EP1896388A2 - Oligo-tetracene, ihre herstellung und ihre anwendung - Google Patents

Oligo-tetracene, ihre herstellung und ihre anwendung

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EP1896388A2
EP1896388A2 EP06762105A EP06762105A EP1896388A2 EP 1896388 A2 EP1896388 A2 EP 1896388A2 EP 06762105 A EP06762105 A EP 06762105A EP 06762105 A EP06762105 A EP 06762105A EP 1896388 A2 EP1896388 A2 EP 1896388A2
Authority
EP
European Patent Office
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oligo
tetracene
carbon atoms
tetracenes
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06762105A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Rehahn
Michael Roth
Heinz Von Seggern
Roland Schmechel
Marcus Ahles
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Dritte Patentportfolio Beteiligungs GmbH and Co KG
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Darmstadt filed Critical Technische Universitaet Darmstadt
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/38—Polycyclic condensed hydrocarbons containing four rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/44—Naphthacenes; Hydrogenated naphthacenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the invention relates to substituted and unsubstituted oligo-tetracenes, their preparation and their use as semiconductors in organic field-effect transistors (OFETS), organic light-emitting diodes (OLEDs), sensors, organic solar cells and in other fields of optics and electronics.
  • OFETS organic field-effect transistors
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • sensors organic solar cells and in other fields of optics and electronics.
  • Organic field-effect transistors allow the use of inexpensive, lightweight and flexible plastic materials as an alternative to glass in liquid crystal displays and displays equipped with light emitting diodes.
  • the best-studied and semiconductive organic material in organic field-effect transistors is ⁇ -sexithienyl.
  • Pentacene-containing organic field-effect transistors have been reported to achieve field-effect mobility above 0.5 cm 2 / V xs and an on / off ratio greater than 10 8 (FIG. 1). Both results are comparable to those of hydrogenated amorphous silicones and are the best currently available for organic field-effect transistors.
  • pentacenes have the considerable disadvantage that they are chemically unstable, readily oxidize and disproportionate, and undergo cycloaddition reactions (2-4). Pentacene must therefore be cleaned and handled with great care under inert conditions.
  • the chemical derivatization of pentacene is very difficult because of its sensitivity and does not allow the use of conventional aromatic substitution reactions. Therefore, every derivative, if it is accessible at all, requires an individual synthesis. Systematic investigations and optimizations of pentacene derivatives for organic field effect transistors (OFETs) are therefore hardly possible.
  • HOMO occupied molecular orbital
  • tetracene which consists of four rather than five condensed benzene rings, is much more chemically stable, but exhibits much worse semiconductor properties.
  • OFETs based on polycrystalline tetracenes generally have field effect mobilities of 0.05 cm 2 / V xs and an on / off ratio of about 10 6 .
  • tetracene has an equally well delocalized ⁇ -electron system that is very similar to that of the pentacene.
  • One way to achieve this goal might be to extend the tetracene, because one crucial difference between the tetracene and the pentacene is that the tetracene is shorter. This could be the cause of lower order and less favorable transistor properties. If this assumption is correct, one solution to the problem might be to increase the length of the tetracene molecule increase without impairing its chemical and semiconducting properties. The attachment of hydrocarbons or simple aromatic groups to the longitudinal axis of the tetracenes is probably not the best way to do so because it may result in a reduction of the conductive properties and disturbances of the advantageous arrangement of the tetracene molecules associated with an increase in the sensitivity of the molecules to oxidation.
  • Alkyl or alkoxy radicals having 1 to 18 carbon atoms Alkyl or alkoxy radicals having 1 to 18 carbon atoms
  • Aryl radicals with up to 10 carbon atoms which are also one or more
  • n is an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 6, very particularly preferably 1 or 2
  • X is a single bond, an alkylene group having 1-6 carbon atoms, a hydrocarbon chain having one or more conjugated double bonds, an aryl group or a system consisting of a plurality of fused, aromatic rings.
  • one or more of the six-atom condensed aromatic rings may be replaced by a five-atom ring which may also contain a heteroatom.
  • the bridging aryl group may be one or more phenyl rings unsubstituted or containing 1-18 carbon atoms, or a double unsaturated heteroatom containing five-membered ring or a ferrocenylene unit.
  • a particularly preferred oligotetracene is the 2- (tetracen-2-yl) tetracene of formula II
  • R and R ' can be hydrogen or have the meanings given for formula I.
  • Another preferred dietetracen corresponds to the formula III
  • R and R ' may have hydrogen or the meanings given for formula I.
  • oligo-tetracenes and ditetracenes are prepared by an oligomerization or dimerization of the corresponding tetracenes by, for example, a coupling reaction controlled by transition metals.
  • these processes require halogenated starting materials.
  • a tetracene derivative containing a chlorine or bromine atom in the 2-position was needed. Direct selective bromination of the tetracene leading to such a derivative is not possible. Therefore, a new process for the preparation of 2-bromotetracene has been developed.
  • one in any position, in particular in the 1-, 2- or 4-position, mono- or poly-substituted, preferably halogenated, in particular brominated tetracene oligomerized is particularly preferred.
  • a cross Coupling reaction eg Suzuki or Stille reaction.
  • the product obtained is then purified by vacuum sublimation.
  • ⁇ -chloro-o-xylene 1 was subjected to pyrolysis at about 800 ° C. and 0.5 mbar.
  • Benzocyclobutene 2 was obtained in 45% yield. Its selective bromination was carried out by treating benzocyclobutene dissolved in acetic acid with a mixture of bromine and iodine at room temperature. This gave 4-bromobenzocyclobutene 3.
  • the coupling reaction was carried out with about 80% yield in a mixture of Dimethylformamide and Tolyol carried out at 80 0 C, with bis (cyclooctadienyl) nickel (O) in stoichiometric. Quantities was used. After recrystallization from o-dichlorobenzene, dehydrogenation of 7 was achieved by treatment with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) in boiling o-xylene. After purification by repeated vacuum sublimation, orange-red crystals of 2- (tetracen-2-yl) tetracene 8 were recovered in 75% yield. All intermediates were characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy and mass spectroscopy. Compound 8 was characterized by UV-vis spectroscopy.
  • FIG. 1A shows a representative spectrum taken in a thin layer of 8 on a quartz wafer.
  • the synthesis of the oligo- and ditetracenes according to the invention can be carried out in particular successfully, when oligomerizing or dimerizing a two-position halogenated, preferably brominated tetracene.
  • a two-position halogenated, preferably brominated tetracene Particularly suitable for this purpose are the dimerizations, e.g. with the help of organoboron compounds in a cross-coupling reaction, which is widely known as the Suzuki or Stille reaction in chemistry.
  • OFETs organic field-effect transistors
  • the SiO 2 surface was treated with a silane coupling reagent to improve the homogeneity of the organic film and substrate coverage.
  • the substrates thus prepared were introduced directly into a vacuum chamber and the influence of ambient air was avoided.
  • the ditetracene 8 was x 10 -6 mbar thermally deposited at a pressure of 1 to structures with prepared at room temperature or at 140 0 C. Electrical characterization was performed using an HP 4155 A semiconductor inert property analyzer. On standard devices with an untreated SiO 2 surface, the organic field-effect transistors produced with ditetracene as semiconductors were tested for their characteristic properties. The representative properties are shown in FIG.
  • the curves show the characteristic properties of monopolar field effect transistors with good saturation property.
  • the method according to the invention thus demonstrates an efficient synthesis method which can be used in a very general manner, according to which bis- (tetracenyl aromatics) can be prepared.
  • These compounds are suitable for highly efficient organic field-effect transistors with increased charge mobility.

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Abstract

Es werden Oligo-Tetracene der Formel (I) beschrieben, die entweder unsubstituiert sind oder einen oder mehrere Substituenten R und R' tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus - Halogen, - CN, - Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, - Arylresten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten können und/oder - fluorierten oder perfluorierten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 ist und X für eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffkette mit einer oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, eine Arylgruppe oder ein aus mehreren kondensierten, aromatischen Ringen bestehendes System steht. In dem erfindungsgemäßen Oligotetracen können einer oder mehrere der sechsatomigen, kondensierten, aromatischen Ringe durch einen fünfatomigen Ring ersetzt sein, der auch ein Heteroatom enthalten kann. Außerdem wird ein Verfahren zu Herstellung der genannten Oligo-Tetracene und deren Verwendung als Halbleiter in organischen Feldeffekt-Transistoren (OFET), organischen Leuchtdioden (OLEDs), Sensoren und organischen Solarzellen beschrieben.

Description

Oligo-Tetracene, ihre Herstellung und ihre Anwendung
Gegenstand der Erfindung sind substituierte und unsubstituierte Oligo- Tetracene, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Halbleiter in organischen Feldeffekt-Transistoren (OFETS), organischen Leuchtdioden (OLEDs), Sensoren, organischen Solarzellen sowie in anderen Bereiche der Optik und Elektro- nik.
Es ist bekannt, dass die Sichtbarmachung, die Verarbeitung und Speicherung von Informationen entscheidende Grundlagen für eine vom Fachwissen dominierte Gesellschaft sind. Alle Hilfsmittel, die für derartige Verfahren erforderlich sind, müssen ständig miniaturisiert, verbessert und preiswerter angeboten werden. Mit dieser ständigen Entwicklung der Informationstechnologie ist ein zunehmender Einsatz von organischen anstelle von anorganischen Materialien verbunden. Organische Materialien sind in der Regel billiger und leichter zu verarbeiten. Zudem zeigt die ständig ansteigende Zahl von Veröffentlichungen und Patenten auf dem Gebiet der Informationstechnologie, dass entgegen der bisher weithin vertretenen Auffassung organische Materialen bei der Erzeugung, dem Transport und der Umwandlung elektrischer Ladungen oder elektromagnetischer Strahlung die gleichen Funktionen wie anorganische Materialien oder sogar zusätzliche Funktionen übernehmen können. Auch die Proble- me, die mit der geringeren Stabilität organischer Materialien unter den harten Bedingungen von Herstellung und Anwendung verbunden sind, konnten inzwischen schrittweise gelöst werden. So können heute schon viele organische Materialien als Komponenten in Leuchtdioden, Solarzellen, in optischen Schaltern und Dünnschichttransistoren eingesetzt werden. Organische Feldeffekt- Transistoren (OFETs) ermöglichen den Einsatz von preiswerten, leichten und flexiblen Plastikmaterialien als Alternative zu Glas in Flüssigkristallbildschirmen und mit Leuchtdioden ausgestatteten Displays. Das derzeit am besten untersuchte und für Halbleiter einsetzbare organische Material in organischen Feldeffekt-Transistoren ist das α-Sexithienyl. Leider ist die Feldeffektmobilität und das on/off-Verhältnis für die meisten praktischen Anwendungen dieses Materials noch nicht ausreichend: So ist die typische Feldeffektmobilität von auf α-Sexithienyl basierenden OFETs 0,03 cm2/V x s und as on/off-Verhältnis etwa 106, während in amorphem, hydriertem Silikon die Feldeffektmobilität größer als 0,5 cm2Λ/ x s und das on/off-Verhältnis größer als 108 ist. Trotzdem wurden mit organischen Halbleitern beträchtliche Verbesserungen erzielt: Eine sehr aussichtsreiche Substanz ist Pentacen. Kürzlich ist über Pentacen enthaltende organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) berichtet worden, dass sie eine Feldeffektmobilität über 0,5 cm2/V x s und ein on/off- Verhältnis größer als 108 erreichen (1 ). Beide Ergebnisse sind mit denen von hydrierten amorphen Silikonen vergleichbar und sind die besten, die derzeit für organische Feldeffekt-Transistoren zur Verfügung stehen. Allerdings haben Pentacene den erheblichen Nachteil, dass sie chemisch instabil sind, leicht oxi- dieren und disproportionieren und dabei Zykloadditionsreaktionen eingehen (2- 4). Pentacen muss deshalb gereinigt und mit größter Vorsicht unter inerten Bedingungen behandelt werden. Außerdem ist die chemische Derivatisierung von Pentacen wegen seiner Empfindlichkeit sehr schwierig und gestattet nicht die Anwendung von üblichen aromatischen Substitutionsreaktionen. Deshalb erfordert jedes Derivat, wenn es überhaupt zugänglich ist, eine individuelle Synthese. Systematische Untersuchungen und Optimierungen von Pentacenderivaten für organische Feldeffekttransistoren (OFETs) sind deshalb kaum möglich.
Es stellte sich deshalb die Aufgabe, Substanzen zu entwickeln, die die guten elektrischen Eigenschaften von Pentacen aufweisen, aber leichter zugänglich und leichter zu reinigen sind sowie außerdem in den üblichen Herstellungsverfahren für organische Halbleiter eingesetzt werden können. Um bei der Lösung dieser Aufgabe so effizient wie möglich sein zu können, mussten entscheiden- den Parameter, die für die ausgezeichneten Eigenschaften von Pentacen- basierten OFETs verantwortlich sind, identifiziert werden. Kürzlich ist auch über einen Zusammenhang der hohen Beweglichkeit der Ladungsträger mit der hohen molekularen Ordnung in Pentacenfilmen berichtet worden. Außerdem scheint Pentacen in molekularen Anordnungen zu kristallisieren, in denen die einzelnen kondensierten aromatischen Ringsysteme wechselseitige Positionen und Orientierungen einnehmen, welche nahezu ideal für die Bewegung der Ladungsträger über längere Strecken sind. Schließlich ist auch das Niveau des höchsten gesetzten Molekularorbitals (HOMO=highest occupied molecular orbital) (5,07eV) gut an Gold angepasst, welches üblicherweise als Material für A- noden und Kathoden verwendet wird. Tetracen andererseits, welches aus vier anstelle von fünf kondensierten Benzolringen besteht, ist chemisch viel stabiler, zeigt aber sehr viel schlechtere Halbleitereigenschaften. OFETs, die auf poly- kristallinen Tetracenen basieren, haben im allgemeinen Feldeffektmobilitäten von 0,05 cm2/V x s und ein on/off-Verhältnis von etwa 106. Allerdings hat Tetracen ein ebenso gut delokalisiertes π-Elektronensystem, das ganz ähnlich dem des Pentacens ist. Es ist deshalb nicht einfach, die enormen Unterschiede zwischen den halbleitenden Eigenschaften beider Substanzen zu verstehen. Eine Erklärung könnte in der weniger vorteilhaften oder weniger vollkommenen molekularen Orientierung in Tetracen-Dünnschichten und tieferen HOMO-Lagen zu sehen sein, welches die Einführung von Löchern von einer Metallelektrode schwierig macht. Das HOMO-Niveau von polykristallinem Tetracen ist etwa 5,4 eV (5), was bedeutet, dass es nicht möglich ist, eine Hindernis freie Injektion von Löchern von Metallelektroden durchzuführen. Zur Überprüfung dieser Arbeitshypothese wurden deshalb einige Strategien entwickelt, die eine Erhöhung oder vielleicht auch eine Änderung der molekularen Anordnung in dünnen Tetracenschichten erlauben, ohne dass dabei deren chemische Stabilität verloren geht. Eine höhere molekulare Ordnung könnte dabei auch die Anzahl der Austauschreaktionen zwischen den Molekülen und eine Erhöhung des HOMO ermöglichen.
Ein Weg zum Erreichen dieses Zieles könnte in einer Verlängerung des Tetra- cens liegen: Denn ein entscheidender Unterschied zwischen dem Tetracen und dem Pentacen ist darin zu sehen, dass das Tetracen kürzer ist. Das könnte die Ursache für eine geringere Ordnung und für weniger vorteilhafte Transistoreigenschaften sein. Wenn diese Annahme zutrifft, könnte eine Lösung des vorliegenden Problems vielleicht darin bestehen, die Länge des Tetracenmoleküls zu erhöhen ohne dabei dessen chemische und halbleitende Eigenschaften zu verschlechtern. Die Anlagerung von Kohlenwasserstoffen oder einfachen aromatischen Gruppen an die Längsachse der Tetracene ist dafür wohl nicht der beste Weg: Denn daraus kann einer Verminderung der leitenden Eigenschaften und Störungen der vorteilhaften Anordnung der Tetracenmoleküle verbunden mit einem Anwachsen der Empfindlichkeit der Moleküle gegen Oxidation resultieren. Eine konzeptionell einfachere, aber trotzdem Erfolg versprechende Alternative könnte darin liegen, zwei Tetracenmoleküle miteinander zu verbinden, um damit eine entscheidend größere Moleküllänge zu erzeugen. Diese Strategie würde auch vermeiden, irgendwelche abweichenden chemischen Substanzen in das System einzuführen und - wegen des Winkels in dem die beiden miteinander verbundenen Tetracenmoleküle wenigstens im gelösten Zustand zueinander stehen - würden dann vielleicht auch keine bedeutenden Änderungen der Stabilität während der Herstellung oder der Reinigung auftreten. Anderer- seits kann im festen Zustand nach Ablagerung auf einer dünnen Schicht eine gewisse Planarisierung erwartet werden, die in einer sogar verbesserten Beweglichkeit und einer geringeren lonisierungsenergie gegenüber dem ursprünglichen Tetracen bestehen kann
Natürlich erscheinen diese Überlegungen etwas einfach, weil eine so weit gehende Änderung der Gestalt des Tetracen bedeutende und unerwartete Konsequenzen für die Anordnung der Moleküle haben kann, die auch die Beweglichkeit der Ladungen beeinflussen. Andererseits bestand schon eine gewisse Chance zu einer erheblichen Verbesserung der Transistoreigenschaften. Des- halb wurde die Idee zur Entwicklung von Testvorrichtungen aus Ditetracenen entwickelt. Es wird außerdem gezeigt, wie diese neuen organischen Moleküle hergestellt werden können und welche Eigenschaften sie in organischen Feldeffekt-Transistoren aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind deshalb die Tetracene der Formel I die entweder unsubstituiert sind oder einen oder mehrere Substituenten R und R' tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Halogen,
CN,
Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen,
Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die auch ein oder mehrere
Heteroatome enthalten können und/oder fluorierten oder perfluorierten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 6, ganz beson- ders bevorzugt 1 oder 2 ist und X für eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffkette mit einer oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, eine Arylgruppe oder ein aus mehreren kondensierten, aromatischen Ringen bestehendes System steht. In dem erfindungsgemäßen Oligotetracen können einer oder mehrere der sechsatomigen, kondensierten, aromatischen Ringe durch einen fünfatomigen Ring ersetzt sein, der auch ein Heteroatom enthalten kann.
In dem erfindungsgemäßen Oligotetracen kann die verbrückende Arylgruppe ein oder mehrere, unsubstituierte oder mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen substituierte Phenylringe oder ein zweifach ungesättigter, ein Heteroatom enthaltender Fünfring oder eine Ferrocenyleneinheit sein.
Ein besonders bevorzugtes Oligotetracen ist das 2-(Tetracen-2-yl)-tetracen der Formel Il
in der R und R' Wasserstoff sein oder die zu Formel I angegebenen Bedeutungen haben können.
Ein weiteres bevorzugtes Ditetracen entspricht der Formel III
in der R und R' Wasserstoff oder die zu Formel I angegebenen Bedeutungen haben können.
Die vorstehend genannten Oligo-Tetracene und Ditetracene werden durch eine Oligomerisation oder Dimerisation der entsprechenden Tetracene mittels z.B. einer von Übergangsmetallen gesteuerten Kupplungsreaktion hergestellt. UbM- cherweise erfordern diese Verfahren halogenierte Ausgangsstoffe. Folglich wurde eine Tetracenderivat benötigt, das ein Chlor oder Bromatom in der 2- Stellung enthält. Eine direkte selektive Bromierung des Tetracens, die zu einem derartigen Derivat führt, ist nicht möglich. Deshalb wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Bromtetracen entwickelt. Dabei wird ein in beliebiger Po- sition, insbesondere in 1-, 2- oder 4-Stellung, einfach oder auch mehrfach substituiertes, vorzugsweise halogeniertes, insbesondere bromiertes Tetracen oli- gomerisiert. Besonders bevorzugt ist die Oligomerisierung eines in 2-Stellung substituierten Tetracens mit Hilfe einer Organometallverbindung in einer Kreuz- Kupplungsreaktion (z.B. Suzuki- oder Stille-Reaktion). Anschließend wird das erhaltene Produkt dann durch eine Vakuum-Sublimation gereinigt.
Die Synthese eines in 2-Stellung bromierten Tetracens wird beispielhaft durch die folgende Darstellung wiedergegeben:
In einem ersten Schritt wurde α-Chlor-o-xylol 1 einer Pyrolyse bei etwa 8000C und 0,5 mbar unterworfen. Benzocyclobuten 2 wurde dabei in 45 %iger Ausbeute erhalten. Dessen selektive Bromierung wurde durchgeführt, indem Benzocyclobuten, gelöst in Essigsäure, mit einer Mischung von Brom und Jod bei Raumtemperatur behandelt wurde. Dabei entstand 4-Brombenzocyclobuten 3. Durch Lösen in Toluol und Erhitzen mit einem kleinen molaren Überschuss von 1 ,4-Dihydro-1 ,4-epoxynaphthalin 4 auf 220 0C für 20 Stunden ergab dieses in 80%iger Ausbeute eine reine endo/exo Mischung des Diels-Alder-Adduktes 5, das ein farbloses kristallines Material ist. Dieses wurde in Essigsäureanhydrid in Gegenwart von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure am Rückfluss erhitzt, wobei sich das 9-Brom-6,11-Dihydrotetracen 6 bildete. Die Yamamoto-Kupplung führte dann zum 2-(5,12-Dihydrotetracen -2-yl)-5,12-dihydrotetracen 7. Die Kupplungsreaktion wurde mit etwa 80%iger Ausbeute in einer Mischung von Dimethylformamid und Tolyol bei 800C durchgeführt, wobei Bis(cyclooctadienyl) nickel(O) in stöchiometrischen. Mengen eingesetzt wurde. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol wurde die Dehydrierung von 7 durch Behandlung mit 2,3- Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon (DDQ) in kochendem o-Xylol erreicht. Nach Reinigung durch wiederholte Vakuumsublimation wurden orangerote Kristalle von 2-(Tetracen-2-yl) tetracen 8 mit einer Ausbeute von 75% gewonnen. Alle Zwischenprodukte wurden durch 1H und 13C NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie charakterisiert. Die Verbindung 8 wurde durch UV-vis Spektroskopie charakterisiert.
Fig. 1A zeigt ein repräsentatives Spektrum, aufgenommen in einer dünnen Schicht von 8 auf einer Quarz-Halbleiterscheibe. Fig.1 B zeigt zusätzlich das Fotolumineszenzspektrum von 8 bei Anregung mit Licht einer Wellenlänge von λ=345 nm.
Ganz allgemein kann man sagen, dass die Synthese der erfindungsgemäßen Oligo- und Ditetracene insbesondere erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn man ein in Zwei-Stellung halogeniertes, vorzugsweise bromiertes Tetracen oligo- oder dimerisiert. Hierfür eignen sich insbesondere die Dimerisierun- gen z.B. mit Hilfe von Organoborverbindungen in einer Kreuz-Kupplungs- Reaktion, die als Suzuki- oder Stille-Reaktion in der Chemie weitgehend bekannt ist.
Die vorstehend beschriebenen Ditetracene können vorteilhaft als Halbleiter in organischen Feldeffekt-Transistoren (OFETs) verwendet werden. Dabei geht man zweckmäßiger Weise z.B. folgendermaßen vor:
Zur Verwendung der erfindungemäßen Ditetracene, die durch wiederholte Vak- kuumsublimation gereinigt worden waren, wurden Vorrichtungen hergestellt, in denen diese Materialien als Halbleiter in OFETs's eingesetzt wurden. Dabei wurde die in Fig. 2 beschriebene Vorrichtung verwendet. Die erfindungsgemäßen OFETs-Transistoren wurden mit stark dotierten n-Typ- Silikonmaterialien (3-5 Ohm x cm Widerstand) bedeckt, mit einem thermisch erzeugten SiO2 mit einer Schichtdicke von etwa 230 nm. Eine dünne Chromschicht wurde auf der gesamten Oberfläche niedergeschlagen und darauf eine 50nm dicke Goldschicht angebracht. Die Goldelektroden waren photolithographisch strukturiert. Sie sind interdigital angeordnet mit Kanallängen von L=7μm und einer Kanalbreite von W=20 cm. Die Gestaltung der Transistorelektroden wird in Fig. 2 ebenfalls gezeigt.
In einigen Fällen wurde die Siθ2-Oberfläche mit einem Silankupplungsreagenz behandelt, um die Homogenität des organischen Films und die Substratbedeckung zu verbessern. Die so hergestellten Substrate wurden direkt in eine Vak- kuumkammer eingeführt und die Einwirkung von Umweltluft vermieden. Das Ditetracen 8 wurde thermisch bei einem Druck von 1 x 10~6 mbar auf die vorbe- reiteten Strukturen bei Raumtemperatur oder bei 140 0C niedergeschlagen. Die elektrische Charakterisierung wurde mit Hilfe eines HP 4155 A Analysators für Halbleitereigenschaften in inerter Atmosphäre durchgeführt. An Standardvorrichtungen mit einer unbehandelten SiO2-Oberfläche wurden die mit Ditetracen als Halbleiter hergestellten organischen Feldeffekt-Transistoren auf ihre charak- teristischen Eigenschaften geprüft. Die repräsentativen Eigenschaften sind in Fig. 3 gezeigt.
Die Kurven zeigen die charakteristischen Eigenschaften von einpolaren Feldeffekt-Transistoren mit guter Sättigungseigenschaft.
Die elektrischen Transfereigenschaften, die in Fig. 4 gezeigt werden, wurden für die weitere Beurteilung verwendet.
Bei Sättigung kann der Strom durch die Shockley-Gleichung beschrieben werden:
W μh(v0 -vJ! In dieser Formel bedeutet
C= Kapazität des Isolators L= Kanallänge Mh= Ladungsträgerbeweglichkeit (Löcher) Gatespannung VTH= Schwellspannung W = Kanalbreite
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine effiziente und ganz allgemein anwendbare Synthesemöglichkeit aufgezeigt, nach der Bis-(Tetracenyl- aromaten) hergestellt werden können. Diese Verbindungen eignen sich für hochwirksame organische Feldeffekt-Transistoren mit erhöhter Ladungsbeweglichkeit. Die Ladungsbeweglichkeit erreicht bei einigen Derivaten Werte von bis zu μh=O, 5 cm2/V x s. Sie können auch für organische Leuchtdioden (OLEDs), Sensoren und organische Solarzellen eingesetzt werden.
Literaturhinweise:
(1 ) CD. Dimitrakopoulos und Patrick R.L. Malenfant, Adv.Mater.2002,14,No.2, January 2001
(2-4) J.E. Northrup und M. L. Chabinyc, Phys.Rev. 68, 041202 (2003) D.V.
Lang, X. Chi, T. Siegrist, A.M. Sergent, A.R. Ramirez, Phys.Rev. Lett.93 (7) Art. No. 076601 Aug 15, 2004
Ch. Pannemann, T. Diekmann und U. Hillerungmann, J. Mater.Res., Vol.19, No.7, Juli 2004.
(5) Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers by Martin Pope; Charles E. Swenberg, Oxford Univ. Pr., June 1 , 1982

Claims

Patentansprüche:
1. Oligo-Tetracen der Formel
dadurch gekennzeichnet, dass es entweder unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten R und R' trägt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Halogen
CN
Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
Arylresten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten können und/oder fluorierten oder perfluorierten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 ist und X für eine Einfachbindung, eine Alky- lengruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffkette mit einer oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, eine Arylgruppe oder ein aus mehreren kondensierten, aromatischen Ringen bestehendes System steht.
2. Oligo-Tetracen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der sechsatomigen, kondensierten, aromatischen Ringe durch einen fünfatomigen Ring ersetzt ist, der auch ein Heteroatom enthalten kann.
3. Oligo-Tetracen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrückende Arylgruppe ein oder mehrere, unsubstituierte oder mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen substituierte Phenylenringe, oder ein zweifach ungesättigter, ein Heteroatom enthaltender Fünfring oder eine Ferrocenyleneinheit ist.
4. Oligo-Tetracen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das es das 2-(Tetracen-2-yl)-tetracen der Formel Il ist
in der R und R' Wasserstoff sein oder die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben können.
5. Oligo-Tetracen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das es die folgende Struktur der Formel III aufweisen kann, wobei Z = O, S oder NH ist
in der R und R' Wasserstoff oder die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben können.
6. Verfahren zur Herstellung von Oligo-Tetracenen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in beliebiger Position, insbesondere in 1-, 2-, oder 4-Stellung, einfach oder auch mehrfach sub- stituiertes, vorzugsweise halogeniertes, insbesondere bromiertes Tetra- cen oligomerisiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 2-Stellung substituiertes Tetracen mit Hilfe einer Organometallverbin- düng in einer Kreuz-Kupplungs-Reaktion (Suzuki- oder Stille-Reaktion) oligomerisiert.
8. Verfahren zur Herstellung von Oligo-Tetracenen nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt an- schließend durch eine Vakuum-Sublimation reinigt.
9. Verwendung von Oligo-Tetracenen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Halbleiter in organischen Feldeffekt-Transistoren (=OFETS), organischen Leuchtdioden ( OLED's) , Sensoren und organischen Solarzellen.
10. Organischer Feldeffekttransistor (OFETS), dadurch gekennzeichnet, dass seine aktive Schicht aus einem Oligo-Tetracen der Ansprüche 1 - 5 besteht.
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