EP1844134A1 - Verwendung von polymeren auf basis modifizierter polyamine als zusatz zu waschmitteln - Google Patents

Verwendung von polymeren auf basis modifizierter polyamine als zusatz zu waschmitteln

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EP1844134A1
EP1844134A1 EP06704249A EP06704249A EP1844134A1 EP 1844134 A1 EP1844134 A1 EP 1844134A1 EP 06704249 A EP06704249 A EP 06704249A EP 06704249 A EP06704249 A EP 06704249A EP 1844134 A1 EP1844134 A1 EP 1844134A1
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EP
European Patent Office
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acid
component
weight
use according
polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06704249A
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English (en)
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Heike Becker
Volker Braig
Lidcay Herrera Taboada
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D3/3788—Graft polymers

Definitions

  • the present invention relates to the use of polymers obtainable by reacting
  • component (a) has an average molecular weight M w of 20,000 to 2,000,000 and the molar ratio of hydrogen atoms on nitrogen in component (a) to component (b) 1: 0.7 to 1: 0.9 is,
  • the invention relates to detergent formulations containing these polymers as an additive.
  • the dispersion of the particulate materials in the wash liquor resulting from the washing process and the prevention of the deposition of these materials onto the textile material are important tasks which the detergent used has to fulfill.
  • the materials to be dispersed are, above all, the dirt originating from the textile materials, such as dirt containing pigment or clay, the lime formed with the hardness ions from the tap water and the lime soap formed from the soaps contained in the detergent with the hardness ions of the tap water.
  • Soaps are water-soluble salts of long-chain fatty acids; in particular the alkali metal salts, especially sodium and potassium salts, and ammonium salts of saturated and unsaturated C 8 -C 24 aliphatic carboxylic acids.
  • Examples of soaps are the sodium and potassium salts of aliphatic Ci 0 -Ci 8 carboxylic acids, especially of tallow and palm oils derived soaps with Ci 6 -Ci 8 -Carbonklareresten and of coconut and palm kernel oils derived soaps with Ci 0 -Ci 4 carboxylic acid radicals.
  • Soaps are particularly part of liquid detergent formulations where they are used as a surfactant (ie detergent), builders (ie to trap the water hardness alkaline earth metal ions) and also as a foam control agent. At high water hardness precipitation of lime soaps, which also precipitate on the textile material.
  • a surfactant ie detergent
  • builders ie to trap the water hardness alkaline earth metal ions
  • foam control agent ie to trap the water hardness alkaline earth metal ions
  • Suitable dispersants for lime soaps in liquid detergents are copolymers of maleic acid with hydrophobic monomers, such as diisobutene, limonene, linalool and / or styrene (EP-A-768 370), and homopolymers based on polyalkylene glycols of esterified acrylic acids and copolymers of these acrylates esterified with polyalkylene glycols - Acids with acrylamidosulfonic acids (EP-A-147 745, US-A-4 797 223) described.
  • hydrophobic monomers such as diisobutene, limonene, linalool and / or styrene
  • homopolymers based on polyalkylene glycols of esterified acrylic acids and copolymers of these acrylates esterified with polyalkylene glycols - Acids with acrylamidosulfonic acids EP-A-147 745, US-A-4 797 223) described.
  • WO-A-97/42292 and 97/42293 describe laundry detergents containing polymers based on ethoxylated polyethyleneimines, whose nitrogen atoms may additionally be quaternized and / or oxidized, as cotton soil release agents.
  • DE-A-18 12 166 relates to white laundry detergents containing reaction products of polyethyleneimine with acrylic acid which have an average molecular weight of 500 to 200,000 and a degree of conversion of the amino groups of 50 to 100% as an ingredient.
  • reaction products of polyethyleneimine with acrylic acid which have an average molecular weight of 500 to 200,000 and a degree of conversion of the amino groups of 50 to 100% as an ingredient.
  • products of different molecular weight are used, but details of the respective degrees of conversion are not made.
  • JP-A-2004-2589 discloses detergents containing reaction products of polyethylenimines with acrylic acid or acrylic acid and maleic acid to prevent particulate repellency.
  • the average molecular weight M w of the polyethyleneimine used in the examples is at most 7,500, the amount of unsaturated carboxylic acid, based on the total amount of nitrogen atoms in the polyethyleneimine, is at most 65 mol%.
  • the object of the invention was to provide polymers which are suitable as dispersants for the particulate materials obtained during the washing process, in particular for the dispersion of lime soaps. Accordingly, the use of polymers obtainable by reaction of
  • component (a) has an average molecular weight M w of 20,000 to 2,000,000 and the molar ratio of hydrogen atoms on nitrogen in component (a) to component (b) 1: 0.7 to 1: 0.9 is,
  • the polymers to be used according to the invention are described in unpublished WO-A-05/73357 and used in hard surface cleaners.
  • the polymers can be obtained by reacting components (a), if desired (b) and (c). They can thus be present in crosslinked or uncrosslinked form, component (a) in each case having been modified with component (c).
  • components (a) and (b) are preferably used in a molar ratio of 100: 1 to 1: 1000, particularly preferably 20: 1 to 1:20.
  • the molar ratio of components (a) and (c) is chosen such that the molar ratio of the hydrogen atoms on the nitrogen in (a) to component (c) is 1: 0.7 to 1: 0.9, preferably 1: 0 , 75 to 1: 0.85.
  • the polymers to be used according to the invention are crosslinked polymers, ie. h., Up to 2%, preferably up to 1, 5%, particularly preferably up to 1%, of the active N-H bonds present in component (a) are reacted with a crosslinking agent (b).
  • polyalkylenepolyamines polyamidoamines or grafted with ethylenimine polyamidoamines, each having an average molecular weight M w from 20,000 to 2,000,000, preferably from 20,000 to 1,000,000 (each determined by light scattering), or Mixtures of these compounds.
  • polyalkylenepolyamines is understood here to mean compounds which contain at least 3 nitrogen atoms, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, diaminopropylenethylenediamine, trisaminopropylamine and polyethyleneimines.
  • the polyalkylenepolyamines may be partially amidated. Products of this type are prepared, for example, by reaction of polyalkylenepolyamines with carboxylic acids, carboxylic esters, carboxylic anhydrides or carboxylic acid halides. Amidated polyalkylenepolyamines are preferably amidated for the subsequent reactions to 1 to 30%, particularly preferably up to 20%. They must still have free NH groups so that they can be reacted with the compounds (b) and (c). Suitable carboxylic acids for the amidation of the polyalkylenepolyamines are saturated and unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids having generally 1 to 28 carbon atoms, e.g.
  • Formic acid acetic acid, propionic acid, benzoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and behenic acid.
  • an amidation by reaction of the polyalkylenepolyamines with alkyldiketenes is possible.
  • the polyalkyleneamines can also be used in partially quaternized form as component (a).
  • Suitable quaternizing agents are e.g. Alkyl halides, such as methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, epichlorohydrin and hexyl chloride, dialkyl sulfates, such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and benzyl chloride. If quaternized polyalkylenepolyamines are used as component (a), their degree of quaternization is preferably 1 to 30%, particularly preferably up to 20%.
  • the suitable also as the component (a) are polyamidoamines contain, for example 0 dicarboxylic acids with polyalkylenepolyamines which preferably 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule by reacting C 4 -C available.
  • suitable dicarboxylic acids are succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. It is also possible to use mixtures of carboxylic acids, for example mixtures of adipic acid with glutaric acid or adipic acid. Adipic acid is preferably used to prepare the polyamidoamines.
  • Suitable polyalkylenepolyamines which are condensed with the dicarboxylic acids have already been mentioned above, for example diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bisaminopropylethylenediamine are suitable.
  • the polyalkylenepolyamines can also be used in the form of mixtures in the preparation of the polyamidoamines.
  • the preparation of the polyamidoamines is preferably carried out in bulk, but may also be carried out in inert solvents, if appropriate.
  • the condensation of the dicarboxylic acids with the polyalkylene polyamines is carried out at higher temperatures, for example in the range from 120 to 220 C.
  • the 9 formed during the reaction Water is distilled off from the reaction mixture.
  • the condensation may optionally be carried out in the presence of lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms.
  • from 0.8 to 1.4 mol of a polyalkylenepolyamine are used per mole of dicarboxylic acid.
  • the polyamido amines obtainable in this way have primary and secondary NH groups and are soluble in water.
  • the polyamido-amines which are likewise suitable as component (a) and are grafted with ethyleneimine can be prepared by reacting ethyleneimine in the presence of Bronsted or Lewis acids, e.g. Sulfuric acid, phosphoric acid or boron trifluoride etherate, to act on the above-described polyamidoamines. Under the conditions mentioned, ethyleneimine is grafted onto the polyamidoamine. For example, can be grafted per basic nitrogen in the polyamidoamine 1 to 10 Ethyleniminhimen.
  • Preferred component (a) are polyalkylenepolyamines. Particular preference is given to polyalkylenepolyamines, in particular polyethyleneimines, having an average molecular weight M w of from 20,000 to 2,000,000, in particular from 20,000 to 1,000,000 and in particular from 20,000 to 750,000.
  • At least bifunctional crosslinkers are suitable which have as functional groups a halohydrin, glycidyl, aziridine or isocyanate unit or a halogen atom.
  • Suitable crosslinkers are, for example, epihalohydrins, preferably epichlorohydrin, and also ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers and the ⁇ , ⁇ -bis-epoxides of polyalkylene glycol ethers obtainable therefrom by treatment with bases.
  • the chlorohydrin ethers can be prepared, for example, by reacting polyalkylene glycols and epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 2 to 1: 5.
  • Suitable polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycols, polypropylene glycols and polybutylene glycols, and also block copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides.
  • the average molecular weights M w of the polyalkylene glycols are generally 100 to 6,000, preferably 300 to 2,000.
  • ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers are described, for example, in US Pat. No. 4,144,123. There is also described that the bisglycidyl ethers are obtainable by treatment of the corresponding dichlorohydrin ethers with bases.
  • crosslinkers are ⁇ , ⁇ -dichloropolyalkylene glycols, as disclosed, for example, in EP-A-025 515.
  • These ⁇ , ⁇ -dichloropolyalkylene glycols are obtainable by reacting dihydric to tetrahydric alcohols, preferably alkoxylated dihydric to tetrahydric alcohols, either with thionyl chloride with elimination of HCl and subsequent catalytic decomposition of the chlorosulfonated compounds with elimination of sulfur dioxide or with phosgene under HCl Split into the corresponding Converted bischloroformate and then decomposed catalytically with elimination of carbon dioxide.
  • the dihydric to tetrahydric alcohols are preferably ethoxylated and / or propoxylated glycols which are reacted with from 1 to 100, in particular from 4 to 40, mol of ethylene oxide per mole of glycol.
  • crosslinkers are ⁇ , ⁇ or vicinal dichloroalkanes, e.g. 1, 2-dichloroethane, 1, 2-dichloropropane, 1, 3-dichloropropane, 1, 4-dichlorobutane and 1, 6-dichlorohexane.
  • crosslinkers are the reaction products of at least trihydric alcohols with epichlorohydrin to give reaction products which have at least two chlorohydrin units.
  • glycerol, ethoxylated or propoxylated glycerols, polyglycerols having 2 to 15 glycerol units in the molecule and optionally ethoxylated and / or propoxylated polyglycerols are used as the polyhydric alcohols.
  • Crosslinkers of this kind are e.g. known from DE-A-29 16 356.
  • crosslinkers containing blocked isocyanate groups e.g. with 2,2,3,6-tetramethylpiperidinone-4 blocked trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • crosslinkers are known, for example, from DE-A-40 28 285.
  • crosslinking agents containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons e.g. 1, 6-bis (N-aziridino) hexane, suitable.
  • Preferred components (b) are epihalohydrins, in particular epichlorohydrin, ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers, ⁇ , ⁇ -bis (epoxides) of the polyalkylene glycol ethers and bisglycidyl ethers of the polyalkylene glycols.
  • Component (c) used are monoethylenically unsaturated carboxylic acids, their salts, esters, amides or nitriles, chlorocarboxylic acids or glycidyl compounds or mixtures of these compounds.
  • Monoethylenically unsaturated carboxylic acids suitable as component (c) preferably have 3 to 18 carbon atoms in the alkenyl radical.
  • suitable carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylenemalonic acid, citraconic acid, oleic acid and linolenic acid. Preference is given here to acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • the suitable as component (c) salts of these carboxylic acids are in particular the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
  • ammonium salts can be derived from both ammonia and amines or amine derivatives such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • alkaline earth metal salts are mainly the magnesium and calcium salts into consideration.
  • esters of these carboxylic acids are derived in particular from monohydric CrC 2 o alcohols or divalent C 2 -C 6 alcohols.
  • esters are (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid isobutyl ester, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, palmityl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, isopropyl maleate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Suitable amides of these carboxylic acids as component (c) are e.g. (Meth) acrylamide and oleic acid amide and the reaction products of these carboxylic acids, in particular of (meth) acrylic acid, with Amidoalkansulfonklaren.
  • Particularly suitable amides are the compounds of the formulas I or II
  • X is a chemical bond or one of the spacer groups -C (O) -N H- [CH 2 _ n (CH 3) n] - (CH 2) m -, -C (O) NH- or -C (O ) -NH- [CH (CH 2 CH 3 )] - where n is O to 2 and m is O to 3.
  • nitriles of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids which are suitable as component (c) are, in particular, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • component (c) is chlorocarboxylic acids which preferably contain 2 to 5 carbon atoms and up to 2 chlorine atoms.
  • Particularly suitable Examples are chloroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 2-chlorobutyric acid, dichloroacetic acid and 2,2'-dichloropropionic acid.
  • component (c) is glycidyl compounds of the formula III
  • Preferred compounds of the formula III are glycidyl acid, its sodium, potassium, ammonium, magnesium and calcium salts, glycidyl amide and glycidyl esters, such as methyl glycidylate, ethyl glycidylate, n-propyl glycidylate, n-butyl glycidylate, isobutyl glycidylate, 2-ethylhexyl glycidylate, 2-hydroxypropyl glycidylate and 4-hydroxybutyl glycidylate.
  • Particularly preferred are glycidylic acid, its sodium, potassium and ammonium salts and glycidylamide.
  • component (c) are monoethylenically unsaturated carboxylic acid, in particular acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, acrylic acid being very particularly preferred.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers to be used according to the invention can be prepared by generally known processes. Suitable manufacturing methods are e.g. in DE-A-42 44 194, according to which either the component (a) is first reacted with the component (c) and only then the component (b) is added or the components (c) and (b) simultaneously be reacted with the component (a).
  • the polymers are preferably prepared by first reacting component (a) with component (b) (step i)) and then reacting with component (c) (step ii).
  • the crosslinking (step i) can be carried out by known methods.
  • the crosslinker (b) is used as an aqueous solution, so that the reaction takes place in aqueous solution.
  • the reaction temperature is usually 10 to 200 9 C, preferably 30 to 100 0 C.
  • the reaction is usually carried out at atmospheric pressure.
  • the reaction times depend on the components (a) and (b) used and are generally 0.5 to 20 h, in particular 1 to 10 h.
  • the product obtained can be isolated or preferably reacted directly in the form of the resulting solution in step ii).
  • step ii) the reaction of the product obtained in step i) with those compounds of group (c) which contain a monoethylenically unsaturated double bond, in the manner of a Michael addition, while chlorocarboxylic acids and glycidyl compounds of formula III via the chlorine group or reacting the epoxide group with the primary or secondary amino groups of the crosslinked product obtained in step i).
  • the reaction is usually carried out in aqueous solution at 10 to 200 9 C, preferably at 30 to 100 0 C, and under atmospheric pressure.
  • the reaction time depends on the components used and is usually 5 to 100 h, especially 1 to 50 h.
  • the polymers to be used according to the invention in detergents act as dispersants for the particulate materials obtained during the washing process.
  • the particulate materials may be lime soaps formed by the interaction of detergent and hard tap water, lime formed from the hardness ions of the tap water, or dirt particles from the textiles to be washed, e.g. pigment-containing soil caused by the coloring constituents of tea, coffee, red wine, fruit and fruit juices, vegetables and grass, and cosmetic products, or clay minerals.
  • the polymers are particularly preferably used in liquid detergents, but are also interesting for solid detergents due to their dispersing effect on all particulate materials.
  • liquid detergent formulations containing in particular the following components:
  • (E) 0 to 80% by weight of other common ingredients such as soda, enzymes, perfume, chelating agents, corrosion inhibitors, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, optical brighteners, soil release polyesters, fiber and color protective additives, silicones , Dyes, bactericides, foam regulators, organic solvents, solubilizers, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines and
  • Solid detergent formulations according to the invention preferably have the following composition:
  • the solid detergent formulations of the invention may be in powder, granule, extrudate or tablet form.
  • Suitable nonionic surfactants (B) are, in particular:
  • Alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols such as fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates and Guerbet alcohol ethoxylates:
  • the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • N-alkylglucamides fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable anionic surfactants are, for example:
  • Sulfated alkoxylated C 8 -C 22 alcohols (alkyl ether): Compounds of this type are prepared, for example characterized in that firstly a C 8 -C 22 -, preferably a pre-Cio-Ci 8 alcohol, for example a fatty alcohol alkoxylated and
  • Alkoxylation then sulfated is preferably used ethylene oxide.
  • Linear C 8 -C 20 -alkylbenzenesulfonates LAS
  • LAS linear C 8 -C 3 -alkylbenzenesulfonates and -alkyltoluenesulfonates.
  • Alkanesulfonates in particular C 8 -C 24 -, preferably Cio-Ci 8 -Alkansulfonate.
  • Soaps such as the Na and K salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable salts are e.g. Alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Particularly suitable cationic surfactants are:
  • Esterquats in particular quaternary esterified mono-, di- and trialkanolamines esterified with C 8 -C 22 -carboxylic acids;
  • Imidazolinquats in particular 1-Alkylimidazoliniumsalze of the formulas IV or V.
  • R 1 is C 7 -C 22 alkyl
  • Suitable amphoteric surfactants are e.g. Alkyl betaines, alkyl amide betaines, aminopropionates, aminoglycinates and amphoteric imidazolium compounds.
  • Suitable inorganic builders are, in particular:
  • Crystalline and amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties in particular zeolites:
  • zeolites Various types are suitable, in particular the zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na partially opposes other cations as Li, K, Ca, Mg or ammonium is exchanged.
  • Crystalline silicates in particular disilicates and sheet silicates, for example ⁇ - and ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • the silicates may be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preference being given to the Na, Li and Mg silicates ,
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate and amorphous disilicate.
  • Carbonates and bicarbonates These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Preference is given to Na, Li and Mg carbonates and hydrogen carbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • Polyphosphates such as pentasodium triphosphate.
  • organic cobuilders are particularly suitable:
  • carboxylic acids such as citric acid, hydrophobically modified citric acid, z. , Agaricic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, oxydisuccinic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, alkyl and alkenylsuccinic acids and aminopolycarboxylic acids, e.g.
  • Nitrilotriacetic acid Nitrilotriacetic acid, .beta.-alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid and methyl- and ethylglycinediacetic acid.
  • Oligomeric and polymeric carboxylic acids such as homopolymers of acrylic acid and aspartic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid,
  • Methacrylic acid or C 2 -C 22 olefins such as isobutene or long-chain ⁇ -olefins, vinyl-d-Cs-alkyl ethers, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylate of C r C 8 alcohols and styrene.
  • Preferred are the homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid.
  • the oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.
  • Suitable bleaching agents are, for example, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts, such as sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium carbonate perhydrate, and percarboxylic acids, such as phthalimidopercaproic acid.
  • Suitable bleach activators are e.g. N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate and N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Enzymes preferably used in detergents are proteases, lipases, amylases, cellulases, oxidases and peroxidases.
  • Suitable color transfer inhibitors are, for example, homo-, co- and graft polymers of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole or 4-vinylpyridine-N-oxide. Homo- and copolymers of 4-vinylpyridine reacted with chloroacetic acid are also suitable as color transfer inhibitors.
  • Detergent ingredients are otherwise well known. Detailed descriptions are z. In WO-A-99/06524 and 99/04313; in Liquid Detergents, Editor: Kuo- Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, to find.
  • a viscous, yellow-orange polymer solution having a solids content of 42% by weight was obtained.
  • the polymer had (wt measured in 1. -% aqueous solution at 25 9 C) a K value of 17, and had a degree of conversion of 80%, based on the NH bonds in the polyethyleneimine on.
  • a viscous, yellow-orange polymer solution having a solids content of 44.1 wt .-% was obtained.
  • the polymer had (wt measured in 1. -% aqueous solution at 25 9 C) a K value of 23.1, and had a degree of conversion of 80%, based on the NH bonds in the polyethyleneimine on.
  • Comparative Polymer 1 The procedure was analogous to the preparation of polymer 1, but only 50% of the NH bonds were reacted with acrylic acid.
  • Cotton test fabric (BW 283, Reichenbach, Einbeck, and EMPA 211, Eidgenössische Materialologies GmbH, St. Gallen, Switzerland) was then washed under the washing conditions listed in Table 2.
  • the ash content of the test fabric which is a measure of the inorganic deposits on the fabric, was determined by ashing at 700 ° C.
  • a mixture of 15 ml of a 0.5 wt .-% aqueous sodium oleate solution and 15 ml of a 1 wt .-% aqueous solution of polymer 1 or 2 was made up to 60 ml with deionized water. Then a glass plate (3.5 x 7.5 cm) was hung in the stirred solution for 1 min. Then, 30 ml of deionized water to which 750 ppm of calcium and 250 ppm of magnesium in the form of the chlorides had been added, and the whole mixture was stirred for additional 5 minutes.

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Abstract

Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von (a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen oder Mischungen dieser Verbindungen, (b) gewünschtenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern und (c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen, wobei die Komponente (a) ein mittleres Molekulargewicht Mw von 20 000 bis 2 000 000 aufweist und das molare Verhältnis der Wasserstoffatome am Stickstoff in der Komponente (a) zu der Komponente (b) 1 : 0,7 bis 1 : 0,9 beträgt, als Zusatz zu Waschmitteln.

Description

Verwendung von Polymeren auf Basis modifizierter Polyamine als Zusatz zu Waschmitteln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von
(a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Po- lyamidoaminen oder Mischungen dieser Verbindungen,
(b) gewünschtenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern
und
(c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen,
wobei die Komponente (a) ein mittleres Molekulargewicht Mw von 20 000 bis 2 000 000 aufweist und das molare Verhältnis der Wasserstoffatome am Stickstoff in der Komponente (a) zu der Komponente (b) 1 : 0,7 bis 1 : 0,9 beträgt,
als Zusatz zu Waschmitteln.
Weiterhin betrifft die Erfindung Waschmittelformulierungen, die diese Polymere als Zusatz enthalten.
Beim maschinellen Waschen von Textilmaterialien stellen die Dispergierung der im Waschprozeß anfallenden partikulären Materialien in der Waschflotte und das Verhindern des Niederschiagens dieser Materialien auf dem Textilmaterial wichtige Aufgaben dar, die das eingesetzte Waschmittel zu erfüllen hat. Bei den zu dispergierenden Materialien handelt es sich vor allem um den von den Textilmaterialien herrührenden Schmutz, wie pigment- oder tonhaltigen Schmutz, den mit den Härteionen aus dem Leitungswasser gebildeten Kalk und den aus den im Waschmittel enthaltenen Seifen mit den Härteionen des Leitungswassers gebildeten Kalkseifen.
Seifen sind wasserlösliche Salze langkettiger Fettsäuren; insbesondere die Alkalimetallsalze, vor allem Natrium- und Kaliumsalze, und Ammoniumsalze von gesättigten und ungesättigten aliphatischen C8-C24-Carbonsäuren. Beispiele für Seifen sind die Natrium- und Kaliumsalze von aliphatischen Ci0-Ci8-Carbonsäuren, vor allem von Talg- und Palmölen abgeleitete Seifen mit Ci6-Ci8-Carbonsäureresten und von Kokosnuß- und Palmkernölen abgeleitete Seifen mit Ci0-Ci4-Carbonsäureresten. Seifen sind insbesondere Bestandteil flüssiger Waschmittelformulierungen, wo sie als Tensid (d.h. waschaktive Substanz), Builder (d.h. zum Abfangen der die Wasserhärte verursachenden Erdalkalimetallionen) und auch als Schaumregulierungsmittel einge- setzt werden. Bei hohen Wasserhärten kommt es zur Ausfällung von Kalkseifen, die sich auch auf dem Textilmaterial niederschlagen.
Als Dispergiermittel für Kalkseifen in Flüssigwaschmitteln werden Copolymere von Maleinsäure mit hydrophoben Monomeren, wie Diisobuten, Limonen, Linalool und/oder Styrol (EP-A-768 370), sowie Homopolymere auf Basis mit Polyalkylenglykolen ver- esterter Acrylsäuren und Copolymere dieser mit Polyalkylenglykolen veresterten Acryl- säuren mit Acrylamidosulfonsäuren (EP-A-147 745, US-A-4 797 223) beschrieben.
In den WO-A-97/42292 und 97/42293 werden Waschmittel beschrieben, die Polymere auf Basis von ethoxylierten Polyethyleniminen, deren Stickstoffatome zusätzlich qua- ternisiert und/oder oxidiert sein können, als Schmutzablöser für Baumwolle (cotton soil release) enthalten.
Die DE-A-18 12 166 betrifft Weißmaschmittel, die Umsetzungsprodukte von Polyethy- lenimin mit Acrylsäure, die ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 200 000 sowie einen Umsetzungsgrad der Aminogruppen von 50 bis 100% aufweisen, als Inhaltsstoff enthalten. In den Beispielen werden Produkte unterschiedlichen Molekulargewichts eingesetzt, Angaben zu den jeweiligen Umsetzungsgraden werden jedoch nicht gemacht.
In der JP-A-2004-2589 werden Waschmittel beschrieben, die zur Verhinderung des Wiederabsetzens von partikulärem Schmutz Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Acrylsäure oder Acrylsäure und Maleinsäure enthalten. Das mittlere Molekulargewicht Mw des in den Beispielen eingesetzten Polyethylen-imins liegt bei maximal 7 500, die Menge an ungesättigter Carbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Stickstoffatomen im Polyethylenimin, beträgt maximal 65 mol-%.
In der JP-A-2003-286 344 werden für denselben Zweck ähnliche Umsetzungsprodukte von Polyethylenimin und Acryl- und Maleinsäure beschrieben, die jedoch noch niedri- gere mittlere Molekulargewichte Mw und nur in einem Ausnahmefall einen Umsetzungsgrad von 72%, bezogen auf die Gesamtmenge an Stickstoffatomen im Polyethylenimin, ansonsten jedoch wesentlich geringere Umsetzungsgrade aufweisen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymere bereitzustellen, die sich als Disper- giermittel für die beim Waschprozeß anfallenden partikulären Materialien, insbesondere zur Dispergierung von Kalkseifen, eignen. Demgemäß wurde die Verwendung von Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von
(a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Po- lyamidoaminen oder Mischungen dieser Verbindungen,
(b) gewünschtenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern
und
(c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen,
wobei die Komponente (a) ein mittleres Molekulargewicht Mw von 20 000 bis 2 000 000 aufweist und das molare Verhältnis der Wasserstoffatome am Stickstoff in der Komponente (a) zu der Komponente (b) 1 : 0,7 bis 1 : 0,9 beträgt,
als Zusatz zu Waschmitteln gefunden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere werden in der nicht vorveröffentlichten WO-A-05/73357 beschrieben und in Reinigern für harte Oberflächen eingesetzt.
Die Polymere sind durch Umsetzung der Komponenten (a), gewünschtenfalls (b) und (c) zu erhalten. Sie können somit in vernetzter oder unvernetzter Form vorliegen, wobei die Komponente (a) in jedem Fall mit der Komponente (c) modifiziert wurde.
Falls die Komponente (b) eingesetzt wird, kommen die Komponenten (a) und (b) bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1000, besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 20, zum Einsatz. Das molare Verhältnis der Komponenten (a) und (c) wird so gewählt, daß das molare Verhältnis der Wasserstoffatome am Stickstoff in (a) zu der Komponente (c) 1 : 0,7 bis 1 : 0,9, bevorzugt 1 : 0,75 bis 1 : 0,85, beträgt.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwenden- den Polymeren um anvernetzte Polymere, d. h., bis zu 2%, bevorzugt bis zu 1 ,5%, besonders bevorzugt bis zu 1%, der in der in der Komponente (a) enthaltenen aktiven N-H-Bindungen sind mit einem Vernetzer (b) umgesetzt.
Als Komponente (a) dienen Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine oder mit Ethylen- imin gepfropfte Polyamidoamine, die jeweils ein mittleres Molekulargewicht Mw von 20 000 bis 2 000 000, bevorzugt von 20 000 bis 1 000 000 (jeweils ermittelt durch Lichtstreuung), aufweisen, oder Mischungen dieser Verbindungen. Unter dem Begriff Polyalkylenpolyamine sollen hier Verbindungen verstanden werden, die mindestens 3 Stickstoffatome enthalten, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Diaminopropylenethylendiamin, Trisami- nopropylamin und Polyethylenimine.
Die Polyalkylenpolyamine können partiell amidiert sein. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reaktion von Polyalkylenpolyaminen mit Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden hergestellt. Ami- dierte Polyalkylenpolyamine sind für die nachfolgenden Reaktionen vorzugsweise zu 1 bis 30%, besonders bevorzugt bis zu 20%, amidiert. Sie müssen noch freie NH-Grup- pen aufweisen, damit sie mit den Verbindungen (b) und (c) umgesetzt werden können. Geeignete Carbonsäuren für die Amidierung der Polyalkylenpolyamine sind gesättigte und ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit in der Regel 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure. Selbstverständlich ist auch eine Amidierung durch Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketenen möglich.
Die Polyalkylenamine können außerdem in teilweise quaternierter Form als Komponente (a) eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind z.B. Alkylhalogeni- de, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Epichlorhydrin und Hexylchlorid, Dial- kylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diethylsulfat, sowie Benzylchlorid. Falls quaternierte Polyalkylenpolyamine als Komponente (a) zum Einsatz kommen, beträgt ihr Quaternie- rungsgrad bevorzugt 1 bis 30%, besonders bevorzugt bis zu 20%.
Die ebenfalls als Komponente (a) geeigneten Polyamidoamine sind z.B. durch Umsetzung von C4-Ci0-Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, erhältlich. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen von Carbonsäuren einsetzen, z.B. Mischungen von Adipinsäure mit Glutarsäure oder Adipinsäure. Bevorzugt wird Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt. Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, wurden bereits vorstehend genannt, z.B. sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und bis- Aminopropyl-ethylen-diamin geeignet. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch ge- gebenenfalls in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 120 bis 2209C. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden. Pro mol Dicarbonsäure verwendet man im allgemeinen 0,8 bis 1 ,4 mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamido- amine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf und sind in Wasser löslich.
Die ebenfalls als Komponente (a) geeigneten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamido- amine sind dadurch herstellbar, daß man Ethylenimin in Gegenwart von Brönstedt- oder Lewis-Säuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluoridetherat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken läßt. Unter den genannten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Polyamidoamin aufgepfropft. Z.B. kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 10 Ethylenimineinheiten aufpfropfen.
Bevorzugte Komponente (a) sind Polyalkylenpolyamine. Besonders bevorzugt sind Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyethylenimine, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 20 000 bis 2 000 000, vor allem von 20 000 bis 1 000 000 und insbesondere von 20 000 bis 750 000.
Als Komponente (b) sind mindestens bifunktionelle Vernetzer geeignet, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen.
Geeignete Vernetzer sind z.B. Epihalogenhydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, sowie α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältlichen α,ω-Bisepoxide von Polyalkylenglykolethern. Die Chlorhydrinether können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Polyalkylenglykole und Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 5 umsetzt. Geeignete Polyalkylenglykole sind z.B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole sowie Blockcopo- lymerisate von C2-C4-Alkylenoxiden. Die mittleren Molekulargewichte Mw der Polyalkylenglykole betragen im allgemeinen 100 bis 6 000, vorzugsweise 300 bis 2 000. α,ω- Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether sind z.B. in der US-A-4 144 123 beschrieben. Dort ist auch beschrieben, daß die Bisglycidylether durch Behandlung der entsprechenden Dichlorhydrinether mit Basen zu erhalten sind.
Des weiteren sind als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole geeignet, wie sie z.B. in der EP-A-025 515 offenbart sind. Diese α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, bevorzugt alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole, entweder mit Thionylchlorid unter HCI-Abspaltung und nachfol- gender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder mit Phosgen unter HCI-Abspaltung in die entsprechenden Bischlorkohlensäureester überführt und diese anschließend katalytisch unter Kohlendioxidabspaltung zersetzt.
Bei den zwei bis vierwertigen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 mol Ethylen- oxid pro mol Glykol umgesetzt sind.
Außerdem geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, z.B. 1 ,2-Dichlor- ethan, 1 ,2-Dichlorpropan, 1 ,3-Dichlorpropan, 1 ,4-Dichlorbutan und 1 ,6-Dichlorhexan.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen. Beispielsweise verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind z.B. aus der DE-A-29 16 356 bekannt.
Des weiteren sind Vernetzer geeignet, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, z.B. mit 2,2,3,6-Tetramethylpiperidinon-4 blockiertes Trimethylhexamethylendiisocyanat. Diese Vernetzer sind beispielsweise aus der DE-A-40 28 285 bekannt.
Außerdem sind Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. 1 ,6-Bis(N-aziridino)hexan, geeignet.
Selbstverständlich können auch Mischungen von zwei oder mehreren Vernetzern eingesetzt werden.
Bevorzugte Komponenten (b) sind Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether, α,ω-Bis(epoxide) der Polyalkylenglykolether und Bisglycidylether der Polyalkylenglykole.
Als Komponente (c) dienen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Salze, Ester, Amide oder Nitrile, Chlorcarbonsäuren oder Glycidylverbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen.
Als Komponente (c) geeignete monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren weisen bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkenylrest auf. Beispiele für besonders geeignete Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacryl- säure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methy- lenmalonsäure, Citraconsäure, Ölsäure und Linolensäure. Bevorzugt sind dabei Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Bei den als Komponente (c) geeigneten Salzen dieser Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von Aminen oder Aminderivaten wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, ableiten. Als Erdalkalimetallsalze kommen vor allem die Magnesium- und Calciumsalze in Betracht.
Als Komponente (c) geeignete Ester dieser Carbonsäuren leiten sich insbesondere von einwertigen CrC2o-Alkoholen oder zweiwertigen C2-C6-Alkoholen ab. Beispiele für be- sonders geeignete Ester sind (Meth)Acrylsäuremethylester, (Meth)Acrylsäureethyl- ester, (Meth)Acrylsäure-n-propylester, (Meth)Acrylsäureisopropylester, (Meth)Acryl- säure-n-butylester, (Meth)Acrylsäureisobutylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Palmityl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Dimethyl- maleinat, Diethylmaleinat, Isopropylmaleinat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- und 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxyhexyl(meth)acry- lat.
Als Komponente (c) geeignete Amide dieser Carbonsäuren sind z.B. (Meth)Acrylamid und Ölsäureamid sowie die Umsetzungsprodukte dieser Carbonsäuren, insbesondere von (Meth)Acrylsäure, mit Amidoalkansulfonsäuren. Besonders geeignete Amide sind dabei die Verbindungen der Formeln I oder Il
H2C=CH-X-SO3H I
H2C=C(CHa)-X-SO3H Il
in denen X eine chemische Bindung oder eine der Spacergruppen -C(O)-N H-[CH2_n(CH3)n]-(CH2)m-, -C(O)NH- oder -C(O)-NH-[CH(CH2CH3)]- bedeutet, wobei n für O bis 2 und m für O bis 3 steht.
Besonders bevorzugt sind 1 -Acrylamido-1 -propansulfonsäure (Formel I:
X = -C(O)-NH-[CH(CH2CH3)]-), 2-Acrylamido-1 -propansulfonsäure (Formel I: X = -C(O)-NH-[CH(CH3)]-CH2-), 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure (Formel I: X = -C(O)-NH-[C(CH3)2]-CH2-), 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfon-säure (Formel II: X = -C(O)-N H-[C(CH3)2]-CH2-) und Vinylsulfonsäure (Formel I: X = chemi- sehe Bindung.
Als Komponente (c) geeignete Nitrile der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind schließlich insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Komponente (c) sind des weiteren Chlorcarbonsäuren geeignet, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome und bis zu 2 Chloratome enthalten. Besonders geeignete Beispiele sind Chloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, Dichlores- sigsäure und 2,2'-Dichlorpropionsäure.
Weiterhin als Komponente (c) geeignet sind Glycidylverbindungen der Formel III
mit: X -NH2, -OM oder -OR;
M H, Na, K oder Ammonium; R Ci-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium- und Calciumsalze, Glycidylsäureamid und Glycidylsäure- ester, wie Glycidylsäuremethylester, Glycidylsäureethylester, Glycidylsäure-n-propyl- ester, Glycidylsäure-n-butylester, Glycidylsäureisobutylester, Glycidylsäure-2-ethyl- hexylester, Glycidylsäure-2-hydroxypropylester und Glycidylsäure-4-hydroxybutylester. Besonders bevorzugt sind Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie Glycidylsäureamid.
Als Komponente (c) besonders bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, wobei Acrylsäure ganz besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind z.B. in der DE-A-42 44 194 beschrieben, wonach entweder die Komponente (a) zunächst mit der Komponente (c) zur Reaktion gebracht wird und erst danach die Komponente (b) zugesetzt wird oder die Komponenten (c) und (b) gleichzeitig mit der Komponente (a) umgesetzt werden.
Bevorzugt werden die Polymere jedoch hergestellt, indem die Komponente (a) zunächst mit der Komponente (b) anvernetzt (Schritt i)) und dann mit der Komponente (c) umgesetzt wird (Schritt ii).
Die Vernetzung (Schritt i) kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden. Üblicherweise wird der Vernetzer (b) als wäßrige Lösung eingesetzt, so daß die Umsetzung in wäßriger Lösung erfolgt. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 10 bis 2009C, bevorzugt bei 30 bis 1000C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten hängen von den eingesetzten Komponenten (a) und (b) ab und betragen im allgemeinen 0,5 bis 20 h, insbesondere 1 bis 10 h. Das erhaltene Produkt kann isoliert oder vorzugsweise direkt in Form der anfallenden Lösung in Schritt ii) umgesetzt werden.
In Schritt ii) erfolgt die Umsetzung des in Schritt i) erhaltenen Produktes mit denjenigen Verbindungen der Gruppe (c), die eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, nach Art einer Michael-Addition, während Chlorcarbonsäuren und Glycidyl- verbindungen der Formel III über die Chlorgruppe oder die Epoxidgruppe mit den primären oder sekundären Aminogruppen des in Schritt i) erhaltenen anvernetzten Produktes reagieren. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in wäßriger Lösung bei 10 bis 2009C, bevorzugt bei 30 bis 1000C, und unter Normaldruck. Die Reaktionsdauer ist abhängig von den eingesetzten Komponenten und beträgt in der Regel 5 bis 100 h, vor allem 1 bis 50 h.
Die erfindungsgemäß in Waschmitteln einzusetzenden Polymere wirken als Disper- giermittel für die beim Waschprozeß anfallenden partikulären Materialien.
Die partikulären Materialien können durch Zusammenwirkung von Waschmittel und hartem Leitungswasser gebildete Kalkseifen, aus den Härteionen des Leitungswassers gebildeter Kalk oder Schmutzpartikel aus den zu waschenden Textilien, z.B. pigment- haltiger Schmutz, der durch die färbenden Bestandteile von Tee, Kaffee, Rotwein, Obst und Obstsäften, Gemüse und Gras sowie Kosmetikprodukten hervorgerufen wird, oder Tonmineralien, sein.
Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere zur Dispergierung von Kalkseifen.
Deshalb werden die Polymere besonders bevorzugt in flüssigen Waschmitteln eingesetzt, sind jedoch aufgrund ihrer für alle partikulären Materialien dispergierenden Wirkung auch für feste Waschmittel interessant.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige Waschmittelformulierungen, die insbesondere folgende Komponenten enthalten:
(A) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Polymers,
(B) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tensids,
(C) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer Seife,
(D) 0 bis 30 Gew.-% eines nicht auf Seifen basierenden Buildersystems, (E) 0 bis 80 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstof- fe, Bakterizide, Schaumregulatoren, organische Lösungsmittel, Löslichkeitsver- mittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(F) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser.
Erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierungen haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
(A) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Polymers,
(B) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tensids,
(C) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer Seife,
(D) 0 bis 60 Gew.-% eines nicht auf Seifen basierenden Buildersystems und
(E) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Auf- heller, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Schaumregulatoren, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten (A) bis (E) 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäßen festen Waschmittelformulierungen können in Pulver-, Granulat-, Extrudat- oder Tablettenform vorliegen.
Als nichtionische Tenside (B) eignen sich dabei vor allem:
Alkoxylierte C8-C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-Alkoholethoxylate: Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylen- oxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die C6-Ci4-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten.
- Alkylpolyglucoside, die C8-C22-, vorzugsweise C10-C18-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten.
N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:
Sulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen, insbesondere CgCn-Alkoholsulfate, Ci2Ci4-Alkoholsulfate, Ci2-Ci8-Alkohol- sulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und
Talgfettalkoholsulfat.
Sulfatierte alkoxylierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-C22-, vor- zugsweise einen Cio-Ci8-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das
Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid.
Lineare C8-C20-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C8-Ci3-Alkylben- zolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Alkansulfonate, insbesondere C8-C24-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkansulfonate.
Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind dabei z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:
C7-C25-Alkylamine;
- N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C7-C25-alkyl)ammoniumsalze; mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammo- niumverbindungen;
Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind;
Imidazolinquats, insbesondere 1 -Alkylimidazoliniumsalze der Formeln IV oder V
IV V
in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 CrC25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl; R2 Ci-C4-Alkyl oder Hydroxy-CrC4-alkyl; R3 Ci-C4-Alkyl, Hydroxy-CrC4-alkyl oder ein Rest R1-(CO)-X-(CH2)P- (X:-O- oder
-NH-; p: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R1 C7-C22-Alkyl ist.
Geeignete amphotere Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropio- nate, Aminoglycinate und amphotere Imidazoliumverbindungen.
Als anorganische Builder eignen sich insbesondere:
Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist.
- Kristalline Silikate, wie insbesondere Disilikate und Schichtsilikate, z.B. δ- und ß- Na2Si2O5 Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silikate.
Amorphe Silikate, wie Natriummetasilikat und amorphes Disilikat. Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat.
Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:
- Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citro- nensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäu- re, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenyl- bernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanin- diessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessig- säure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure,
Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-d-Cs-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von Cr C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Car- bonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, und Percarbonsäuren, wie Phthalimidopercapronsäure.
Als Bleichaktivatoren eignen sich z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nat- rium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethyl-sulfat.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amyla- sen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen.
Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo-, Co- und Pfropfpolymere von 1 -Vinylpyrrolidon, 1 -Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren. Waschmittelinhaltsstoffe sind im übrigen allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibungen sind z. B. in den WO-A-99/06524 und 99/04313; in Liquid Detergents, Editor: Kuo- Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, zu finden.
Beispiele
I. Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren
Polymer 1
In einem Vierhalskolben mit Metall rührer und Rückflußkühler wurden 196 g wasserfreies Polyethylenimin (Mw: 25 000; Lupasol® WF; BASF) unter Stickstoffatmosphäre mit 588 g Wasser auf 25 Gew.-% verdünnt. Nach Erhitzen unter Rühren auf 709C wurden 40 ml einer 22 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vernetzers (Umsetzungsprodukt von Polyethylenglykol (Mw: 1 500) mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 2) zügig zugegeben. Nach fünfstündigem Nachrühren bei 709C und weiterem Erhitzen auf 809C wurden 263,2 g Acrylsäure in 3 h bei 800C zugetropft. Dann wurde noch 1 h bei 809C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen wurde eine viskose, gelb-orange Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 42 Gew.-% erhalten. Das Polymer hatte einen K-Wert von 17 (gemessen in 1 gew. -%iger wäßriger Lösung bei 259C) und wies einen Umsetzungsgrad von 80%, bezogen auf die N-H-Bindungen im Polyethylenimin, auf.
Polymer 2
In einem Vierhalskolben mit Metallrührer und Rückflußkühler wurden 350 g Polyethylenimin (56%ig, Mw: 25 000; Lupasol HF) unter Stickstoffatmosphäre mit 456 g Wasser verdünnt. Nach Erhitzen unter Rühren auf 709C wurden 18 ml einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vernetzers (Umsetzungsprodukt von Polyethylenglykol (Mw: 660) mit Epichlorhydrin im Milverhältnis 1 : 2) zügig zugegeben. Nach fünfstündigem Nachrühren bei 700C und weiterem Erhitzen auf 809C wurden 259,4 g Acrylsäure in 3 h bei 809C zugetropft. Dann wurde noch 1 h bei 959C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen wurde man eine viskose, gelb-orange Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 44,1 Gew.-% erhalten. Das Polymer hatte einen K-Wert von 23,1 (gemessen in 1 gew. -%iger wäßriger Lösung bei 259C) und wies einen Umsetzungsgrad von 80%, bezogen auf die N-H-Bindungen im Polyethylenimin, auf.
Vergleichspolymer 1 Es wurde analog zu der Herstellung von Polymer 1 vorgegangen, jedoch wurden nur 50% der N-H-Bindungen mit Acrylsäure umgesetzt.
Vergleichspolymer 2
Es wurde analog zu der Herstellung von Polymer 2 vorgegangen, jedoch wurden nur 50% der N-H-Bindungen mit Acrylsäure umgesetzt.
H.a. Anwendung der hergestellten Polymere in Waschmitteln
Zur Prüfung ihrer inkrustierungsinhibierenden Wirkung wurden 5 Gew.-% des jeweiligen Polymers (aktiv) drei verschiedenen flüssigen Waschmitteln zugesetzt. Die Zusammensetzung dieser Waschmittel ist in Tabelle 1 angegeben.
Dann wurde Baumwolltestgewebe (BW 283, Fa. Reichenbach, Einbeck sowie EMPA 211 , Eidgenössische Materialprüfungsanstalt, St. Gallen, Schweiz) unter den in Tabelle 2 aufgeführten Waschbedingungen gewaschen.
Nach 15 maligem Waschen wurde der Aschegehalt des Prüfgewebes, der ein Maß für die anorganischen Ablagerungen auf dem Textilmaterial ist, durch Veraschung bei 700"C ermittelt.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3a und 3b zusammengestellt. Zum Vergleich wurde das Baumwollgewebe jeweils auch mit den kein Polymer enthaltenden Waschmitteln gewaschen.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Waschmittel
Tabelle 2: Waschbedingungen
Tabelle 3a: Ergebnisse (Testgewebe BW 283)
Tabelle 3a: Ergebnisse (Testgewebe EMPA 211 )
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Aschegehalt und damit die anorganischen Gewebeablagerungen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere 1 und 2 deutlich ver- ringert werden.
II. b. Überprüfung der belagsinhibierenden Wirkung
In einem 100 ml-Becherglas wurde eine Mischung aus 15 ml einer 0,5 gew.-%igen wäßrigen Natriumoleatlösung und 15 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polymer 1 bzw. 2 mit VE-Wasser auf 60 ml aufgefüllt. Dann wurde eine Glasplatte (3,5 x 7,5 cm) 1 min in die gerührte Lösung gehängt. Anschließend wurden 30 ml eines VE-Wassers, dem 750 ppm Calcium und 250 ppm Magnesium in Form der Chloride zugesetzt worden waren, zugegeben und die gesamte Mischung weitere 5 min gerührt.
Dann wurde die Glasplatte aus der Lösung herausgenommen und visuell beurteilt. Zum Vergleich wurde anstelle der Polymerlösungen eine entsprechende Menge VE- Wasser eingesetzt.
Während bei den Versuchen mit Polymerlösung nur ein sehr dünner feiner Film auf der Glasplatte zurückblieb, wies die Glasplatte aus dem Vergleichsversuch einen starken kristallinen Belag auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von
(a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen oder Mischungen dieser Verbindungen,
(b) gewünschtenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern
und
(c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlor- carbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen,
wobei die Komponente (a) ein mittleres Molekulargewicht Mw von 20 000 bis 2 000 000 aufweist und das molare Verhältnis der Wasserstoffatome am Stickstoff in der Komponente (a) zu der Komponente (b) 1 : 0,7 bis 1 : 0,9 beträgt,
als Zusatz zu Waschmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Polyalkylenimin ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein bifunktioneller Vernetzer ist, der als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweist.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 2% der in der in der Komponente (a) enthaltenen aktiven N-H-Bindungen mit einem Vernetzer (b) umgesetzt sind.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere als beim Waschprozeß anfallende partikuläre Materialien dispergie- render Zusatz wirken.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den partikulären Materialien um Kalkseife, Kalk oder von dem zu waschenden Tex- tilmaterial stammenden Schmutz handelt.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere als Kalkseifen dispergierender Zusatz wirken.
9. Waschmittelformulierungen, die die Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Zusatz enthalten.
10. Flüssige Waschmittelformulierungen, enthaltend
(A) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,
(B) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tensids,
(C) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer Seife,
(D) 0 bis 30 Gew.-% eines nicht auf Seifen basierenden Buildersystems,
(E) 0 bis 80 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Par- fum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibi- toren, optische Aufheller, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschut- zadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Schaumregulatoren, organische Lösungs-mittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(F) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser.
11. Feste Waschmittelformulierungen, enthaltend
(A) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,
(B) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen, kationi- sehen und/oder amphoterenTensids, (C) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer Seife,
(D) O bis 60 Gew.-% eines nicht auf Seifen basierenden Buildersystems,
(E) O bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhi- bitoren, optische Aufheller, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farb- schutz-additve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Schaumregulatoren, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten (A) bis (E) 100 Gew.-% ergibt.
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