DE102011009469B4

DE102011009469B4 - Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren

Info

Publication number: DE102011009469B4
Application number: DE102011009469A
Authority: DE
Inventors: Dr. Grünler Bernd; Dr. Schimanski Arnd; Dr. Pfuch Andreas; Dr. Heft Andreas; Prof. Dr. Spange Stefan
Original assignee: Technische Universitaet Chemnitz; Innovent eV Technologieentwicklung
Current assignee: Technische Universitaet Chemnitz; Innovent eV Technologieentwicklung
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2013-04-18
Anticipated expiration: 2031-01-22
Also published as: DE102011009469A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren umfassend Kohlenstoffnanoröhren und ein an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren adsorbiertes Polymer, wobei das Polymer Polyacrylamid oder ein Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer ist, bei dem • die Kohlenstoffnanoröhren in Polyacrylamid- oder in Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer-Lösung gegeben werden, • diese Mischung bei Raumtemperatur im Stundenbereich unter Schütteln inkubiert wird, die Mischung anschließend zentrifugiert wird, • der Überstand verworfen wird, das Sediment mit Wasser gewaschen sowie dabei erneut abgeschieden wird und • nach dem Waschen sowie Abscheiden das Sediment getrocknet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren.
Kohlenstoffnanoröhren (auch als Carbon nanotubes oder CNT bezeichnet) sind seit geraumer Zeit bekannt.
So offenbart DE 10 2008 023 229 A1 bspw. ein Verfahren, mit dessen Hilfe Kohlenstoffnanoröhren mit definiertem Durchmesser auf einem Substrat in gleichmäßiger Ausrichtung hergestellt werden können. Bei dem Verfahren wird die Eigenschaft von selbstorganisierenden Molekülen, geordnete Schichten auszubilden, ausgenutzt, um einheitliche Nanopartikel auf einem Trägersubstrat geordnet zu erzeugen und damit Kohlenstoffnanoröhren mit definierter Anordnung auf diesem Trägersubstrat zu synthetisieren. Dazu bringt man zunächst eine Schicht aus selbstorganisierenden Molekülen auf ein Trägersubstrat auf und erzeugt auf der Schicht aus selbstorganisierenden Molekülen anorganische Nanopartikel. Anschließend wird die Schicht aus selbstorganisierenden Molekülen entfernt, wobei die anorganischen Nanopartikel auf dem Trägersubstrat zurückbleiben und an den Nanopartikeln Kohlenstoffnanoröhren synthetisiert werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kohlenstoffröhrchen mit definierter Größe in hoher Ausbeute und Einheitlichkeit hergestellt werden.
Auch sind bereits mit Kunststoffen versehene Kohlenstoffnanoröhren bekannt.
So offenbart DE 10 2004 010 455 A1 bspw. ein thermoplastisches Polyurethan, enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.
Aus DE 10 2009 012 674 A1 sind mit Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) gefüllte, semi-kristalline Polyurethan-(PUR)-Zusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften bekannt, welche erhältlich sind auf Basis von wasserbasierenden Polyurethan-CNT-Mischungen. Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen gemäß DE 10 2009 012 674 A1 werden wasserbasierte Polyurethanlatices mit Kohlenstoffnanoröhrchen, welche in Wasser dispergiert sind, gemischt. Die Filme, die gemäß DE 10 2009 012 674 A1 ausgebildet sind, werden durch Druckspritzgießverfahren oder Verarbeiten von Gießlösungen hergestellt.
DE 10 2008 020 135 A1 offenbart ein Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, einer oder mehreren radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen, bei dem Kohlenstoffnanoröhren an den ungesättigten Polyester kovalent gebunden sind.
DE 10 2008 053 027 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoff-Nanoröhren, Fullerene und/oder Graphene enthaltenden Beschichtung auf einem Substrat, umfassend das Aufbringen von Kohlenstoff-Nanoröhren, Fullerenen und/oder Graphenen auf eine zinnhaltige Beschichtung und Einbringen der Kohlenstoff-Nanoröhren, Fullerene und/oder Graphene in die Beschichtung durch mechanische und/oder thermische Behandlung. Das so beschichtete Substrat ist als elektromechanisches Bauteil oder Stanzgitter verwendbar.
DE 10 2008 039 129 A1 offenbart ein Beschichtungsmaterial, umfassend eine siloxanhaltige Matrix sowie darin dispergierte, funktionalisierte, einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhren (CNTs). Die Funktionalisierung dieser Röhren besteht bevorzugt aus Carbonsäuregruppen oder aus Sulfanilsäureresten, deren Aminogruppe über eine Carboxamidogruppe an die Kohlenstoffnanoröhren gebunden ist. Die funktionalisierten CNTs verleihen den Beschichtungsmaterialien eine hohe Leitfähigkeit, ohne deren Transparenz negativ zu beeinflussen, so dass sie als Ersatz von ITO als Beschichtung von Displayzellen verwendet werden können. Die Funktionalisierung der CNTs erleichtert deren Dispergierbarkeit in der Matrix und ermöglicht dadurch die Einarbeitung höherer Anteile, ohne die Transparenz der Materialien zu stark zu beeinträchtigen.
Gemäß EP 1 988 390 A2 können Amino-Kohlenstoffnanoröhren (ein- oder mehrwandig) mit Polymeren in Form von Polyvinylamin oder Polyallylamin bei Raumtemperatur eine Matrix ausbilden, indem die Aminogruppen mit Kohlendioxid reversibel zu Carbamaten reagieren. Diese Matrix weist hydrophile Eigenschaften auf, so dass deren Oberfläche hydrophiliert wird. Nachteilig an dieser technischen Lösung ist, dass Polyvinylamin primäre Aminogruppen enthält, welche kovalente Bindungen mit den Kohlenstoffnanoröhren eingehen. Hinzu kommt, dass Polyvinylamin zu Alterungsreaktionen mit Sauerstoff oder Säure neigt, so dass die Kohlenstoffnanoröhren enthaltende Polymermatrix nicht langzeitstabil ist.
Die Publikation X. Li et al. „Fabrication and atomic force microskopy/friction force microscopy (AFM/FFM) studies of polyacrylamide-carbon nanotubes (PAM-CNTs) copolymer thin films”, Materials Chemistry and Physics 88, pp. 53–58 (2004) offenbart polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren, welche eine Kohlenstoffnanoröhre und ein an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre adsorbiertes erstes Polymer umfassen, wobei das Polymer Polyacrylamid oder ein Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren (eine Kohlenstoffnanoröhren enthaltende Polymermatrix) anzugeben, welches gegenüber dem Stand der Technik zu einem langzeitstabilen Produkt führt, wobei das Polymer nicht kovalent an die Kohlenstoffnanoröhre(n) gebunden, sondern adsorbiert (physisorbiert) ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale im Hauptanspruch gelöst. Weitere günstige Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachgeordneten Patentansprüchen angegeben.
Der Vorteil der so hergestellten Polyacrylamid-Kohlenstoffnanoröhre(n) besteht darin, dass das Polyacrylamid oder das Polyacrylamid-Natriumacrylat fest an die Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre(n) adsorbiert und keine Alterungsreaktionen mit Sauerstoff oder Säure auftreten, so dass die polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre (die Kohlenstoffnanoröhren enthaltende Polymermatrix) langzeitstabil ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Ausführungsbeispiel 1
CNT in Form von Baytubes (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren der Fa. Bayer) mit Polyacrylamid (PAM)
Aus dem Polyacrylamidpolymer (PAM) bzw. der Polymerlösung werden 50 ml einer 0.5%igen Lösung hergestellt. Zu der Lösung gibt man 0.5 g Carbon Nanotubes in Form von Baytubes und schüttelt die Suspension bei Raumtemperatur für eine Stunde am Laborschüttler. Anschließend wird die Suspension 2 h bei 17200 g zentrifugiert. Die überstehende Lösung wird abdekantiert. Man gibt anschließend 30 ml Wasser dazu, schüttelt die CNT damit 5 mm auf und zentrifugiert die Suspension dann noch mal unter denselben Bedingungen. Nach Abdekantieren der überstehenden Lösung werden die PAM-funktionalisierten CNT drei Tage bei Raumtemperatur unter Vakuum bei ca. 20 mbar getrocknet.
Ausführungsbeispiel 2
CNT in Form von Baytubes (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren der Fa. Bayer) mit Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer (PAM-AC) im Verhältnis 70/30)
Aus dem Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer bzw. der Polymerlösung werden 50 ml einer 0.5%igen Lösung hergestellt. Zu der Lösung gibt man 0.5 g Carbon Nanotubes in Form von Baytubes und schüttelt die Suspension bei Raumtemperatur für eine Stunde am Laborschüttler. Anschließend wird die Suspension 2 h bei 17200 g zentrifugiert. Die überstehende Lösung wird abdekantiert. Man gibt anschließend 30 ml Wasser dazu, schüttelt die CNT damit 5 min auf und zentrifugiert die Suspension dann noch mal unter denselben Bedingungen. Nach Abdekantieren der überstehenden Lösung werden die PAM-AC-funktionalisierten CNT drei Tage bei Raumtemperatur unter Vakuum bei ca. 20 mbar getrocknet.
Ausführungsbeispiel 3
CNT in Form von ArryNT (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren der Fa. Arry Nano) mit Polyacrylamid (PAM)
Aus dem Polyacrylamidpolymer (PAM) bzw. der Polymerlösung werden 50 ml einer 0.5%igen Lösung hergestellt. Zu der Lösung gibt man 0.5 g Carbon Nanotubes in Form von ArryNT und schüttelt die Suspension bei Raumtemperatur für eine Stunde am Laborschüttler. Anschließend wird die Suspension 2 h bei 17200 g zentrifugiert. Die überstehende Lösung wird abdekantiert. Man gibt anschließend 30 ml Wasser dazu, schüttelt die CNT damit 5 min auf und zentrifugiert die Suspension dann noch mal unter denselben Bedingungen. Nach Abdekantieren der überstehenden Lösung werden die PAM-funktionalisierten CNT drei Tage bei Raumtemperatur unter Vakuum bei ca. 20 mbar getrocknet.
Ausführungsbeispiel 4
CNT in Form von ArryNT (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren der Fa. Arry Nano) mit Polvacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer (PAM-AC) im Verhältnis 70/30)
Aus dem Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer (PAM-AC) bzw. der Polymerlösung werden 50 ml einer 0.5%igen Lösung hergestellt. Zu der Lösung gibt man 0.5 g Carbon Nanotubes in Form von ArryNT und schüttelt die Suspension bei Raumtemperatur für eine Stunde am Laborschüttler. Anschließend wird die Suspension 2 h bei 17200 g zentrifugiert. Die überstehende Lösung wird abdekantiert. Man gibt anschließend 30 ml Wasser dazu, schüttelt die CNT damit 5 min auf und zentrifugiert die Suspension dann noch mal unter denselben Bedingungen. Nach Abdekantieren der überstehenden Lösung werden die PAM-AC-funktionalisierten CNT drei Tage bei Raumtemperatur unter Vakuum bei ca. 20 mbar getrocknet.

Im Folgenden sind die Ergebnisse der Funktionalisierung gemäß der Ausführungsbeispiele 1 bis 4 dargestellt:

Probe	pH	w %	t/h	Polymergehalt/%	MWCNT-Typ
PAM	6.4	0.5	24	5.02	Baytubes
PAM	6.4	0.1	24	2.47	Baytubes

PAM-Ac-1	8.1	0.5	24	7.62	Baytubes
PAM-Ac-2	8.1	1	24	8.49	Baytubes
PAM-Ac-7	8	2	24	9.38	Baytubes
PAM-Ac-3	5	0.5	24	8.19	Baytubes
PAM-Ac-4	5	1	24	8.36	Baytubes
PAM-Ac-5	2.5	0.5	24	17.01	Baytubes
PAM-Ac-6	2.5	1	24	23.15	Baytubes

PAM-Ac-8a	8	0.5	24	7.28	ArryNT
PAM-Ac-8b	8	0.5	24	6.93	ArryNT
PAM-Ac-9	8	0.5	24	4.70	ArryNT
PAM-Ac-15	8	0.5	15	6.94	ArryNT
PAM-Ac-17	8	0.5	5	7.72	ArryNT
PAM-Ac-19	8	0.5	1	7.54	ArryNT
PAM-Ac-10	5	0.5	24	9.71	ArryNT
PAM-Ac-11	2.5	0.5	24	16.66	ArryNT

w % ist der Massenanteil des Polymers in der Lösung
Polymergehalt:

aus Elementaranalyse berechnet

Bei der Berechnung wurden Na⁺ Gegenionen an der Oberfläche vernachlässigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren umfassend Kohlenstoffnanoröhren und ein an der äußeren Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren adsorbiertes Polymer, wobei das Polymer Polyacrylamid oder ein Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer ist, bei dem • die Kohlenstoffnanoröhren in Polyacrylamid- oder in Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer-Lösung gegeben werden, • diese Mischung bei Raumtemperatur im Stundenbereich unter Schütteln inkubiert wird, die Mischung anschließend zentrifugiert wird, • der Überstand verworfen wird, das Sediment mit Wasser gewaschen sowie dabei erneut abgeschieden wird und • nach dem Waschen sowie Abscheiden das Sediment getrocknet wird.
Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylamid- oder die Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer-Lösung als 0.5%ige Lösung eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylamid-Natriumacrylat-Copolymer mit einer Zusammensetzung 70/30 eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zentrifugieren bei 17200 g erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von polymerfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen über mehrere Tage bei Raumtemperatur unter Vakuum bei ca. 20 mbar erfolgt.