DE102008039129A1

DE102008039129A1 - Hybridpolymere Nanokomposit-Beschichtungsmaterialien mit Kohlenstoff-Nanoröhren

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Publication number: DE102008039129A1
Application number: DE102008039129A
Authority: DE
Inventors: Sabine Dr. Amberg-Schwab; Holger Dr. Friedrich; Karl-Heinz Dr. Haas
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2009-05-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial, umfassend eine siloxanhaltige Matrix sowie darin dispergierte, funktionalisierte, einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhren (CNTs). Die Funktionalisierung dieser Röhren besteht bevorzugt aus Carbonsäuregruppen oder aus Sulfanilsäureresten, deren Aminogruppe über eine Carboxamidogruppe an die Kohlenstoffnanoröhren gebunden ist. Die funktionalisierten CNTs verleihen den Beschichtungsmaterialien eine hohe Leitfähigkeit, ohne deren Transparenz negativ zu beeinflussen, so dass sie als Ersatz von ITO als Beschichtung von Displayzellen verwendet werden können. Die Funktionalisierung der CNTs erleichtert deren Dispergierbarkeit in der Matrix und ermöglicht dadurch die Einarbeitung höherer Anteile, ohne die Transparenz der Materialien zu stark zu beeinträchtigen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoff-Nanoröhren in anorganisch-organischen Hybridpolymeren (z. B. ORMOCER^®en) als transparente, kratzfeste Schichten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, die sich beispielsweise als Ersatz von ITO als Beschichtung von Display-Scheiben (oder als Ziel TCO, auch: transparente, leitfähige Oxide) eignen. Diese Schichten können ggf. UV-strukturierbar sein.
Es ist bekannt, Kohlenstoff-Nanoröhren (einfachwandige Röhren, SWNT, oder mehrfachwandige Röhren, MWNT) als Bestandteile von Kompositen einzusetzen, um diese mechanisch zu verstärken oder um ihnen elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit (siehe Review Macromolecules 2006 S. 5194–5205 [2870]) zu verleihen. Sie können auch als Aktoren (Jain S. et al "Building smart materials using carbon nanotubes" Proc. SPIE Smart Structures and Materials 2004: Smart Electronics, MEMS, BioMEMS, and Nanotechnology S. 167–175 Vol. 5389 (2004)) oder in ausgerichteter Form z. B. für Displays oder mikroelektronische Anwendungen eingesetzt werden. Dispersionen von CNT sind käuflich erhältlich (z. B. Fa. BYK in Kooperation mit Bayer), auch teilweise mit reaktiven Funktionen.
Hybridpolymere der eingangs genannten Art sind in einer Vielzahl von Varianten bekannt, beispielsweise als multifunktionelle kratzfeste Schichten, die häufig UV-strukturierbar sind. Als anorganisch-organische Hybridpolymere werden insbesondere organisch modifizierte (Hetero)-Polysiloxane bezeichnet, die über einen Sol-Gel-Prozess gewonnen werden können. Diese sind in großer Variationsbreite bekannt. Grundbausteine dieser Materialien sind neben Tetraalkoxysilanen vor allem organisch modifizierte Siliciumverbindungen vom Typ R'Si(OR)₃ und R'₂Si(OR)₂ mit R z. B. gleich Alkyl und R' z. B. entweder gleich R oder Aryl oder ein organisch vernetzbarer oder substituierter organischer Rest. Beispiele sind Gruppen R', die eine oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen, Anhydrid-, Vinyl-, Allyl-, Epoxy- oder Carbonsäure(derivat)-Reste tragen. Über die gezielte Hydrolyse dieser Precursoren und Kondensation der gebildeten Silanolgruppen wird ein anorganisches Netzwerk aufgebaut. Dieses lässt sich durch den Einsatz von Alkoxyverbindungen bestimmter Metalle wie Aluminium, Titan oder Zirkon erweitern. Damit ist die gezielte Beeinflussung physikalischer Matrixeigenschaften wie Härte, Brechzahl und Dichte möglich. Wesentlichen Einfluss auf die Materialeigenschaften hat aber auch die Art der verwendeten organischen Modifizierung. Unreaktive Gruppen wie Alkyl- oder Phenylreste dienen als Netzwerkwandler und erlauben die Einstellung von Polarität und Dichte der Matrix. Mit reaktiven Gruppen (wie z. B. Vinyl-, Methacryl- oder Epoxyresten), die als Netzwerkbildner fungieren, lässt sich über photochemisch oder thermisch induzierte Polymerisationsreaktionen ein zusätzliches organisches Netzwerk aufbauen. Es bestehen kovalente Bindungen zwischen den anorganischen und den organischen Phasen. Die über den Sol-Gel-Prozess erhaltenen Beschichtungssole können mittels gebräuchlicher Lackapplikationsverfahren auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden. Anwendungsgebiete der Hyridpolymere umfassen beispielsweise kratz- und abriebbeständige Beschichtungen von Kunststoffoberflächen, Passivierungsschichten für mikroelektronische Elemente, Schichten mit antistatischen und antiadhäsiven Eigenschaften, mit Antischmutzeffekt, mit Barrierewirkung gegenüber Gasen, Dämpfen und flüchtigen organischen Substanzen, aber auch den Einsatz als Kompaktmaterialien im Dentalbereich. Hybridpolymere bieten sich außerdem für den physikalischen Einbau von funktionellen anorganischen, organischen und bioorganischen Molekülen an, die beispielsweise als Gas-, pH-, Ionen- und Biosensoren oder als Lichtdosimeter fungieren können, (siehe z. B. DE 196 50 286 C1 ; EP 0 792 846 A2 ; DE 196 07 524.6 ; DE 196 15 192 A1 ; EP 0 802 218 A2 ; DE 196 15 192.9 ).
Kohlenstoff-Nanoröhren ("Nanotubes; nachstehend mit CNT bezeichnet) wurden bereits in der Vergangenheit in organische Lacke (Beispiel Polyimide) für TCO eingearbeitet, die thermisch härtbar sind, siehe Firmenschrift der Fa. Eikos, Paul J. Glatkowski, "Carbon nanotube based transparent conductive coatings" 2004, insbesondere auch 5. Internet-Informationen über Eikos sind zugänglich unter www.eikos.com. In dieser Schrift werden mit SWNTs (single wall nanotubes) gefüllte Polyimide mit einem Füllgrad von ca. 0,05 Gew.-% mit dem gleichen Material mit einem Füllgrad von > 5 Gew.-% ITO-Partikeln verglichen, mit dem Ergebnis, dass die noch nicht optimierten Produkte in ihren Eigenschaften (gute Transmission bei 550 nm, niedriger Oberflächenwiderstand) denen des ITO-gefüllten Materials bereits sehr nahe kamen, so dass bei weiteren Verbesserungen der Materialbeschaffenheit und der Beschichtungsverfahren zumindest gleichwertige Produkte erwartet werden könnten.
Weiterhin sind bekannt:
CNT-2D oder 3D-Arrays, hergestellt unter Einsatz eines Kolloids, das mit Sol-Gel-Technik behandelt wurde, siehe US 6,749,712 B2 ;
Eine Beschichtung von FET (Feldeffekttransistoren) mit einer halbleitenden Schicht aus glycerinvernetzten, funktionalisierten COOR-CNT im Bereich zwischen der Source-Elektrode und der Gate-Elektrode, siehe US 2006/0138404 A1 ;
CNT in Verbindung mit Ormocer^©en für die Beschichtung von Golfbällen, auch in Kombination mit Schichtsilikaten (Barriere), siehe US 2006/0189412 A1 ;
Ein anorganisches Sol-Gel mit elektrischen LF CNTs, siehe US 2006/0240238 A1 (Dupont).
Eine Grundvoraussetzung für die homogene Verarbeitung von CNT und die Herstellung homogener Komposit-Schichten ist deren gute Deagglomeration und Dispergierung im Lack bzw. Lösungsmittel. Je nach verwendetem Lacksystem und Lösungsmittel müssen gegebenenfalls spezielle Wege zur Deagglomeration und Dispergierung gefunden werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Deagglomerierung und Dispergierung der Nanotubes in Polysiloxan-Matrices zu verbessern und eine bessere Verankerung in der Matrix und/oder die Einarbeitung einer erhöhten Menge an Nanotubes in diese zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß werden für die Herstellung der Beschichtungsmaterialien Nanotubes (CNTs) eingesetzt, an die funktionelle Gruppen angekoppelt sind. Dies führt zu einer verbesserten Dispergierung in der entsprechenden Matrix und somit zur Möglichkeit, höhere Feststoffgehalte zu erreichen. In bevorzugter Weise können dabei als Deagglomerationsverfahren Ultraschall und/oder starke Schergradienten eingesetzt werden. Zur Dispergierung sind der Einsatz adsorbierender Tenside und Polyelektrolyte möglich.
Unter dem Ausdruck "funktionalisiert" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen sein, dass an die Nanoröhren gebundene Kohlenstoffatome in eine organische Gruppe überführt sind, wobei diese Kohlenstoffatome dabei in den entsprechenden Oxidationszustand übergegangen sind. Die einfachste Form dieser Funktionalisierung ist die Oxidation zu COO^–-Gruppen, die dann mit üblichen Methoden weiter umgesetzt (verestert, amidiert, ggf. dabei auch reduziert) werden können.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird an handelsüblichen CNTs (beispielhaft seien Industrial Grade Multiwalled CNT der Fa. Nanocyl, Belgien genannt) zunächst eine Grundfunktionalisierung mit COOH-Gruppen durchgeführt. Die Funktionalisierung erfolgt in der Regel nach Standardmethoden, beispielsweise durch Umsetzen der CNTs bei 40°C für 3 h in einer Mischung aus HNO₃ und H₂SO₄ (Verhältnis 1:3) unter Rühren und Ultraschall. Nach der Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise eine Neutralisation der Suspension in einer basischen Lösung (NaOH bzw. KOH) mit anschließender Gewinnung und Waschen der funktionalisierten Nanotubes mittels Zentrifugation oder Filtration. Hierdurch gewinnt man carboxylatgruppenmodifizierte Nanotubes (nachstehend mit CNT-COOH bezeichnet).
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung werden bereits mit COOH-Gruppen funktionalisierte CNTs weiter umgesetzt, wobei entweder die COOH-Gruppe modifiziert wird oder weitere funktionelle Gruppen an den Wänden der Nanotubes entstehen. Die Modifizierung der COOH-Gruppe kann dabei mit üblichen Reaktionspartnern erfolgen, die mit Carbonsäure-Funktionen reagieren können. Beispielsweise kann die Carbonsäure-Gruppe verestert oder amidiert werden, wobei natürlich das Gleichgewicht der Reaktion in üblicher Weise in die Produktrichtung verschoben werden muss, z. B. durch das Abfangen von entstehendem Wasser.
Ein Beispiel für eine derartige Amidierungsreaktion ist die Umsetzung mit Sulfanilsäure. Hierfür werden in einem anschließenden Schritt die zuvor gewonnenen (oder käuflich erworbenen) CNT-COOH mit einem Salz (z. B. dem Natriumsalz von Sulfanilsäure) oder einer ggf. modifizierten Sulfanilsäure und mit einem Kupplungsreagenz, beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise DMF) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt unter Rühren und Ultraschall bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraums von 24 h. Das Produkt, nachstehend mit CNT-Sulf bezeichnet, entsteht dementsprechend in der Salzform oder als freies Sulfanilsäurederivat. Es wird isoliert, gewaschen und getrocknet.
Nachstehend werden die beiden obigen Schritte schematisch dargestellt: 1. Schritt, Funktionalisierung mit Carbonsäuregruppen:
2. Schritt, Funktionalsierung der CNT-COOHs mit Sulfanilsäure:
Sowohl nur mit COOH-Gruppen funktionalisierte CNTs (CNT-COOH) als auch CNT-COOH, deren Carbonsäurereste weiter funktionalisiert wurden, und hier insbesondere CNT-Sulf, lassen sich erfindungsgemäß in anorganisch-organische Matrices (Hybridpolymere) der eingangs erwähnten Art einarbeiten. Für das Einarbeiten der funktionalisierten CNTs in den Lack müssen die CNTs in der Regel erneut deagglomeriert und mittels Rühren und ggf. Ultraschall in das dem Lack zugehörige Lösungsmittel bzw. direkt in den Lack gerührt werden. Zur Anpassung der Viskosität an den gewünschten Formgebungsprozess (z. B. Rakel oder Tauchbeschichten) kann der Suspension Lösungsmittel zugegeben werden.
Für die Herstellung der Beschichtungssuspension werden in der Regel etwa 5–15 Masse-%, z. B. 7,5 Masse-% an funktionalisierte CNTs, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes, in diesen eingerührt und vorzugsweise mittels Ultraschall dispergiert. Zur Anpassung der Viskosität und zur Erleichterung der Deagglomeration der Beschichtungssuspension kann diese mit entionisiertem Wasser und/oder Ethanol verdünnt werden.
Als Lackbasis für mit funktionalisierten CNTs gefüllte Lacke kann eine Vielzahl verschiedener Materialien auf der Basis von Hybridpolymeren der eingangs genannten Art eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich typische Barrierelacke verwenden, die sich durch einen hohen anorganischen Vernetzungsgrad auszeichnen, oder es können flexible Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Beschichtungsmaterialien für Barrierelacke eignen sich z. B. Materialien mit epoxymodifiziertem Silan und komplexiertem Aluminiumalkoholat als Hauptkomponenten. Zur besseren Kompatibilität des Lackes mit den funktionalisierten CNTs kann außerdem die Polarität des Lackes angepasst werden. Als flexible Beschichtungsmaterialien eignen sich beispielsweise Materialien mit bernsteinsäureanhydrid-modifiziertem Silan und komplexiertem Zirkonalkoholat als Hauptkomponenten. Die Feststoffgehalte der Lacke können zweckmäßigerweise bei etwa 50% liegen. Die Feststoffgehalte können bei beiden Lackarten auch durch Zugabe von Lösemittel erniedrigt werden. Die Lacke sind durch Sprühapplikation bzw. durch Rakel- oder Walzenapplikation auftragbar; hierbei kann auch eine Ausrichtung der modifizierten CNTs erfolgen.
Die Vernetzungsgrade der Lacke – die vorstehend angegebenen Lackarten unterscheiden sich im Hinblick auf die anorganische und die organische Vernetzung sehr stark – können einen großen Einfluss auf die resultierenden Systeme mit den funktionalisierten CNTs haben (z. B. eine richtungsselektive Ausrichtung der CNTs bzw. Perkolation). Durch die Wahl der funktionellen Gruppen der Hybridpolymere und der Vernetzungsgrade kann Einfluss genommen werden sowohl auf die Abriebfestigkeit und die Barriereeigenschaften als auch die Leitfähigkeit der Nanokomposite, wie aus dem Stand der Technik bekannt.
Transparente Lacksysteme sind bevorzugt.
Zur Herstellung von Filmen aus dem Beschichtungsmaterial können die agglomeratfreien Suspensionen mit einem Spiralrakel (z. B. Fa. Erichsen, 10 μm Rakel, Geschwindigkeit: 12,5 mm/sec) auf einem Substrat, beispielsweise einer PET-Folie verstrichen werden. Anschließend kann der Film in geeigneter Weise getrocknet und gehärtet werden, beispielsweise im Ofen bei 120°C für 120 min. Die Schichtdicke kann beliebig gewählt werden, zweckmäßigerweise kann sie zwischen 1 und 10 μm, vorzugsweise bei etwa 3 μm liegen.
Die erhaltenen Beschichtungsmaterialien lassen sich in antistatische und/oder elektrisch leitende, in der Regel kratzfeste Schichten überführen, die trotz der Befüllung eine relativ hohe Transparenz behalten. Bereits niedrige Füllgrade mit Nanotubes führen zu einer relativ hohen Leitfähigkeit. Die Materialien eignen sich daher als Ersatz von gesputtertem ITO (Indium-Zinnoxid) für Display-Scheiben. Die Schichten können UV-härtbar und/oder strukturierbar sein, sofern die aus dem Stand der Technik bekannten, entsprechenden Ausgangsmaterialien für die Polysiloxanmatrix eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 1
Ein Barrierelack wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
100 mmol (24,63 g; 20 Mol-%) Al-sec.-butylat
100 mmol (13,04 g) Acetessigsäureethylester
50 mmol (7,61 g; 10 Mol-%) Tetramethoxysilan
350 mmol (82,72 g; 45 Mol-%) Glycidylpropyltrimethoxysilan
1550 mmol (27,93 g; stöchiometrisch für die Hydrolyse) Wasser
Das Al-alkoholat wurde vorgelegt und tropfenweise mit dem Ester versetzt, wobei eine maximale Reaktionstemperatur von 20°C mittels Eiskühlung eingehaltenwurde. Das schwach hellgelblich gefärbte Komplexat wurde 30 min bei RT gerührt, und anschließend wurden die Silane hinzugegeben. Man rührte weitere 30 min bei RT. Nun wurde tropfenweise das Wasser zugegeben, wobei 20°C nicht überschritten wurden. Die Farbe des Ansatzes änderte sich nach hell apricot. Man rührte 180 min bei RT, wobei die Lösung schwach hellgelblich wurde.
Die Lösung wurde durch einen 0,45 μm Spritzenfilter filtriert. Sie besitzt einen Feststoffgehalt von 48%.
Für die Herstellung einer Beschichtungssuspension wurden 7,5 Masse% an CNT-Sulf, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes (48%) in diesen eingerührt und mittels Ultraschall dispergiert. Zur Anpassung der Viskosität und zur Erleichterung der Deagglomeration der Beschichtungssuspension wurde diese mit einer 1:1 Mischung aus entionisiertem Wasser und Ethanol auf 50% verdünnt.
Zur Herstellung eines Films wurde die agglomeratfreie Suspension mit einem Spiralrakel (Fa. Erichsen, 10 μm Rakel, Geschwindigkeit: 12,5 mm/sec) auf einer PET-Folie verstrichen. Anschließend wurde der Film im Ofen bei 120°C für 120 min getrocknet und gehärtet. Die Schichtdicke betrug 3 μm. Die elektrische Leitfähigkeit konnte gesteigert werden.
Ausführungsbeispiel 2
Ein flexibler Beschichtungslack wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
65,00 mmol (85 Mol-%; 19,79 g) Bernsteinsäureanhydridtriethoxysilan
11,50 mmol (15 Mol-%) 5,10 g) Zr-n-tetraproylat 73,9%ig
66 Gew.-% (13,19 g) Ethanol
120,50 mmol (2,17 g; etwa halbstöchiometrisch für die Hydrolyse) 0,1 n HCl.
Das Silan wurde vorgelegt, Zr-alkoholat und Ethanol wurden unter Rühren hinzugegeben. Die entstandene Lösung war gelb. Tropfenweise wurde mit der Säure hydrolysiert, wobei 20°C nicht überschritten wurden. Man rührte 120 min bei RT, wobei die Lösung nahezu farbloswurde. Anschließend wurde sie durch einen 0,45 μm Spritzenfilter filtriert. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 37% auf.
Die Einarbeitung der CNT-Sulf und die Herstellung der Beschichtung erfolgten analog wie in Beispiel 1 beschrieben.
Ausführungsbeispiel 3
Eine Mischung aus 3-(Triethoxysilyl)-propylbernsteinsäureanhydrid und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan im Molverhältnis 2:1 wird in 25 Gew.-% 2-Butoxyethanol, bezogen auf das Gewicht der Silane, in Gegenwart von Methylimidazol als Katalysator vorsichtig hydrolytisch kondensiert. Dabei entstehen aus dem Anhydrid die beiden Carbonsäuregruppen. Zu dem entstandenen Sol werden in verschiedenen Ansätzen 2 bis 15 Gew.-% CNT-COOH, bezogen auf den Feststoffgehalt des Sols (ca. 54%), gegeben und dispergiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19650286 C1 [0003]
- EP 0792846 A2 [0003]
- DE 19607524 [0003]
- DE 19615192 A1 [0003]
- EP 0802218 A2 [0003]
- DE 19615192 [0003]
- US 6749712 B2 [0005]
- US 2006/0138404 A1 [0005]
- US 2006/0189412 A1 [0005]
- US 2006/0240238 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Review Macromolecules 2006 S. 5194–5205 [2870] [0002]
- Jain S. et al "Building smart materials using carbon nanotubes" Proc. SPIE Smart Structures and Materials 2004: Smart Electronics, MEMS, BioMEMS, and Nanotechnology S. 167–175 Vol. 5389 (2004) [0002]
- Eikos, Paul J. Glatkowski, "Carbon nanotube based transparent conductive coatings" 2004 [0004]
- www.eikos.com [0004]

Claims

Beschichtungsmaterial, umfassend eine siloxanhaltige Matrix sowie darin dispergierte, funktionalisierte, einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhren.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, worin die Kohlenstoffröhrchen mit Carbonsäuregruppen und/oder mit Sulfanilsäuregruppen funktionalisiert sind, wobei die letzteren über eine Carboxamid-Gruppe an die Kohlenstoffwand der Nanorohren gebunden ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Beschichtungsmaterial ein Barrierelack oder ein Material für flexible Beschichtungen ist.
Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, enthaltend 2 bis 15 Masse-% Kohlenstoffröhrchen, bezogen auf den Feststoffgehalt der Matrix.
Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die siloxanhaltige Matrix organisch polymerisierte Gruppen enthält.
Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die siloxanhaltige Matrix Carbonsäuregruppen enthält.
Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die siloxanhaltige Matrix Metallkationen, ausgewählt aus den Kationen der 2., 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems sowie den Kationen der Übergangselemente, der Lauthaniden und der Actiniden, enthält.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7, worin die Kationen ausgewählt sind unter Bor, Aluminium, Germanium, Zinn, Titan und Zirkonium.
Substrat, beschichtet mit einem Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, das nach dem Auftrag getrocknet wurde und/oder dessen organisch polymerisierbare Gruppen nach dem Auftragen einer organischen Polymerisation unterworfen wurden.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 9, wobei das Substrat eine transparente Scheibe, insbesondere die Scheibe eines Displays, ist.
Verfahren zum Herstellen von mit Carboxamid-Gruppen funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen von COOH-funktionalisierten Kohlenstoffröhren, und (b) Umsetzen der COOH-Gruppe mit einem Amin derart, dass daraus eine Gruppe CONHR entsteht, worin der Rest R ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Rest R ein mit SO₃H substituiertes Aryl ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin der Rest R dann, wenn er Alkyl bedeutet, 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin der Rest R dann, wenn er Aryl oder Alkylenaryl bedeutet, 6 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Einfach- oder mehrfachwandige Kohlenstoffnanoröhren, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Carboxamid- oder Carbonsäureestergruppe funktionalisiert sind.
Kohlenstoffnanoröhren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxamidgruppe Carboxy-4-sulfonsäureanilid oder ein Salz davon ist.