JP5171617B2 - オリゴ−テトラセン、それの製造法及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、置換されているかまたは置換されていないオリゴ−テトラセン、それの製造法、及び有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー、有機太陽電池、並びに光学及びエレクトロニックの他の分野にそれを半導体として使用する方法に関する。

専門知識によって占められる社会にとっては、情報の表示、処理及び記録が非常に重要な土台であることは知られている。このようなプロセスに必要な全ての補助手段は、絶え間なく小型化、改良及び低廉化されつづけなければならない。情報技術のこのような絶え間ない発展を背景にして、無機材料の代わりとして有機材料が益々使用されつつある。通常、有機材料はより安価であり、かつ加工がより簡単である。加えて、情報技術の分野における発行物及び特許は増加し続けており、このことは、これまで広く支持されてきた見解とは反対に、有機材料が、電荷または電磁放射線の発生、輸送及び転換において、無機材料と同じ機能及び更には追加の機能さえ有し得ることを示している。製造及び使用時の過酷な条件下における有機材料の比較的低い安定性に伴う問題も、そのうち一歩一歩解決されるであろう。例えば、現在既に、多くの有機材料が、発光ダイオード、太陽電池、光学スイッチ及び薄膜トランジスターにおいて部品として使用されている。有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）は、液晶ディスプレーや、発光ダイオードを備えたディスプレーにおけるガラスの代用品として、安価で、簡単でかつ可撓性のプラスチック材料の使用を可能にしている。

有機電界効果トランジスターにおいて、半導体に使用できる目下最も研究されている有機材料は、α−セクシチエニルである。残念ながら、その電解効果移動度及びオン／オフ比は、この材料の多くの実際の用途にとってまだ充分なものではない。例えば、α−セクシチエニルに基づくＯＦＥＴの典型的な電解効果移動度は０．０３ｃｍ²／Ｖ×ｓであり、オン／オフ比は約１０⁶であり、他方、非晶質水素化ケイ素では、電解効果移動度は０．５ｃｍ²／Ｖ×ｓよりも大きく、そしてオン／オフ比は１０⁸よりも大きい。それにも係わらず、有機半導体を用いることで、かなりの向上が達成された。例えば、かなり有望な物質の一つがペンタセンである。最近、ペンタセンを含む有機電解効果トランジスター（ＯＦＥＴ）について、これが、０．５ｃｍ²／Ｖ×ｓを超える電解効果移動度及び１０⁸を超えるオン／オフ比を達成するとの報告がなされた（非特許文献１）。これらの両方の結果は、水素化非晶質ケイ素のそれに匹敵し、そして有機電解効果トランジスターで現在得られるもののなかで最良である。しかし、ペンタセン類は、化学的に不安定であり、簡単に酸化及び不均化されてしまい、この際に付加環化反応を起こすという大きな欠点を有する（非特許文献２〜４）。そのため、ペンタセンは精製しなければならず、そして不活性条件下に非常に注意深く処理しなければならない。更に、ペンタセンの化学的誘導体化は、それの過敏さの故に非常に困難であり、通常の芳香族置換反応を使用できない。そのため、各誘導体は、入手できるとしても、各々別個の合成を必要とする。この理由のために、有機電解効果トランジスター（ＯＦＥＴ）のためのペンタセン誘導体の系統だった試験及び最適化はほとんど不可能である。
C.D. Dimitrakopoulos und Patrick R.L. Malenfant, Adv. Mater. 2002, 14, No.2, January 2001 J.E. Northrup und M.L. Chabinyc, Phys.Rev. 68, 041202 (2003) D.V. Lang, X. Chi, T. Siegrist, A.M. Sergent, A.R. Ramirez, Phys.Rev. Lett.93 (7) Art. No. 076601 Aug 15, 2004 Ch. Pannemann, T. Diekmann und U. Hillerungmann, J. Mater.Res., Vol.19, No.7, Juli 2004 Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, Martin Pope; Charles E. Swenberg, Oxford Univ. Pr., June 1, 1982

それ故、ペンタセンの良好な電気的性質を有し、ただしより簡単に得ることができかつより簡単に精製することができ、更には有機半導体の通常の製造方法に使用することができる物質を開発するという課題がある。

上記の課題の解決においてできるだけ効率よくあるためには、ペンタセンに基づくＯＦＥＴの優れた性質の要因である重要なパラメータを見極めなければならなかった。最近は、ペンタセンフィルム中での電荷担体の高い移動性と高分子配列との関係についての報告もされている。更に、ペンタセンは、個々の縮合芳香族環系が交互に位置及び配向される分子配列で結晶化するようであり、このことは、比較的長い間隔の電荷担体の移動にとってほぼ理想的な形である。最後に、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のレベル（５．０７ｅＶ）も、アノード及びカソードの素材として通常使用される金に対して良く適合している。他方、五つではなく四つの縮合ベンゼン環からなるテトラセンは、化学的にはるかに安定してはいるが、半導体としての性質はかなり劣る。多結晶性テトラセン類に基づくＯＦＥＴは、一般的に、０．０５ｃｍ²／Ｖ×ｓの電界効果移動度及び約１０⁶のオン／オフ比を有する。しかし、テトラセンは、ペンタセンのものと非常に類似する同様に良好な非局在化π−電子系を有する。そのため、これらの二つの物質の半導体としての性質の間の非常に大きな相違を理解するのは簡単なことではない。これは、テトラセン薄膜における比較的不利なまたは比較的完全さに欠ける分子配列、及びより深いＨＯＭＯ層によって説明できるかもしれない。これらは、金属電極からの正孔の導入を難しくする。多結晶性テトラセンのＨＯＭＯレベルは約５．４ｅＶであり（非特許文献５）、このことは、金属電極からの正孔の注入を滞りなく行うことができないということを意味する。そのため、この作業仮説の検証のために、化学的な安定性を損なうことなく、テトラセンの薄層中において分子配列を高めるかあるいは修正することを可能にする幾つかの方策が開発された。この際、より高い分子配列は、分子間の交換反応数、及びＨＯＭＯの上昇を可能とするかもしれない。

この目的の達成のための方策は、テトラセンの長鎖化にあるかもしれない。なぜならば、テトラセンとペンタセンとの間の決定的な違いは、テトラセンの方が短いという点にあるからである。これは、より低度の配列及び比較的不利なトランジスターとして性質の原因である可能性がある。この仮定が正しいとすると、目下の問題の解決は、もしかしたら、テトラセンの化学的性質及び半導体的な性質を劣化させることなく、テトラセン分子の長さを延長することにあるのかもしれない。それゆえ、テトラセンの縦軸に炭化水素または簡素な芳香族基を付加することは、恐らくは最良の方策ではないと思われる。なぜならば、それを原因として、分子が酸化され易くなると共に、導電性が低下したり、テトラセン分子の有利な配列が阻害される恐れがあるからである。構想的により簡素であるが、成功の見込みのある代替法は、二つのテトラセン分子を互いに結合させることによって、分子長を有意に大きくすることかもしれない。この方策は、何らかの他の化学物質を系内に導入することを避けるものであるし、また、少なくとも溶解した状態では互いに結合した両テトラセン分子間の角度の故に、恐らくは製造及び精製の間の安定性には大きな変化は起こらないであろう。他方、固体の状態では、薄膜の状態に堆積した後、或る低度の平坦化を期待することができる。このような平坦化は、すなわち、元のテトラセンと比べて移動性がより一層向上し、かつイオン化エネルギーがより小さくなり得るということである。

当然、これらの考察は幾らか単純にも思われる。なぜならば、テトラセンの形をこれほど大幅に変更すれば、電荷の移動性にも影響を与える分子配列に対して重大で予期し得ない結果を与え得るからである。他方で、トランジスターとしての性質がかなり向上されるという見込みも確かにあった。そのため、ジテトラセンから試験デバイスを開発するアイディアが構想された。更に、この新規の有機分子はどのように製造できるか、及びこれが有機電界効果トランジスターにおいてどのような性質を示すかを明らかにする。

それゆえ、本発明の対象は、次式Ｉで表されるテトラセンである。

前記テトラセンは、置換されていないかまたは一つもしくはそれ以上の置換基Ｒ及びＲ'を有する。この置換基は、次の基からなる群から選択される。
− ハロゲン、
− ＣＮ、
− 炭素原子数が１〜１８のアルキルまたはアルコキシ基、
− 一つまたはそれ以上のヘテロ原子をも含むことがえきる炭素原子数が１０個までのアリール基、及び／または
− 炭素原子数が１〜１８のフッ素化またはパーフッ素化アルキルまたはアルコキシ基。

前記式中、ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、特に好ましくは１または２であり、そしてＸは、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、一つまたはそれ以上の共役二重結合を有する炭化水素鎖、アリール基、または複数の縮合芳香族環からなる系を表す。本発明のオリゴテトラセンにおいては、縮合芳香族６原子環の一つまたはそれ以上は、ヘテロ原子をも含んでいてもよい５原子環によって置き換えられることができる。

本発明のオリゴテトラセンにおいては、橋架アリール基は、置換されていないかまたは炭素原子数１〜１８のアルキル基で置換された一つもしくはそれ以上のフェニル環か、あるいはヘテロ原子を含む二不飽和の５員環、あるいはフェロセニレン単位であることができる。

特に好ましいオリゴテトラセンの一つは、次式ＩＩの２−（テトラセン−２−イル）テトラセンである。

前記式中、Ｒ及びＲ’は水素であるかまたは式Ｉについて記載した意味を有することができる。

更に別の好ましいジテトラセンの一つは次式ＩＩＩに相当するものである。

前記式中、Ｒ及びＲ’は水素であるかまたは式Ｉについて記載した意味を有することができる。

上記のオリゴ−テトラセン及びジテトラセンは、対応するテトラセン類を、例えば遷移金属によって制御されたカップリング反応を用いて、オリゴマー化またはダイマー化することによって製造される。通常は、この方法は、ハロゲン化された原料を必要とする。従って、２位に塩素または臭素原子を含むテトラセン誘導体が必要であった。この主の誘導体を与える直接選択的なテトラセンの臭素化は可能ではない。そのため、２−ブロモテトラセンの新規製造方法が開発された。この際、任意の位置、特に１−、２−または４−位で単置換または多置換、好ましくはハロゲン化、特に臭素化されたテトラセンがオリゴマー化される。特に好ましいものは、クロスカップリング反応（例えばスズキ反応またはシュティレ(Stille)反応）において有機金属化合物を用いて行われる２位で置換されたテトラセンのオリゴマー化である。次いで、得られた生成物は、真空昇華によって精製される。

２位で臭素化されたテトラセンの合成は、例えば、次の式によって表される。

第一段階では、α−クロロ−ｏ−キシレン（１）を約８００℃及び０．５ｍｂａｒで熱分解に付した。この際、ベンゾシクロブテン（２）が４５％の収率で得られた。この選択的臭素化は、酢酸中に溶解したベンゾシクロブテンを、室温下に臭素とヨウ素との混合物で処理することによって行った。この際、４−ブロモベンゾシクロブテン（３）が生成した。トルエン中に溶解し、そして僅かにモル過剰量の１，４−ジヒドロ−１，４−エポキシナフタレン（４）と一緒に２２０℃に２０時間加熱することによって、ディールス−アルダー付加物（５）の純粋なエンド／エキソ混合物が８０％の収率で得られた。これは、無色の結晶性材料であった。これを、濃塩酸の存在下に無水酢酸中で還流下に加熱した。この際、９−ブロモ−６，１１−ジヒドロテトラセン（６）が生成した。次いで、ヤマモトカップリングにより、２−（５，１２−ジヒドロテトラセン−２−イル）−５，１２−ジヒドロテトラセン（７）を得た。このカップリング反応は、８０℃の温度下に、ジメチルホルムアミドとトルエンとの混合物中で約８０％の収率で行われた。この際、化学量論量のビス（シクロオクタジエニル）ニッケル（０）が使用された。ｏ−ジクロロベンゼンからの再結晶化の後、沸騰させたｏ−キシレン中で２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で処理することによって、７の脱水素化が達成された。真空昇華を繰り返して精製した後に、２−（テトラセン−２−イル）テトラセン（８）の赤みのあるオレンジ色の結晶が７５％の収率で得られた。全ての中間生成物は、¹Ｈ ＮＭＲ分光分析及び¹³Ｃ ＮＭＲ分光分析並びに質量分析によってそれらの特質を確認した。化合物（８）は、ＵＶ−ｖｉｓ分光分析によって特質確認した。

図１Ａは、石英−半導体ウェハ上の化合物（８）の薄膜で記録された代表的なスペクトルを示す。

図１Ｂは、追加で、λ＝３４５ｎｍの波長の光で励起させた際の化合物８の光ルミネセンスのスペクトルを示す。

一般的には、本発明のオリゴテトラセン及びジテトラセンの合成は、２位でハロゲン化（好ましくは臭素化）されたテトラセンをオリゴマー化またはダイマー化した際に特に成功裏に行い得ると言うことができる。このためには、例えばスズキ反応またはシュティレ反応として化学の分野において広く知られているクロスカップリング反応において有機ホウ素化合物を用いて、ダイマー化することが特に好適である。

上記のジテトラセンは、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）において半導体として有利に使用することができる。この際、例えば次のように行うのが適切である。

真空昇華を繰り返して精製された本発明のジテトラセンを使用するために、デバイスを作製し、このデバイスで上記材料をＯＦＥＴで半導体として使用した。この際、図２に記載のデバイスを使用した。

本発明のＯＦＥＴトランジスターを、約２３０ｎｍの層厚を有する熱生成ＳｉＯ₂を有する強くドーピングしたｎ型ケイ素材料（３〜５Ｏｈｍ×ｃｍ抵抗）で被覆した。その表面全体に薄いクロム層を堆積させ、そしてその上に５０ｎｍ厚の金層を施工した。これらの金電極は、フォトリソグラフィ法により構造化した。これらの金電極は、Ｌ＝７μｍのチャネル長及びＷ＝２０ｃｍのチャネル幅でインターデジタル構造で配置した。これらのトランジスター電極の構成も同様に図２に示す。

幾つかの場合には、上記のＳｉＯ₂表面は、シランカップリング剤で処理して、有機膜の均一性及び基材の被覆を向上させた。こうして製造した基材を真空室中にそのまま収納し、そして環境空気からの影響を回避した。ジテトラセン（８）を、１×１０^-6ｍｂａｒの圧力下に、用意した構造体の上に室温下でまたは１４０℃の温度下で熱堆積させた。半導体の性質としてのその電気的特質の測定を、ＨＰ４１５５Ａ分析器を用いて不活性雰囲気中で行った。未処理のＳｉＯ₂表面を有する標準デバイスに対して、半導体としてジテトラセンを用いて製造された有機電界効果トランジスターをそれらの特性について試験した。代表的な性質を図３に示す。

図３の曲線は、良好な飽和特性を有する単極性電界効果トランジスターの特徴的な性質を示している。

図４に示した電気移動特性は、更に別の評価に使用した。

飽和時の電流は、以下のショックレー方程式によって表すことができる。

前記式において各々の記号は次の意味を有する。
Ｃ’＝絶縁体のキャパシタンス
Ｌ＝チャネル長
μ_h＝電荷担体の移動度（正孔）
Ｖ_G＝ゲート電圧
Ｖ_TH＝閾値電圧
Ｗ＝チャネル幅
本発明の方法により、ビス（テトラセニル−芳香族類）の製造を可能にする効率的で非常に汎用性の高い合成法が提供される。これらの化合物は、電荷移動度が向上された非常に効果的な有機電界効果トランジスターに適している。電荷移動度は、幾つかの誘導体では、μ_h＝０．５ｃｍ²／Ｖ×ｓまでの値を達成する。これらは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー及び有機太陽電池にも使用することができる。

図１Ａは、石英−半導体ウェハ上の化合物（８）の薄膜で記録された代表的なスペクトルを示す。図１Ｂは、追加で、λ＝３４５ｎｍの波長の光で励起させた際の化合物８の光ルミネセンスのスペクトルを示す。 図２は、実施例で使用したデバイスである。 図３は、半導体としてジテトラセンを用いて製造された有機電界効果トランジスターの代表的な性質を示す。 図４は、電気移動特度を示す。

Claims (7)

1. 次式Ｉ
   で表されるオリゴ−テトラセンであって、置換されていないか、または一つもしくはそれ以上の置換基Ｒ及びＲ’を有し、この置換基は、
   − ハロゲン、
   − ＣＮ、
   − 炭素原子数１〜１８のアルキルまたはアルコキシ基、
   − 炭素原子数が１２までのアリール基、及び／または
   − 炭素原子数１〜１８のフッ素化またはパーフッ素化アルキルまたはアルコキシ基、
   からなる群から選択され、
   この際、ｎは１であり、そしてＸは単結合を表すことを特徴とする、前記オリゴ−テトラセン。
2. ２位においてハロゲン化されたテトラセンをオリゴマー化することを特徴とする、請求項１に記載のオリゴ−テトラセンの製造方法。
3. ２位において臭素化されたテトラセンをオリゴマー化することを特徴とする、請求項１に記載のオリゴ−テトラセンの製造方法。
4. ２位において置換されたテトラセンを、クロスカップリング反応（スズキ反応またはシュティレ反応）において有機金属化合物を用いてオリゴマー化することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
5. 得られた生成物を次いで真空昇華によって精製することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一つに記載のオリゴ−テトラセンの製造方法。
6. 有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサー及び有機太陽電池における半導体としての、請求項１に記載のオリゴ−テトラセンの使用。
7. アクティブ層が請求項１に記載のオリゴ−テトラセンからなることを特徴とする、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）。