zum oben beschriebenen ersten Typ von Nickel-Basis-Superlegierungen, d.h. sie sind vollständig wärmebehandelbar und bei einem Lösungsglühen oberhalb einer Temperatur T1, z. B. bei ca. 1320 °C für CMSX-4, ist das Gefüge vollständig lösungsgeglüht, d.h. die Ausscheidungen sind vollkommen in der Matrix gelöst. Das trifft auf die in den Fig. 2, 4, 6 und 8 eingezeichnete Standardwärmebehandlungen zu.
  • Wird nun die Legierung CMSX4 dem erfindungsgemässen Wärmebehandlungsverfahren unterzogen und in einem ersten Schritt kontrolliert nur teilweise lösungsgeglüht bei einer Temperatur T2 < T1, hier bei 1280 °C/8h/Abkühlung unter Argon-Gebläse (siehe Fig. 2) und in einem zweiten Schritt eine zweistufige Alterungsbehandlung bei jeweils niedrigeren Temperaturen, hier 1140 °C/4h/Abkühlung unter Argon-Gebläse und 870 °C/20h/Luftabkühlung, durchgeführt, dann wird damit eine Erhöhung der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen erreicht, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Die ungelöste γ'-Phase verfestigt die Kleinwinkelkorngrenzen, so dass ein neuer Verfestigungsmechanismus entsteht im Vergleich zu dem Verfestigungsmechanismus, der durch die Zugabe von B oder C erreicht wird. Beste Eigenschaften ergeben sich, wenn 5-10 % an γ'- Resteutektikum vorhanden sind.
  • In Fig. 3 ist die Abhängigkeit der Hochtemperaturzeitstandfestigkeit (relative Angaben) von der Grösse der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen/Korngrenzen für die beiden Wärmebehandlungsverfahren gemäss Fig. 2 für die Legierung CMSX4 dargestellt. Man erkennt, dass nach der Standardwärmebehandlung (vollständiges Lösungsglühen) bereits ab ca. 6° Desorientierung die Kriechfestigkeit auf ca. 80 % gesunken ist im Vergleich zu einer fehlerfreien Komponente, während nach der erfindungsgemässen Wärmebehandlung noch ca. 12° Desorientierung zugelassen werden können.
  • Eine ähnliche Aussage lässt sich für das zweite Ausführungsbeispiel (Fig. 4 und Fig. 5) machen.
  • Die Legierung SX MC2 wurde erfindungsgemäss wärmebehandelt mit einem ersten Schritt (teilweises Lösungsglühen bei 1210 °C/8h/Argon Schnellabkühlung mit Ventilator) und einem zweiten Schritt (zweistufiges Glühen bei 1080 °C/6h/Argon Schnellabkühlung mit Ventilator und anschliessend 870 °C/16h/Luftabkühlung. Anschliessend wurde die Zeitstandfestigkeit ermittelt und die Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen nach Standardwärmebehandlung (Vollständiges Lösungsglühen bei 1300 °C) verglichen. Die relative Kriechfestigkeit zeigte nach der Standardwärmebehandlung schon bei einer Desorientierung von mehr als 6° einen signifikanten Abfall, während dieser nach der erfindungsgemässen Wärmebehandlung erst bei einem Desorientierungswinkel von ca. 12° auftrat.
  • Die Konsequenz dieser hohen Toleranz gegenüber Kleinwinkelkorngrenzen ist ein hohes Gussausbringen bei grossen gegossenen Komponenten, wie beispielsweise Einkristall-Laufschaufeln bzw. Einkristall-Leitschaufeln thermischer Strömungsmaschinen. Ein hohes Gussausbringen führt dabei vorteilhaft ohne zusätzlichen Aufwand zu einer Erhöhung der Effektivität.
  • Die Figuren 6 und 7 zeigen ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • In Fig. 6 ist in einem Zeit-Temperatur-Diagramm für die Einkristall-Legierung MK4HC die Standard-Lösungsglühbehandlung (1290 °C/8h/Argon Schnellabkühlung mit Ventilator) mit anschliessender zweistufiger Glühbehandlung (1140 °C/2,5h/Argon Schnellabkühlung mit Ventilator und 870 °C/22h/Luftabkühlung) der erfindungsgemässen modifizierten Wärmebehandlung (Teillösungsglühbehandlung bei1270 °C/8h/Argon Schnellabkühlung mit Ventilator, anschliessend zweistufiges Glühen mit den gleichen Parametern wie bei der Standardwärmebehandlung) gegenübergestellt.
  • In Fig. 7 ist wiederum die Abhängigkeit der Hochtemperaturzeitstandfestigkeit (relative Angaben) von der Grösse der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen/Korngrenzen für die beiden Wärmebehandlungsverfahren gemäss Fig. 6 für die Legierung SXMK4HC dargestellt. Man erkennt, dass nach der Standardwärmebehandlung (vollständiges Lösungsglühen) ab ca. 12° Desorientierung die Kriechfestigkeit auf ca. 80 % gesunken ist im Vergleich zu einer fehlerfreien Komponente, während nach der erfindungsgemässen Wärmebehandlung dieser Abfall erst bei ca. 20° Desorientierung der Korngrenzen auftritt. Damit können hier also noch ca. 20° Desorientierung zugelassen werden. Diese verstärkte Korngrenzenverfestigung ergibt sich einerseits aus den zulegierten Korngrenzenverfestigern C und B, andererseits aus dem infolge des unvollständigen Lösungsglühprozesses vorhandenen Resteutektikum (5-10 % γ').
  • In den Figuren 8 und 9 ist diese Tendenz für die Legierung SX MD2 dargestellt. In Fig. 8 wird in einem Zeit-Temperatur-Schaubild wiederum die Standardwärmebehandlung und die erfindungsgemässe Wärmebehandlung für die Legierung SX MD2 dargestellt, wobei die erfindungsgemässe Teillösungsglühbehandlung bei 1230 °C/8h/Argon Schnellabkühlung mit Ventilator durchgeführt wird, während das Standardlösungsglühen bei 1270 °C/8h/Argon Schnellabkühlung mit Ventilator stattfindet. Der anschliessende zweistufige Glühprozess ist für beide Behandlungen gleich: 1080 °C/6h/Argon Schnellabkühlung mit Ventilator und 870 °C/16h/Luftabkühlung.
  • In Fig. 9 ist wiederum die Abhängigkeit der Hochtemperaturzeitstandfestigkeit (relative Angaben) von der Grösse der Desorientierung der Kleinwinkelkorngrenzen/Korngrenzen für die beiden Wärmebehandlungsverfahren gemäss Fig. 8 für die Legierung SXMD2 dargestellt. Wie schon im vorhergehenden Ausführungsbeispiel ist auch hier nach der Standardwärmebehandlung (vollständiges Lösungsglühen) ab ca. 12° Desorientierung der Korngrenzen die Kriechfestigkeit auf ca. 80 % gesunken im Vergleich zu einer fehlerfreien Komponente, während nach der erfindungsgemässen Wärmebehandlung dieser Abfall erst bei ca. 20° Desorientierung der Korngrenzen auftritt. Damit können hier also noch Desorientierungen von ca. 20 ° zugelassen werden. Diese verstärkte Korngrenzenverfestigung ergibt sich bei dieser Legierung einerseits aus den zulegierten Korngrenzenverfestigern C und B, andererseits aus dem infolge des unvollständigen Lösungsglühprozesses vorhandenen Resteutektikum (5-10 % γ').

Claims (6)

  1. Wärmebehandlungsverfahren für eine Nickel-Basis-Superlegierung zur Herstellung von Einkristall-Komponenten oder gerichtet erstarrten Komponenten mit einer chemischen Zusammensetzung, welche an sich ein vollständiges Lösungsglühen bei einer Temperatur T1 möglich macht, wobei die Legierung
    - in einem ersten Schritt kontrolliert nur teilweise lösungsgeglüht wird bei einer Temperatur T2 < T1 und
    - in einem zweiten Schritt eine zweistufige, an sich bekannte Alterungsbehandlung bei jeweils niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Teillösungsglühbehandlung einstufig bei konstanter Temperatur T2 durchgeführt wird und dass im ersten Schritt 5-10 % ungelöste γ'-Phase im Resteutektikum eingestellt werden.
  2. Wärmebehandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Nickel-Basis-Superlegierung mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 5.6 Al, 9.0 Co, 6.5 Cr, 0.1 Hf, 0.6 Mo, 3 Re, 6.5 Ta, 1.0 Ti, 6.0 W, Rest Ni der erste Schritt ein Glühen bei 1280 °C/8h/Ar Schnellabkühlung mit Ventilator und der zweite Schritt ein Glühen bei 1140 °C/4h/Ar Schnellabkühlung mit Ventilator und anschliessend 870 °C/20h/Luftabkühlung umfasst.
  3. Wärmebehandlungsverfahren nach einem der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Nickel-Basis-Superlegierung mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 5 Co, 8 Cr, 2 Mo, 8 W, 5 Al, 1.5 Ti, 6 Ta, Rest Ni der erste Schritt ein Glühen bei 1210 °C/8h/Ar Schnellabkühlung mit Ventilator und der zweite Schritt ein Glühen bei 1080 °C/6h/Ar Schnellabkühlung mit Ventilator und anschliessend 870 °C/16h/Luftabkühlung umfasst.
  4. Wärmebehandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Nickel-Basis-Superlegierung mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 9.7 Co, 6.5 Cr, 0.6 Mo, 6.4 W, 5.6 Al, 1.0 Ti, 6.5 Ta, 0.2 Hf, 3.0 Re, 350 ppm C, 70 ppm B, Rest Ni der erste Schritt ein Glühen bei 1270 °C/8h/Ar Schnellabkühlung mit Ventilator und der zweite Schritt ein Glühen bei 1140 °C/2.5h/Ar Schnellabkühlung mit Ventilator und anschliessend 870 °C/22h/Luftabkühlung umfasst.
  5. Wärmebehandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Nickel-Basis-Superlegierung mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 5.1 Co, 8.0 Cr, 2.0 Mo, 8.1 W, 5.0 Al, 1.3 Ti, 6.0 Ta, 0.12 Hf, 0.12 Si, 225 ppm C, 70 ppm B, Rest Ni der erste Schritt ein Glühen bei 1230 °C/8h/Ar Schnellabkühlung mit Ventilator und der zweite Schritt ein Glühen bei 1080 °C/6h/Ar Schnellabkühlung mit Ventilator und anschliessend 870 °C/16h/Luftabkühlung umfasst.
  6. Wärmebehandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmebehandlungsverfahren zur Herstellung von Lauf- und Leitschaufeln für thermische Strömungsmaschinen nach derem Giessen verwendet wird.
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