EP1836244A1 - Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition. - Google Patents
Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition.Info
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- EP1836244A1 EP1836244A1 EP06709033A EP06709033A EP1836244A1 EP 1836244 A1 EP1836244 A1 EP 1836244A1 EP 06709033 A EP06709033 A EP 06709033A EP 06709033 A EP06709033 A EP 06709033A EP 1836244 A1 EP1836244 A1 EP 1836244A1
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Classifications
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/02—Elements
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-
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
Definitions
- the present invention relates to the use of carbon nanotubes for the manufacture of an electrically conductive organic composition having a constant electrical resistivity as a function of temperature as well as the applications of these compositions.
- Prior art and technical problem Prior art and technical problem.
- Carbon nanotubes are known and used for their excellent properties of electrical and thermal conductivity as well as their mechanical properties. They are thus more and more used as additives to bring to materials including those of macromolecular type these electrical, thermal and / or mechanical properties (WO 91/03057, US5744235, US5445327, US54663230).
- carbon nanotubes in many fields, in particular in electronics (depending on the temperature and their structure, they can be conductors, semiconductors or insulators), in mechanics, for example for the reinforcement of composite materials (nanotubes of carbon are one hundred times stronger and six times lighter than steel) and electromechanical (they can elongate or contract by charge injection).
- carbon nanotubes in macromolecular compositions intended for the packaging of electronic components, for the manufacture of fuel lines (fuel oil), for antistatic coatings or coatings, in thermistors, electrodes for super-abilities, etc.
- compositions which specifically exhibit effects of positive or negative variation of electrical resistance as a function of temperature (PTC or NTC effect) and their use in resistive devices (US Pat. No. 6,640,420) are well known. These compositions are generally formulations based on macromolecular substances of which at least one component is semi-crystalline in nature, for example polyethylene, and which contains conductive additives, the best known being carbon black (J. of PoI, Sci. Part B - Vol 41, 3094-3101 (2003)) or PVDF (US 20020094441 A1, US 6,640,420).
- a PTC system can be used as a heating system by Joule effect or an electric limiter (voltage or current: circuit breaker) through a resistance that increases rapidly depending on the temperature through the Joule effect.
- the PTC effect is used to shape thermistors, heat paints, heating systems for car seats, ...
- the object of the invention is to propose the use of carbon nanotubes in other types of organic material in order to produce conductive organic compositions having a temperature insensitive electrical resistivity.
- “Insensitive” means a relative variation of less than or equal to 80%, preferably less than or equal to 50%, more preferably less than or equal to 30% over the working temperature range (generally from -50 ° C to the melting temperature of the polymer when the formulation is based on a semi-crystalline or until the glass transition when the formulation is based on an amorphous polymer). In general, this temperature range is conditioned by the nature of the organic formulation used.
- the organic materials used in the present invention are selected from a.
- the group of thermoplastic resins consisting of resins: i. acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), ii. acrylonitrile-ethylene / propylene-styrene (AES), iii. methylmethacrylate-butadiene-styrene (MBS), iv. acrylonitrile-butadiene-methylmethacrylate-styrene (ABMS), ca. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrene (AAS), b. modified polystyrene gums; vs. the resins of i.
- polystyrene polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphenyleneoxide, polyketone, polysulphone, polyphenylenesulphide; d. the resins: i. halogenated, preferably fluorinated as polyvinylidene fluoride (PVDF) or chlorinated as polyvinyl chloride (PVC), silicone, polybenzimidazole; e.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- PVC polyvinyl chloride
- silicone silicone
- polybenzimidazole polybenzimidazole
- thermosetting resins consisting of resins based on phenol, urea, melamine, xylene, diallylphthalate, epoxy, aniline, furan, polyurethane; f.
- thermoplastic elastomers consisting of styrene-type elastomers such as styrene-butadiene-styrene block co-polymers or styrene-isoprene-styrene block co-polymers or their hydrogenated form, elastomers of PVC, urethane, polyester, polyamide type, thermoplastic elastomers of polybutadiene type such as 1,2-polybutadiene or trans-1,4-polybutadiene resins; chlorinated polyethylene, fluoro-type thermoplastic elastomers, polyether esters and polyether amides; boy Wut.
- the group of water soluble polymers consisting of cellulosic polymers, polyelectrolytes, ionic polymers, acrylate polymers, acrylic acid polymers, gum arabic, poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl alcohol), poly (acrylic acid), poly
- polyacrylic acid sodium polyacrylate
- polyacrylamide poly (ethylene oxide), polyethylene glycol, poly (ethylene formamide), polyhydroxyether, poly (vinyl oxazolidinone), methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl (hydroxyethyl) cellulose, sodium polyacrylate , their copolymers, and mixtures thereof; h.
- PSS polystyrene sulfonate
- the present invention relates to the use of carbon nanotubes for the manufacture of a conductive organic composition having a temperature insensitive electrical resistivity.
- the organic conductive composition in the aforementioned use, also has a thermal conductivity insensitive to temperature.
- the composition comprises one or more electroconductive fillers of which at least one filler comprises carbon nanotubes having a ratio of form (L / D) greater than or equal to at 5 and preferably greater than or equal to 50 and advantageously greater than or equal to 100.
- the percentage by weight of carbon nanotubes in the composition is less than 30%, preferably between 0.01 and 20%, and advantageously between 0.1 and 15%.
- the carbon nanotubes have a diameter of between 0.4 and 50 nm and a length of 100 and 100,000 times their diameter.
- the carbon nanotubes are in multi-wall form, their diameter being between 10 and 30 nm and their length being greater than 0.5 micron.
- the organic composition has a percolation threshold ranging from 0.01 to 5%.
- the organic composition further comprises one or more macromolecular materials chosen from liquids such as oils, greases such as those used for lubrication, liquid formulations. water based or solvents such as adhesives, paints and varnishes.
- the organic composition comprises at least one semi-crystalline type polymer.
- the invention finds a particularly noted application, in the context of the above-mentioned use, in the fields of the packaging of electronic components, the manufacture of fuel lines (fuel oil), antistatic coatings or coating, thermistors, electrodes for supercapacities, mechanical reinforcing fibers, textile fibers, rubber or elastomer formulations, seals, radiofrequency wave and electromagnetic wave screens.
- the subject of the present invention is also, as a new industrial product, a conductive organic composition having a temperature-insensitive electrical resistivity comprising an amount up to 30% by weight, relative to the weight of the composition, of carbon nanotubes. whose diameter is between 0.4 and 50 nm, whose aspect ratio (L / D) is greater than 100.
- the present composition comprises at least one polymeric material selected from a.
- the group of thermoplastic resins consisting of resins: i. acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), ii. acrylonitrile-ethylene / propylene-styrene (AES), iii. methylmethacrylate-butadiene-styrene (MBS), iv. acrylonitrile-butadiene-methylmethacrylate-styrene (ABMS), ca. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrene (AAS), b. modified polystyrene gums; vs. the resins of i.
- polystyrene polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphenyleneoxide, polyketone, polysulphone, polyphenylenesulphide; d. the resins: i. halogenated, preferably fluorinated as polyvinylidene fluoride (PVDF) or chlorinated as polyvinyl chloride (PVC), silicone, polybenzimidazole; e.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- PVC polyvinyl chloride
- silicone silicone
- polybenzimidazole polybenzimidazole
- thermosetting resins consisting of resins based on phenol, urea, melamine, xylene, diallylphthalate, epoxy, aniline, furan, polyurethane; f.
- thermoplastic elastomers consisting of styrene-type elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers or styrene-isoprene-styrene block co-polymers or their hydrogenated form, elastomers of PVC, urethane, polyester, polyamide type, Thermoplastic elastomers of the polybutadiene type, such as resins
- the group of water soluble polymers consisting of cellulosic polymers, polyelectrolytes, ionic polymers, acrylate polymers, acrylic acid polymers, gum arabic, poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl alcohol), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (ethylene oxide), polyethylene glycol, poly (ethylene formamide), polyhydroxyether, poly (vinyl oxazolidinone), methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl (hydroxyethyl) cellulose, sodium polyacrylate, their copolymers, and mixtures thereof ; h.
- polystyrene sulfonate PSS
- polystyrene sulfonate PSS
- poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate poly (1-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid
- poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoethyl methacrylate) polyvinyl sulfate
- dextran dextran sulfate
- gelatin bovine serum albumin
- poly (methyl methacrylate-co-ethyl acrylate) polyallyl amino, and combinations thereof.
- the carbon nanotubes in said composition have a diameter of between 10 and 30 nm and a length greater than 0.5 micron. According to one embodiment of the invention, said composition also has a temperature insensitive thermal conductivity.
- the weight percentage of carbon nanotubes is between 0.1 and 20%, and preferably between 1 and 15%.
- the composition has a percolation threshold ranging from 0.01 to 5% by weight of carbon nanotubes, preferably from 0.1 to 3%.
- said composition further comprises one or more macromolecular materials chosen from liquids such as oils, greases such as those used for lubrication, liquid formulations based on water or solvents such as adhesives, paints and varnishes.
- said composition comprises at least one semi-crystalline type polymer.
- Figure 1 shows the percolation threshold of the organic composition used in the invention.
- Figure 2 shows the effect of constant resistivity as a function of temperature, with a concentration of nanotubes below the percolation threshold.
- Figure 3 shows the PTC effect of the reference example compared to the compositions used in the invention.
- the composition comprises one or more electroconductive (and or thermally conductive) fillers of which at least one filler comprises carbon nanotubes having a shape ratio (LfD) greater than or equal to 5 and preferably greater than or equal to 50 and advantageously greater than or equal to
- the carbon nanotubes used in the invention generally have a tubular structure with a diameter of less than 100 nm, preferably between 0.4 and 50 nm and / or in general of length greater than 5 times their diameter, preferably greater than 50 times their diameter and advantageously from 100 to 100000 or from 1000 to 10000 times their diameter.
- Carbon nanotubes consist of an allotropic variety of carbon in a sp 2 configuration consisting of a long single, double or multi-walled tube of aromatic rings con
- the nanotube When the nanotube consists of a single tube, we speak of mono-wall, two tubes we speak of double walls. Beyond that, we will talk about multi walls.
- the outer surface of the nanotubes may be uniform or textured.
- nanotubes can be chemically or physically treated to purify or functionalize them in order to give them new properties of dispersion, and interaction with the components of the formulation such as polymer matrices, elastomers, thermosetting resins, oils, greases, water-based or solvent-based formulations such as paints, adhesives, varnishes.
- the carbon nanotubes can be prepared by various methods, such as the Electric Arc method (C. Journet et al in Nature (London), 388 (1997) 756, the CVD gas phase method, Hipco (P. Shinv et al. in Chem Phys Lett, 1999, 313, 91), the Laser process (AG Rinzler et al in Appl Phys., A, 1998, 67, 29), or any method giving tubular shapes that are empty or filled with carbonaceous substances. or other than carbon We can refer for example more particularly to WO 86/03455, WO 03/002456 for the preparation of separate or non-aggregated multi-wall carbon nanotubes.
- the organic composition comprises one or more macromolecular materials.
- These materials are generally liquids or solids such as oils or greases such as those used for lubrication, water-based liquid formulations or solvents such as adhesives, paints and varnishes, polymers and the like. copolymers, in particular thermoplastic or thermosetting, water-soluble polymers, elastomers and their formulations in bulk, or in suspension or in dispersion ....
- thermoplastic resins examples include: acrylonitrile-butadiene-styrene (AB S), acrylonitrile-ethylene / propylene-styrene (AES), methylmethacrylate-butadiene-styrene (MBS), acrylonitrile-butadiene-methylmethacrylate-styrene (ABMS ), acrylonitrile-n-butylacrylate-styrene (AAS) 5 gums polystyrene modified resins: polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphenyleneoxide, polyketone, polysulphone, polyphenylenesulphide, resins: halogenated, preferably fluorinated as PVDF or chlorinated as the
- thermosetting resins examples include resins based on phenol, urea, melamine, xylene, diallylphthalate, epoxy, aniline, furan, polyurethane, etc.
- thermoplastic elastomers examples include elastomer of the polyolefin type, of the styrene type, such as styrene-butadiene-styrene block co-polymers or styrene-isoprene-styrene block copolymers, or their hydrogenated form, the elastomers of the PVC, urethane, polyester, polyamide type, thermoplastic elastomers of the polybutadiene type, for example 1,2-polybutadiene or trans-1,4-polybutadiene resins; chlorinated polyethylene, fluoro-type thermoplastic elastomers, polyether esters and polyether amides etc.,
- water-soluble polymers examples include amphiphilic polymers, also referred to as surfactant polymers, which contain both hydrophobic and hydrophilic segments, cellulosic polymers, polyelectrolytes, ionic polymers, acrylate polymers, polymer polymers and the like. acrylic acid, copolymers thereof and mixtures thereof.
- amphiphilic polymers also referred to as surfactant polymers, which contain both hydrophobic and hydrophilic segments
- cellulosic polymers polyelectrolytes, ionic polymers, acrylate polymers, polymer polymers and the like.
- acrylic acid copolymers thereof and mixtures thereof.
- polyethylene glycol poly (ethylene formamide), polyhydroxyether, poly (vinyl oxazolidinone), methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl (hydroxyethyl) cellulose, sodium polyacrylate, their copolymers, and mixtures thereof.
- PSS polystyrene sulfonate
- polystyrene sulfonate poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate), poly (1-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoethyl methacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrene sulfonic acid co-maleic acid), dextran, dextran sulfate, gelatin, bovine serum albumin, poly (methyl methacrylate-co-ethyl acrylate), polyallyl amino, and combinations thereof.
- PSS polystyrene sulfonate
- poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate poly (1-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid
- the formulations of the organic compositions with constant resistivity are defined as a function of the desired Joule heat energy and of the electrical power used (voltage or imposed current).
- the percentage by weight of carbon nanotubes in the composition is less than 30%, preferably between 0.01 and 20%, more preferably the percentage of nanotubes will be between 0. , 1 and 15%.
- composition with constant resistivity as a function of temperature can be obtained by any method known to those skilled in the art such as dry mixing, concentrated in a polymer matrix or resin, suspended, etc.
- the mixing process can use different technologies such as those used for rubbers, polymers, liquids, etc. Internal mixers, single or twin screw extruders, buses, ultraturax mixers, ultrasonic mixers or any type of mixing tool known to those skilled in the art.
- compositions can be obtained directly or by dilution via the use of a master batch as described in WO 91/03057 or US 5646990, EP 692136 or US 5591382 US 5643502 or US 5651922, US 6221283.
- These compositions can also be obtained by direct synthesis of the organic material in the presence of carbon nanotubes.
- a physical interaction between the polymer or copolymer and the carbon nanotubes is generated or a covalent bond which is sought when the aim is to significantly improve the mechanical properties (good transfer of the mechanical forces between the matrix and the carbon nanotubes.
- composition has a percolation threshold in the range of 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3% by weight of carbon nanotubes.
- the percolation threshold corresponds to the amount of conductive filler in the macromolecular substance to change the composition of a conductive regime to an insulating regime and vice versa.
- the percolation threshold depends on the state of dispersion and therefore the tool and the mixing parameters.
- this threshold is proportional to the L / D form ratio.
- One of the relations giving this threshold is (L / D) .Fv ⁇ 3 where Fv is the volume fraction in carbon nanotube.
- Fv is the volume fraction in carbon nanotube.
- the volume fraction at the percolation threshold will be 3% and 0.3% for L / D ⁇ 1000.
- compositions may have the same uses as known macromolecular compositions containing carbon nanotubes as cited in the following references: US 6 689835 - US6746627 - US 6491789- Carbon, 2002,40 (10) 1741/1749 - US2003 / 0130061-WO97 / 15934-JP 2004-244490-WO2004 / 097853 - Science 2000, 290 (5495), 1331/1334 - J.Mater.Chem., 2994,14, 1/3 .
- the compositions according to the invention also have the mechanical advantages related to the use of nanotubes.
- compositions with constant temperature resistivity can be used in the final applications described above in different forms: liquid, solid or elastomeric solid, powder, film, fiber, gel ... Examples The following examples illustrate the present invention without however, limit its scope.
- Carbon nanotubes obtained according to the method described in PCT patent WO 03/002456 A2 are used. These nanotubes have a diameter of between 10 and 30 nm and a length> 0.4 ⁇ m. They are presented in the final composition, in multi-wall form in whole or in more than 98% in distinct form, ie not aggregated.
- a polymer formulation, additive of graphite and carbon black marketed by Timcal under the name ENSACO 250 for the reference formulation is used a polymer formulation, additive of graphite and carbon black marketed by Timcal under the name ENSACO 250.
- Fluorinated or chlorinated halogenated polymers such as PVDF or PVC are used in the formulations.
- the polymer used is a thermoplastic polymer of the PVDF type marketed by Arkema under the name Kynar 720. Unless otherwise indicated, the amounts are expressed by weight.
- compositions are generally made by melt blending a polymer with carbon nanotubes or the reference additive.
- the mixture is produced using an internal mixer, for example of the Haak type.
- the temperature of the mixture is generally about 230 ° C.
- the mixing time is conditioned by the stability of the torque of the mixer. In general, it is less than 7 minutes.
- the ingredients are introduced into the mixer in the following manner: 50% of the polymer is first introduced. When the polymer begins to melt, the conductive filler is added and then the remaining portion of polymer is added.
- the evaluation of the PTC effect is done using a dielectric spectrometer at the frequency 50.02 Hz.
- the sample in the form of a compression molded plate is covered on both sides by a layer of silver.
- compositions on either side of this threshold namely 0.5, 1 and 2% of nanotubes. These compositions are referenced IA, IB and IC.
- composition according to the prior art is prepared according to the following composition: 70.4% of an organic composition based on PVDF 720 17.6% graphite 12% carbon black
- Figure 2 shows the effect of constant resistivity as a function of temperature, with a concentration of nanotubes below the percolation threshold.
- Figure 3 shows the PTC effect of the reference example compared to the compositions used in the invention.
- compositions of the invention have no PTC effect and what is before or after the percolation threshold.
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Abstract
La présente invention a pour objet l'utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice électriquement ayant une résistivité électrique constante en fonction de la température ainsi que les applications de ces compositions. Ladite composition organique conductrice présente une résistivité électrique insensible à la température et une conductivité thermique insensible à la température. L'effet de résistivité constante en fonction de la température est représenté sur la figure ci-dessous.
Description
UTILISATION DE NANOTUBES DE CARBONE
POUR LA FABRICATION D'UNE COMPOSITION ORGANIQUE CONDUCTRICE ET APPLICATIONS D'UNE TELLE COMPOSITION.
Domaine de l'invention.
La présente invention concerne l'utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice électriquement ayant une résistivité électrique constante en fonction de la température ainsi que les applications de ces compositions. Art antérieur et problème technique.
Les nanotubes de carbone sont connus et utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques. Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux notamment ceux de type macromoléculaire ces propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques (WO 91/03057 ; US5744235, US5445327, US54663230).
On trouve des applications des nanotubes de carbone dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les nanotubes de carbone sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge).
On peut par exemple citer l'utilisation de nanotubes de carbone dans des compositions macromoléculaires destinées à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel une), de revêtements ou coating antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour super-capacités, etc.
Par ailleurs, on connaît bien les compositions organiques conductrices qui présentent spécifiquement des effets de variation positive ou négative de la résistance électrique en fonction de la température (effet PTC ou NTC) et leur utilisation dans des dispositifs résistifs (US 6640420). Ces compositions sont généralement des formulations à base de substances macromoléculaires dont au moins un composant est de nature semi-cristalline comme par exemple le polyéthylène et qui contiennent des additifs conducteurs, le plus connu étant le noir de carbone (J. of PoI. Sci. Part B - Vol. 41, 3094-3101 (2003)) ou le PVDF (US 20020094441 Al, US 6,640,420). Le principe de base avancé est que la fusion des domaines cristallins augmente le volume changeant ainsi le ratio substance macromoléculaire/charge conductrice faisant passer la composition d'un régime conducteur à un régime isolant: on franchit ainsi le seuil de percolation.
Un système PTC pourra donc être utilisé comme un système chauffant par effet Joule ou un limitateur électrique (en tension ou courant: coupe circuit) par le biais d'une résistance qui augmente rapidement en fonction de la température grâce à l'effet Joule.
L'effet PTC est mis à profit pour façonner des thermistors, des peintures chauffantes, des systèmes chauffants pour siège de voiture, ...
Dans le cas des compositions organiques électroconductrices contenant des nanotubes de carbone agrégés ou non, on peut citer par exemple les brevets WO 91/03057, US 5744235, US 5611964 US 6403696.
Plus particulièrement, on peut noter les brevets de Hypérion US 5651922, WO 94/23433 et EP692136 dans lesquels on fait le parallèle avec les noirs de carbone ou le graphite pour attribuer un effet PTC à des compositions conductrices électriquement contenant des nanotubes, c'est à dire dont la résistivité croit avec l'augmentation de la température, dans le but d'assurer la protection des circuits électroniques et/ou les systèmes chauffants basé sur l'effet Joule. Par ailleurs l'utilisation des nanotubes de carbone dans des compositions organiques pour obtenir des compositions conductrices électriquement ayant un effet contraire à l'effet PTC, c'est à dire une résistivité indépendante de la température est décrite dans EP 1052654 avec des polymères de type polyéthylène et polypropylène. On note aussi que WO 03/024798 ou US2003/122111 décrivent cette utilisation avec des polymères de type polyimides. Résumé de l'invention.
L'invention a pour but de proposer l'utilisation des nanotubes de carbone dans d'autres types de matériau organique en vue de fabriquer des compositions organiques conductrices ayant une résistivité électrique insensible à la température. Par "insensible", on entend une variation relative inférieure ou égale à 80%, de préférence inférieure ou égale à 50%, encore préférentiellement inférieure ou égale à 30% sur la gamme de température de travail (en général de -50°C jusque la température de fusion du polymère lorsque la formulation est à base d'un semi cristallin ou jusqu'à la transition vitreuse lorsque la formulation est base d'un polymère amorphe). De manière générale, cette gamme de température est conditionnée par la nature de la formulation organique utilisée.
Les matériaux organiques utilisés dans la présente invention sont choisis parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines: i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS),
b. les gommes de polystyrène modifié ; c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide ; d. les résines : i. halogénées, de préférence fluorées comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou encore chlorées comme le chlorure de polyvinyle (PVC), siliconées, polybenzimidazole ; e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ; f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-l,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ; g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly
(acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ; h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique- co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl aminé, et leurs combinaisons.
La présente invention a pour objet l'utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice ayant une résistivité électrique insensible à la température.
Selon une forme de mise en œuvre de l'invention précitée, dans l'utilisation précitée, la composition organique conductrice a de plus une conductivité thermique insensible à la température.
Selon une autre forme de mise en œuvre de l'invention, dans l'utilisation précitée, la composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices dont au moins une charge comprend des nanotubes de carbone ayant un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100.
Selon encore une autre forme de mise en œuvre de l'invention, dans l'utilisation précitée, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, et avantageusement entre 0,1 et 15%.
Selon une autre forme encore de mise en œuvre de l'invention, dans l'utilisation précitée, les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100000 fois leur diamètre.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée, les nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois, leur diamètre étant compris entre 10 et 30 nm et leur longueur étant supérieure à 0,5 micron.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée la composition organique a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5%.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée, la composition organique comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
Suivant encore un autre mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée, la composition organique comprend au moins un polymère de type semi- cristallin.
L'invention trouve une application particulièrement remarquée, dans le cadre de l'utilisation précitée, dans les domaines de l'emballage de composants électroniques, la fabrication de conduites d'essence (fuel Une), les revêtements ou coating antistatiques, les thermistors, les électrodes pour supercapacités, les fibres de renfort mécaniques, les fibres textile, les formulations de caoutchouc ou d'élastomère, les joints, les écrans aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques.
La présente invention a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, une composition organique conductrice ayant une résistivité électrique insensible à la température, comprenant une quantité jusque 30% en poids, par rapport au poids de la composition, de nanotubes de carbone, dont le diamètre est compris entre 0,4 et 50 nm, dont le rapport de forme (L/D) est supérieur à 100. La présente composition comprend au moins un matériau polymère choisis parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines: i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié ; c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfîde ; d. les résines : i. halogénées, de préférence fluorées comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou encore chlorées comme le chlorure de polyvinyle (PVC), siliconées, polybenzimidazole ; e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ; f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines
1,2-polybutadiène ou trans-l,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ; g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly
(éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ; h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1- vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique- co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl aminé, et leurs combinaisons.
Selon une forme de réalisation de l'invention, dans ladite composition les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur supérieure à 0,5 micron. Selon une forme de réalisation de l'invention, ladite composition présente en outre une conductivité thermique insensible à la température.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention, dans ladite composition, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone est compris entre 0,1 et 20%, et de préférence entre 1 et 15%. Selon une autre forme de réalisation de l'invention la composition a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5% en poids de nanotubes de carbone, de préférence de 0.1 à 3%.
Selon encore une autre forme de réalisation de l'invention, ladite composition comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
Selon une autre forme encore de réalisation de l'invention, ladite composition comprend au moins un polymère de type semi-cristallin. Brève description des figures.
La figure 1 montre le seuil de percolation de la composition organique utilisée dans l'invention.
La Figure 2 montre l'effet de résistivité constante en fonction de la température, avec une concentration de nanotubes en dessous du seuil de percolation. La Figure 3 montre l'effet PTC de l'exemple de référence en comparaison des compositions utilisées dans l'invention. Exposé détaillé de modes de réalisation de l'invention.
La composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices (et ou thermoconductrices) dont au moins une charge comprend des nanotubes de carbone ayant un rapport de forme (LfD) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100. Les nanotubes de carbone utilisés dans l'invention présentent en général une structure tubulaire de diamètre inférieur à 100 nm, préférentiellement compris entre 0,4 et 50 nm et/ou en général de longueur supérieure à 5 fois leur diamètre, préférentiellement supérieure à 50 fois leur diamètre et avantageusement comprise de 100 à 100000 ou encore comprise de 1000 à 10000 fois leur diamètre. Les nanotubes de carbone sont constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non.
Lorsque le nanotube est constitué d'un seul tube, on parlera de mono-paroi, de deux tubes on parlera de double parois. Au-delà, on parlera de multi parois. La surface externe des nanotubes peut être uniforme ou texturée.
On citera à titre d'exemple, les nanotubes mono-parois, les bi-parois ou les multi- parois, les nanofibres, ....
Ces nanotubes peuvent être traités chimiquement ou physiquement pour les purifier ou les fonctionnaliser dans le but de leurs conférer de nouvelles propriétés de dispersion, et d'interaction avec les composants de la formulation telles que les matrices polymère, les élastomères, les résines thermodurcissables, les huiles, les graisses, les formulations à base aqueuse ou solvant telles que les peintures, les adhésifs, les vernis.
Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés, tels que le procédé Arc électrique (C. Journet et al. dans Nature (london), 388 (1997) 756, le procédé phase gaz CVD, Hipco (P. Nicolaev et al. dans Chem. Phys. Lett, 1999, 313, 91), le procédé Laser (A.G. Rinzler et al. dans Appl. Phys. A, 1998, 67, 29), ou tout procédé donnant des formes tubulaires vides ou remplies de substances carbonées ou autres que le carbone On pourra se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés.
La composition organique comprend un ou plusieurs matériaux macromoléculaires.
Ces matériaux sont généralement les liquides ou des solides tels que les huiles ou bien des graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou les solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis, les polymères et copolymères, notamment thermoplastiques ou thermodurcissables, les polymères solubles dans l'eau, les élastomères et leurs formulations en masse, ou en suspension ou en dispersion ....
Comme exemple de résines thermoplastiques on peut citer les résines: acrylonitrile-butadiène-styrène (AB S), acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS)5 les gommes de: polystyrène modifié, les résines de: polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, chlorure de polyvinyle, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide, les résines : halogénées, de préférence fluorées come le PVDF ou chlorées comme le
PVC, siliconées, polybenzimidazole.
Comme exemples de résines thermodurcissables, on peut citer, les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane, etc. Comme exemples d'élastomères thermoplastiques utilisables dans la présente invention on peut citer les élastomères de type polyoléfine, de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène- styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-l,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides etc.,
Comme exemples de polymères solubles dans l'eau on peut citer les polymères amphiphiles, aussi nommés polymères surfactants, qui contiennent à la fois des segments hydrophobes et hydrophiles, les polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, les copolymères de ceux-ci et leurs mélanges. Parmi les polymères spécifiques solubles dans l'eau on peut citer la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl- alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci.
On peut encore citer les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co- vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone- co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl aminé, et leurs combinaisons.
Les formulations des compositions organiques à résistivité constante sont définies en fonction de l'énergie thermique à effet de Joule souhaitée et de la puissance électrique utilisée (tension ou courant imposé). Préférentiellement et essentiellement pour des raisons de coût de formulation, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, encore plus préférentiellement le pourcentage de nanotubes sera compris entre 0,1 et 15%.
La composition à résistivité constante en fonction de la température peut être obtenue par tout procédé connu de l'homme de l'art tel que mélange à sec, concentré dans une matrice polymère ou résine, mise en suspension,...
Le procédé de mélange peut utiliser différentes technologies telles que celles utilisées pour les caoutchoucs, les polymères, les liquides, .... On peut citer les mélangeurs internes, les extrudeuses mono ou double vis, les bus, les mélangeurs du type ultraturax, les mélangeurs à ultrasons ou tout type d'outil de mélange connu par l'homme de l'art.
Les compositions précédemment décrites peuvent être obtenue directement ou par dilution via l'utilisation d'un master batch comme décrit dans les brevet WO 91/03057 ou US 5646990, EP 692136 ou US 5591382 US 5643502 ou US 5651922, US 6221283. Ces compositions peuvent aussi être obtenues par synthèse directe de la matière organique en présence de nanotubes de carbone. On génère ainsi soit une interaction physique entre le polymère ou copolymère et les nanotubes de carbone soit une liaison covalente qui est recherchée lorsqu'on vise l'amélioration significative des propriétés mécaniques (bon transfert des efforts mécaniques entre la matrice et les nanotubes de carbone.
Par ailleurs la composition a un seuil de percolation situé dans la gamme allant de 0,01 à 5%, de préférence de 0,1 à 3% en poids de nanotubes de carbone.
Le seuil de percolation correspond à la quantité de charge conductrice dans la substance macromoléculaire pour faire passer la composition d'un régime conducteur à un régime isolant et vice versa.
Sans être liés par une quelconque théorie, les inventeurs ont constaté que le seuil de percolation dépend de l'état de dispersion et donc de l'outil et des paramètres de mélangeage. Lorsque la dispersion est parfaite, c'est à dire tous les nanotubes sont
dispersés individuellement, ce seuil est proportionnel au rapport de forme L/D. Une des relation donnant ce seuil est (L/D).Fv~3 où Fv est la fraction volumique en nanotube de carbone. Par exemple, pour un rapport dd L/D ~100, la fraction volumique au seuil de percolation sera de 3% et de 0,3% pour L/D ~1000. Les compositions décrites ci dessus sont utilisées dans toutes applications où l'on recherche une résistivité indépendante de la température.
Sans être lié par une quelconque théorie, on peut avancer que le chemin de percolation des noirs de carbone serait différent de celui des nanotubes de carbone. En effet, les contacts dans le noir de carbone sont ponctuels et peuvent se défaire facilement. Pour les nanotubes de carbone, même si ces contacts sont aussi ponctuels, le glissement des nanotubes de carbone les uns par rapport aux autres permettrait un maintien de ces contacts. La différence résiderait donc dans l'organisation des composants conducteurs. Les noirs de carbone se présentent le plus souvent sous forme de chapelet (au-dessus du seuil de percolation) alors que les nanotubes de carbone se présentent le plus souvent sous forme plus ou moins enchevêtrée. Ce niveau d'enchevêtrement serait probablement responsable de l'effet de résistance constante de la composition à base de nanotubes de carbone en fonction de la température.
Par ailleurs, en plus de l'effet résistivité constante, les compositions peuvent avoir les mêmes utilisations que les compositions macromoléculaires connues contenant des nanotubes de carbone comme cités dans les références suivantes : US 6 689835 — US6746627 - US 6491789- Carbon, 2002,40(10) 1741/1749 - US2003/0130061- WO97/15934 - JP 2004-244490- WO2004/097853 - Science 2000, 290 (5495), 1331/1334 - J.Mater.Chem., 2994,14, 1/3. En particulier, les compositions selon l'invention présentent aussi les avantages mécaniques liés à l'utilisation des nanotubes. On peut citer les applications suivantes: emballage de composants électroniques, fabrication de conduites d'essence (fuel line), revêtements ou coating antistatiques, thermistors, électrodes pour supercapacités, fibres de renfort mécanique, fibres textile, formulations de caoutchouc ou d'élastomère telles que les pneumatiques, les joints et notamment d'étanchéité, écran aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques, muscle artificiel, ...
Les compositions à résistivité constante en fonction de Ia température peuvent être utilisées dans les applications finales décrites ci dessus sous différentes formes : liquide, solide dur ou élastomérique, poudre, film, fibre, gel ... Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
On utilise des nanotubes de carbone obtenus selon le procédé décrit dans le brevet PCT WO 03/002456 A2. Ces nanotubes ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et
une longueur > 0,4μm. Ils se présentent, dans la composition finale, sous forme multiparoi en totalité ou à plus de 98% sous forme distincte c'est à dire non agrégée. Pour la formulation de référence on utilise une formulation polymère, additivée de graphite et de noir de carbone commercialisée par Timcal sous la dénomination ENSACO 250.
On utilise dans les formulations des polymères halogènes fluorés ou chlorés tels que le PVDF ou le PVC.
Dans les exemples suivants le polymère utilisé est un polymère thermoplastique de type PVDF commercialisé par Arkema sous la dénomination Kynar 720. Sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en poids.
Dans ces exemples, le schéma de préparation des compositions est le suivant:
Les compositions sont généralement réalisées par mélange à l'état fondu d'un polymère avec des nanotubes de carbone ou l'additif de référence. Le mélange est réalisé à l'aide d'un mélangeur interne par exemple du type Haak. La température du mélange est généralement d'environ 2300C. La durée du mélange est conditionnée par la stabilité du couple du mélangeur. De manière générale, elle est inférieure à 7 minutes. L'introduction des ingrédients dans le mélangeur se fait de la manière suivante : on introduit d'abord 50% du polymère. Lorsque le polymère commence à fondre, on ajoute la charge conductrice puis on rajoute la partie restante de polymère.
Les mesures de résistivité électrique sont réalisées à l'aide d'un système diélectrique pour les compositions peu conductrices et par la méthode de quatre pointes pour celles ayant des résistivités inférieures à 107 ohms.cm.
L'évaluation de l'effet PTC se fait à l'aide d'un spectromètre diélectrique à la fréquence 50,02Hz. Pour assurer le contact électrique, l'échantillon sous forme de plaque moulé par compression est recouvert sur ses deux faces par une couche d'argent.
Pour chaque test, l'échantillon est soumis à deux chauffes de 3°C/min. La première va de -200C à 165°C et la deuxième de -20°C à 1800C. Exemple 1. On prépare diverses compositions selon l'invention selon le procédé décrit ci- dessus, avec des teneurs en nanotubes variables, de 0 à 4%.
Au préalable, une analyse de la résistivité du mélange PVDF/nanotube a été entreprise pour rechercher le seuil de percolation. Les résultats obtenus sont donnés dans la figure N°l et le tableau N°l . Le seuil de percolation peut être estimé à 0,75%.
Tableau 1
Pour étudier l'effet PTC, nous avons choisi des compositions de part et d'autre de ce seuil à savoir 0,5, 1 et 2% de nanotubes. Ces compositions sont référencées IA, IB et IC.
Exemple 2 (comparatif).
On prépare une composition selon l'art antérieur selon la composition suivante: 70,4% d'une composition organique à base de PVDF 720 17,6% graphite 12% noir de carbone
Résultats des essais.
La Figure 2 montre l'effet de résistivité constante en fonction de la température, avec une concentration de nanotubes en dessous du seuil de percolation.
La Figure 3 montre l'effet PTC de l'exemple de référence en comparaison des compositions utilisées dans 1 ' invention.
A partir des résultats montrés dans les courbes des figures 2 et 3, on voit bien l'effet PTC de l'exemple de référence à savoir l'augmentation de la résistivité en fonction de la température.
Ainsi les compositions de l'invention n'ont pas d'effet PTC et ce que l'on soit avant ou après le seuil de percolation.
Nous obtenons donc des compositions dont la résistivité électrique est indépendante de la température.
Cette constance de la résistivité électrique est maintenue sur toute la gamme de variation de la température jusqu'à la fusion de la matrice polymère. De plus cet effet de résistivité constante est conjugué avec un très faible taux de percolation.
Claims
1. Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice ayant une résistivité électrique insensible à la température, la composition organique comprenant au moins un matériau polymère choisi parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines: i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthybnéthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié ; c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfîde ; d. les résines : i. halogénées, fluorées ou chlorées, siliconées, polybenzimidazole ; e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ; f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-l,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ; g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly
(acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ; h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique- co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl aminé, et leurs combinaisons.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la composition organique comprend un polymère halogène.
3. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle le polymère halogène est une résine fluorée.
4. Utilisation selon la revendication 3 dans laquelle la résine fluorée est le fluorure de polyvinylidène (PVDF).
5. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle le polymère halogène est une résine chlorée.
6. Utilisation selon la revendication 5 dans laquelle la résine chlorée est le chlorure de polyvinyle (PVC).
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la composition organique conductrice a de plus une conductivité thermique insensible à la température.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle la composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices dont au moins une charge comprend des nanotubes de carbone ayant un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, et avantageusement entre 0,1 et 15%.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100000 fois leur diamètre.
11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle les nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois, leur diamètre est compris entre 10 et 30 nm et leur longueur est supérieure à 0,5 micron.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 dans laquelle la composition organique a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5%.
13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12 dans laquelle la composition organique. comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans les domaines de l'emballage de composants électroniques, la fabrication de conduites d'essence (fuel line), les revêtements ou coating antistatiques, les thermistors, les électrodes pour supercapacités, les fibres de renfort mécaniques, les fibres textile, les formulations de caoutchouc ou d'élastomère, les joints, les écrans aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques.
15. Composition organique conductrice ayant une résistivité électrique insensible à la température, comprenant une quantité jusque 30% en poids, par rapport au poids de la composition, de nanotubes de carbone, dont le diamètre est compris entre 0,4 et 50 nm, dont le rapport de forme (L/D) est supérieur à 100 et comprenant au moins un matériau polymère choisi parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines: i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié ; c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, chlorure de polyvinyle, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfîde ; d. les résines : i. halogénées fluorées ou chlorées, siliconées, polybenzimidazole ; e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ; f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-l,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ; g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly
(vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly
(acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly
(éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ; h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacryîate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique- co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl aminé, et leurs combinaisons.
16. Composition selon la revendication 15 comprenant au moins un polymère halogène.
17. Composition selon la revendication 16 dans laquelle le polymère halogène est une résine fluorée ou chlorée.
18. Composition selon la revendication 17 dans laquelle la résine fluorée est le PVDF, la résine chlorée est le PVC.
19. Composition selon l'une des revendications 15 à 1? dans laquelle les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur supérieure à 0,5 micron.
20. Composition l'une des revendications 15 à 19, qui a de plus une conductivité thermique insensible à la température.
21. Composition selon l'une des revendications 15 à 20 dans laquelle le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est compris entre 0,1 et 20%, et de préférence entre 1 et 15%.
22. Composition selon l'une des revendications 15 à 21, ayant un seuil de percolation allant de 0.01 et 5% en poids de nanotubes de carbone.
23. Composition selon la revendication 22 ayant un seuil de percolation 0,1 à 3% en poids de nanotubes de carbone.
24. Composition selon l'une des revendications 15 à 23 dans laquelle la composition organique comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
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