DE69712096T2

DE69712096T2 - Geschirrspülmittel mit einem gehalt an organischen diaminen

Info

Publication number: DE69712096T2
Application number: DE69712096T
Authority: DE
Inventors: Margaret Clarke; Chandrika Kasturi; Lynne Mckenzie; Kofi Ofosu-Asante; Lee Oglesby; Robert Owens; John Scheibel; Michael Scheper; Kyle Vinson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2017-12-13
Also published as: KR20000069585A; JP4570695B2; BR9714424A; AR008549A1; CA2273259A1; ES2173503T3; CA2273259C; ATE216423T1; IL130186A0; JP2001507727A; DE69712096D1; AU728370B2; WO1998028393A1; EP0946703A1; TR199901340T2; CO5031262A1; PL334376A1; AU5379598A; EP0946703B1; CN1247560A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Detergenzzusammensetzungen, welche ein niedriges Molekulargewicht aufweisende organische Diamine enthalten. Spezieller richtet sich die Erfindung auf Detergenzzusammensetzungen für das händische Geschirrspülen, welche eine verbesserte Fettentfernungsleistung und Vorteile beim Schäumen besitzen. Die Detergenzien dieser Erfindung zeigen auch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität bei niedriger Temperatur und eine bessere Auflösung sowie eine verbesserte Entfernung von hartnäckigen Nahrungsmittelflecken, und antibakterielle Eigenschaften. Die Detergenzzusammensetzungen dieser Erfindung können in jeder beliebigen Form, einschließlich der körnigen, Pasten-, Gel- oder flüssigen Form vorliegen. Im hohen Maße bevorzugte Ausführungsformen besitzen eine flüssige Form oder eine Gelform.
Wenn sie in Detergenzien für das händische Geschirrspülen mit einem pH-Wert von über etwa 8,0 formuliert werden, sind die Diamine als Ersatz für die in geringen Mengen erfolgende Verwendung von Ca/Mg-Ionen als die Grenzflächenaktivität fördernde Mittel, die in der Technik der Geschirrspülmittel seit langem bekannt sind, wirksamer. Die Diamine gewährleisten gleichzeitige Vorteile bei der Fettreinigung, dem Schäumen, der Auflösung und der Stabilität bei niedriger Temperatur, ohne die mit Ca/Mg verbundenen Nachteile.

Grundlage der Erfindung

Typische kommerzielle Zusammensetzungen für das händische Geschirrspülen enthalten zweiwertige Ionen (Mg, Ca), um im weichen Wasser eine adäquate Fettleistung sicherzustellen. Das Vorhandensein von zweiwertigen Ionen in Formulierungen, welche anionische, nichtionische oder zusätzliche grenzflächenaktive Mittel (z. B. Alkyldimethylaminoxid, Alkylethoxylat, Alkanoylglucoseamid, Alkylbetaine) enthalten, führt zu geringeren Geschwindigkeiten bei der Vermischung des Produktes mit Wasser (und daher zu einem geringen sofort auftretenden Schäumen), einem schlechten Abspülen und schlechten Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität bei niedriger Temperatur. Darüber hinaus ist die Herstellung von stabilen Geschirrspüldetergenzien, welche Ca/Mg enthalten, aufgrund der Fällungsüberlegungen, welche mit Ca und Mg bei steigendem pH-Wert verbunden sind, sehr schwierig.
In der US-PS Nr. 4,556,509 werden Disäuresalze von Diaminen beschrieben. Unter diesen Bedingungen haben wir festgestellt, daß diese Materialien Beschränkungen unterliegen. Darüber hinaus sind die Vorteile auf eine Härte < 70 ppm beschränkt. In der US-PS Nr. 4,556,509 ist auch die Verwendung eines C2- Spacers, z. B. Ethylendiamindisäuresalz und von ethoxylierten Diaminen beschrieben, die beide die Leistung in der vorliegenden Entwicklung ernsthaft beschränken.
Es wurde nun festgestellt, daß die Verwendung bestimmter organischer Diamine, wie sie nachstehend detailliert angeführt sind, mit grenzflächenaktiven Mitteln in Geschirrspülzusammensetzungen mit pH-Werten von etwa 8,0 bis 12 (gemessen als 10%- ige Lösung) zu einer verbesserten Reinigung von hartnäckigen Nahrungsmittelflecken und zu einer verbesserten Entfernung von Fett/Öl im Vergleich zur Verwendung von Mg- oder Ca-Ionen in herkömmlichen Detergenzzusammensetzungen führt. In unerwarteter Weise verbessern diese organischen Diamine auch die Schaumstabilität in Gegenwart von Schmutz, insbesondere Fettsäuren und Proteine enthaltendem Schmutz.
Darüber hinaus erlaubt die starke Fettentfernungsleistung der hierin erörterten Diamine die Verringerung/Eliminierung von Mg/Ca-Ionen aus der Formulierung, während die Vorteile hinsichtlich der Fettleistung aufrechterhalten werden. Die Entfernung von Mg/Ca führt zusätzlich zu verbesserten Vorteilen bei der Auflösung, dem Abspülen und der Stabilität des Produktes bei niedriger Temperatur.
Die Diamine dieser Erfindung gewährleisten in Kombination mit grenzflächenaktiven Mitteln auch sensorische Vorteile. Es wurde festgestellt, daß das Vorliegen dieser Zusammensetzung dazu führt, daß sich die Waschlauge "seidig" anfühlt und daß sich die Zusammensetzung gegenüber der Haut "mild" anfühlt. Es wurde auch festgestellt, daß Diamine antibakterielle Vorteile bei der Waschlauge hervorrufen. Die hierin angegebenen spezifischen Zusammensetzungen sind jedoch speziell für das Geschirrspülen entwickelt, unter verhältnismäßig hohen pH-Werten, in Gegenwart von detersiven grenzflächenaktiven Mitteln und fakultativen Enzymen, die alle in Kontaktlinsenreinigungsmitteln unerwünscht wären.
Es wurde nun festgestellt, daß diese Vorteile durch die Verwendung von ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Diaminen in Formulierungen mit einem höheren pH-Wert (etwa 8,0 bis 12) über einen breiten Härtebereich (8 bis > 1.000 ppm) erzielt werden können.

Stand der Technik

In der US-PS Nr. 4,556,509 wird die Verwendung von ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Diamindisäuresalzen in Detergenzien mit einem pH-Wert-Bereich von etwa 6 bis 8 beschrieben.
In JP 63131124-A 88/06/03 ist ein Kontaktlinsenreinigungsmittel beschrieben, welches Diamine enthält, die mit Halogenverbindungen wie 1,2-Dichlorethan umgesetzt wurden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Detergenzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Diamine und grenzflächenaktive Mittel. Spezieller umfassen die Detergenzien dieser Erfindung:
a) eine wirksame Menge eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden (weniger als etwa 400 amu, vorzugsweise weniger als etwa 200 amu, stärker bevorzugt weniger oder gleich etwa 150 amu) organischen Diamins, wobei der pK1- Wert und der pK2-Wert des genannten Diamins beide im Bereich von 8,0 bis 11,5 liegen; und
b) eine detersive wirksame Menge an grenzflächenaktivem Mittel,
wobei die Detergenzzusammensetzung einen pH-Wert (gemessen als 10%-ige wäßrige Lösung) von 8,0 bis 12, vorzugsweise von 8,2 bis 12, stärker bevorzugt von 8,5 bis 11; noch stärker bevorzugt von 8,5 bis 10,2 besitzt, mit der Maßgabe, daß das organische Diamin kein 1,3-Diaminopropan oder 1,4-Diaminobutan umfaßt.
Die bevorzugten Gewichtsverhältnisse von grenzflächenaktivem Mittel zu organischem Diamin reichen von etwa 40 : 1 bis etwa 2 : 1, stärker bevorzugt von etwa 10 : 1 bis etwa 5 : 1.
Wahlweise können die Detergenzzusammensetzungen ferner eine, im Vergleich zu bekannten herkömmlichen Detergenzzusammensetzungen verringerte Menge an Mg/Ca-Ionen besitzen. Um es anders auszudrücken, werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,5%, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 0,6% an verfügbaren zweiwertigen Ionen, vorzugsweise ausgewählt unter Kalzium und Magnesium, angewandt. Am stärksten bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen im wesentlichen von zugesetzten zweiwertigen Ionen frei (das heißt sie enthalten weniger als etwa 0,1%).
Die grenzflächenaktiven Mittel dieser Erfindung sind unter anionischen oder nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln oder Gemischen hievon ausgewählt. Bevorzugte anionische grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung hierin umfassen lineares Alkylbenzolsulfonat, α-Olefinsulfonat, Paraffinsulfonate, Methylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylalkoxysulfat, Alkylsulfonate, alkylalkoxylierte Sulfate, Sarcosinate, Alkylalkoxycarboxylat und Taurinate. Hierin nützliche bevorzugte nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind von der Gruppe, bestehend aus Alkyldialkylaminoxid, Alkylethoxylat, Alkanoylglucoseamid, Alkylpolyglucosid, Alkylbetainen und Gemischen hievon ausgewählt. In einer im höchsten Maße bevorzugten Ausführungsform sind die anionischen grenzflächenaktiven Mittel von der Gruppe ausgewählt, welche aus Alkylsulfaten, Alkylalkoxysulfaten und Gemischen hievon besteht. In noch einer weiteren im hohen Maße bevorzugten Ausführungsform sind die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel von der Gruppe ausgewählt, welche aus Aminoxid, Alkylbetain, Alkanoylglucoseamid und Gemischen hievon besteht. Wenn ein Gemisch aus anionischem grenzflächenaktivem Mittel und nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis von anionischem Mittel zu nichtionischem Mittel vorzugsweise von etwa 50 : 1 bis etwa 1 : 50, stärker bevorzugt von etwa 50 : 1 bis etwa 3 : 1. Wenn Gemische aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln vorhanden sind, wird die erfindungsgemäße Detergenzzusammensetzung für das Geschirrspülen vorzugsweise auch Proteaseenzym, Amylaseenzym oder Gemische hievon umfassen. Ferner umfassen die Detergenzausführungsformen für das händische Geschirrspülen vorzugsweise ein Hydrodrop. Geeignete Hydrotropika umfassen Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder wasserlösliche substituierte Ammoniumsalze von Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure.
Das Detergenz wird ferner vorzugsweise einen oder mehrere detersive Zusatzbestandteile umfassen, welche unter den folgenden ausgewählt sind: Schmutzlösepolymere, Dispergierungsmittel, Polysaccharide, Schleifmittel, Bakterizide, Trübungsinhibitoren, Gerüststoffe, Enzyme, Farbstoffe, Puffer, Antipilzmittel oder Mehltau-kontrollierende Mittel, Insektenrepellents, Parfums, Hydrotropika, Verdickungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, schaumfördernde Mittel, Aufheller, Antikorrosionshilfsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien und Chelatbildner. Obwohl kationische grenzflächenaktive Mittel wahlweise in den erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen enthalten sein können, sind bevorzugte Ausführungsformen von kationischem grenzflächenaktivem Mittel im wesentlichen frei. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Halogenidionen (Chlorid-, Flurid-, Bromid- oder Iodidionen) im wesentlichen frei und von Harnstoff im wesentlichen frei. Unter im wesentlichen frei wird verstanden, daß weniger als etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung von der speziellen Komponente zugesetzt werden.
Darüber hinaus kann die Detergenzzusammensetzung dieser Erfindung für das händische Geschirrspülen ferner Enzyme umfassen, welche vorzugsweise von der Gruppe bestehend aus Protease, Lipase, Amylase, Cellulase und Gemischen hievon besteht; stärker bevorzugt werden die Enzyme unter Protease und Amylase ausgewählt.
Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Diamine von Verunreinigungen im wesentlichen frei ist. Das heißt unter "im wesentlichen frei" wird verstanden, daß die Diamine mehr als 95% rein sind, daß heißt vorzugsweise zu 97%, stärker bevorzugt zu 99%, noch stärker bevorzugt zu 99,5% von Verunreinigungen frei sind. Beispiele von Verunreinigungen, welche in kommerziell zur Verfügung gestellten Diaminen vorhanden sein können, umfassen 2-Methyl- 1,3-diaminobutan und Alkylhydropyrimidin. Darüber hinaus wird angenommen, daß die Diamine von Oxidationsreaktanten im wesentlichen frei sein sollten, um einen Diaminabbau und die Ausbildung von Ammoniak zu vermeiden. Zusätzlich sollte, wenn Aminoxid und/oder andere grenzflächenaktive Mittel vorhanden sind, das Aminoxid oder das grenzflächenaktive Mittel wasserstoffperoxidfrei sein. Die bevorzugte Menge an Wasserstoffperoxid im Aminoxid oder der grenzflächenaktiven Paste von Aminoxid beträgt 0 bis 40 ppm, stärker bevorzugt 0 bis 15 ppm. Aminverunreinigungen im Aminoxid und in Betainen, sofern vorhanden, sollten auf die vorstehend für Wasserstoffperoxid angegebenen Mengen minimiert werden.
Die wasserstoffperoxidfreie Herstellung von Zusammensetzungen ist wichtig, wenn die Zusammensetzungen ein Enzym enthalten. Das Peroxid kann mit dem Enzym reagieren und jedwede Leistungsvorteile, welche das Enzym der Zusammensetzung verleiht, zerstören. Sogar geringe Mengen an Wasserstoffperoxid können Probleme mit enzymenthaltenden Formulierungen hervorrufen. Das Diamin kann jedoch mit jedwedem vorhandenem Peroxid reagieren und als Enzymstabilisator wirken und das Wasserstoffperoxid daran hindern, mit dem Enzym zu reagieren. Der einzige Nachteil dieser Stabilisierung des Enzyms durch das Diamin besteht darin, daß von den entstehenden Stickstoffverbindungen angenommen wird, daß sie schlechte Gerüche hervorrufen, welche in diaminenthaltenden Zusammensetzungen vorhanden sein können. Der Einsatz des Diamins als Enzymstabilisator verhindert auch, daß das Diamin für die Zusammensetzung die Vorteile bereitstellt, für welche es ursprünglicherweise darin eingesetzt wurde, nämlich die Fettreinigung, das Schäumen, das Auflösen und die Stabilität bei niedriger Temperatur. Darüber hinaus wird, aufgrund der möglichen Ausbildung von schlechtriechenden Verbindungen und der Verringerung in der Menge an Diamin, welches zur Durchführung seiner Hauptrolle vorhanden ist, bevorzugt, die Menge an Wasserstoffperoxid, welche als Verunreinigung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden ist, entweder durch Verwenden von von Wasserstoffperoxid im wesentlichen freien Komponenten und/oder durch Verwenden von Nicht- Diamin-Antioxidantien zu minimieren, obwohl sogar das Diamin als ein Enzymstabilisator wirken kann.
Es wird ferner bevorzugt, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung von "schlechtem Geruch" frei sind. Das heißt, daß der Geruch im Kopfraum keine negative olfaktorische Reaktion des Konsumenten hervorruft. Dies kann auf vielen Wegen erzielt werden, einschließlich der Verwendung von Parfums, um jedwede unerwünschte Gerüche zu maskieren, der Verwendung von Stabilisatoren, wie Antioxidantien, Chelatbildner, etc., und/oder der Verwendung von Diaminen, welche von Verunreinigungen im wesentlichen frei sind. Es wird angenommen, ohne Absicht sich durch die Theorie einzuschränken, daß die in den Diaminen vorhandenen Verunreinigungen die Ursache der meisten schlechten Gerüche in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind. Diese Verunreinigungen können während der Herstellung und Lagerung der Diamine gebildet werden. Sie können auch während der Herstellung und Lagerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet werden. Die Verwendung von Stabilisatoren, wie Antioxidantien und Chelatbildner, verhindert und/oder vermeidet die Ausbildung dieser Verunreinigungen in der Zusammensetzung vom Zeitpunkt der Herstellung bis zur endgültigen Verwendung durch den Konsumenten und darüber hinaus. Es ist daher am stärksten bevorzugt, die Ausbildung dieser schlechten Gerüche zu entfernen, zu unterdrücken und/oder zu vermeiden, indem Parfums, Stabilisatoren zugesetzt werden und/oder Diamine eingesetzt werden, welche von Verunreinigungen im wesentlichen frei sind.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Detergenzzusammensetzung für das händische Geschirrspülen ferner Backsoda umfassen, insbesondere wenn sie bei einem pH-Wert von unter etwa 9 formuliert wird. Sofern vorhanden, wird das Backsoda etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfassen.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, welche hierin verwendet werden, als Gewichtsprozent ausgedrückt. Alle hierin zitierten Dokumente sind in ihren wesentlichen Teilen durch Bezugnahme aufgenommen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Definitionen - Die vorliegenden Detergenzzusammensetzungen umfassen eine "wirksame Menge" oder eine "die Fettentfernung verbessernde Menge" einzelner Komponenten, die hierin definiert sind. Unter einer "wirksamen Menge" der Diamine hierin und der Zusatzbestandteile hierin wird eine Menge verstanden, welche ausreichend ist, um die Leistung der Reinigungszusammensetzung gegenüber zumindest einigen der Zielschmutzarten und -flecken entweder gerichtet oder signifikant bei einem Vertrauensniveau von 90%, zu verbessern. In einer Zusammensetzung, deren Ziele bestimmte Fettflecken umfassen, wird daher die mit der Formulierung betraute Person ausreichend Diamin einsetzen, um die Reinigungsleistung gegenüber derartigen Flecken zumindest gerichtet zu verbessern. In wichtiger Weise kann in einem vollständig formulierten Detergenz das Diamin in Mengen verwendet werden, welche zumindest eine gerichtete Verbesserung bei der Reinigungsleistung gegenüber einer großen Vielzahl von Schmutzarten und Flecken gewährleistet, wie es aus den hierin nachstehend angeführten Beispielen ersichtlich sein wird.
Wie angeführt werden die Diamine hierin in Detergenzzusammensetzungen in Kombination mit detersiven grenzflächenaktiven Mitteln in Mengen verwendet, welche zur Erzielung zumindest einer gerichteten Verbesserung in der Reinungungsleistung wirksam sind. Im Zusammenhang mit einer Zusammensetzung für das händische Geschirrspülen können derartige "Verwendungsmengen" nicht nur vom Typ und der Schwere der Schmutzarten und der Flecken abhängig sein, sondern auch von der Waschwassertemperatur, dem Volumen des Waschwassers und der Zeitspanne, während der das Geschirr mit dem Waschwasser in Kontakt steht.
Da die Gewohnheiten und die Praxis der Anwender von Detergenzzusammensetzungen eine beträchtliche Variation zeigt, ist es zufriedenstellend, etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% der Diamine in derartigen Zusammensetzungen zu enthalten.
In einem ihrer mehreren Aspekte stellt diese Erfindung ein Mittel zur Verbesserung der Entfernung von fettigem/öligem Schmutz durch Kombinieren der spezifischen Diamine dieser Erfindung mit grenzflächenaktiven Mitteln bereit. Fettige/Ölige "alltägliche" Schmutzarten sind ein Gemisch aus Triglyceriden, Lipiden, komplexen Polysacchariden, Fettsäuren, anorganischen Salzen und proteinhältigen Materialien.
Ohne durch die Therorie eingeschränkt zu sein, wird angenommen, daß die starken Vorteile hinsichtlich der Fettleistung, welche durch die organischen Diamine über einen großen Bereich der Härte (bis zu etwa 1.000 ppm, ausgedrückt als CaCO&sub3;) erzielt werden, den Bedarf an zweiwertigen Ionen im Detergenz zum händischen Geschirrspülen zur Bewirkung der Fettleistung in weichem Wasser verringert. In signifikanter Weise führt die Entfernung von zweiwertigen Ionen aus herkömmlichen Formulierungen für das händische Geschirrspülen zu Vorteilen bei der Geschwindigkeit des Mischen des Produktes mit Wasser (als "Auflösung" bezeichnet), der sofortigen Schaumbildung, beim Ablaufen und bei der Stabilität bei niedriger Temperatur.
In Abhängigkeit von den Vorlieben der Konsumenten können die Zusammensetzungen hierin mit Viskositäten von über etwa 50 Centipoise, vorzugsweise über etwa 100 Centipoise und stärker bevorzugt von etwa 100 bis etwa 400 Centipoise formuliert werden. Für europäische Formulierungen können die Zusammensetzungen mit Viskositäten von bis zu etwa 800 Centipoise formuliert werden.
Darüber hinaus erlaubt es die bessere Auflösungsgeschwindigkeit, welche durch die Verringerung der zweiwertigen Ionen erzielt wird, der mit der Formulierung betrauten Person sogar, Detergenzien für das händische Geschirrspülen herzustellen, insbesondere kompakte Formulierungen, mit noch signifikant höheren Viskositäten (z. B. 1.000 Centipoise oder mehr) als herkömmliche Formulierungen, während gleichzeitig die außerordentliche Auflösung und Reinigungsleistung beibehalten wird. Dies bringt beträchtliche potentielle Vorteile zur Herstellung kompakter Produkte mit einer höheren Viskosität, während gleichzeitig eine annehmbare Auflösung aufrechterhalten wird. Unter "kompakt" oder "ultra" werden Detergenzformulierungen mit im Vergleich zu herkömmlichen flüssigen Detergenzien verringerten Mengen an Wasser bezeichnet. Die Menge an Wasser beträgt weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% der Detergenzzusammensetzungen. Die genannten konzentrierten Produkte liefern für den Konsumenten, welcher ein Produkt besitzt, das in geringeren Mengen verwendet werden kann, und für den Produzenten Vorteile, welcher geringere Transportkosten hat.
Eine bessere Fettreinigungs- und Auflösungsleistung wird erzielt, wenn der pH-Wert des Detergenz im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 12 gehalten wird. Dieser pH-Wert-Bereich wird ausgewählt, um den Gehalt des (an einem der Stickstoffatome) nichtprotonierten Diamins bei der Verwendung zu maximieren.
Dies entspricht nicht der untergeordneten Situation, welche bei einem pH-Wert von weniger als 8 vorliegt (siehe US-PS Nr. 4,556,509, Colgate), worin das Diamin im höchsten Maße protoniert ist und keine oder nur eine geringe verbleibende Pufferkapazität besitzt, oder wenn vorgeformte Aminsalze oder quaternierte Derivate eingesetzt werden.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Diamins mit einem pK1-Wert und einem pK2-Wert, wobei der pK2-Wert des genannten Diamins im Bereich von mehr als 9,2 bis 11 liegt und der pK1- Wert des genannten Diamins im Bereich von 8 bis 11,5 beträgt.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Diamins mit einem pK1-Wert und einem pK2-Wert, wobei der pK2-Wert des genannten Diamins im Bereich von 8 bis 9,2 beträgt und der pK1-Wert des genannten Diamins im Bereich von 8 bis 11,5 beträgt.
Diamine - Nützliche organische Diamine sind jene, worin der pK1-Wert und der pK2-Wert im Bereich von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise im Bereich von 8,4 bis 11, noch stärker bevorzugt von 8,6 bis 10,75 liegt, wobei jedoch 1,3-Diaminopropan und 1,4-Diaminobutan ausgenommen sind. Bevorzugte Materialien unter Berücksichtigung der Leistung und der Verfügbarkeit sind 1,6-Hexandiamin (pK1 = 11; pK2 = 10), 1,3-Pentandiamin (Dytek EP) (pK1 = 10,5; pK2 = 8,9), 2-Methyl-1,5-pentandiamin (Dytek A) (pK1 = 11,2; pK2 = 10,0). Andere bevorzugte Materialien sind die primären/primären Diamine mit Alkylen-Spacern, welche von C&sub4; bis C&sub8; reichen, wobei 1,3-Diaminopropan und 1,4-Diaminobutan ausgeschlossen sind. Im allgemeinen wird angenommen, daß primäre Diamine gegenüber sekundären und tertiären Diaminen bevorzugt sind.
Definition von pK1-Wert und pK2-Wert - Wie hierin verwendet, sind der "pKa1-Wert" und der "pKa2-Wert" Werte eines Typs, welcher den Fachleuten allgemein als "pKa-Wert" bekannt ist. Der pKa-Wert wird hierin in der gleichen Weise verwendet, wie er den Fachleuten auf dem Gebiet der Chemie allgemein bekannt ist. Hierin angeführte Werte können aus der Literatur, wie aus "Critical Stability Constants: Band 2, Amine" von Smith und Martel; Plenum Press, NY und London, 1975, erhalten werden.
Zusätzliche Information über pKa-Werte kann aus der relevanten Literatur der Unternehmen, wie der Information, welche von Dupont, einem Zulieferer von Diaminen, zur Verfügung gestellt wird, erhalten werden.
Als Arbeitsdefinition hierin wird der pKa-Wert der Diamine in einer gesamtwäßrigen Lösung bei 25ºC und für eine Ionenstärke von 0,1 bis 0,5 M angegeben. Der pKa-Wert ist eine Gleichgewichtskonstante, welche sich mit der Temperatur und der Ionenstärke ändern kann; daher stimmen Werte, die in der Literatur angeführt sind, in Abhängigkeit von der Meßmethode und den -bedingungen manchmal nicht überein. Um Zweideutigkeiten zu vermeiden, sind die relevanten Bedingungen und/oder Referenzen, welche für die pKa-Werte dieser Erfindung verwendet werden, so wie sie hierin oder in "Critical Stability Constants: Band 2, Amine" definiert sind. Ein typisches Verfahren der Messung ist die potentiometrische Titration der Säure mit Natriumhydroxid und die Bestimmung des pKa-Wertes durch geeignete Verfahren, wie sie in "The Chemists Ready Reference Handbook" von Shugar und Dean, McGraw Hill, NY, 1990, beschrieben und referenziert sind.
Es wurde festgestellt, daß Substituenten und Strukturmodifikationen, welche den pK1-Wert und den pK2-Wert unter etwa 8,0 absenken, unerwünscht sind und Verluste hinsichtlich der Leistung verursachen. Dies kann Substitutionen umfassen, welche zu ethoxylierten Diaminen, Hydroxyethyl-substituierten Diaminen, Diaminen mit Sauerstoff in der beta-Stellung (und in geringerem Ausmaß in der gamma-Stellung) zum Stickstoff in der Spacer-Gruppe (z. B. Jeffamine DER 148) führen. Zusätzlich sind Materialien, welche auf Ethylendiamin basieren, ungeeignet.
Die hierin nützlichen Diamine können durch die folgende Struktur definiert werden:
worin R&sub1;&submin;&sub4; unabhängig unter H, Methyl, -CH&sub3;CH&sub2; ausgewählt sind; Cx und Cy unabhängig unter Methylengruppen oder verzweigten Alkylgruppen, worin x + y von etwa 3 bis etwa 6 beträgt, ausgewählt sind; und A wahlweise vorhanden ist und unter Elektronen-abgebenden oder Elektronen-abziehenden Resten ausgewählt ist, die ausgewählt wurden, um den pKa-Wert des Diamins auf den gewünschten Bereich einzustellen. Wenn A vorhanden ist, dann müssen x und y beide 1 oder darüber sein. Voraussetzung ist, daß das organische Diamin nicht 1,3- Diaminopropan oder 1,4-Diaminobutan umfaßt.
Beispiele bevorzugter Diamine umfassen die Folgenden:
und Gemische hievon.
Wenn sie als ungefähr äquimolarer Ersatz für Ca/Mg im nahezu neutralen pH-Wert-Bereich (7 bis 8) verwendet werden, liefern die organischen Diamine nur eine zu Ca/Mg gleichwertige Fettreinigungsleistung. Diese Ausführung ist durch die Verwendung von Ca/Mg oder durch die Verwendung von organischen Diaminen bei einem pH-Wert unter 8 oder durch die Verwendung von organischen Diaminsalzen bei einem pH-Wert unter 8 nicht möglich.
Anionische grenzflächenaktive Mittel - Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen anionischen grenzflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise von der Gruppe bestehend aus linearem Alkylbenzolsulfonat, Alphaolefinsulfat, Paraffinsulfonaten, Methylestersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylalkoxysulfat, Alkylsulfonaten, Alkylalkoxycarboxylat, Alkyl-alkoxylierten Sulfaten, Sarcosinaten, Taurinaten und Gemischen hievon ausgewählt. Eine wirksame Menge, typischerweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% an anionischem detersivem grenzflächenaktivem Mittel kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ein Typ eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, welches verwendet werden kann, umfaßt Alkylestersulfonate. Diese sind wünschenswert, da sie aus erneuerbaren Rohstoffen, welche kein Erdöl sind, hergestellt werden können. Die Herstellung der Alkylestersulfonat-grenzflächenaktiven Komponente kann gemäß bekannter Verfahren, welche in der technischen Literatur beschrieben sind, durchgeführt werden. Beispielsweise können lineare Ester von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren mit gasförmigem SO&sub3; gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), S. 323-329, sulfoniert werden. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen, wie sie aus Talg, Palmöl und Kokosnußöl, etc. erhalten werden, umfassen.
Das bevorzugte Alkylestersulfonat-grenzflächenaktive Mittel, insbesondere für Wäschewaschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-grenzflächenaktive Mittel der Strukturformel:
worin R³ ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hievon ist, R&sup4; ein C&sub1;-C&sub6;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hievon darstellt, und M ein lösliches salzbildendes Kation bedeutet. Geeignete Salze umfassen Metallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze und substituierte oder unsubstituierte Ammoniumsalze, wie Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl- und quaternäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperidinium, und Kationen, welche aus Alkanolaminen erhalten werden, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Vorzugsweise ist R³ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl und R&sup4; steht für Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R³ C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkyl bedeutet.
Alkylsulfat-grenzflächenaktive Mittel sind ein weiterer Typ eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, welches für die Verwendung hierin von Wichtigkeit ist. Zusätzlich dazu, daß sie eine außerordentliche Gesamtreinigungsleistung gewährleisten, wenn sie in Kombination mit Polyhydroxyfettsäureamiden (siehe nachstehend) verwendet werden, einschließlich einer guten Fett/Öl-Reinigung über einen weiten Bereich von Temperaturen, Waschkonzentrationen und Waschzeiten, kann die Auflösung von Alkylsulfaten sowie eine verbesserte Formulierbarkeit in flüssigen Detergenzformulierungen erzielt werden für wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO&sub3;M, worin R vorzugsweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -hydroxyalkyl ist, und M für H oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation oder Erdalkalimetallkation (der Gruppe IA oder der Gruppe IIA) (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperidinium, und Kationen darstellen, welche aus Alkanolaminen erhalten werden, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, und Gemische hievon und dergleichen. Typischerweise sind Alkylketten von C&sub1;&sub2;- &sub1;&sub6; für niedrigere Waschtemperaturen (unter etwa 50ºC) bevorzugt und C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylketten für höhere Waschtemperaturen (z. B. über etwa 50ºC) bevorzugt.
Alkyl-alkoxylierte Sulfat-grenzflächenaktive Mittel sind eine weitere Kategorie von nützlichem anionischem grenzflächenaktivem Mittel. Diese grenzflächenaktiven Mittel sind wasserlösliche Salze oder Säuren, typischerweise der Formel RO(A)mSO&sub3;M, worin R eine unsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl darstellt, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit bedeutet, m größer als 0 ist, typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 6, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 3 beträgt und M für H oder ein Kation steht, welches beispielsweise ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation sein kann. Alkyl-ethoxylierte Sulfate sowie Alkyl-propoxylierte Sulfate werden hierin berücksichtigt. Spezielle Beispiele von substituierten Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium, und Kationen, welche aus Alkanolaminen erhalten werden, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, und Gemische hievon. Beispielhafte grenzflächenaktive Mittel sind C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(1,0)-sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(2,25)-sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(3,0)-sulfat und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(4,0)-sulfat, worin M zweckmäßigerweise unter Natrium und Kalium ausgewählt ist. Grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung hierin können aus natürlichen oder synthetischen Alkoholausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Kettenlängen stellen mittlere Kohlenwasserstoffverteilungen, einschließlich Verzweigung dar.
Andere anionische grenzflächenaktive Mittel - Andere anionische grenzflächenaktive Mittel, welche für detersive Zwecke nützlich sind, können ebenfalls in den Wäschewaschdetergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierter Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seifen, lineare C&sub9;-C&sub2;&sub0;- Alkylbenzolsulfonate, primäre oder sekundäre C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonate, C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, welche durch Sulfonierung des pyrolysierten Produktes von Erdalkalimetallcitraten erhalten werden, z. B. wie es in der britischen Patentschrift Nr. 1,082,179 beschrieben ist, Alkylgylcerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleoylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate, wie die Acylisethionate, N- Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Diester), N-Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysaccariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen sind nachstehend beschrieben), verzweigte primäre Alkylsulfate, Alkylpolyethoxycarboxylate, wie jene der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)k-CH&sub2;COOO&supmin;M&spplus; umfassen, worin R C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl bedeutet, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, und M ein lösliches salzbildendes Kation ist, und mit Isethionsäure veresterte und mit Natriumhydroxid neutralisierte Fettsäuren. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium, und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorhanden sind oder daraus erhalten werden. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl derartiger grenzflächenaktiver Mittel sind auch allgemein in US-PS 3,929,678, ausgegeben am 30. Dezember 1975, Laughlin, et al., Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23, beschrieben.
Sekundäre grenzflächenaktive Mittel - Sekundäre detersive grenzflächenaktive Mittel können von der Gruppe bestehend aus nichtionischen, kationischen, ampholytischen, zwitterionischen Mitteln und Gemischen hievon ausgewählt werden. Durch Auswahl des Typs und der Menge an detersivem grenzflächenaktivem Mittel gemeinsam mit anderen Zusatzbestandteilen, welche hierin beschrieben sind, können die vorliegenden Detergenzzusammensetzungen formuliert werden, um im Hinblick auf die Wäschewaschreinigung oder andere unterschiedliche Reinigungsanwendungen, insbesondere einschließlich des Geschirrspülens, verwendet zu werden. Die einzelnen verwendeten grenzflächenaktiven Mittel können daher in Abhängigkeit von der jeweils beabsichtigten Endanwendung breit variieren. Geeignete sekundäre grenzflächenaktive Mittel sind nachstehend beschrieben.
Nichtionische grenzflächenaktive Detergenzmittel - Geeignete nichtionische grenzflächenaktive Detergenzmittel sind allgemein in US-PS 3,929,678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, in Spalte 13, Zeile 14 bis Spalte 16, Zeile 6 beschrieben, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Beispielhafte, nicht einschränkende Klassen von nützlichen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfassen: Alkyldialkylaminoxid, Alkylethoxylat, Alkanoylglucoseamid, Alkylbetaine und Gemische hievon.
Andere nichtionische grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung hierin umfassen:
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Allgemein sind die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in entweder einer linearen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, welche etwa 5 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkylphenol entspricht. Kommerziell verfügbare nichtionische grenzflächenaktive Mittel dieses Typs umfassen Igepal® CO-630, vertrieben von der GAF Corporation, und Triton® X-45, X-114, X-100 und X-102, die alle von der Rohm & Haas Company vertrieben werden. Diese Verbindungen werden herkömmlicherweise als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein und umfaßt im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, welche eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen besitzen, mit etwa 2 bis etwa 18 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol. Beispiele der kommerziell verfügbaren nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel dieses Typs umfassen: Tergitol® 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem sekundärem C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid) und Tergitol® 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), die beide von der Union Carbide Corporation vertrieben werden; Neodol® 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol® 23-6,5 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;- Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol® 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid) und Neodol® 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid), welche von der Shell Chemical Company vertrieben werden; Kyro® EOB (das Kondensationsprodukt von C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), welches von der The Procter & Gamble Company vertrieben wird. Andere kommerziell verfügbare nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Dobanol 91-8®, welches von der Shell Chemical Co. vertrieben wird, und Genapol UD-080®, welches von Hoechst vertrieben wird. Diese Kategorie von nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel wird allgemein als "Alkylethoxylate" bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, welche durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol ausgebildet wird. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen wird vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 1.800 besitzen und wird Wasserunlöslichkeit zeigen. Die Addition von Polyoxyethylenresten an diesen hydrophoben Anteil neigt dazu, die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes zu erhöhen, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt beibehalten, an welchem der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes entspricht, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele von Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte der kommerziell verfügbaren grenzflächenaktiven Mittel Pluronic®, welche von BASF vertrieben werden.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, welches aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert. Der hydrophobe Anteil dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und einem Überschuß an Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 3.000. Dieser hydrophobe Rest wird mit Ethylenoxid bis zu dem Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 11.000 besitzt. Beispiele dieses Typs von nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel umfassen bestimmte der kommerziell verfügbaren Verbindungen Tetronic®, welche von BASF vertrieben werden.
Semipolare nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind eine spezielle Kategorie von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche wasserlösliche Aminoxide umfassen, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Reste enthalten, welche von der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; wasserlösliche Phosphinoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 von der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählte Reste enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und einen von der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählten Rest enthalten.
Semipolare nichtionische grenzflächenaktive Detergenzmittel umfassen die Aminoxid-grenzflächenaktiven Mittel der Formel
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Gemische hievon mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder Gemische hievon darstellt; x von 0 bis etwa 3 beträgt; und jeder Rest R&sup5; für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Ethylenoxidgruppen steht. Die R&sup5;-Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur auszubilden.
Diese Aminoxid-grenzflächenaktiven Mittel umfassen insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxide und C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide.
Die Alkylpolysaccaride, welche in der US-PS 4,565,647, Llenado, ausgegeben am 21. Jänner 1986, beschrieben sind, die eine hydrophobe Gruppe mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. eine Polyglycosidgruppe, mit etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten aufweisen. Jedes beliebige reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden, z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosylreste anstelle der Glucosylreste verwendet werden. (Wahlweise ist die hydrophobe Gruppe in der 2-, 3-, 4- etc. Stellung gebunden, wodurch sich eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid ergibt). Die Zwischensaccharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Stellungen der vorhergehenden Saccharideinheiten vorhanden sein.
Wahlweise und weniger wünschenswert kann eine Polyalkylenoxidkette vorhanden sein, welche den hydrophoben Rest und den Polysaccharidrest verbindet. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen umfassen Alkylgruppen, entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, mit etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann bis zu etwa 3 Hydroxygruppen enthalten und/oder die Polyalkylenoxidkette kann bis zu 10, vorzugsweise weniger als 5 Alkylenoxidreste enthalten. Geeignete Alkylpolysaccaride sind Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecyl-, - di-, -tri-, -tetra-, -penta- und -hexaglucoside, -galactoside, -lactoside, -glucosen, -fructoside, -fructosen und/oder - galactosen. Geeignete Gemische umfassen Kokosnußalkyldi-, - tri-, -tetra- und -pentaglucoside und Talgalkyltetra-, -penta- und -hexaglucoside.
Bevorzugte Alkylpolyglycoside besitzen die Formel
R²O(CnH2nO)t(Glycosyl)x,
worin R² von der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Gemischen hievon ausgewählt ist, worin die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen; n 2 oder 3, vorzugsweise 2 beträgt, t 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0 beträgt, und x etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7 ist. Das Glycosyl wird vorzugsweise aus Glucose erhalten. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zuerst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol ausgebildet und dieser wird anschließend mit Glucose oder einer Glucosequelle umgesetzt, um das Glucosid (Bindung in der 1-Stellung) auszubilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können anschließend zwischen ihrer 1- Stellung und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Stellungen der vorhergehenden Glycosyleinheiten, vorzugsweise überwiegend der 2- Stellung angeordnet sein.
Fettsäureamid-grenzflächenaktive Mittel der Formel:
worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit etwa 7 bis etwa 21 (vorzugsweise etwa 9 bis etwa 17) Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R&sup7; von der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Hydroxyalkyl und -(C²H&sub4;O)xH ausgewählt ist, worin x von etwa 1 bis etwa 3 variiert.
Bevorzugte Amide sind C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.
Kationische grenzflächenaktive Mittel - Kationische detersive grenzflächenaktive Mittel können ebenfalls in den Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen die Ammoniumgrenzflächenaktiven Mittel, wie die Alkyldimethylammoniumhalogenide, und jene grenzflächenaktiven Mittel der Formel:
[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³ y]&sub2;R&sup5;N&spplus;X&supmin;
worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jeder Rest R³ von der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, und Gemischen hievon ausgewählt ist; jeder Rest R&sup4; von der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl, Ringstrukturen, welche durch Verbinden der beiden R&sup4;-Gruppen entstehen, -CH&sub2;CHOHCHOHCOR&sup6;CHOH- CH&sub2;OH besteht, wobei R&sup6; jedwedes beliebige Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000 ist, ausgewählt ist, und Wasserstoff darstellt, wenn Y nicht O bedeutet;
R&sup5; die gleiche Bedeutung wie R&sup4; besitzt oder eine Alkylkette darstellt, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von R² plus R&sup5; nicht mehr als etwa 18 beträgt; jedes y von 0 bis etwa 10 ist und die Summe der y-Werte von 0 bis etwa 15 beträgt; und X jedes beliebige verträgliche Anion bedeutet.
Andere hierin nützliche kationische grenzflächenaktive Mittel sind in US-PS Nr. 4,228,044, Cambre, ausgegeben am 14. Oktober 1980, beschrieben, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Andere grenzflächenaktive Mittel - Ampholytische grenzflächenaktive Mittel können in den Detergenzzusammensetzungen hierin einverleibt sein. Diese grenzflächenaktiven Mittel können breit als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder als aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, wobei der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, typischerweise von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, und mindestens einer enthält eine anionische wassersolubilisierende Gruppe z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Siehe US-PS Nr. 3.929.678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeilen 18-35, für Beispiele ampholytischer grenzflächenaktiver Mittel. Bevorzugte amphotere Mittel umfassen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxylate ("AE"), einschließlich der sogenannten eine enge Verteilung aufweisenden Alkylethoxylate und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide, und Gemische hievon.
Zwitterionische grenzflächenaktive Mittel können ebenfalls in den Detergenzzusammensetzungen hievon einverleibt sein. Diese grenzflächenaktiven Mittel können breit als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder als Derivate von quaternären Amonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Siehe US-PS Nr. 3,929,678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48 für Beispiele von zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln. Ampholytische und zwitterionische grenzflächenaktive Mittel werden im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet.
Polyhydroxyfettsäureamid-grenzflächenaktives Mittel - Die Detergenzzusammensetzungen hierin können auch eine wirksame Menge eines Polyhydroxyfettsäureamid-grenzflächenaktiven Mittels enthalten. Unter einer "wirksamen Menge" wird verstanden, daß die mit der Formulierung der Zusammensetzung betraute Person eine in die Zusammensetzungen einzuverleibende Menge an Polyhydroxyfettsäureamid auswählen kann, welche die Reinigungsleistung der Detergenzzusammensetzung verbessern wird. Im allgemeinen wird für herkömmliche Mengen die Einverleibung von etwa 1 Gew.-% Polyhydroxyfettsäureamid die Reinigungsleistung verbessern.
Die Detergenzzusammensetzungen hierin werden typischerweise etwa 1 Gew.-% Polyhydroxyfettsäureamid-grenzflächenaktives Mittel, vorzugsweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% des Polyhydroxyfettsäureamids enthalten. Die Polyhydroxyfettsäureamid-grenzflächenaktive Komponente umfaßt Verbindungen der Strukturformel:
worin R¹ für H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, oder ein Gemisch hievon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (das heißt Methyl) steht; und R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;- Hydrocarbyl, vorzugsweise lineares C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -alkenyl, stärker bevorzugt lineares C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -alkenyl, am stärksten bevorzugt lineares C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder -alkenyl, oder Gemische hievon bedeutet; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens drei direkt an die Kette gebundenen Hydroxylen, oder ein alkoxyliertes Derivat hievon (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) ist. Z wird vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion erhalten werden; stärker bevorzugt wird Z Glycityl sein. Geeignete reduzierende Zucker umfassen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose. Als Rohmaterialien können Maissirup mit hohem Dextrosegehalt, Maissirup mit hohem Fructosegehalt und Maissirup mit hohem Maltosegehalt sowie die einzelnen vorstehend angeführten Zucker verwendet werden. Diese Maissirupe können ein Gemisch aus Zuckerkomponenten für Z liefern. Es sollte klar sein, daß keineswegs beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise von der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)-(CHOH)n-1-CH&sub2;-OH, -CH&sub2;-(CHOH)&sub2;(CHOR')(CHOH) -CH&sub2;OH, und alkoxylierten Derivaten hievon ausgewählt sein, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist und RT für H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid steht. Am stärksten bevorzugt sind Glycityle, worin n 4 beträgt, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
R' kann beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N- Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N kann beispielsweise Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Caprinsäureamid, Palmitamid, Talgamid, etc. sein.
Z kann 1-Deoxyglucityl, 2-Deoxyfructityl, 1-Deoxymaltityl, 1- Deoxylactityl, 1-Deoxygalactityl, 1-Deoxymannityl, 1- Deoxymaltotriotityl, etc. sein.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen können sie durch Umsetzen eines Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion zur Ausbildung eines entsprechenden N-Alkylpolyhydroxyamins, und anschließendes Umsetzen des N-Alkylpolyhydroxyamins mit einem aliphatischen Fettester oder einem Triglycerid in einem Kondensations/Amidierungsschritt, um das N-Alkyl-N-polyhydroxy-fettsäureamid-Produkt auszubilden, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Polyhydroxyfettsäureamide enthalten, sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 809,060, veröffentlicht am 18. Februar 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd., in der US-PS Nr. 2,965,576, ausgegeben am 20. Dezember 1960, E.R. Wilson, und in der US-PS Nr. 2,703,798, Anthony M. Schwartz, ausgegeben am 8. März 1955, und in US-PS Nr. 1,985,424, ausgegeben am 25. Dezember 1934, Piggott, beschrieben, wobei jedes Dokument hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Gerüststoff - Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner ein Gerüststoffsystem umfassen. Jedes beliebige herkömmliche Gerüststoffsystem ist für die Verwendung hierin geeignet, einschließlich von Aluminosilikatmaterialien, Silikaten, Polycarboxylaten und Fettsäuren, Materialien wie Ethylen-Diamintetraacetat, Metallionenkomplexierungsmitteln wie Aminopolyphosphonaten, insbesondere Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Obwohl aus offensichtlichen Umweltschutzüberlegungen weniger bevorzugt, können Phosphatgerüststoffe ebenfalls hierin verwendet werden.
Geeignete Polycarboxylatgerüststoffe für die Verwendung hierin umfassen Zitronensäure, vorzugsweise in der Form eines wasserlöslichen Salzes, Derivate von Bernsteinsäure der Formel R- CH(COOH)CH&sub2;(COOH), worin R für C&sub1;&sub0;-&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl, vorzugsweise C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6; steht, oder worin R mit Hydroxyl-, Sulfo-, Sulfoxyl- oder Sulfonylsubstituenten substituiert sein kann. Spezielle Beispiele umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat, 2-Tetradecenylsuccinat. Succinatgerüststoffe werden vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, einschließlich der Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze verwendet.
Andere geeignete Polycarboxylate sind Oxodisuccinate und Gemische von Tartratmonobernsteinsäure und Tartratdibernsteinsäure, wie sie in US 4,663,071 beschrieben sind.
Speziell für die flüssige Ausführungsform hierin sind geeignete Fettsäuregerüststoffe gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;- Fettsäuren, sowie die entsprechenden Seifen. Bevorzugte gesättigte Spezies besitzen 12 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylkette. Die bevorzugte ungesättigte Fettsäure ist Ölsäure. Ein anderes bevorzugtes Gerüststoffsystem für flüssige Zusammensetzungen basiert auf Dodecenylbernsteinsäure und Zitronensäure.
Detergenzgerüststoffsalze sind üblicherweise in Mengen von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und in üblichster Weise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Fakultative Detergenzbestandteile - Die Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ferner ein oder mehrere Enzyme umfassen, welche Vorteile hinsichtlich der Reinigungsleistung gewährleisten. Die genannten Enzyme umfassen Enzyme, die unter Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pectinasen, Xylanasen, Reductasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen oder Gemischen hievon ausgewählt sind. Eine bevorzugte Kombination ist eine Detergenzzusammensetzung mit einem Cocktail aus herkömmlichen anwendbaren Enzymen wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase.
Cellulasen - Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen sowohl bakterielle als auch pilzliche Cellulase. Geeignete Cellulasen sind in US-PS Nr. 4,435,307, Barbesgoard et al., beschrieben, worin Cellulase aus Pilzen, die von Humicola insolens produziert wird, beschrieben ist. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275 und DE-OS-2,247,832 beschrieben.
Beispiele derartiger Cellulasen sind Cellulasen, die von einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere dem Homicola-Stamm DSM 1800, produziert werden. Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, die aus Humicola insolens stammen, mit einem Molekulargewicht von etwa 50KDa, einem isolelektrischen Punkt von 5,5 und einem Gehalt an 415 Aminosäuren. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Beispiele derartiger Cellulasen sind die Cellulasen, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 91 202 879.2, eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, etc. verwendet. Sie werden zum "Lösungsbleichen" verwendet, das heißt zur Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus den Substraten während der Waschschritte entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung. Peroxidaseenzyme sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase-enthaltende Detergenzzusammensetzungen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 und in der europäischen Patentanmeldung EP Nr. 91 202 882.6, angemeldet am 6. November 1991, beschrieben.
Die genannten Cellulasen und/oder Peroxidasen werden normalerweise in der Detergenzzusammensetzung in Mengen von 0,0001% bis 2% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenzzusammensetzung, einverleibt.
Proteolytisches Enzym - Das proteolytische Enzym kann tierischen, pflanzlichen Ursprungs sein oder aus Mirkoorganismen stammen (letzteres ist bevorzugt). Die Proteasen für die Verwendung in den Detergenzzusammensetzungen hierin umfassen (ohne darauf beschränkt zu sein) Trypsin, Subtilisin, Chymotrypsin und elastaseartige Proteasen. Für die Verwendung hierin bevorzugt sind proteolytische Enzyme vom Subtilisintyp. Besonders bevorzugt ist das proteolytische Enzym bakterielles Serin, welches aus Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis erhalten wird.
Geeignete proteolytische Enzyme umfassen Novo Industri A/S Alcalase® (bevorzugt), Esperase®, Savinase® (Kopenhagen, Dänemark), von Gist-Brocades Maxatase, Maxacal® und Maxapem 15®, ein Protein manipuliertes Maxacal®) (Delft, Niederlande) und Subtilisin BPN und (bevorzugt) BPN', welche kommerziell verfügbar sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie jene, welche von Genencor International, Inc. (San Francisco, Kalifornien) hergestellt werden, die im europäischen Patent 251 446B, erteilt am 28. Dezember 1994 (insbesondere auf den Seiten 17, 24 und 98) beschrieben sind und welche hierin auch als "Protease B" bezeichnet werden. Die US-PS Nr. 5,030,378, Venegas, ausgegeben am 9, Juli 1991, bezieht sich auf ein modifiziertes bakterielles serinproteolytisches Enzym (Genencor International), welches hierin als "Protease A" bezeichnet wird (das gleiche wie BPN'). Siehe insbesondere die Spalten 2 und 3 von US-PS Nr. 5.030.378 für eine vollständige Beschreibung, einschließlich der Aminosäuresequenz, der Protease A und ihrer Varianten. Andere Proteasen werden unter dem Handelsnamen Primase, Durazym, Opticlean und Optimase vertrieben. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann von der Gruppe bestehend aus Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A und Protease B (Genencor), und Gemischen hievon ausgewählt. Protease B ist am stärksten bevorzugt.
Von besonderem Interesse für die Verwendung hierin sind die Proteasen, welche in US-PS Nr. 5,470,733 beschrieben sind.
Ebenso können Proteasen, welche in unserer parallelen Anmeldung USSN 08/136,797 beschrieben sind, in der Detergenzzusammensetzung der Erfindung einverleibt sein.
Eine weitere bevorzugte Protease, welche als "Protease D" bezeichnet wird, ist eine Carbonylhydrolasevariante mit einer in der Natur nicht aufgefundenen Aminosäuresequenz, welche aus einer Precursorcarbonylhydrolase erhalten wird durch Ersetzen einer Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der genannten Carbonylhydrolase, welche der Position +76 entspricht, durch eine davon verschiedene Aminosäure, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Positionen von Aminosäureresten, welche zu denjenigen äquivalent sind, die von der Gruppe bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 ausgewählt sind, nach der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens Subtilisin, wie es in WO 95/10592, veröffentlicht am 20. September 1995, Genencor International, beschrieben ist. (A. Baeck et al., mit dem Titel "Protease- Containing Cleaning Compositions", US-PS Nr. 08/322,676, angemeldet am 13. Oktober 1994.
Nützliche Proteasen sind auch in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995, The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995, The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995, The Procter & Gamble Company; beschrieben.
Proteaseenzym kann in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einverleibt werden.
Lipase - Geeignete Lipaseenzyme umfassen jene, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonasgruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, welche in GB 1,372,034 beschrieben sind, produziert werden. Geeignete Lipasen umfassen jene, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase, produziert vom Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 zeigen. Diese Lipase ist von der Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", hierin nachstehend als "Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere geeignete Lipasen sind Lipasen, wie M1 Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades). Andere geeignete kommerzielle Lipasen umfassen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von der Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., U.S.A., und der Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen von Pseudomonas gladioli. Das Enzym LIPOLASE®, welches aus Humicola lanuginosa stammt und kommerziell von Novo erhältlich ist, siehe auch EP 341 947, ist eine für die Verwendung hierin bevorzugte Lipase. Lipase- und Amylasevarianten, welche gegenüber Peroxidaseenzymen stabilisiert sind, sind in WO 9414951 A, Novo, beschrieben. Siehe auch WO 9205249 und RD 94359044.
Im hohen Maße bevorzugte Lipasen werden von der lipolytischen Enzymvariante D96L der nativen Lipase gebildet, welche aus Humicola lanuginosa erhalten wird, wie in US Anm.-Nr. 08/341,826 beschrieben (siehe auch die Patentanmeldung WO 92/05249, worin der Aspartinsäurerest (D) der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa in Position 96 in Leucin (L) geändert wurde. Gemäß dieser Nomenklatur ist die genannte Substitution von Aspartinsäure zu Leucin in der Position 96 als: D96L gezeigt). Bevorzugt wird der Humicola lanuginosa-Stamm DSM 4106 verwendet.
Trotz der großen Anzahl von Veröffentlichungen über Lipaseenzyme hat bislang nur die Lipase, welche aus Humicola lanuginosa erhalten und in Aspergillus oryzae als Wirt hergestellt wird, weitverbreitete Anwendung als Additiv für Waschprodukte gefunden. Diese ist von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen Lipolase® und Lipolase® Ultra, wie vorstehend angeführt, verfügbar. Um die Fleckentfernungsleistung von Lipolase zu optimieren, hat Novo Nordisk eine Anzahl von Varianten hergestellt. Wie in WO 92/05249 beschrieben, verbessert die D96L- Variante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase die Entfernungsleistung für Schweinefettflecken um einen Faktor 4,4 gegenüber der Wildtyplipase (die Enzyme wurden in Mengen verglichen, welche von 0,075 bis 2,5 mg Protein pro Liter reichen). In Research Disclosure Nr. 35944, veröffentlicht am 10. März 1994 von Novo Nordisk ist beschrieben, daß die Lipasevariante (D96L) in einer Menge zugesetzt werden kann, welche 0,001 bis 100 mg (5 bis 500.000 LU/l) Lipasevariante pro Liter Waschlauge entspricht.
Ebenfalls geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.50], welche als spezielle Art einer Lipase betrachtet werden können, nämlich als Lipasen, welche keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenzzusammensetzungen ist beispielsweise in WO-A-88/09367 (Genencor) beschrieben.
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden üblicherweise in der Detergenzzusammensetzung in Mengen von 0,0001% bis 2% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenzzusammensetzung, einverleibt.
Amylase - Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von auf Kohlenhydrat basierenden Flecken enthalten sein. Geeignete Enzyme sind Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® und BAN® (Novo Nordisk). Die Enzyme können jeden beliebigen geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlichen Ursprungs, tierischen Ursprungs, bakteriellen Ursprungs, aus Pilzen und Hefen stammen.
Amylaseenzyme sind üblicherweise in der Detergenzzusammensetzung in Mengen von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von etwa 0,0001% bis etwa 0,5%, stärker bevorzugt von etwa 0,0005% bis etwa 0,1%, noch stärker bevorzugt von etwa 0,001% bis etwa 0,05% an aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenzzusammensetzung, einverleibt.
Amylaseenzyme sind auch jene, welche in WO 95/26397 und in der parallelen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK96/00056 beschrieben sind. Andere spezifische Amylaseenzyme für die Verwendung in den Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen daher:
(α) α-Amylasen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine spezifische Aktivität von mindestens 25% über der spezifischen Aktivität von Termamyl® bei einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas® α-Amylase-Aktivitätsassay aufweisen. Ein derartiger Phadebas® α-Amylase-Aktivitätsassay ist auf den Seiten 9 bis 10 von WO 95/26397 beschrieben.
(b) α-Amylasen gemäß (a), welche die Aminosequenz umfassen, die im SEQ ID-Protokoll in der vorstehend zitierten Referenzstelle gezeigt ist, oder eine α-Amylase, welche zumindestens 80% mit der im SEQ ID-Protokoll gezeigten Aminosäuresequenz homolog ist.
(c) α-Amylasen gemäß (α), welche aus einer alkalophilen Bacillus-Spezies erhalten werden, die die folgende Aminosequenz im N-Terminus umfassen: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met- Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.
Ein Polypeptid wird als X% homolog zur Stammamylase angesehen, wenn ein Vergleich der jeweiligen Aminosäuresequenzen, durchgeführt mittels Algorithmen, wie jener, der von Lipman and Pearson in Science 227, 1985, S. 1435, beschrieben ist, eine Identität von X% ergibt.
(d) α-Amylasen gemäß (a-c), wobei die α-Amylase aus einer alkanophilen Bacillus-Spezies erhältlich ist; und insbesondere aus irgendeinem der Stämme NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 und DSM 935.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "erhältlich von" nicht nur eine durch einen Bacillus-Stamm produzierte Amylase umfassen, sondern auch eine Amylase, welche von einer DNA-Sequenz codiert wird, die aus einem derartigen Bacillus-Stamm isoliert wird, und in einem Wirtsorganismus, welcher mit der genannten DNA-Sequenz transformiert wurde, produziert wird.
(e) α-Amylase, welche eine positive immunologische Kreuzreaktivität mit Antikörpern zeigt, welche gegen eine α-Amylase gerichtet sind, die eine Aminosäuresequenz aufweist, welche jeweils jenen der α-Amylasen in (a-d) entspricht.
(f) Varianten der folgenden Stamm-α-Amylasen, welche (i) eine der gezeigten Aminosäuresequenzen besitzen, die jeweils jenen der α-Amylasen in (a-e) entsprechen, oder (ii) eine mindestens 80%ige Homologie mit einer oder mehreren der genannten Aminosäuresequenzen zeigt und/oder eine immunologische Kreuzreaktivität mit einem Antikörper zeigt, welcher gegen eine α-Amylase mit einer der genannten Amionsäuresequenzen gerichtet ist, und/oder durch eine DNA-Sequenz codiert wird, welche mit der gleichen Sonde wie eine DNA-Sequenz hybridisiert, welche für eine α-Amylase mit einer der genannten Aminosäuresequenzen codiert; in welchen Varianten
1. mindestens ein Aminosäurerest der genannten Stamm-α-Amylase weggelassen wurde; und/oder
2. mindestens ein Aminosäurerest der genannten Stamm-α-Amylase durch einen verschiedenen Aminosäurerest ersetzt wurde;
und/oder
3. mindestens ein Aminosäurerest gegenüber der genannten Stamm-α-Amylase insertiert wurde;
welche Variante eine α-Amylaseaktivität besitzt und mindestens eine der folgenden Eigenschaften relativ zur genannten Stamm- Amylase zeigt: eine erhöhte Thermostabilität, eine erhöhte Oxidationsstabilität, eine verringerte Ca-Ionenabhängigkeit, eine erhöhte Stabilität und/oder αamylolytische Aktivität bei neutralen bis verhältnismäßig hohen pH-Werten, eine erhöhte αamylolytische Aktivität bei verhältnismäßig hoher Temperatur und ein Ansteigen oder eine Verringerung des isoelektrischen Punktes (pI), um so den pI-Wert der α-Amylasevariante besser an den pH-Wert des Mediums anzupassen.
Die genannten Varianten sind in der Patentanmeldung PCT/DK96/00056 beschrieben.
Andere geeignete Amylasen umfassen beispielsweise α-Amylasen, welche in GB 1, 296, 839, Novo, beschrieben sind; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. und TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL® von Novo ist besonders nützlich. Die Modifikation von Enzymen zur Erzielung einer verbesserten Stabilität, z. B. einer oxidativen Stabilität, ist bekannt. Siehe beispielsweise J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, Seiten 6518-6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können von Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Detergenzien, wie solchen zum automatischen Geschirrspülen, insbesondere mit einer verbesserten oxidativen Stabilität, wie sie gegen einen Referenzpunkt von TERMAMYL® bei der kommerziellen Verwendung 1993 gemessen wurde, Gebrauch machen. Diese hierin bevorzugten Amylasen teilen die Eigenschaft, daß sie "hinsichtlich der Stabilität verbesserte" Amylasen sind, die zumindest dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine meßbare Verbesserung hinsichtlich einem oder mehrerer Parameter: oxidative Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/- Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH-Werten von 9-10; thermische Stabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie etwa 60ºC; oder alkalische Stabilität, z. B. bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegen die vorstehend identifizierte Referenzpunktamylase, zeigen. Die Stabilität kann unter Verwendung jedweder der in der Technik beschriebenen technischen Tests gemessen werden. Siehe beispielsweise die in WO 9402597 beschriebenen Referenzstellen. Hinsichtlich der Stabilität verbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International erhalten werden. Eine Klasse von hierin höchstbevorzugten Amylasen besitzt die Gemeinsamkeit, daß sie unter Verwendung von einer auf eine bestimmte Stelle gerichteten Mutagenese ("site-directed mutagenesis") aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere der Bacillus-α-Amylasen, erhalten werden, unabhängig davon ob 1, 2 oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Precursor darstellen. Hinsichtlich der oxidativen Stabilität verbesserte Amylasen werden gegenüber der yorstehend identifizierten Referenzamylase für die Verwendung insbesondere in bleichenden, stärker bevorzugt sauerstoffbleichenden, im Unterschied zu durch Chlor bleichenden, erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen bevorzugt. Derartige bevorzugte Amylasen umfassen (a) eine Amylase nach der hierin vorstehend enthaltenen WO 9402597, Novo, 3. Februar 1994, wie sie ferner durch eine Mutante veranschaulicht ist, in welcher, unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des Methioninrestes vorgenommen wurde, welcher in Stellung 197 der B.licheniformis-α-Amylase vorliegt, die als TERMAMYL® bekannt ist, oder die homologe Positionsvariation einer ähnlichen Stammamylase, wie B. amyloliquefaciens, B.subtilis oder B.stearothermophilus; (b) hinsichtlich der Stabilität verbesserte Amylasen, wie sie von Genencor International in einem Paper mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" beschrieben wurden, welches beim 207. American Chemical Society National Meeting, 13.-17. März 1994, von C. Mitchinson präsentiert wurde. Darin wurde angeführt, daß Bleichmittel in automatischen Geschirrspüldetergenzien α-Amylasen inaktivieren, aber daß von Genencor aus B.licheniformis NCIB8061 Amylasen mit verbesserter oxidativer Stabilität hergestellt wurden. Methionin (Met) wurde als der am wahrscheinlichsten zu modifizierende Rest identifiziert. Met wurde einzeln in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu spezifischen Mutanten führt, wovon insbesondere M197L und M197T wichtig sind, wobei die M197T-Variante die stabilste exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE und SUNLIGHT0 gemessen; (c) hierin besonders bevorzugte Amylasen umfassen Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammamylase, wie sie in WO 9510603 A beschrieben und von der Zedentin Novo, als DURAMYL erhältlich sind. Andere besonders bevorzugte hinsichtlich der oxidativen Stabilität verbesserte Amylasen umfassen jene, welche in WO 9418314, Genencor International, und WO .9402597, Novo, beschrieben sind. Jedwede anderen hinsichtlich der oxidativen Stabilität verbesserten Amylasen können verwendet werden, beispielsweise wie sie durch eine auf eine bestimmte Stelle gerichtete Mutagenese aus bekannten chimären, hybriden oder einfachen Mutantenstammformen von verfügbaren Amylasen erhalten werden. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind möglich. Siehe WO 9509909 A, Novo.
Verschiedene Carbohydraseenzyme, welche eine antimikrobielle Aktivität verleihen, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Derartige Enzyme umfassen Endoglycosidase, Typ II Endoglycosidase und Glucosidase, wie sie in US-PS Nr. 5,041,236, 5,395,541, 5,238,843 und 5,356,803 beschrieben sind, deren Beschreibung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Selbstverständlich können andere Enzyme, die antimikrobielle Aktivität zeigen, ebenso angewandt werden, welche Peroxidasen, Oxidasen und verschiedene andere Enzyme umfassen.
Enzymstabilisierendes System - Enzym enthaltende Zusammensetzungen hierin können wahlweise etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% eines enzymstabilisierenden Systems umfassen. Das enzymstabilisierende System kann jedes beliebige stabilisierende System sein, welches mit dem detersiven Enzym verträglich ist. Ein derartiges System kann inhärent durch andere wirksame Formulierungsmittel gewährleistet werden, oder es kann getrennt zugesetzt werden, z. B. von der Person, die mit der Formulierung oder mit der Herstellung von für Detergenzien geeigneten Enzymen betraut ist. Derartige stabilisierende Systeme können beispielsweise Kalziumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Gemische hievon umfassen, und sie werden entwickelt, um verschiedene Stabilisierungsprobleme, in Abhängigkeit vom Typ und der physikalischen Form der Detergenzzusammensetzung, anzusprechen.
Ein Stabilisierungsansatz besteht in der Verwendung von wasserlöslichen Quellen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche derartige Ionen für die Enzyme bereitstellen. Kalziumionen sind im allgemeinen wirksamer als Magnesiumionen und sie sind hierin bevorzugt, wenn nur ein Kationentyp verwendet wird. Typische Detergenzzusammensetzungen, insbesondere Flüssigkeiten, werden etwa 1 mMol bis etwa 30 mMol, vorzugsweise etwa 2 mMol bis etwa 20 mMol, bevorzugt etwa 8 mMol bis etwa 12 mMol Kalziumionen pro. Liter an fertiger Detergenzzusammensetzung umfassen, obwohl eine Variation möglich ist, in Abhängigkeit von Faktoren einschließlich der Vielfalt, der Typen und der Mengen an einverleibten Enzymen. Bevorzugt werden wasserlösliche Kalzium- oder Magnesiumsalze angewandt, einschließlich beispielsweise Kalziumchlorid, Kalziumhydroxid, Kalziumformiat, Kalziummalat, Kalziummaleat, Kalziumhydroxid und Kalziumacetat; allgemeiner können Kalziumsulfat oder Magnesiumsalze, welche den veranschaulichten Kalziumsalzen entsprechen, verwendet werden. Ferner können höhere Mengen an Kalzium und/oder Magnesium selbstverständlich nützlich sein, beispielsweise um die fettzersetzende Wirkung von bestimmten Typen von grenzflächenaktiven Mitteln zu fördern.
Ein weiterer stabilisierender Ansatz besteht in der Verwendung von Boratspezies. Siehe Severson, US-PS 4,537,706. Boratstabilisatoren können, wenn sie verwendet werden, in Mengen bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung verwendet werden, obwohl in typischerer Weise Mengen bis zu etwa 3 Gew. -% an Borsäure oder anderen Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, für die Anwendung in flüssigem Detergenz geeignet sind. Substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder dergleichen, können anstelle von Borsäure verwendet werden und verringerte Mengen an Gesamtbor in den Detergenzzusammensetzungen können aufgrund der Verwendung derartiger substituierter Borderivate möglich sein.
Stabilisierende Systeme von bestimmten Reinigungszusammensetzungen, beispielsweise" Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen, können ferner 0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% von Fängern für Chlorbleichmittel umfassen, welche zugesetzt werden, um Chlorbleichmittelspezies, die in vielen Wasservorräten vorhanden sind, an einem Angriff und einer Inaktivierung der Enzyme, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, zu hindern. Obwohl Chlorgehalte im Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, kann das verfügbare Chlor im Gesamtvolumen an Wasser, welches mit dem Enzym beispielsweise während des Waschens von Geschirr oder Geweben in Kontakt kommen kann, verhältnismäßig groß sein; demgemäß ist die Enzymstabilität gegenüber Chlor bei der Verwendung manchmal problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, welche die Fähigkeit zur Reaktion mit Chlorbleichmittel besitzen, in bestimmten der vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen vorhanden sein können, die getrennt vom stabilisierenden System berücksichtigt werden, kann die Verwendung von zusätzlichen Stabilisatoren gegenüber Chlor allgemein nicht wesentlich sein, obwohl verbesserte Ergebnisse durch deren Verwendung erzielbar sein können. Geeignete Fänger für Chloranionen sind breit bekannt und leicht verfügbar und sofern verwendet, können sie Salze sein, welche Ammoniumkationen mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid, etc. enthalten. Antioxidantien wie Carbamat, Ascorbat, etc., organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder das Alkalimetallsalz hievon, Monoethanolamin (MEA), und Gemische hievon können in ähnlicher Weise verwendet werden. In ähnlicher Weise können spezielle Enzyminhibierungssysteme derart einverleibt werden, daß verschiedene Enzyme eine maximale Verträglichkeit aufweisen. Andere herkömmliche Fänger wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen von Wasserstoffperoxid wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat, etc., und Gemische hievon können gewünschtenfalls verwendet werden. Im allgemeinen besteht, da die Chlorfängerfunktion durch Bestandteile erfüllt werden kann, welche getrennt unter besser anerkannten Funktionen angeführt sind (z. B. Wasserstoffperoxidquellen), kein absolutes Erfordernis einen getrennten Chlorfänger zuzusetzen, sofern eine Verbindung, welche diese Funktion im gewünschten Ausmaß erfüllt, nicht in der Enzym enthaltenden Ausführungsform der Erfindung fehlt; sogar dann wird der Fänger nur für optimale Ergebnisse zugesetzt. Darüber hinaus wird die mit der Formulierung betraute Person die üblichen Fähigkeiten eines Chemikers anwenden, um die Verwendung von jedweden Enzymfängern oder Stabilisatoren zu vermeiden, die im höchsten Maße unverträglich sind, wenn sie mit anderen reaktiven Bestandteilen formuliert werden. Im Hinblick auf die Verwendung von Ammoniumsalzen können derartige Salze einfach mit der Detergenzzusammensetzung vermischt werden, sie unterliegen jedoch der Adsorption von Wasser und/oder einer Freisetzung von Ammoniak während der Lagerung. Derartige Materialien sind daher, sofern sie eingesetzt werden, wünschenswerterweise in einem Teilchen geschützt, wie es in US-PS 4,652,392, Baginski et al., beschrieben ist.
Parfums - Parfums und Parfumbestandteile, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützlich sind, umfassen eine große Vielzahl von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Aldehyden, Ketonen, Estern und dergleichen. Ebenfalls enthalten sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, welche komplexe Gemische von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patchouli, balsamische Essenz, Sandelholzöl, Pinienöl, Zedern und dergleichen. Fertige Parfums können außerordentlich komplexe Gemische derartiger Bestandteile umfassen. Fertige Parfums stellen typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der Detergenzzusammensetzungen hierin dar und einzelne Parfumbestandteile können etwa 0,0001% bis etwa 90% einer fertigen Parfumzusammensetzung umfassen.
Nicht einschränkende Beispiele von hierin nützlichen Parfumbestandteilen umfassen 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro- 1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Iononmethyl; Ionongammamethyl; Methylcedrylon; Methyldihydrojasmonat; Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6- hexamethyltetralin; 4-Acetyl-6-tert.-butyl-1,1-dimethylindan; Para-hydroxy-phenyl-butanon; Benzophenon; Methyl-beta-naphthylketon; 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-Acetyl-3- isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1-Dodecanal, 4-(4-Hydroxy- 4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal; 10-Undecen-1-al; Iso-hexenylcyclohexylcarboxaldehyd; Formyltricyclodecan; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenylacetaldehyd und Indol; 2-Methyl-3-(para-tert.-butylphenyl)-propionaldehyd; Ethylvanillin; Heliotropin; Hexylzimtaldehyd; Amylzimtaldehyd; 2-Methyl-2-(paraiso-propylphenyl)- propionaldehyd; Coumann; Decalactongamma; Cyclopentadecanolid; 16-Hydroxy-9-hexadecensäurelacton; 1,3,4,6,7,8- Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran; Beta-naphtholmethylether; Ambroxan; Dodecahydro-3a,6,6,9atetra-methylnaphtho[2,1b]furan; Cedrol, 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol; Caryophyllenalkohol; Tricyclodecenylpropionat; Tricyclodecenylacetat; Benzylsalicylat; Cedrylacetat; und Para-(tert.-butyl)cyclohexylacetat.
Besonders bevorzugte Parfummaterialien sind jene, welche die größten Geruchsverbesserungen in fertigen Produktzusammensetzungen, die Cellulasen enthalten, gewährleisten. Diese Parfums umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Hexylzimtaldehyd; 2- Methyl-3-(para-tert.-butylphenyl)-propionaldehyd; 7-Acetyl- 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Benzylsalicylat; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; Paratert.-butylcyclohexylacetat; Methyldihydrojasmonat; Beta-naphtholmethylether; Methyl-beta-naphthylketon; 2-Methyl-2-(paraiso-propylphenyl)-propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,- 6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran; Dodecahydro- 3a,6,6,9a-teramethylnaphtho[2,1b]furan; Anisaldehyd; Coumann; Cedrol; Vanillin; Cyclopentadecanolid; Tricyclodecenylacetat; und Tricyclodecenylpropionat.
Andere Parfummaterialien umfassen ätherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein: Perubalsam, Olibanumresinoid, Styrax, Labdanumharz, Nutmeg, Cassiaöl, Benzoinharz, Koriander und Lavandin. Noch andere Parfumchemikalien umfassen Phenylethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-Dimethylethyl)-cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol. Träger, wie Diethylphthalat, können in den fertigen Parfumzusammensetzungen verwendet werden.
Polymere Dispergierungsmittel - Polymere Dispergierungsmittel können vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Es wird angenommen, obwohl nicht beabsichtigt ist sich durch die Theorie einzuschränken, daß polymere Dispergierungsmittel die Gesamtdetergenzleistung erhöhen durch Verhinderung des Kristallwachstums, Peptisierung von gelöstem, teilchenförmigem Schmutz und Antiwiederablagerung.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren geeigneter ungesättigter Monomerer, vorzugsweise in deren Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche zur Ausbildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, umfassen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure. Das Vorhandensein in den polymeren Polycarboxylaten hierin von monomeren Segmenten, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., wird geeigneterweise so erfolgen, daß derartige Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% darstellen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können aus Acrylsäure erhalten werden. Derartige auf Acrylsäure basierende Polymere, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von derartigen Polymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt von etwa 4.000 bis 7.000 und am stärksten bevorzugt von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze von derartigen Acrylsäurepolymeren können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze umfassen. Geeignete Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenzzusammensetzungen ist beispielsweise in Diehl, US-PS 3,308,067, ausgegeben am 7. März 1967, beschrieben.
Auf Acrylsäure/Maleinsäure basierende Copolymere können ebenfalls als bevorzugte Komponente des Dispergierungs/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Derartige Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Copolymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt von etwa 5.000 bis 75.000, am stärksten bevorzugt von etwa 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in derartigen Copolymeren wird im allgemeinen von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, stärker bevorzugt von etwa 10 : 1 bis 2 : 1 reichen. Wasserlösliche Salze derartiger Acrylsäure/Maleinsäurecopolymere können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze umfassen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1985, sowie in EP 193,360, veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, welche auch Hydroxypropylatacrylat umfassende derartige Polymere beschreibt. Noch weitere nützliche Dispergierungsmittel umfassen die Maleinsäure/Acrylsäure/- Vinylalkoholterpolymere. Derartige Materialien sind auch in EP 193,360 beschrieben, einschließlich beispielsweise des 45/45/10-Terpolymers von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Andere polymere Materialien, welche enthalten sein können, sind Polypropylenglycol (PPG), Propylenglycol (PG) und Polyethylenglycol (PEG). PEG kann sowohl die Leistung eines Dispergierungsmittels zeigen als auch als Tonschmutzentfernungs/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Typische Molekulargewichte für diese Zwecke reichen von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, stärker bevorzugt von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergierungsmittel können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolithgerüststoffen. Dispergierungsmittel, wie Polyaspartat, besitzen vorzugsweise ein (durchschnittliches) Molekulargewicht von etwa 10.000.
Zusätzlich können wahlweise polymere Schmutzlösemittel, hierin "SRA" oder "SRA's", wahlweise in den vorliegenden Detergenzzusammensetzungen angewandt werden. Wenn verwendet, werden SRA's im allgemeinen 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen.
Bevorzugte SRA's besitzen typischerweise hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilisieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran bis zur Beendigung der Wasch- und Spülkreisläufe haften zu bleiben, wodurch diese als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies kann dazu führen, daß Flecken, die auf eine Behandlung mit SRA folgend auftreten, in späteren Waschverfahren leichter gereinigt werden können.
SRA's können eine Vielzahl von geladenen, z. B. anionischen oder sogar kationischen (siehe US-PS 4,956,447), sowie ungeladene Monomereinheiten enthalten und die Strukturen können linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein. Sie können verkappende Reste umfassen, welche zur Regulierung des Molekulargewichtes oder zur Veränderung der physikalischen oder grenzflächenaktiven Eigenschaften besonders wirksam sind. Strukturen und Ladungsverteilungen können für die Aufbringung auf unterschiedliche Faser- oder Textiltypen und für variierte Detergenzien oder Detergenzzusatzprodukte maßgeschneidert werden.
Bevorzugte SRA's umfassen oligomere Terephthalatester, die typischerweise durch Verfahren hergestellt werden, die mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung umfassen, oft mit einem Metallkatalysator wie Titan(IV)alkoxid. Derartige Ester können unter Verwendung zusätzlicher Monomerer hergestellt werden, welche fähig sind, in die Esterstruktur in 1, 2, 3, 4 oder mehr Positionen einverleibt zu werden, ohne eine dicht vernetzte Gesamtstruktur auszubilden.
Geeignete SRA's umfassen Produkte, welche in US-PS 4,968,451; US-PS 4,711,730; US-PS 4,721,580; US-PS 4,702,857; US-PS 4,877,896; US-PS 3,959,230; US-PS 3,893,929; US-PS 4,000,093; EP-Anm. 0 219 048; US-PS 5,415,807; US-PS 4,201,824; US-PS 4,240,918; US-PS 4,525,524; US-PS 4,201,824; US-PS 4,579,681; EP 279 134 A; EP 457 205; DE 2,335,044; US-PS 4,240,918; US-PS 4,787,989; US-PS 4,525,524; US-PS 4,877,896; US-PS 4,968,451; US-PS 4,702,857; US-Anm. 08/545,351 und US-Anm. 08/355,938 beschrieben sind. Kommerziell verfügbare Beispiele umfassen SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF, Deutschland; ZELCON 5126 von Dupont; und MILEASE T von ICI.
Alkoxylierte Polycarboxylate, wie jene, welche aus Polyacrylaten hergestellt werden, sind hierin nützlich, um zusätzliche Fettlöseleistung zu gewährleisten. Derartige Materialien sind in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf Seite 4f beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Chemisch umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxyseitenkette pro 7-8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten besitzen die Formel (CH&sub2;CH&sub2;O)m(CH&sub2;)nCH&sub3;, worin m 2-3 beträgt und n 6-12 ist. Die Seitenketten sind an das Polyacrylat-"Rückgrat" über Ester gebunden, um eine "Kamm"-Polymertypstruktur auszubilden. Das Molekulargewicht kann variieren, aber es liegt typischerweise im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 50.000. Derartige alkoxylierte Polycarboxylate können etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen.
Ein weitere polymere Dispergierungsmittelform für die Verwendung hierin umfaßt polyethoxylierte Polyaminpolymere (PPP).
Die hierin nützlichen bevorzugten polyethoxylierten Polyamine sind allgemein Polyalkylenamine (PAA's), Polyalkylenimine (PAI's), vorzugsweise Polyethylenamine (PEA's), Polyethylenimine (PEI's). Ein übliches Polyalkylenamin (PAA) ist Tetrabutylenpentamin. PEA's werden durch Reaktionen erhalten, welche Ammoniak und Ethylendichlorid umfassen, gefolgt von fraktionierter Destillation. Die üblichen erhaltenen PEA's sind Triethylentetraamin (TETA) und Teraethylenpentamin (TEPA). Über den Pentaminen, das sind die Hexamine, Heptamine, Octamine und mögliche Nonamine, scheint sich das cogenerisch erhaltene Gemisch durch Destillation nicht aufzutrennen und kann andere Materialien, wie cyclische Amine, und insbesondere Piperazine, umfassen. Es können auch cyclische Amine mit Seitenketten vorhanden sein, worin Stickstoffatome auftreten. Siehe die US-PS 2,792,372, Dickinson, ausgegeben am 14. Mai 1957, worin die Herstellung von PEA's beschrieben ist.
Polyamine können beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart eines Katalysators wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, etc. hergestellt werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung dieser Polyaminrückgrate sind in US- PS 2,182,306, Ulrich et al., ausgegeben am 5. Dezember 1939; US-PS 3,033,746, Mayle et al., ausgegeben am 8. Mai 1962, US- PS 2,208,095, Esselmann et al., ausgegeben am 16. Juli 1940, US-PS 2,806,839, Crowther, ausgegeben am 17. September 1957, und US-PS 2,553,696, Wilson, ausgegeben am 21. Mai 1951, beschrieben, die alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Zusätzlich sind bestimmte alkoxylierte (insbesondere ethoxylierte) quaternäre Polyamin-Dispergierungsmittel hierin als Dispergierungsmittel nützlich. Die alkoxylierten quaternären Polyamindispergierungsmittel, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel:
worin R unter linearem oder verzweigtem C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxyalkylen, Cg-C&sub1;&sub2;-Dialkylarylen, [(CH&sub2;CH&sub2;O)qCH&sub2;CH&sub2;]- und -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O- [(CH&sub2;CH&sub2;O)qCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;]- ausgewählt ist, worin q von etwa 1 bis etwa 100 beträgt. Sofern vorhanden, ist jeder Rest R&sub1; unabhängig unter C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkylaryl oder A ausgewählt. R&sub1; kann auf manchen Stickstoffatomen fehlen; es müssen jedoch mindestens drei Stickstoffatome quaterniert sein.
A besitzt die Formel:
worin R&sub3; unter H oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ausgewählt ist, n von etwa 5 bis etwa 100 beträgt und B unter H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl ausgewählt ist; m beträgt von etwa 0 bis etwa 4 und X stellt ein wasserlösliches Anion dar.
In bevorzugten Ausführungsformen ist R unter C&sub4;-C&sub8;-Alkylen ausgewählt, R&sub1; ist unter C&sub1;-C&sub2;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub3;-Hydroxyalkyl ausgewählt, und A bedeutet:
worin R&sub3; unter H oder Methyl ausgewählt ist, n von etwa 10 bis etwa 50 beträgt, und m 1 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R linear oder verzweigtes C&sub6;, R&sub1; bedeutet Methyl, R&sub3; stellt H dar und n beträgt von etwa 20 bis etwa 50 und m ist 1.
Die Mengen dieser verwendeten Dispergierungsmittel können im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, typischerweise von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% liegen. Diese Dispergierungsmittel können mittels der Verfahren synthetisiert werden, die im US-PS 4,664,848 angeführt sind, oder auf anderen Wegen, die den Fachleuten bekannt sind.
Aufheller - Jedwede optische Aufheller oder andere aufhellende oder weißmachende Mittel, welche in der Technik bekannt sind, können in die Detergenzzusammensetzungen hierin einverleibt werden, typischerweise in Mengen von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,2 Gew.-%. Kommerzielle optische Aufheller, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen klassifiziert werden, welche Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumann, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedene Mittel umfassen, ohne darauf notwendigerweise beschränkt zu sein. Beispiele derartiger Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), beschrieben.
Spezielle Beispiele von optischen Aufhellern, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind jene, welche in US-PS 4,790,856, Wixon, ausgegeben am 13. Dezember 1988, angegeben sind. Diese Aufheller umfassen die PHORWHITE- Reihe von Aufhellern von Verona. Andere Aufheller, welche in dieser Referenzstelle beschrieben sind, umfassen Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD, 2-(4-Styryl-phenyl)-2H- naphtho[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle; und die Aminocumarine. Spezielle Beispiele dieser Aufheller umfassen 4-Methyl-7-diethylaminocumann; 1,2-Bis(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenylpyrazoline; 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Styryl-naphtho [12,-d] oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho [1,2-d] triazol. Siehe auch US-PS 3,646,015, ausgegeben am 29. Februar 1972, Hamilton.
Chelatbildner - Die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen können auch wahlweise ein oder mehrere Chelatbildner für Eisen- und/oder Mangan enthalten. Derartige Chelatbildner können von der Gruppe ausgewählt sein, die aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern und Gemischen hievon besteht, wie sie alle hierin nachstehend definiert sind. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Vorteil dieser Materialien teilweise auf ihrer außerordentlichen Fähigkeit beruht, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch Ausbildung löslicher Chelate zu entfernen.
Aminocarboxylate, welche als fakultative Chelatbildner nützlich sind, umfassen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hievon und Gemische hievon.
Aminophosphonate sind auch für die Verwendung als Chelatbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest geringe Mengen an Gesamtphosphor in Detergenzzusammensetzungen erlaubt sind, und sie umfassen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST. Bevorzugt enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Chelatbildner sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich. Siehe US-PS 3,812,044, ausgegeben am 21. Mai 1974, Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol. Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Chelatbildner für die Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie es in US-PS 4,704,233, ausgegeben am 3. November 1987, Hartman und Perkins, beschrieben ist.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure (MGDA)-Salze (oder die Säureform) als Chelatbildner oder Co-Gerüststoff enthalten. In ähnlicher Weise können die sogenannten "schwachen" Gerüststoffe, wie Zitrat als Chelatbildner verwendet werden.
Sofern sie angewandt werden, werden diese Chelatbildner im allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen umfassen. Bevorzugter werden diese Chelatbildner, sofern sie angewandt werden, etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% derartiger Zusammensetzungen darstellen.

pH-Wert der Zusammensetzung

Die Geschirrspülzusammensetzungen der Erfindung werden bei der Anwendung einem sauren Streß ausgesetzt werden, der durch Nahrungsmittelschmutz hervorgerufen wird, dh wenn sie verdünnt und auf verschmutztes Geschirr angewandt werden. Wenn eine Zusammensetzung mit einem pN-Wert von mehr als 7 wirksamer sein soll, sollte sie vorzugsweise einen Puffer enthalten, der fähig ist, einen allgemein alkalischeren pH-Wert in der Zusammensetzung und in verdünnten Lösungen, dh in etwa 0,1 gew.-%igen bis 0,4 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Zusammensetzung zu liefern. Der pKa-Wert dieses Puffers sollte etwa 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung liegen (ermittelt wie vorstehend beschrieben). Vorzugsweise sollte der pKa-Wert des Puffers etwa 7 bis etwa 10 betragen. Unter diesen Bedingungen steuert der Puffer den pH-Wert am wirksamsten, während die geringste Menge davon verwendet wird.
Der Puffer kann selbst ein wirksames Detergenz sein oder er kann ein organisches oder anorganisches Material mit niedrigem Molekulargewicht sein, welches in dieser Zusammensetzung ausschließlich zur Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Wertes verwendet wird. Bevorzugte Puffer für Zusammensetzung dieser Erfindung sind Stickstoff enthaltende Materialien. Einige Beispiele sind Aminosäuren, wie Lysin, oder Niederalkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Andere bevorzugte Stickstoff enthaltende Puffer sind Tri(hydroxymethyl)aminomethan (HOCH&sub2;)&sub3;CNH&sub3; (TRIS), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino- 2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-2,3-propanol, Dinatriumglutamat, N-Methyldiethanolamid, 1,3-Diaminopropanol, N,N'-Tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N,N-Bis(2-hydroxyethylglycin (Bicin) und N-Tris(hydroxymethyl)methylglycin (Tricin). Gemische von jedweden der Vorstehenden sind ebenfalls annehmbar. Nützliche anorganische Puffer/Alkalinitätsquellen umfassen die Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate, z. B. Natriumcarbonat, Natriumpolyphosphat. Für zusätzliche Puffer wird auf McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk, und WO 95/07971 verwiesen, die beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Sofern der Puffer verwendet wird, ist er in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Andere Bestandteile - Eine große Vielzahl anderer Bestandteile, welche in Detergenzzusammensetzungen nützlich sind, können in den Zusammensetzungen hierin enthalten sein, einschließlich anderer wirksamer Bestandteile, Träger, Hydrotropika, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Riegelzusammensetzungen und andere. Wenn ein hohes Schäumen gewünscht ist, können schaumfördernde Mittel, wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;- Alkanolamide, in die Zusammensetzungen typischerweise in Mengen von 1% bis 10% einverleibt werden. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse derartiger schaumfördernder Mittel. Die Verwendung von derartigen schaumfördernden Mitteln mit ein hohes Schäumen hervorrufenden grenzflächenaktiven Zusatzmitteln, wie den Aminoxiden, Betainen und Sultainen, welche vorstehend angeführt sind, ist ebenfalls vorteilhaft.
Ein Antioxidans kann den Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wahlweise zugesetzt werden. Dabei kann es sich um jedes beliebige herkömmliche Antioxidans handeln, welches in Detergenzzusammensetzungen verwendet wird, wie 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (BHT), Carbamat, Ascorbat, Thiosulfat, Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin, Triethanolamin, etc. Es wird bevorzugt, daß das Antioxidans, wenn es vorhanden ist, in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Vorliegt.
Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen angewandte detersive Bestandteile können wahlweise durch Absorbieren der genannten Bestandteile auf einem porösen hydrophoben Substrat und anschließendes Beschichten des genannten Substrats mit einer hydrophoben Beschichtung weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der detersive Bestandteil mit einem grenzflächenaktiven Mittel vermischt, bevor er in das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Verwendung wird der detersive Bestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene detersive Wirkung ausübt.
Um dieses Verfahren detaillierter zu veranschaulichen, wird ein poröses hydrophobes Siliciumdioxid (Handelsmarke Sipernat D10, Degussa) mit einer Lösung eines proteolytischen Enzyms, welche 3% bis 5% an ethoxyliertem (EO 7) C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält, vermischt. Typischerweise besitzt die Lösung von Enzym/grenzflächenaktivem Mittel 2,5 · das Gewicht von Siliciumdioxid. Das entstehende Pulver wird unter Rühren in Silikonöl dispergiert (es können verschiedene Silikonölviskositäten im Bereich von 500 bis 12.500 verwendet werden). Die entstehende Silikonöldispersion wird emulgiert oder in anderer Weise der Enddetergenzmatrix zugesetzt. Auf diese Weise können Bestandteile wie die zuvor erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichmittelaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, fluoreszierende Mittel, gewebekonditionierende Mittel und hydrolysierbare grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung in Detergenzien, einschließlich flüssigen Wäschewaschdetergenzzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Flüssige Detergenzzusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Ein geringes Molekulargewicht aufweisende primäre oder sekundäre Alkohole, welche durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol veranschaulicht werden, sind geeignet. Einwertige Alkohole sind zur Solubilisierung von grenzflächenaktivem Mittel bevorzugt, aber Polyole wie jene, welche 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen enthalten (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglycol, Glycerin und 1,2-Propandiol) können ebenfalls verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5% bis 90%, typischerweise 10% bis 50% derartiger Träger enthalten.
Ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung von Körnchen der Detergenzzusammensetzungen hierin ist wie folgt: Lineares Alkylbenzolsulfonat, Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumsulfat, Parfum, Diamin und Wasser werden zugesetzt, erhitzt und durch einen Crutscher vermischt. Die entstehende Aufschlämmung wird zu einer körnigen Form sprühgetrocknet.
Ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung flüssiger Detergenzzusammensetzungen hierin ist wie folgt: Zum freien Wasser werden Zitrat und MgCl&sub2; zugesetzt und darin gelöst. Zu dieser Lösung werden Aminoxid, Betain, Ethanol, Hydrotropika und nichtionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt. Wenn kein freies Wasser verfügbar ist, werden das MgCl&sub2; und das Zitrat dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und anschließend gerührt, bis sie gelöst sind. An diesem Punkt wird eine Säure zugesetzt, um die Formulierung zu neutralisieren. Es wird bevorzugt, daß die Säure aus organischen Säuren, wie Maleinsäure und Zitronensäure ausgewählt wird, es können jedoch anorganische Mineralsäuren ebenso angewandt werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden diese Säuren der Formulierung gefolgt von der Diaminzugabe zugesetzt. AExS wird zuletzt hinzugefügt. In Formulierungen ohne Mg&spplus;&spplus; ist das Verfahren das gleiche.

Nichtwäßrige flüssige Detergenzien

Die Herstellung von flüssigen Detergenzzusammensetzungen, welche ein nichtwäßriges Trägermedium umfassen, kann gemäß den Beschreibungen der US-PS'en 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; 4,892,673; GB-A-2,158,838; GB-A-2,195,125; GB-A- 2,195,649; US 4,988,462; US 5,266,233; EP-A-225 654 (6/16/87); EP-A-510 762 (10/28/92); EP-A-540 089 (5/5/93); EP-A-540 090 (5/5/93); US 4,615,820; EP-A-565 017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81), welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind, durchgeführt werden. Derartige Zusammensetzungen können darin verschiedene teilchenförmige detersive Bestandteile (z. B. Bleichmittel, wie hierin vorstehend beschrieben), stabil suspendiert enthalten. Derartige nichtwäßrige Zusammensetzungen umfassen daher eine flüssige Phase, und wahlweise, aber bevorzugt, eine feste Phase, die alle hierin nachstehend und in den zitierten Referenzstellen im Detail beschrieben sind.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können in Form wäßriger Waschlösungen für das händische Geschirrspülen angewandt werden. Im allgemeinen wird eine wirksame Menge derartiger Zusammensetzungen Wasser zugesetzt, um eine derartige wäßrige Reinigungs- oder Einweichlösung auszubilden. Die so ausgebildete wäßrige Lösung wird anschließend mit dem Geschirr, dem Eßgeschirr und dem Kochgeschirr in Kontakt gebracht.
Eine wirksame Menge der erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen, welche Wasser zugesetzt wird um wäßrige Reinigungslösungen auszubilden, kann ausreichende Mengen umfassen, um etwa 500 ppm bis 20.000 ppm der Zusammensetzung in wäßriger Lösung zu liefern. Stärker bevorzugt werden etwa 800 ppm bis 5.000 ppm der erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen in einer wäßrigen Reinigungslauge bereitgestellt werden.
Die folgenden Beispiele sind für die vorliegende Erfindung veranschaulichend, sie sollen aber deren Rahmen nicht einschränken oder in anderer Weise definieren. Sofern nicht anders angeführt, sind alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, welche hierin verwendet werden, in Gewichtsprozent ausgedrückt.
In den folgenden Beispielen sind alle Mengen als Gewichtsprozent der Zusammensetzung angegeben.

BEISPIEL I

Es werden die folgenden flüssigen Detergenzzusammensetzungen hergestellt:
Der Ethoxylierungsgrad im AES reicht von 0,6 bis etwa 3.
Das Diamin ist unter Dimethylaminopropylamin; 1,6-Hexandiamin; 2-Methyl-1,5-pentandiamin; 1,3-Pentandiamin; 1-Methyldiaminopropan ausgewählt.
Die Amylase ist unter Termamyl, Fungamyl, Duramyl, BAN und den Amylasen, welche in WO 95/26397 und in der parallelen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK/96/00056 beschrieben sind, ausgewählt.
Die Lipase ist unter Amano-P; M1-Lipase®; Lipomax®; Lipolase®; der D96L-lipolytischen Enzymvariante der nativen Lipase, welche aus Humicola lanuginosa erhalten wird, wie in US Anm.-Nr. 08/341,826 beschrieben; und dem Humicola lanuginosa Stamm DSM 4106 ausgewählt.
Die Protease ist unter Savinase®; Maxatase®, Maxacal®, Maxapem 15®, Subtilisin BPN und BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean® und Optimase®; und Alcalase® ausgewählt.
Die Hydrotropika sind unter Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder wasserlöslichen substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure ausgewählt.
DTPA ist der Diethylentriaminpentaacetat-Chelatbildner. BEISPIEL II
Das Diamin ist unter Dimethylaminopropylamin; 1,6-Hexandiamin; 2-Methyl-1,5-pentandiamin; 1,3-Pentandiamin; 1-Methyldiaminopropan ausgewählt.
Die Amylase ist unter Termamyl®, Fungamyl®, Duramyl®, BAN® und den Amylasen, welche in WO 95/26397 und in der parallelen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK/96/00056 beschrieben sind, ausgewählt.
Die Lipase ist unter Amano-P; M1-Lipase®; Lipomax®; Lipolase®; der D96L-lipolytischen Enzymvariante der nativen Lipase, welche aus Humicola lanuginosa erhalten wird, wie in US Anm.-Nr. 08/341,826 beschrieben; und dem Humicola lanuginosa Stamm DSM 4106 ausgewählt.
Die Protease ist unter Savinase®; Maxatase®, Maxacal®, Maxapem 15®, Subtilisin BPN und BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean® und Optimase®; und Alcalase® ausgewählt.
Die Hydrotropika sind unter Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder wasserlöslichen substituierten Ammoniumsalzen von Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure ausgewählt.
DTPA ist der Diethylentriaminpentaacetat-Chelatbildner.

Claims

1. Detergenzzusammensetzung, die für die Verwendung beim händischen Geschirrspülen geeignet ist, welche Zusammensetzung:

a) eine wirksame Menge eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Diamins mit einem pK1- Wert und einem pK2-Wert, wobei der pK1-Wert und der pK2-Wert des genannten Diamins beide im Bereich von 8,0 bis 11,5 liegen; und

b) eine detersive wirksame Menge an grenzflächenaktivem Mittel umfaßt, wobei der pH-Wert (gemessen als 10%-ige wäßrige Lösung) von 8,0 bis 12 beträgt, mit der Maßgabe, daß das organische Diamin kein 1,3-Diaminopropan oder 1,4- Diaminobutan umfaßt.

2. Detergenzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die für die Verwendung beim händischen Geschirrspülen geeignet ist, welche Zusammensetzung eine wirksame Menge eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Diamins mit einem pK1-Wert und einem pK2-Wert umfaßt, wobei der pK2-Wert des genannten Diamins im Bereich von größer als 9,2 bis 11 liegt und der pK1-Wert des genannten Diamins im Bereich von 8,0 bis 11,5 liegt.

3. Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 1, die für die Verwendung beim händischen Geschirrspülen geeignet ist, welche Zusammensetzung eine wirksame Menge eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden organischen Diamins mit einem pK1-Wert und einem pK2-Wert umfaßt, wobei der pK2- Wert des genannten Diamins im Bereich von 8 bis 9,2 liegt und der pK1-Wert des genannten Diamins im Bereich von 8,0 bis 11,5 liegt.

4. Detergenzzusammensetzung für das händische Geschirrspülen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das genannte grenzflächenaktive Mittel unter anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon ausgewählt ist.

5. Detergenzzusammensetzung für das händische Geschirrspülen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das genannte Diaurin unter

ausgewählt ist, worin R&sub1;&submin;&sub4; unabhängig unter H, Methyl, Ethyl und Ethylenoxiden ausgewählt sind; Cx und Cy unabhängig unter Methylengruppen oder verzweigten Alkylgruppen ausgewählt sind, worin x + y von 3 bis 6 beträgt, und A wahlweise vorhanden ist und unter Elektronen-liefernden oder Elektronen-abziehenden Resten ausgewählt ist, die gewählt sind, um die pKa-Werte des Diamins auf den gewünschten Bereich einzustellen; worin, wenn A vorhanden ist, sowohl x als auch y 2 oder mehr betragen müssen.

6. Detergenzzusammensetzung für das händische Geschirrspülen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das genannte Diaurin unter

und Gemischen hievon ausgewählt ist.

7. Detergenzzusammensetzung für das händische Geschirrspülen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche ferner ein unter Protease, Lipase, Amylase, Cellulase und Gemischen hievon ausgewähltes Enzym umfaßt.

8. Flüssige Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das genannte Amylaseenzym eine α-Amylase mit einer spezifischen Aktivität von mindestens 25% höher als die spezifische Aktivität von Termamyl® bei einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 ist, gemessen mittels Phadebas®-α-Amylaseaktivitätsassay.

9. Flüssige Detergenzzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die genannte α-Amylase aus einer alkalophilen Bacillus- Spezies erhalten wird und die folgende Aminosequenz im N- Terminus umfaßt: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met- Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.

10. Verfahren zum Waschen von Geschirr, welches Verfahren das Inkontaktbringen von verschmutztem Geschirr, das einer Reinigung bedarf, mit einer wäßrigen Lösung der Detergenzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfaßt.