CA2593476A1 - Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition. - Google Patents
Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition. Download PDFInfo
- Publication number
- CA2593476A1 CA2593476A1 CA002593476A CA2593476A CA2593476A1 CA 2593476 A1 CA2593476 A1 CA 2593476A1 CA 002593476 A CA002593476 A CA 002593476A CA 2593476 A CA2593476 A CA 2593476A CA 2593476 A1 CA2593476 A1 CA 2593476A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- poly
- composition
- styrene
- resins
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet l'utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice électriquement ayant une résistivité électrique constante en fonction de la température ainsi que les applications de ces compositions. Ladite composition organique conductrice présente une résistivité électrique insensible à la température et une conductivité thermique insensible à la température. L'effet de résistivité
constante en fonction de la température est représenté sur la figure ci-dessous.
constante en fonction de la température est représenté sur la figure ci-dessous.
Description
UTILISATION DE NANOTUBES DE CARBONE
POUR LA FABRICATION D'UNE COMPOSITION ORGANIQUE CONDUCTRICE
ET APPLICATIONS D'UNE TELLE COMPOSITION.
Domaine de l'invention.
La présente invention concerne l'utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice électriquement ayant une résistivité électrique constante en fonction de la température ainsi que les applications de ces compositions.
lo Art antérieur et problème technigue.
Les nanotubes de carbone sont connus et utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques.
Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux notamment ceux de type macromoléculaire ces propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques (WO 91/03057 ; US5744235, US5445327, US54663230).
On trouve des applications des nanotubes de carbone dans de noinbreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exeinple pour le renfort des matériaux composites (les nanotubes de carbone sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge).
On peut par exemple citer l'utilisation de nanotubes de carbone dans des compositions macromoléculaires destinées à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements ou coating antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour super-capacités, etc.
Par ailleurs, on connaît bien les compositions organiques conductrices qui présentent spécifiquement des effets de variation positive ou négative de la résistance électrique en fonction de la température (effet PTC ou NTC) et leur utilisation dans des dispositifs résistifs (US 6640420).
Ces compositions sont généralement des formulations à base de substances macromoléculaires dont au moins un composant est de nature semi-cristalline comme par exemple le polyéthylène et qui contiennent des additifs conducteurs, le plus connu étant le noir de carbone (J. of Pol. Sci. Part B - Vol. 41, 3094-3101 (2003)) ou le PVDF
(US 20020094441 A1, US 6,640,420).
Le principe de base avancé est que la fusion des domaines cristallins augmente le volume changeant ainsi le ratio substance macromoléculaire/charge conductrice faisant passer la composition d'un régime conducteur à un régime isolant: on franchit ainsi le seuil de percolation.
POUR LA FABRICATION D'UNE COMPOSITION ORGANIQUE CONDUCTRICE
ET APPLICATIONS D'UNE TELLE COMPOSITION.
Domaine de l'invention.
La présente invention concerne l'utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice électriquement ayant une résistivité électrique constante en fonction de la température ainsi que les applications de ces compositions.
lo Art antérieur et problème technigue.
Les nanotubes de carbone sont connus et utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques.
Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux notamment ceux de type macromoléculaire ces propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques (WO 91/03057 ; US5744235, US5445327, US54663230).
On trouve des applications des nanotubes de carbone dans de noinbreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exeinple pour le renfort des matériaux composites (les nanotubes de carbone sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge).
On peut par exemple citer l'utilisation de nanotubes de carbone dans des compositions macromoléculaires destinées à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements ou coating antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour super-capacités, etc.
Par ailleurs, on connaît bien les compositions organiques conductrices qui présentent spécifiquement des effets de variation positive ou négative de la résistance électrique en fonction de la température (effet PTC ou NTC) et leur utilisation dans des dispositifs résistifs (US 6640420).
Ces compositions sont généralement des formulations à base de substances macromoléculaires dont au moins un composant est de nature semi-cristalline comme par exemple le polyéthylène et qui contiennent des additifs conducteurs, le plus connu étant le noir de carbone (J. of Pol. Sci. Part B - Vol. 41, 3094-3101 (2003)) ou le PVDF
(US 20020094441 A1, US 6,640,420).
Le principe de base avancé est que la fusion des domaines cristallins augmente le volume changeant ainsi le ratio substance macromoléculaire/charge conductrice faisant passer la composition d'un régime conducteur à un régime isolant: on franchit ainsi le seuil de percolation.
2 Un système PTC pourra donc être utilisé comme un système chauffant par effet Joule ou un limitateur électrique (en tension ou courant: coupe circuit) par le biais d'une résistance qui augmente rapidement en fonction de la teinpérature grâce à
l'effet Joule.
L'effet PTC est mis à profit pour façonner des thermistors, des peintures chauffantes, des systèmes chauffants pour siège de voiture, ...
Dans le cas des compositions organiques électroconductrices contenant des nanotubes de carbone agrégés ou non, on peut citer par exemple les brevets WO 91/03057, US 5744235, US 5611964 US 6403696.
Plus particulièrement, on peut noter les brevets de Hypérion US 5651922, lo WO 94/23433 et EP692136 dans lesquels on fait le parallèle avec les noirs de carbone ou le graphite pour attribuer un effet PTC à des compositions conductrices électriquement contenant des nanotubes, c'est à dire dont la résistivité croit avec l'augmentation de la température, dans le but d'assurer la protection des circuits électroniques et/ou les systèmes chauffants basé sur l'effet Joule.
Par ailleurs l'utilisation des nanotubes de carbone dans des compositions organiques pour obtenir des compositions conductrices électriquement ayant un effet contraire à l'effet PTC, c'est à dire une résistivité indépendante de la température est décrite dans EP 1052654 avec des polymères de type polyéthylène et polypropylène. On note aussi que WO 03/024798 ou US2003/1221 11 décrivent cette utilisation avec des polymères de type polyimides.
Résumé de l'invention.
L'invention a pour but de proposer l'utilisation des nanotubes de carbone dans d'autres types de matériau organique en vue de fabriquer des compositions organiques conductrices ayant une résistivité électrique insensible à la température. Par "insensible", on entend une variation relative inférieure ou égale à 80%, de préférence inférieure ou égale à 50%, encore préférentiellement inférieure ou égale à 30%
sur la gamme de température de travail (en général de -50 C jusque la température de fusion du polymère lorsque la formulation est à base d'un semi cristallin ou jusqu'à
la transition vitreuse lorsque la formulation est base d'un polymère amorphe). De manière générale, cette gamme de température est conditionnée par la nature de la formulation organique utilisée.
Les matériaux organiques utilisés dans la présente invention sont choisis parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines:
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS),
l'effet Joule.
L'effet PTC est mis à profit pour façonner des thermistors, des peintures chauffantes, des systèmes chauffants pour siège de voiture, ...
Dans le cas des compositions organiques électroconductrices contenant des nanotubes de carbone agrégés ou non, on peut citer par exemple les brevets WO 91/03057, US 5744235, US 5611964 US 6403696.
Plus particulièrement, on peut noter les brevets de Hypérion US 5651922, lo WO 94/23433 et EP692136 dans lesquels on fait le parallèle avec les noirs de carbone ou le graphite pour attribuer un effet PTC à des compositions conductrices électriquement contenant des nanotubes, c'est à dire dont la résistivité croit avec l'augmentation de la température, dans le but d'assurer la protection des circuits électroniques et/ou les systèmes chauffants basé sur l'effet Joule.
Par ailleurs l'utilisation des nanotubes de carbone dans des compositions organiques pour obtenir des compositions conductrices électriquement ayant un effet contraire à l'effet PTC, c'est à dire une résistivité indépendante de la température est décrite dans EP 1052654 avec des polymères de type polyéthylène et polypropylène. On note aussi que WO 03/024798 ou US2003/1221 11 décrivent cette utilisation avec des polymères de type polyimides.
Résumé de l'invention.
L'invention a pour but de proposer l'utilisation des nanotubes de carbone dans d'autres types de matériau organique en vue de fabriquer des compositions organiques conductrices ayant une résistivité électrique insensible à la température. Par "insensible", on entend une variation relative inférieure ou égale à 80%, de préférence inférieure ou égale à 50%, encore préférentiellement inférieure ou égale à 30%
sur la gamme de température de travail (en général de -50 C jusque la température de fusion du polymère lorsque la formulation est à base d'un semi cristallin ou jusqu'à
la transition vitreuse lorsque la formulation est base d'un polymère amorphe). De manière générale, cette gamme de température est conditionnée par la nature de la formulation organique utilisée.
Les matériaux organiques utilisés dans la présente invention sont choisis parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines:
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS),
3 b. les gommes de polystyrène modifié ;
c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide ;
d. les résines :
i. halogénées, de préférence fluorées comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou encore chlorées comme le chlorure de polyvinyle (PVC), siliconées, polybenzimidazole ;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1 -vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide ;
d. les résines :
i. halogénées, de préférence fluorées comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou encore chlorées comme le chlorure de polyvinyle (PVC), siliconées, polybenzimidazole ;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1 -vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
4 La présente invention a pour objet l'utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice ayant une résistivité
électrique insensible à la température.
Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention précitée, dans l'utilisation précitée, la composition organique conductrice a de plus une conductivité
thermique insensible à la température.
Selon une autre forme de mise en oeuvre de l'inveiltion, dans l'utilisation précitée, la composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices dont au moins une charge comprend des nanotubes de carbone ayant un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100.
Selon encore une autre forme de mise en oruvre de l'invention, dans l'utilisation précitée, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, et avantageusement entre 0,1 et 15%.
Selon une autre forme encore de mise en oeuvre de l'invention, dans l'utilisation précitée, les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100000 fois leur diamètre.
Suivant un mode de réalisation de 1'invention, dans l'utilisation précitée, les nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois, leur diamètre étant compris entre 10 et 30 nm et leur longueur étant supérieure à 0,5 micron.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée la composition organique a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5%.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée, la composition organique comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
Suivant encore un autre mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée, la composition organique comprend au moins un polymère de type semi-cristallin.
L'invention trouve une application particulièrement remarquée, dans le cadre de l'utilisation précitée, dans les domaines de l'emballage de composants électroniques, la fabrication de conduites d'essence (fuel line), les revêtements ou coating antistatiques, les thermistors, les électrodes pour supercapacités, les fibres de renfort mécaniques, les fibres textile, les formulations de caoutchouc ou d'élastomère, les joints, les écrans aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques.
La présente invention a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, une composition organique conductrice ayant une résistivité
électrique insensible à la température, comprenant une quantité jusque 30% en poids, par rapport au poids de la composition, de nanotubes de carbone, dont le diamètre est compris entre
électrique insensible à la température.
Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention précitée, dans l'utilisation précitée, la composition organique conductrice a de plus une conductivité
thermique insensible à la température.
Selon une autre forme de mise en oeuvre de l'inveiltion, dans l'utilisation précitée, la composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices dont au moins une charge comprend des nanotubes de carbone ayant un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100.
Selon encore une autre forme de mise en oruvre de l'invention, dans l'utilisation précitée, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, et avantageusement entre 0,1 et 15%.
Selon une autre forme encore de mise en oeuvre de l'invention, dans l'utilisation précitée, les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100000 fois leur diamètre.
Suivant un mode de réalisation de 1'invention, dans l'utilisation précitée, les nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois, leur diamètre étant compris entre 10 et 30 nm et leur longueur étant supérieure à 0,5 micron.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée la composition organique a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5%.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée, la composition organique comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
Suivant encore un autre mode de réalisation de l'invention, dans l'utilisation précitée, la composition organique comprend au moins un polymère de type semi-cristallin.
L'invention trouve une application particulièrement remarquée, dans le cadre de l'utilisation précitée, dans les domaines de l'emballage de composants électroniques, la fabrication de conduites d'essence (fuel line), les revêtements ou coating antistatiques, les thermistors, les électrodes pour supercapacités, les fibres de renfort mécaniques, les fibres textile, les formulations de caoutchouc ou d'élastomère, les joints, les écrans aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques.
La présente invention a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, une composition organique conductrice ayant une résistivité
électrique insensible à la température, comprenant une quantité jusque 30% en poids, par rapport au poids de la composition, de nanotubes de carbone, dont le diamètre est compris entre
5 0,4 et 50 nm, dont le rapport de forme (L/D) est supérieur à 100. La présente composition comprend au moins un matériau polymère choisis parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines:
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié ;
c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide ;
d. les résines :
i. halogénées, de préférence fluorées comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou encore chlorées comme le chlorure de polyvinyle (PVC), siliconées, polybenzimidazole ;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styréne ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié ;
c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide ;
d. les résines :
i. halogénées, de préférence fluorées comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou encore chlorées comme le chlorure de polyvinyle (PVC), siliconées, polybenzimidazole ;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styréne ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly
6 (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(1- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
Selon une forme de réalisation de l'invention, dans ladite composition les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur supérieure à 0,5 micron.
Selon une forme de réalisation de l'invention, ladite composition présente en outre une conductivité thermique insensible à la température.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention, dans ladite composition, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone est compris entre 0,1 et 20%, et de préférence entre 1 et 15%.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention la composition a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5% en poids de nanotubes de carbone, de préférence de 0.1 à3%.
Selon encore une autre forme de réalisation de l'invention, ladite composition comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
Selon une autre forme encore de réalisation de l'invention, ladite composition comprend au moins un polymère de type semi-cristallin.
Brève description des filzures.
La figure 1 montre le seuil de percolation de la composition organique utilisée dans l'invention.
La Figure 2 montre l'effet de résistivité constante en fonction de la température, avec une concentration de nanotubes en dessous du seuil de percolation.
La Figure 3 montre l'effet PTC de l'exemple de référence en comparaison des compositions utilisées dans l'invention.
Exposé détaiIIé de modes de réalisation de l'invention.
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(1- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
Selon une forme de réalisation de l'invention, dans ladite composition les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur supérieure à 0,5 micron.
Selon une forme de réalisation de l'invention, ladite composition présente en outre une conductivité thermique insensible à la température.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention, dans ladite composition, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone est compris entre 0,1 et 20%, et de préférence entre 1 et 15%.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention la composition a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5% en poids de nanotubes de carbone, de préférence de 0.1 à3%.
Selon encore une autre forme de réalisation de l'invention, ladite composition comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
Selon une autre forme encore de réalisation de l'invention, ladite composition comprend au moins un polymère de type semi-cristallin.
Brève description des filzures.
La figure 1 montre le seuil de percolation de la composition organique utilisée dans l'invention.
La Figure 2 montre l'effet de résistivité constante en fonction de la température, avec une concentration de nanotubes en dessous du seuil de percolation.
La Figure 3 montre l'effet PTC de l'exemple de référence en comparaison des compositions utilisées dans l'invention.
Exposé détaiIIé de modes de réalisation de l'invention.
7 La composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices (et ou thermoconductrices) dont au moins une charge comprend des nanotubes de carbone ayant un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100. Les nanotubes de carbone utilisés dans l'invention présentent en général une structure tubulaire de diamètre inférieur à 100 nm, préférentiellement compris entre 0,4 et 50 nm et/ou en général de longueur supérieure à 5 fois leur diamètre, préférentiellement supérieure à 50 fois leur diamètre et avantageusement comprise de 100 à 100000 ou encore comprise de 1000 à
10000 fois leur diamètre.
Les nanotubes de carbone sont constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non.
Lorsque le nanotube est constitué d'un seul tube, on parlera de mono-paroi, de deux tubes on parlera de double parois. Au-delà, on parlera de multi parois.
La surface externe des nanotubes peut être uniforme ou texturée.
On citera à titre d'exemple, les nanotubes mono-parois, les bi-parois ou les multi-parois, les nanofibres, ....
Ces nanotubes peuvent être traités chimiquement ou physiquement pour les purifier ou les fonctionnaliser dans le but de leurs conférer de nouvelles propriétés de dispersion, et d'interaction avec les composants de la formulation telles que les matrices polymère, les élastomères, les résines thermodurcissables, les huiles, les graisses, les formulations à base aqueuse ou solvant telles que les peintures, les adhésifs, les vernis.
Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés, tels que le procédé Arc électrique (C. Joumet et al. dans Nature (london), 388 (1997) 756, le procédé phase gaz CVD, Hipco (P. Nicolaev et al. dans Chem. Phys. Lett., 1999, 313, 91), le procédé Laser (A.G. Rinzler et al. dans Appl. Phys. A, 1998, 67, 29), ou tout procédé donnant des formes tubulaires vides ou remplies de substances carbonées ou autres que le carbone On pourra se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés.
La composition organique comprend un ou plusieurs matériaux macromoléculaires.
Ces matériaux sont généralement les liquides ou des solides tels que les huiles ou bien des graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou les solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis, les polymères et copolymères, notamment therxnoplastiques ou thermodurcissables, les polymères solubles dans l'eau, les élastomères et leurs formulations en masse, ou en suspension ou en dispersion ....
10000 fois leur diamètre.
Les nanotubes de carbone sont constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non.
Lorsque le nanotube est constitué d'un seul tube, on parlera de mono-paroi, de deux tubes on parlera de double parois. Au-delà, on parlera de multi parois.
La surface externe des nanotubes peut être uniforme ou texturée.
On citera à titre d'exemple, les nanotubes mono-parois, les bi-parois ou les multi-parois, les nanofibres, ....
Ces nanotubes peuvent être traités chimiquement ou physiquement pour les purifier ou les fonctionnaliser dans le but de leurs conférer de nouvelles propriétés de dispersion, et d'interaction avec les composants de la formulation telles que les matrices polymère, les élastomères, les résines thermodurcissables, les huiles, les graisses, les formulations à base aqueuse ou solvant telles que les peintures, les adhésifs, les vernis.
Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés, tels que le procédé Arc électrique (C. Joumet et al. dans Nature (london), 388 (1997) 756, le procédé phase gaz CVD, Hipco (P. Nicolaev et al. dans Chem. Phys. Lett., 1999, 313, 91), le procédé Laser (A.G. Rinzler et al. dans Appl. Phys. A, 1998, 67, 29), ou tout procédé donnant des formes tubulaires vides ou remplies de substances carbonées ou autres que le carbone On pourra se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés.
La composition organique comprend un ou plusieurs matériaux macromoléculaires.
Ces matériaux sont généralement les liquides ou des solides tels que les huiles ou bien des graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou les solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis, les polymères et copolymères, notamment therxnoplastiques ou thermodurcissables, les polymères solubles dans l'eau, les élastomères et leurs formulations en masse, ou en suspension ou en dispersion ....
8 Comme exemple de résines thermoplastiques on peut citer les résines:
acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), les gommes de:
polystyrène modifié, les résines de:
polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, chlorure de polyvinyle, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide, les résines :
halogénées, de préférence fluorées come le PVDF ou chlorées comme le PVC, siliconées, polybenzimidazole.
Comme exemples de résines thermodurcissables, on peut citer, les résines à
base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane, etc.
Comme exemples d'élastomères thermoplastiques utilisables dans la présente invention on peut citer les élastomères de type polyoléfine, de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-l,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides etc., Comme exemples de polymères solubles dans l'eau on peut citer les polymères amphiphiles, aussi nommés polymères surfactants, qui contiennent à la fois des segments hydrophobes et hydrophiles, les polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, les copolymères de ceux-ci et leurs mélanges. Parmi les polymères spécifiques solubles dans l'eau on peut citer la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci.
acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), les gommes de:
polystyrène modifié, les résines de:
polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, chlorure de polyvinyle, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide, les résines :
halogénées, de préférence fluorées come le PVDF ou chlorées comme le PVC, siliconées, polybenzimidazole.
Comme exemples de résines thermodurcissables, on peut citer, les résines à
base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane, etc.
Comme exemples d'élastomères thermoplastiques utilisables dans la présente invention on peut citer les élastomères de type polyoléfine, de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-l,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides etc., Comme exemples de polymères solubles dans l'eau on peut citer les polymères amphiphiles, aussi nommés polymères surfactants, qui contiennent à la fois des segments hydrophobes et hydrophiles, les polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, les copolymères de ceux-ci et leurs mélanges. Parmi les polymères spécifiques solubles dans l'eau on peut citer la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci.
9 On peut encore citer les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(l- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
Les formulations des compositions organiques à résistivité constante sont définies en fonction de l'énergie thermique à effet de Joule souhaitée et de la puissance électrique utilisée (tension ou courant imposé).
Préférentiellement et essentiellement pour des raisons de coût de formulation, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, encore plus préférentiellement le pourcentage de nanotubes sera compris entre 0,1 et 15%.
La composition à résistivité constante en fonction de la température peut être obtenue par tout procédé connu de l'homme de l'art tel que mélange à sec, concentré
dans une matrice polymère ou résine, mise en suspension,...
Le procédé de mélange peut utiliser différentes technologies telles que celles utilisées pour les caoutchoucs, les polymères, les liquides, .... On peut citer les mélangeurs internes, les extrudeuses mono ou double vis, les bus, les mélangeurs du type ultraturax, les mélangeurs à ultrasons ou tout type d'outil de mélange connu par l'homme de l'art.
Les compositions précédemment décrites peuvent être obtenue directement ou par dilution via l'utilisation d'un master batch comme décrit dans les brevet WO
ou US 5646990, EP 692136 ou US 5591382 US 5643502 ou US 5651922, US 6221283.
Ces compositions peuvent aussi être obtenues par synthèse directe de la matière organique en présence de nanotubes de carbone. On génère ainsi soit une interaction physique entre le polymère ou copolymère et les nanotubes de carbone soit une liaison covalente qui est recherchée lorsqu'on vise l'amélioration significative des propriétés mécaniques (bon transfert des efforts mécaniques entre la matrice et les nanotubes de carbone.
Par ailleurs la composition a un seuil de percolation situé dans la gamme allant de 0,01 à 5%, de préférence de 0,1 à 3% en poids de nanotubes de carbone.
Le seuil de percolation correspond à la quantité de charge conductrice dans la substance macromoléculaire pour faire passer la composition d'un régime conducteur à
un régime isolant et vice versa.
Sans être liés par une quelconque théorie, les inventeurs ont constaté que le seuil de percolation dépend de l'état de dispersion et donc de l'outil et des paramètres de mélangeage. Lorsque la dispersion est parfaite, c'est à dire tous les nanotubes sont dispersés individuellement, ce seuil est proportionnel au rapport de forme L/D. Une des relation donnant ce seuil est (L/D).Fv-3 où Fv est la fraction volumique en nanotube de carbone. Par exemple, pour un rapport dd L/D -100, la fraction volumique au seuil de percolation sera de 3% et de 0,3% pour L/D -1000.
5 Les compositions décrites ci dessus sont utilisées dans toutes applications où l'on recherche une résistivité indépendante de la température.
. Sans être lié par une quelconque théorie, on peut avancer que le chemin de percolation des noirs de carbone serait différent de celui des nanotubes de carbone. En effet, les contacts dans le noir de carbone sont ponctuels et peuvent se défaire
Les formulations des compositions organiques à résistivité constante sont définies en fonction de l'énergie thermique à effet de Joule souhaitée et de la puissance électrique utilisée (tension ou courant imposé).
Préférentiellement et essentiellement pour des raisons de coût de formulation, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, encore plus préférentiellement le pourcentage de nanotubes sera compris entre 0,1 et 15%.
La composition à résistivité constante en fonction de la température peut être obtenue par tout procédé connu de l'homme de l'art tel que mélange à sec, concentré
dans une matrice polymère ou résine, mise en suspension,...
Le procédé de mélange peut utiliser différentes technologies telles que celles utilisées pour les caoutchoucs, les polymères, les liquides, .... On peut citer les mélangeurs internes, les extrudeuses mono ou double vis, les bus, les mélangeurs du type ultraturax, les mélangeurs à ultrasons ou tout type d'outil de mélange connu par l'homme de l'art.
Les compositions précédemment décrites peuvent être obtenue directement ou par dilution via l'utilisation d'un master batch comme décrit dans les brevet WO
ou US 5646990, EP 692136 ou US 5591382 US 5643502 ou US 5651922, US 6221283.
Ces compositions peuvent aussi être obtenues par synthèse directe de la matière organique en présence de nanotubes de carbone. On génère ainsi soit une interaction physique entre le polymère ou copolymère et les nanotubes de carbone soit une liaison covalente qui est recherchée lorsqu'on vise l'amélioration significative des propriétés mécaniques (bon transfert des efforts mécaniques entre la matrice et les nanotubes de carbone.
Par ailleurs la composition a un seuil de percolation situé dans la gamme allant de 0,01 à 5%, de préférence de 0,1 à 3% en poids de nanotubes de carbone.
Le seuil de percolation correspond à la quantité de charge conductrice dans la substance macromoléculaire pour faire passer la composition d'un régime conducteur à
un régime isolant et vice versa.
Sans être liés par une quelconque théorie, les inventeurs ont constaté que le seuil de percolation dépend de l'état de dispersion et donc de l'outil et des paramètres de mélangeage. Lorsque la dispersion est parfaite, c'est à dire tous les nanotubes sont dispersés individuellement, ce seuil est proportionnel au rapport de forme L/D. Une des relation donnant ce seuil est (L/D).Fv-3 où Fv est la fraction volumique en nanotube de carbone. Par exemple, pour un rapport dd L/D -100, la fraction volumique au seuil de percolation sera de 3% et de 0,3% pour L/D -1000.
5 Les compositions décrites ci dessus sont utilisées dans toutes applications où l'on recherche une résistivité indépendante de la température.
. Sans être lié par une quelconque théorie, on peut avancer que le chemin de percolation des noirs de carbone serait différent de celui des nanotubes de carbone. En effet, les contacts dans le noir de carbone sont ponctuels et peuvent se défaire
10 facilement. Pour les nanotubes de carbone, même si ces contacts sont aussi ponctuels, le glissement des nanotubes de carbone les uns par rapport aux autres permettrait un maintien de ces contacts. La différence résiderait donc dans l'organisation des composants conducteurs. Les noirs de carbone se présentent le plus souvent sous forme de chapelet (au-dessus du seuil de percolation) alors que les nanotubes de carbone se présentent le plus souvent sous forme plus ou moins enchevêtrée. Ce niveau d'enchevêtrement serait probablement responsable de l'effet de résistance constante de la composition à base de nanotubes de carbone en fonction de la température.
Par ailleurs, en plus de l'effet résistivité constante, les compositions peuvent avoir les mêmes utilisations que les compositions macromoléculaires connues contenant des nanotubes de carbone comme cités dans les références suivantes : US 6 689835 -US6746627 - US 6491789- Carbon, 2002,40(10) 1741/1749 - US2003/0130061-W097/15934 - JP 2004-244490- W02004/097853 - Science 2000, 290 (5495), 1331/1334 - J.Mater.Chem., 2994,14, 1/3. En particulier, les compositions selon l'invention présentent aussi les avantages mécaniques liés à l'utilisation des nanotubes.
On peut citer les applications suivantes: emballage de composants électroniques, fabrication de conduites d'essence (fuel line), revêtements ou coating antistatiques, thermistors, électrodes pour supercapacités, fibres de renfort mécanique, fibres textile, formulations de caoutchouc ou d'élastomère telles que les pneumatiques, les joints et notamment d'étanchéité, écran aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques, muscle artificiel, ...
Les compositions à résistivité constante en fonction de la température peuvent être utilisées dans les applications finales décrites ci dessus sous différentes formes : liquide, solide dur ou élastomérique, poudre, filrri, fibre, gel ...
Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
On utilise des nanotubes de carbone obtenus selon le.procédé décrit dans le brevet PCT WO 03/002456 A2. Ces nanotubes ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et
Par ailleurs, en plus de l'effet résistivité constante, les compositions peuvent avoir les mêmes utilisations que les compositions macromoléculaires connues contenant des nanotubes de carbone comme cités dans les références suivantes : US 6 689835 -US6746627 - US 6491789- Carbon, 2002,40(10) 1741/1749 - US2003/0130061-W097/15934 - JP 2004-244490- W02004/097853 - Science 2000, 290 (5495), 1331/1334 - J.Mater.Chem., 2994,14, 1/3. En particulier, les compositions selon l'invention présentent aussi les avantages mécaniques liés à l'utilisation des nanotubes.
On peut citer les applications suivantes: emballage de composants électroniques, fabrication de conduites d'essence (fuel line), revêtements ou coating antistatiques, thermistors, électrodes pour supercapacités, fibres de renfort mécanique, fibres textile, formulations de caoutchouc ou d'élastomère telles que les pneumatiques, les joints et notamment d'étanchéité, écran aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques, muscle artificiel, ...
Les compositions à résistivité constante en fonction de la température peuvent être utilisées dans les applications finales décrites ci dessus sous différentes formes : liquide, solide dur ou élastomérique, poudre, filrri, fibre, gel ...
Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
On utilise des nanotubes de carbone obtenus selon le.procédé décrit dans le brevet PCT WO 03/002456 A2. Ces nanotubes ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et
11 une longueur > 0,4 m. Ils se présentent, dans la composition finale, sous forme multiparoi en totalité ou à plus de 98% sous forme distincte c'est à dire non agrégée.
Pour la formulation de référence on utilise une formulation polymère, additivée de graphite et de noir de carbone commercialisée par Timcal sous la dénomination ENSACO 250.
On utilise dans les formulations des polymères halogénés fluorés ou chlorés tels que le PVDF ou le PVC.
Dans les exemples suivants le polymère utilisé est un polymère thermoplastique de type PVDF commercialisé par Arkema sous la dénomination Kynar 720.
Sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en poids.
Dans ces exemples, le schéma de préparation des compositions est le suivant:
Les compositions sont généralement réalisées par mélange à l'état fondu d'un polymère avec des nanotubes de carbone ou l'additif de référence. Le mélange est réalisé à l'aide d'un mélangeur intenie par exemple du type Haak.
La température du mélange est généralement d'environ 230 C. La durée du mélange est conditionnée par la stabilité du couple du mélangeur. De manière générale, elle est inférieure à 7 minutes. L'introduction des ingrédients dans le mélangeur se fait de la manière suivante : on introduit d'abord 50% du polymère. Lorsque le polymère commence à fondre, on ajoute la charge conductrice puis on rajoute la partie restante de polymère.
Les mesures de résistivité électrique sont réalisées à l'aide d'un système diélectrique pour les compositions peu conductrices et par la méthode de quatre pointes pour celles ayant des résistivités inférieures à 107 ohms.cm.
L'évaluation de l'effet PTC se fait à l'aide d'un spectromètre diélectrique à
la fréquence 50,02Hz. Pour assurer le contact électrique, l'échantillon sous forme de plaque moulé par compression est recouvert sur ses deux faces par une couche d'argent.
Pour chaque test, l'échantillon est soumis à deux chauffes de 3 C/min. La première va de -20 C à 165 C et la deuxième de -20 C à 180 C.
Exemple 1.
On prépare diverses compositions selon l'invention selon le procédé décrit ci-dessus, avec des teneurs en nanotubes variables, de 0 à 4%.
Au préalable, une analyse de la irésistivité du mélange PVDF/nanotube a été
entreprise pour rechercher le seuil de percolation. Les résultats obtenus sont donnés dans la figure N 1 et le tableau N l. Le seuil de percolation peut être estimé
à 0,75%.
Pour la formulation de référence on utilise une formulation polymère, additivée de graphite et de noir de carbone commercialisée par Timcal sous la dénomination ENSACO 250.
On utilise dans les formulations des polymères halogénés fluorés ou chlorés tels que le PVDF ou le PVC.
Dans les exemples suivants le polymère utilisé est un polymère thermoplastique de type PVDF commercialisé par Arkema sous la dénomination Kynar 720.
Sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en poids.
Dans ces exemples, le schéma de préparation des compositions est le suivant:
Les compositions sont généralement réalisées par mélange à l'état fondu d'un polymère avec des nanotubes de carbone ou l'additif de référence. Le mélange est réalisé à l'aide d'un mélangeur intenie par exemple du type Haak.
La température du mélange est généralement d'environ 230 C. La durée du mélange est conditionnée par la stabilité du couple du mélangeur. De manière générale, elle est inférieure à 7 minutes. L'introduction des ingrédients dans le mélangeur se fait de la manière suivante : on introduit d'abord 50% du polymère. Lorsque le polymère commence à fondre, on ajoute la charge conductrice puis on rajoute la partie restante de polymère.
Les mesures de résistivité électrique sont réalisées à l'aide d'un système diélectrique pour les compositions peu conductrices et par la méthode de quatre pointes pour celles ayant des résistivités inférieures à 107 ohms.cm.
L'évaluation de l'effet PTC se fait à l'aide d'un spectromètre diélectrique à
la fréquence 50,02Hz. Pour assurer le contact électrique, l'échantillon sous forme de plaque moulé par compression est recouvert sur ses deux faces par une couche d'argent.
Pour chaque test, l'échantillon est soumis à deux chauffes de 3 C/min. La première va de -20 C à 165 C et la deuxième de -20 C à 180 C.
Exemple 1.
On prépare diverses compositions selon l'invention selon le procédé décrit ci-dessus, avec des teneurs en nanotubes variables, de 0 à 4%.
Au préalable, une analyse de la irésistivité du mélange PVDF/nanotube a été
entreprise pour rechercher le seuil de percolation. Les résultats obtenus sont donnés dans la figure N 1 et le tableau N l. Le seuil de percolation peut être estimé
à 0,75%.
12 Tableau 1 % nanotube R (ohm.cm) 0 2,OOE11 0,1 1,3E11 0,5 5,4E'o 2 9,2 4 1,2 Pour étudier l'effet PTC, nous avons choisi des compositions de part et d'autre de ce seuil à savoir 0,5, 1 et 2% de nanotubes. Ces compositions sont référencées lA, 1B et 1C.
Exemple 2 (comparatif).
On prépare une composition selon l'art antérieur selon la composition suivante:
70,4% d'une composition organique à base de PVDF 720 17,6% graphite 12% noir de carbone Résultats des essais.
La Figure 2 montre l'effet de résistivité constante en fonction de la température, avec une concentration de nanotubes en dessous du seuil de percolation.
La Figure 3 montre l'effet PTC de l'exemple de référence en comparaison des compositions utilisées dans l'invention.
A partir des résultats montrés dans les courbes des figures 2 et 3, on voit bien l'effet PTC de l'exemple de référence à savoir l'augmentation de la résistivité en fonction de la température.
Ainsi les coarnpositions de l'invention n'ont pas d'effet PTC et ce que l'on soit avant ou après le seuil de percolation.
Nous obtenons donc des compositions dont la résistivité électrique est indépendante de la température.
Cette constance de la résistivité électrique est maintenue sur toute la gamme de variation de la température jusqu'à la fusion de la matrice polymère.
De plus cet effet de résistivité constante est conjugué avec un très faible taux de percolation.
Exemple 2 (comparatif).
On prépare une composition selon l'art antérieur selon la composition suivante:
70,4% d'une composition organique à base de PVDF 720 17,6% graphite 12% noir de carbone Résultats des essais.
La Figure 2 montre l'effet de résistivité constante en fonction de la température, avec une concentration de nanotubes en dessous du seuil de percolation.
La Figure 3 montre l'effet PTC de l'exemple de référence en comparaison des compositions utilisées dans l'invention.
A partir des résultats montrés dans les courbes des figures 2 et 3, on voit bien l'effet PTC de l'exemple de référence à savoir l'augmentation de la résistivité en fonction de la température.
Ainsi les coarnpositions de l'invention n'ont pas d'effet PTC et ce que l'on soit avant ou après le seuil de percolation.
Nous obtenons donc des compositions dont la résistivité électrique est indépendante de la température.
Cette constance de la résistivité électrique est maintenue sur toute la gamme de variation de la température jusqu'à la fusion de la matrice polymère.
De plus cet effet de résistivité constante est conjugué avec un très faible taux de percolation.
Claims (24)
1. Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice ayant une résistivité électrique insensible à la température, la composition organique comprenant au moins un matériau polymère choisi parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines:
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié;
c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide;
d. les résines:
i. halogénées, fluorées ou chlorées, siliconées, polybenzimidazole;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d'acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(1-vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié;
c. les résines de i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide;
d. les résines:
i. halogénées, fluorées ou chlorées, siliconées, polybenzimidazole;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d'acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(1-vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la composition organique comprend un polymère halogéné.
3. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle le polymère halogéné est une résine fluorée.
4. Utilisation selon la revendication 3 dans laquelle la résine fluorée est le fluorure de polyvinylidène (PVDF).
5. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle le polymère halogéné est une résine chlorée.
6. Utilisation selon la revendication 5 dans laquelle la résine chlorée est le chlorure de polyvinyle (PVC).
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la composition organique conductrice a de plus une conductivité thermique insensible à la température.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle la composition comprend une ou plusieurs charges électroconductrices dont au moins une charge comprend des nanotubes de carbone ayant un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0,01 et 20%, et avantageusement entre 0,1 et 15%.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100000 fois leur diamètre.
11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle les nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois, leur diamètre est compris entre 10 et 30 nm et leur longueur est supérieure à 0,5 micron.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 dans laquelle la composition organique a un seuil de percolation allant de 0.01 et 5%.
13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12 dans laquelle la composition organique comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans les domaines de l'emballage de composants électroniques, la fabrication de conduites d'essence (fuel line), les revêtements ou coating antistatiques, les thermistors, les électrodes pour supercapacités, les fibres de renfort mécaniques, les fibres textile, les formulations de caoutchouc ou d'élastomère, les joints, les écrans aux ondes radiofréquences et ondes électromagnétiques.
15. Composition organique conductrice ayant une résistivité électrique insensible à la température, comprenant une quantité jusque 30% en poids, par rapport au poids de la composition, de nanotubes de carbone, dont le diamètre est compris entre 0,4 et 50 nm, dont le rapport de forme (L/D) est supérieur à 100 et comprenant au moins un matériau polymère choisi parmi a. Le groupe des résines thermoplastiques constitué par les résines:
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié ;
c. les résines de
i. acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), ii. acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), iii. méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), iv. acrylonitrile-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), v. acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS), b. les gommes de polystyrène modifié ;
c. les résines de
16 i. polystyrène, polyméthyl-méthacrylate, chlorure de polyvinyle, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide ;
d. les résines :
i. halogénées fluorées ou chlorées, siliconées, polybenzimidazole ;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(1- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
16. Composition selon la revendication 15 comprenant au moins un polymère halogéné.
d. les résines :
i. halogénées fluorées ou chlorées, siliconées, polybenzimidazole ;
e. Le groupe des résines thermodurcissables constitué par les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane ;
f. Le groupe des élastomères thermoplastiques constitué des élastomères de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide, les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les polyéthylène chlorés, les élastomères thermo-plastiques de type fluorés, les polyéthers esters et les polyéthers amides ;
g. Le groupe des polymères solubles dans l'eau constitué des polymères cellulosiques, les polyélectrolytes, les polymères ioniques, les polymères acrylates, les polymères d' acide acrylique, la gomme arabique, les poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinyl-alcool), poly (acide acrylique), poly (acide méthacrylique), sodium polyacrylate, polyacrylamide, poly (éthylène oxide), polyéthylène glycol, poly (éthylène formamide), polyhydroxyéther, poly (vinyl oxazolidinone), méthyl cellulose, éthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, éthyl (hydroxyéthyl) cellulose, sodium polyacrylate, leurs copolymères, et des mélanges de ceux-ci ;
h. Le groupe constitué par les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acétate), poly(1- vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-co-dimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons.
16. Composition selon la revendication 15 comprenant au moins un polymère halogéné.
17. Composition selon la revendication 16 dans laquelle le polymère halogéné
est une résine fluorée ou chlorée.
est une résine fluorée ou chlorée.
18. Composition selon la revendication 17 dans laquelle la résine fluorée est le PVDF, la résine chlorée est le PVC.
19. Composition selon l'une des revendications 15 à 18 dans laquelle les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur supérieure à
0,5 micron.
0,5 micron.
20. Composition l'une des revendications 15 à 19, qui a de plus une conductivité
thermique insensible à la température.
thermique insensible à la température.
21. Composition selon l'une des revendications 15 à 20 dans laquelle le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la composition est compris entre 0,1 et 20%, et de préférence entre 1 et 15%.
22. Composition selon l'une des revendications 15 à 21, ayant un seuil de percolation allant de 0.01 et 5% en poids de nanotubes de carbone.
23. Composition selon la revendication 22 ayant un seuil de percolation 0,1 à
3% en poids de nanotubes de carbone.
3% en poids de nanotubes de carbone.
24. Composition selon l'une des revendications 15 à 23 dans laquelle la composition organique comprend de plus un ou plusieurs matériaux macromoléculaires choisis parmi les liquides tels que les huiles, les graisses telles que celle utilisées pour la lubrification, les formulations liquides à base d'eau ou solvants tels que les adhésifs, les peintures et les vernis.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0500075 | 2005-01-05 | ||
| FR0500075A FR2880353B1 (fr) | 2005-01-05 | 2005-01-05 | Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition |
| PCT/FR2006/000016 WO2006072741A1 (fr) | 2005-01-05 | 2006-01-05 | Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2593476A1 true CA2593476A1 (fr) | 2006-07-13 |
Family
ID=34955147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002593476A Abandoned CA2593476A1 (fr) | 2005-01-05 | 2006-01-05 | Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090121196A1 (fr) |
| EP (1) | EP1836244A1 (fr) |
| JP (1) | JP2008527064A (fr) |
| KR (1) | KR20070092725A (fr) |
| CN (1) | CN101098921A (fr) |
| CA (1) | CA2593476A1 (fr) |
| FR (1) | FR2880353B1 (fr) |
| WO (1) | WO2006072741A1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9663640B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-05-30 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
| US9840611B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-12-12 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
| US9879131B2 (en) | 2012-08-31 | 2018-01-30 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4528223B2 (ja) * | 2005-07-25 | 2010-08-18 | 本田技研工業株式会社 | 熱輸送流体 |
| JP4878832B2 (ja) * | 2005-12-26 | 2012-02-15 | 株式会社プライムポリマー | 成形体及びその製造方法 |
| EP2066743B1 (fr) * | 2006-09-04 | 2021-12-15 | Oy Morphona Ltd. | Nanocomposites comprenant des nanotubes de cellulose- carbone fonctionnalisés |
| WO2008046165A2 (fr) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Nanocyl S.A. | Composition anti-adhesive et antistatique |
| FR2907442B1 (fr) * | 2006-10-19 | 2008-12-05 | Arkema France | Materiau composite conducteur a base de polymere thermoplastique et de nanotube de carbone |
| JP4528324B2 (ja) * | 2007-01-11 | 2010-08-18 | 本田技研工業株式会社 | 熱輸送流体およびその製造方法 |
| FR2907443B1 (fr) * | 2007-02-20 | 2012-04-20 | Arkema France | Materiau composite conducteur a base de polymere thermoplastique et de nanotube de carbone |
| JP5339284B2 (ja) | 2008-03-04 | 2013-11-13 | リンテック株式会社 | 粘着剤組成物及び粘着シート |
| JP5390881B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2014-01-15 | リンテック株式会社 | 粘着剤組成物及び粘着シート |
| US8018675B2 (en) * | 2008-03-06 | 2011-09-13 | Tdk Corporation | Thin film magnetic head |
| CN101239714B (zh) * | 2008-03-06 | 2010-06-09 | 广州大学 | 一种羟乙基纤维素-碳纳米管衍生物及其制备方法 |
| GB2464085A (en) * | 2008-06-07 | 2010-04-07 | Hexcel Composites Ltd | Improved Conductivity of Resin Materials and Composite Materials |
| FR2933426B1 (fr) * | 2008-07-03 | 2010-07-30 | Arkema France | Procede de fabrication de fibres conductrices composites, fibres obtenues par le procede et utilisation de telles fibres |
| WO2010007163A1 (fr) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Nanocyl S.A. | Procédé de préparation d'un composite de polymère thermodurci renforcé |
| CN101328276B (zh) * | 2008-07-24 | 2010-12-08 | 同济大学 | 一种单壁碳纳米管-聚合物导电复合薄膜的制备方法 |
| KR101036148B1 (ko) * | 2008-07-30 | 2011-05-23 | 한국과학기술원 | 탄소나노튜브-금속-고분자 나노복합재료 제조방법 |
| JP5557992B2 (ja) * | 2008-09-02 | 2014-07-23 | 国立大学法人北海道大学 | カーボンナノチューブが付着した導電性繊維、導電性糸、繊維構造体およびそれらの製造方法 |
| US8063730B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-11-22 | Tsinghua University | Thermistor and electrical device employed with same |
| JP5603059B2 (ja) | 2009-01-20 | 2014-10-08 | 大陽日酸株式会社 | 複合樹脂材料粒子及びその製造方法 |
| FR2943349B1 (fr) * | 2009-03-23 | 2012-10-26 | Arkema France | Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique a haute teneur en nanotubes |
| FR2957910B1 (fr) * | 2010-03-23 | 2012-05-11 | Arkema France | Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion |
| CN101891930B (zh) * | 2010-08-17 | 2012-01-04 | 上海交通大学 | 一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法 |
| DE112011103114T5 (de) * | 2010-09-17 | 2013-06-27 | Lg Hausys, Ltd. | Leitfähige Polymerzusammensetzung für ein PTC-Element mit verringerten NTC-Eigenschaften unter Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren |
| JP5777323B2 (ja) * | 2010-11-01 | 2015-09-09 | 大阪瓦斯株式会社 | ナノカーボン含有塗料組成物及びそれにより形成された塗膜 |
| EP2651820A1 (fr) * | 2010-12-14 | 2013-10-23 | Styron Europe GmbH | Formulations d'élastomère améliorées |
| DE102011009469B4 (de) * | 2011-01-21 | 2013-04-18 | Innovent E.V. | Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren |
| KR101721016B1 (ko) * | 2011-02-07 | 2017-03-29 | 다이요 닛산 가부시키가이샤 | 복합 수지 재료 입자, 복합 수지 재료 입자의 제조 방법, 복합 수지 성형체 및 그 제조 방법 |
| KR101285764B1 (ko) * | 2011-03-15 | 2013-07-19 | 천만식 | 폴리에틸렌 파이프 접합방법 |
| WO2012124977A2 (fr) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Park Woo Il | Matériau de jonction pour tube de polyéthylène et procédé d'assemblage utilisant ce matériau |
| KR101285765B1 (ko) * | 2011-03-15 | 2013-07-19 | 천만식 | 폴리에틸렌 파이프 접합재 |
| FR2975219B1 (fr) * | 2011-05-11 | 2014-10-31 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede. |
| FI20110232L (fi) * | 2011-07-05 | 2013-01-11 | Hafmex Oy | Lämmitettävä tuulivoimalan roottori |
| US9484123B2 (en) * | 2011-09-16 | 2016-11-01 | Prc-Desoto International, Inc. | Conductive sealant compositions |
| US20130082214A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-04-04 | Prc-Desoto International, Inc. | Conductive sealant compositions |
| CN103160056B (zh) * | 2011-12-15 | 2015-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法 |
| WO2013107535A1 (fr) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | Total Research & Technology Feluy | Composition de polymère comprenant des nanotubes de carbone |
| US9506194B2 (en) | 2012-09-04 | 2016-11-29 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media |
| CN105378854B (zh) * | 2013-07-08 | 2017-12-22 | 东洋纺株式会社 | 导电浆料 |
| CN105358627A (zh) * | 2013-08-29 | 2016-02-24 | 住友理工株式会社 | 柔软导电材料和转换器 |
| CN103709853B (zh) * | 2013-12-19 | 2016-08-31 | 深圳市摩码科技有限公司 | 一种导电防锈涂料及其制备方法 |
| KR101635171B1 (ko) * | 2014-04-18 | 2016-07-11 | 건국대학교 산학협력단 | 전자섬유 및 이의 제조방법 |
| CN104087188B (zh) * | 2014-05-26 | 2015-09-02 | 东莞市纳利光学材料有限公司 | 一种抗电磁辐射保护膜及其制备方法 |
| CN104017346B (zh) * | 2014-06-07 | 2016-06-22 | 西南交通大学 | 一种熔融共混制备高韧聚合物共混物合金的方法 |
| KR102046880B1 (ko) | 2016-04-25 | 2019-11-20 | 주식회사 엘지화학 | 대전방지용 탄소 복합재, 성형품 및 그 제조방법 |
| CN109790424B (zh) * | 2016-09-23 | 2020-12-08 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 导电粘合剂 |
| CN111050884A (zh) | 2017-09-01 | 2020-04-21 | 夏普株式会社 | 吸湿材料 |
| CN111050882B (zh) | 2017-09-04 | 2022-03-04 | 夏普株式会社 | 调湿装置 |
| CN108441088A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-24 | 苏州甫众塑胶有限公司 | 一种防腐抗静电涂层材料及其制备方法 |
| CN109546160B (zh) * | 2018-11-23 | 2021-01-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用复合双极板及其制备方法与应用 |
| CN109627855A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-04-16 | 方少章 | 一种led散热涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE258709T1 (de) * | 1999-05-13 | 2004-02-15 | Union Carbide Chem Plastic | Halbleitfähiger kabel-schirm |
| US7265174B2 (en) * | 2001-03-22 | 2007-09-04 | Clemson University | Halogen containing-polymer nanocomposite compositions, methods, and products employing such compositions |
| CN1543399B (zh) * | 2001-03-26 | 2011-02-23 | 艾考斯公司 | 含碳纳米管的涂层 |
| FR2826646B1 (fr) * | 2001-06-28 | 2004-05-21 | Toulouse Inst Nat Polytech | Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise |
| US6783702B2 (en) * | 2001-07-11 | 2004-08-31 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same |
| WO2003024798A1 (fr) * | 2001-09-18 | 2003-03-27 | Eikos, Inc. | Revetements dissipateurs d'electrostatique destines a etre utilises sur des engins spatiaux |
| EP1349179A1 (fr) * | 2002-03-18 | 2003-10-01 | ATOFINA Research | Polyoléfines conductrices possédants des bonnes propriétés mécaniques |
| ES2437194T3 (es) * | 2003-02-18 | 2014-01-09 | Arkema France | Utilización de nanotubos de carbono en mezclas de poliamida y de poliolefina |
| US20040211942A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-10-28 | Clark Darren Cameron | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US20040262581A1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-30 | Rodrigues David E. | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
-
2005
- 2005-01-05 FR FR0500075A patent/FR2880353B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-01-05 CA CA002593476A patent/CA2593476A1/fr not_active Abandoned
- 2006-01-05 WO PCT/FR2006/000016 patent/WO2006072741A1/fr active Application Filing
- 2006-01-05 KR KR1020077015453A patent/KR20070092725A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-01-05 US US11/813,102 patent/US20090121196A1/en not_active Abandoned
- 2006-01-05 EP EP06709033A patent/EP1836244A1/fr not_active Withdrawn
- 2006-01-05 CN CNA2006800018530A patent/CN101098921A/zh active Pending
- 2006-01-05 JP JP2007548883A patent/JP2008527064A/ja not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9879131B2 (en) | 2012-08-31 | 2018-01-30 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
| US9840611B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-12-12 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
| US9663640B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-05-30 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1836244A1 (fr) | 2007-09-26 |
| KR20070092725A (ko) | 2007-09-13 |
| FR2880353B1 (fr) | 2008-05-23 |
| JP2008527064A (ja) | 2008-07-24 |
| CN101098921A (zh) | 2008-01-02 |
| WO2006072741A1 (fr) | 2006-07-13 |
| US20090121196A1 (en) | 2009-05-14 |
| FR2880353A1 (fr) | 2006-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2593476A1 (fr) | Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition. | |
| AU2002320378B2 (en) | Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same | |
| CA2342711C (fr) | Compositions antistatiques a base de polyamide | |
| KR101088528B1 (ko) | 전도성 열가소성 복합체 및 그의 제조 방법 | |
| Pötschke et al. | Rheological behavior of multiwalled carbon nanotube/polycarbonate composites | |
| EP1885790B1 (fr) | Procede de dispersion de nanotubes de carbone dans une matrice polymerique | |
| CA1273484A (fr) | Materiau thermoplastique conducteur de l'electricite | |
| EP1813649B1 (fr) | Mélange maître électroconducteur et formule de résine comprenant ledit mélange | |
| EP2081989A1 (fr) | Matériau composite conducteur à base de polymère thermoplastique et de nanotube de carbone | |
| AU2002320378A1 (en) | Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same | |
| EP2652043B1 (fr) | Procédés pour réguler la résistivité électrique dans des compositions charges-polymères et produits associés à ceux-ci | |
| FR2742445A1 (fr) | Compositions antistatiques et adherentes a base de polyamide | |
| CA2453424C (fr) | Composites a base de poly(fluorure de vinylidene) et procede d'obtention | |
| FR3079521A1 (fr) | Composition thermoplastique a base de polyolefines pour la realisation d'objets de proprietes antistatiques permanentes. | |
| Li et al. | Improving dispersion of multiwalled carbon nanotubes in polyamide 6 composites through amino‐functionalization | |
| WO2007116014A2 (fr) | Emulsion aqueuse comprenant une polyoléfine fonctionnalisée et des nanotubes de carbone | |
| EP3737640A1 (fr) | Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges | |
| EP2649107A1 (fr) | Mélange de polymères à contrainte seuil et son utilisation pour la fabrication de composites métal-polymère | |
| Yu et al. | Fabrication and characterization of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nanocomposites | |
| WO2020058627A1 (fr) | Compositions pour plaques bipolaires et methodes de fabrication de ces compositions | |
| WO1986000629A1 (fr) | Nouvelles compositions polymeres, procedes pour leur production et leurs applications | |
| FR2784494A1 (fr) | Materiau adaptatif a composition ternaire utilisable dans des cables electriques | |
| Ide Seyni | Diblock carbon nanotubes compatibilized immiscible polymer blends | |
| Yuan | Elaboration and optimization of carbon nanotube-based polymer composites for electrical energy storage | |
| FR2907443A1 (fr) | Materiau composite conducteur a base de polymere thermoplastique et de nanotube de carbone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |