EP1699631A1 - Verbundk rper, verfahren zu dessen herstellung und dessen ve rwendung - Google Patents

Verbundk rper, verfahren zu dessen herstellung und dessen ve rwendung

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EP1699631A1
EP1699631A1 EP04804159A EP04804159A EP1699631A1 EP 1699631 A1 EP1699631 A1 EP 1699631A1 EP 04804159 A EP04804159 A EP 04804159A EP 04804159 A EP04804159 A EP 04804159A EP 1699631 A1 EP1699631 A1 EP 1699631A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyacetal
thermoplastic polyamide
elastomer
polyamide elastomer
thermoplastic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04804159A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Ziegler
Frank Reil
Klaus Kurz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of EP1699631A1 publication Critical patent/EP1699631A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/16—Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C45/1676—Making multilayered or multicoloured articles using a soft material and a rigid material, e.g. making articles with a sealing part
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
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    • B29C66/731—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined, by the optical properties of the material of the parts to be joined, by the extensive physical properties of the parts to be joined, by the state of the material of the parts to be joined or by the material of the parts to be joined being a thermoplastic or a thermoset characterised by the intensive physical properties of the material of the parts to be joined
    • B29C66/7315—Mechanical properties
    • B29C66/73151—Hardness
    • B29C66/73152—Hardness of different hardness, i.e. the hardness of one of the parts to be joined being different from the hardness of the other part
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Definitions

  • the present invention relates to composite body of a combination of the technical material polyoxymethylene with directly molded functional elements of one or more thermoplastic polyamide elastomers (TPE-A), their preparation and their use.
  • TPE-A thermoplastic polyamide elastomers
  • the technical material polyacetal i. Polyoxymethylene (hereinafter referred to as POM or polyacetal) has excellent mechanical properties and is also generally resistant to all common solvents and fuels. Moldings made of polyoxymethylene are therefore u.a. used in the automotive industry, especially in fuel-carrying systems.
  • the excellent slip-friction properties establish the use of polyoxymethylene for many moving parts, e.g. Gear parts, pulleys, gears or lever. Due to the very good mechanical resistance and resistance to chemicals, the housing and keyboards are also made of polyoxymethylene.
  • POM has a low mechanical damping factor at room temperature, which in some applications requires the use of soft damping elements.
  • soft damping elements When installing moldings made of polyoxymethylene also often at joints a seal is required.
  • the high surface hardness of molded parts made of POM and the low coefficient of sliding friction of POM can lead to slippage of overlying objects and limit the operating safety of, for example, switching elements and operating elements made of POM.
  • more and more combinations of hard and soft materials are used to combine the special properties of these materials.
  • the hard material is intended to cause the strength of the components, the soft material assumes due to its elastic properties functions for sealing or vibration and noise reduction or causes a change in the surface haptics.
  • seals and damping elements are provided separately and usually mechanically anchored or glued in an additional step, which causes additional work and sometimes considerable additional costs.
  • a newer and more economical method is multi-component injection molding.
  • a second component is sprayed onto a preformed first component.
  • the achievable adhesion between the two components is of great importance to this process.
  • this adhesion may indeed be improved in positive connections by attaching undercuts often.
  • a good basic affinity by chemical affinity between the selected components is often a prerequisite for their use.
  • Thermoplastic elastomers should in principle be combinable with thermoplastics in the overmolding process, for example polyurethane elastomers (TPE-U) having adhesion to POM (Kunststoffe 84 (1994) p. 709 and Kunststoffe 86, (1996), p. 319).
  • TPE-U polyurethane elastomers
  • POM Kelman 84 (1994) p. 709 and Kunststoffe 86, (1996), p. 319
  • POM polyurethane elastomers
  • TPE-A polyamide elastomer
  • EP-A-818,294 describes axles or rolling elements of special design comprising combinations of first and second thermoplastic material composites.
  • Possible materials listed include POM and thermoplastic elastomers based on polyether block amides.
  • the composites can be produced by adhesive, cohesive or mechanical bonding. Concrete examples of an adhesive or cohesive composite POM / TPE-A are not listed. Due to the problematic production of such composites, given the absence of concrete examples, it must be assumed that this document does not disclose any adhesive or cohesive POM / TPE-A composites.
  • WO-A-99 / 16.605 describes combinations of materials POM / thermoplastic polyurethane elastomer. Thermoplastic polyamide elastomers are also not mentioned.
  • thermoplastic or elastomer molded tubes are known. There are a variety of polymers for the pipe or for the envelope disclosed. As a material for the tube and / or the shell, among other things POM and thermoplastic polyamide elastomers are enumerated. In addition to a range of polymer combinations for which adhesive bonds between the materials are possible, this document discloses numerous combinations that do not lead to adhesion. Due to the problematic production of composites between POM and thermoplastic elastomers, it has to be assumed that this document does not disclose any adhesive composites POM / TPE-A in view of the absence of concrete examples. In WO 99 / 30,913 rotatable plastic rollers are described. This document discloses thermoplastic polyamide elastomers but not their combinations with polyoxymethylene.
  • DE-A-4 109 936 describes inner door handles.
  • polyoxymethylene as “hard plastic” and, inter alia, thermoplastic polyamide elastomers are mentioned as “soft plastic”.
  • soft plastic The combination of polyoxymethylene with polyamide elastomers and their adhesive or cohesive compound can not be inferred from this document, _da other types of elastomer are listed that do not form an adhesive bond with the enumerated "hard plastics”.
  • the object of the present invention is to provide new composite bodies of polyacetal with directly molded functional elements of polyamide elastomers after the multi-component injection molding, which are characterized by high bond strengths.
  • the present invention relates to a composite containing polyacetal and at least one thermoplastic polyamide elastomer formed by a polyacetal molding which is partially or completely coated with the thermoplastic polyamide elastomer or to which one or more molded parts of the thermoplastic polyamide elastomers are directly molded wherein the polyacetal and the thermoplastic polyamide elastomer are adhesively or cohesively bonded together by spraying the thermoplastic polyamide elastomer onto the polyacetal molding and the bond strength under tensile stress between the polyacetal and the thermoplastic polyamide elastomer is at least 0.5 N / mm 2 is.
  • the tensile bond strength between polyacetal and thermoplastic polyamide elastomer present in the composite according to the invention or obtained by the process according to the invention is at least 0.5 N / mm 2 , preferably at least 1.0 N / mm 2 . This ensures proper handling. For functional parts, higher adhesion is required, depending on the load.
  • any polyacetal can be used, and indeed from the group of known polyoxymethylenes, as described for example in DE-A 2947490. These are generally unbranched linear polymers which generally contain at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, of oxymethylene units (-CH 2 -O-).
  • polyoxymethylene encompasses both homopolymers of formaldehyde or its cyclic oligomers such as trioxane or tetroxane and also corresponding copolymers.
  • Homopolymers of formaldehyde or trioxane are those polymers whose hydroxyl end groups are chemically stabilized in a known manner against degradation, for example by esterification or etherification.
  • Copolymers are polymers of formaldehyde or its cyclic oligomers, in particular trioxane, and cyclic ethers, cyclic acetals and / or linear polyacetals.
  • comonomers i) cyclic ethers having 3, 4 or 5, preferably 3 ring members, ii) trioxane-different cyclic acetals having 5 to 11, preferably 5, 6, 7 or 8 ring members and iii) linear polyacetals, in each case in amounts of 0 , 1 to 20, preferably 0.5 to 10 mol%, are used.
  • the polyacetal polymers used generally have a melt index (MFR value 190 / 2.16) of 0.5 to 75 g / 10 min (ISO 1133). It is also possible to use modified POM types which contain, for example, impact modifiers, reinforcing materials, such as glass fibers, or other additives.
  • modified POM types include, for example, blends of POM with TPE-U (thermoplastic polyurethane elastomer), with MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene core shell elastomer), with methyl methacrylate / acrylate core shell elastomer, with PC (Polycarbonate), with SAN (styrene / acrylonitrile copolymer) or with ASA (acrylate / styrene / acrylonitrile copolymer compound).
  • TPE-U thermoplastic polyurethane elastomer
  • MBS methyl methacrylate / butadiene / styrene core shell elastomer
  • PC Polycarbonate
  • SAN styrene / acrylonitrile copolymer
  • ASA acrylate / styrene / acrylonitrile copolymer compound
  • thermoplastic polyamide elastomers TPE-A
  • multiblock copolymers which are composed of rigid polyamide segments and flexible long-chain polyether or polyester segments.
  • TPE-A are known per se. Examples are described in PERP Report "Thermoplastic copolyester elastomer and copolyamides" 02 / 03S9, Nexant Chem Systems, pages 2-3 and 5-7 (October 2003); Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th edition, 2002, Keywords: Thermoplastic Elastomers, Elf Atochem SA, Technical brochure on Pebax grades, Paris - La Defense, 1994; Practice Industries, Technical brochure on Practical Polyamide Elastomer, Tokyo, Sept.
  • thermoplastic polyamide elastomers are copolyamides containing the repeating structural units of the formulas I and II or of the formulas I and III or of the formulas I, II and III which are linked to one another by ester and / or amide bonds
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent alkylene or cycloalkylene radicals in which R 4 and R 5 independently of one another are alkylene, cycloalkylene or arylene radicals, m and q independently of one another denote 0 or 1, and n, o and p are independently integers of at least 1.
  • thermoplastic copolyamide elastomers consist essentially of the above-described recurring aliphatic or cycloaliphatic ether or ester units of the formula I and of the recurring amide units of the formula II and / or of the formula III.
  • the repeating structural units of the formula I are aliphatic or cycloaliphatic polyether units or aliphatic or cycloaliphatic polyester units.
  • the polyether units of the formula I can be obtained by condensation or polymerization of the corresponding aliphatic or cycloaliphatic diols or their polyether-forming derivatives in a manner known per se.
  • the elastomeric polyether amides used according to the invention it is possible to use hydroxyl-terminated polyethers or amino-terminated polyesters.
  • the polyester units of the formula I can be obtained by condensation of the corresponding aliphatic or cycloaliphatic diols with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof or by polymerization of an aliphatic or cycloaliphatic lactone.
  • Suitable polyethers or polyesters to form the structural units of formula I have a number average molecular weight of from 100 to 4,000 and have a melting point (DSC) below 55 ° C.
  • Preferred polyether units of the formula I are derived from poly (alkylene oxide) glycols in which the alkylene part has from two to eight carbon atoms, for example from poly (ethylene oxide) glycol, poly (1, 2 and 1, 3-propylene oxide) glycol , Poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (pentamethylene oxide) glycol, poly (octamethylene oxide) glycol, and poly (1,2-butylene oxide) glycol; of random or block copolymers of ethylene oxide with 1,2-propylene oxide; and of polyformals obtainable by reacting formaldehyde with glycols, such as pentamethylene glycol, or mixtures of glycols, such as mixtures of tetramethylene glycol and pentamethylene glycol or instead of the aforementioned glycols of the corresponding amino-terminated derivatives.
  • poly (alkylene oxide) glycols in which the alkylene part has from two to eight carbon atoms, for example from poly (ethylene oxide) glycol, poly
  • repeating structural units of the formula I are aliphatic polyesters, such as e.g. Polybutylene adipate, polybutylene succinate or polycaprolactone.
  • Still further suitable recurring structural units of the formula I are derived from polybutadiene glycols or from polyisoprene glycols, as well as from copolymers of these units and the corresponding hydrogenated derivatives of these glycols.
  • Polyether units of the formula I used with particular preference are derived from poly (tetramethylene oxide) glycols having a number average molecular weight of 600 to 2,000 and ethylene oxide capped poly (propylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1,500 to 2,800 and containing 15 to 35% of ethylene oxide, and of the corresponding amino-terminated derivatives.
  • the short-chain amide units of the formula II or III are reaction products of aliphatic or cycloaliphatic diamines of low molecular weight with a dicarboxylic acid or a mixture of dicarboxylic acids or aliphatic or cycloaliphatic lactams or the corresponding low molecular weight omega-aminocarboxylic acids.
  • most, preferably 100 mole%, of the short chain amide units of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic, tartaric or sebacic acid have R 4 and R 3 derived from lower molecular weight aliphatic or cycloaliphatic diamines.
  • aliphatic or cycloaliphatic diamines with low molecular weights are (cyclo) aliphatic diamines having molecular weights of less than 250 to understand.
  • aliphatic or cycloaliphatic diamines having from two to fifteen carbon atoms are used.
  • preferred diamines are ethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene and decamethylenediamine, diaminocyclohexane and mixtures thereof.
  • (cyclo) aliphatic lactams are compounds which have at least one carboxyl and amino group fused together which are bonded to different carbon atoms of a (cyclo) aliphatic hydrocarbon, so that a ring system is formed aliphatic lactams with four to twelve carbon atoms are used, which form ring systems with five to thirteen ring carbon and nitrogen atoms, mainly radicals derived from saturated aliphatic hydrocarbons.
  • (cyclo) aliphatic omega-aminocarboxylic acids are compounds which have at least one terminal amino group and at least one terminal carboxyl group which are bonded to different carbon atoms of a (cyclo) aliphatic hydrocarbon used with four to twelve carbon atoms, mainly radicals derived from saturated aliphatic hydrocarbons.
  • Dicarboxylic acids which are suitable for the preparation of the structural units of the formulas I and II described are aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids, in the case of the structural units of the formula II also aromatic dicarboxylic acids of low molecular weight, which is usually below 300.
  • dicarboxylic acids also encompasses their polyester-forming derivatives, for example dicarboxylic acid halides, esters or anhydrides.
  • aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are to be understood as meaning carboxylic acids which have two carboxyl groups which are bonded to different carbon atoms of an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon Besides ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, saturated dicarboxylic acids are used in particular.
  • aromatic dicarboxylic acids are to be understood as meaning carboxylic acids which have two carboxyl groups which are bonded to different carbon atoms of a benzene ring which may be part of a ring system.
  • the carboxyl groups may also be bonded to carbon atoms of different rings be fused together or linked together by bridging groups, such as direct CC bond, -O-, -CH 2 - or -SO 2 -.
  • Examples of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used to prepare the polyamide elastomers to be used according to the invention are sebacic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, carbonic acid, oxalic acid, azelaic acid, diethyldicarboxylic acid, 2 Ethylsuberic acid, 2,2,3,3-tetramethylsuccinic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, decahydro-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-bicylohexyldicarboxylic acid, decahydro-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-methylene-bis - (cyclohexane-carboxylic acid), 3,4-furandicarboxylic acid and
  • Preferred aliphatic carboxylic acids are sebacic acid and adipic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids which can be used to prepare the polyamide elastomers to be used according to the invention are isophthalic acid and terephthalic acid.
  • thermoplastic polyamide elastomers are polyetheramide elastomers having aliphatic polyamide groups as a rigid segment and polytetramethylene oxide and / or polypropylene oxide and / or polyethylene oxide as a flexible segment.
  • polyamide elastomers are polyether amides based on aliphatic polyamide units, in particular polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 6/11 and polyamide 6/12 as a rigid segment, and polytetramethylene oxide as a flexible segment.
  • the polyamide elastomers used according to the invention preferably have a hardness range of about Shore A 50 to about Shore D 75.
  • the hardness is also a measure of the proportion of rigid polyamide segments to the flexible polyol or polyester segments.
  • melt index of the polyamide elastomers is measured at different temperatures depending on the melting behavior of the rigid polyamide segments. It is also a measure of the degree of addition (molecular weight of the total chains).
  • the polyacetal and / or polyamide elastomer used according to the invention may contain customary additives, such as stabilizers, nucleating agents, mold release agents, lubricants, fillers and reinforcing agents, pigments, carbon black, light and flame retardants, antistatic agents, plasticizers or optical brighteners.
  • additives are present in conventional amounts.
  • modified polyacetals especially impact-modified polyacetals, lead to better adhesion with the softer TPE-A component.
  • the invention therefore preferably relates to the above-defined composite bodies in which the polyacetal contains at least one modifier, preferably at least one compound selected from the group consisting of thermoplastic polyurethane elastomer, methyl methacrylate / butadiene / styrene core shell elastomer, methyl methacrylate / acrylate core-shell elastomer, polycarbonate, styrene / acrylonitrile copolymer or acrylate / styrene / acrylonitrile copolymer compound.
  • the polyacetal contains at least one modifier, preferably at least one compound selected from the group consisting of thermoplastic polyurethane elastomer, methyl methacrylate / butadiene / styrene core shell elastomer, methyl methacrylate / acrylate core-shell elastomer, polycarbonate, styrene / acrylonitrile copolymer or acryl
  • the invention particularly preferably relates to the above-defined composite bodies in which the polyacetal is admixed with 1 to 50% by weight of a thermoplastic polyurethane elastomer, with 1 to 40% by weight of a methyl methacrylate / butadiene / styrene core shell elastomers or modified with a mixture of the two, wherein the sum of both modifiers in the range of 1 bsi 50 wt.% Is.
  • the invention relates in addition to a composite of polyacetal and at least one thermoplastic polyamide elastomers also a process for its preparation, wherein only a molded part of polyacetal is molded to the then a coating or at least one molded part of the polyamide elastomer is wherein the polyacetal cohesively or adhesively bonded to the polyamide elastomer.
  • the composite body according to the invention is formed by a polyacetal molding which has been partially or completely coated with the thermoplastic polyamide elastomers or to which one or more moldings, also called functional parts, from the thermoplastic polyamide elastomers were formed directly. It may be, for example, a sheet-like polyacetal molded part, which carries on one side a layer of thermoplastic polyamide elastomers.
  • Examples include non-slip pads, recessed grips, controls and switching elements, functional parts provided with seals or damping elements, as well as interior and exterior cladding of two-wheeled vehicles, motor vehicles, air vehicles, rail vehicles and water vehicles, which have the requisite dimensional stability due to the polyacetal and Elastomer layer get the desired friction property, sealing function, feel or appearance.
  • the composite body may also consist of one or more polyacetal moldings of any shape, to which one or more moldings of any shape from the thermoplastic polyamide elastomers were formed directly.
  • the term "directly molded” is to be understood in the context of the present invention so that the functional elements are sprayed directly onto the molding of polyacetal, with which they are to assume an adhesive bond in a multi-component injection molding process.
  • thermoplastic polyamide elastomers for example, sealing or damping elements of the elastomer can directly Moldings are molded from polyacetal, without further assembly steps are required.
  • the production of the composite body according to the invention is carried out according to the well-known multi-component injection molding process, wherein first the polyacetal formed in the injection molding tool, i. is sprayed and then a coating or molding of the thermoplastic polyamide elastomer is injected onto the polyacetal molding.
  • Another object of the invention is a method for producing the aforementioned composite body, wherein at least one polyacetal molded part and at least one further molded part made of thermoplastic polyamide elastomer by multi-component injection molding are molded together by the polyamide elastomer is injected onto the polyacetal molding.
  • the melt temperature is in the usual range, i. for the above-described polyacetals in the range of about 180 to 240 ° C, preferably at 190 to 230 ° C.
  • the tool itself is preferably tempered to a temperature in the range of 20 to 140 ° C.
  • a tool temperature in the upper temperature range is advantageous.
  • the polyacetal molded part can be completely cooled down and removed from the mold as the first part of the composite body (preform).
  • this pre-molded part is then inserted or moved into another tool with a recessed cavity and the material with the lower hardness, ie the thermoplastic polyamide elastomer, injected into the mold and thereby onto the polyacetal molded part sprayed.
  • This method is known as a loading or transfer method.
  • the pre-injected polyacetal molding is preheated to a temperature in the range of 80 ° C to just below the melting point. This facilitates the melting of the surface by the sprayed-on thermoplastic polyamide elastomer and its penetration into the boundary layer.
  • the pre-molded polyacetal molding may also be only partially demoulded and moved together with a portion of the original tool (e.g., the sprue plate, the ejector side, or only one index plate) into another larger cavity.
  • a portion of the original tool e.g., the sprue plate, the ejector side, or only one index plate
  • thermoplastic polyamide elastomer without intermediate opening of the machine and further transport of the preform made of polyacetal in the same tool.
  • the intended for the polyamide elastomer component mold cavities are initially closed by sliding inserts or cores during injection of the polyacetal component and are only opened to inject the polyamide elastomer component (slide technology).
  • This process variant is also particularly advantageous for achieving good adhesion, since the melt of the polyester elastomer strikes a hot pre-molded part after a short cooling time.
  • the melt temperature of the thermoplastic polyamide elastomer is in the range of 200 to 320 ° C and is limited upwards by its decomposition.
  • the values for the injection speed as well as for the injection and holding pressure depend on the machine and the molding and must be adapted to the respective conditions.
  • the tool is tempered in the second step to a temperature in the range of preferably 20 ° C to 140 ° C. Depending on the design of the parts, it may be useful to lower the mold temperature slightly to optimize mold removal and cycle times.
  • the parts of the composite body is removed from the mold. It is important in the tool design to attach the ejector at a suitable location to minimize stress on the composite material seam. Also sufficient ventilation of the cavity in the seam area is to be provided in the tool design in order to minimize obstruction of the connection between the two components by trapped air. A similar influence is exercised by the type of tool wall roughness. For the formation of a good adhesion, a smooth surface at the location of the composite seam is advantageous, since then less air is trapped in the surface.
  • the components have different hardness.
  • the composite bodies according to the invention are used as connecting elements in the form of fittings, couplings, rollers, bearings, as functional parts with integrated sealing and / or damping properties, and as anti-slip and grip-friendly elements.
  • housings in the automotive industry such as door lock housing, window lifter housing or sunroof sealing elements, also fasteners with integrated seal such as clips with sealing rings or discs, decorative strips with integrated sealing lip, sealing elements to compensate for expansion joints, fasteners with good damping properties, such as clips with vibration and noise-damping cores , Gear parts such as gears with damping elements, gear transmission with integrated flexible couplings, non-slip and grip-friendly elements such as shifter or buttons or grips on electrical appliances or pens and links with elastic surface.
  • the adhesive strength between the hard polyacetal component and the soft, thermoplastic polyamide elastomer component can be determined by means of a measuring method described in WO-A-99 / 16.605.
  • a three-component injection molding machine with a clamping force of 2000 kN was used (type FM 175/200, manufacturer Klöckner Ferromatik, Malterdingen, Germany). Of the three existing screws an aggregate with a diameter of 45 mm was used.
  • ISO tension rods were pre-injected with a shoulder of material 1.
  • the melt temperature was 200 ° C. and the mold temperature was 80 ° C.
  • Hostaform® C 9021 polyoxymethylene copolymer of trioxane and about 2% by weight of ethylene oxide, melt index MFR 190 / 2.16 (ISO 1133): 9 g / 10 min, no modification (Ticona GmbH)
  • Hostaform® S 9064 polyoxymethylene copolymer of trioxane and about 2% by weight of ethylene oxide, melt index MFR 190 / 2.16 (ISO 1133): 9 g / 10 min, modification: 20% by weight of thermoplastic polyurethane (Ticona GmbH)
  • Hostaform® C 9244 polyoxymethylene copolymer of trioxane and about 2% by weight of ethylene oxide, melt index MFR 190 / 2.16 (ISO 1133): 9 g / 10 min, modification: 25% by weight MBS core-shell modifier of approx 80% by weight elastic polybutadiene core and about 20% by weight MMA / styrene shell with a particle size of about 100 nm (Ticona GmbH)
  • Pebax® S 2533 SN01 polyetheramide elastomer (Atochem)

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Abstract

Beschrieben werden Verbundkörper enthaltend Polyacetal und mindestens ein thermoplastisches Polyamid-Elastomere gebildet durch ein Polyacetal-Formteil, das teilweise oder vollständig mit dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren beschichtet ist oder an das ein oder mehrere Formteile aus dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren direkt angeformt sind. Die Verbundkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacetal und das thermoplastische Polyamid­Elastomere durch Aufspritzen des Polyamid-Elastomeren auf das Polyacetal­Formteil adhäsiv oder cohäsiv miteinander verbunden sind und dass die Verbundfestigkeit bei Zugbelastung zwischen dem Polyacetal und dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren mindestens 0,5 N/mm<2> beträgt. Die Verbundkörper lassen sich als Verbindungselemente, als Funktionsteile mit integrierten Dicht- und/oder Dämpfungseigenschaften sowie als rutschfeste und grifffreundliche Elemente einsetzen.

Description

Beschreibung
Verbundkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbund körper aus einer Kombination des technischen Werkstoffs Polyoxymethylen mit direkt angeformten Funktionselementen aus einem oder mehreren thermoplastischen Polyamid- Elastomeren (TPE-A), deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Der technische Werkstoff Polyacetal, d.h. Polyoxymethylen (nachstehend aus als POM oder Polyacetal bezeichnet), hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ist darüber hinaus im allgemeinen auch widerstandsfähig gegen alle üblichen Lösemittel und Kraftstoffe. Formteile aus Polyoxymethylen werden daher u.a. im Automobilbau, insbesondere auch in kraftstofführenden Systemen eingesetzt.
Aufgrund der guten Festigkeit und Härte verbunden mit einer ausgezeichneten Rückstellelastizität finden Formteile aus Polyacetal in allen Bereichen des täglichen Lebens sehr häufig Anwendung für Schnapp-Verbindungen, insbesondere Clips.
Die ausgezeichneten Gleit-Reib-Eigenschaften begründen den Einsatz von Polyoxymethylen für viele bewegliche Teile, z.B. Getriebeteile, Umlenkrollen, Zahnräder oder Verstellhebel. Aufgrund der sehr guten mechanischen Beständigkeit und Resistenz gegen Chemikalien werden auch Gehäuse und Tastaturen aus Polyoxymethylen hergestellt.
POM weist aber bei Raumtemperatur einen niedrigen mechanischen Dämpfungsfaktor auf, was in einigen Anwendungsfällen den Einsatz von weichen Dämpfungselementen erforderlich macht. Beim Einbau von Formteilen aus Polyoxymethylen ist zudem oftmals an Verbindungsstellen eine Abdichtung erforderlich. Die hohe Oberflächenhärte von Formteilen aus POM und der niedrige Gleitreibungskoeffizient von POM können zu einem Verrutschen von aufliegenden Gegenständen führen und die Bedienungssicherheit beispielsweise von Schaltelementen und Bedienungselementen aus POM, einschränken. Es werden andererseits auch immer öfter Kombinationen aus harten und weichen Werkstoffen eingesetzt, um die besonderen Eigenschaften dieser Werkstoffe miteinander zu kombinieren. Der harte Werkstoff soll dabei die Festigkeit der Bauteile bewirken, der weiche Werkstoff übernimmt aufgrund seiner elastischen Eigenschaften Funktionen zur Dichtung oder Vibrations- und Geräuschdämpfung oder bewirkt eine Veränderung der Oberflächenhaptik.
Wichtig bei diesen Anwendungen ist eine ausreichende Haftung zwischen der harten und weichen Komponente.
Bislang werden entweder Dichtungen und Dämpfungselemente separat bereitgestellt und üblicherweise in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mechanisch verankert oder verklebt, was zusätzliche Arbeit und teilweise erhebliche Zusatzkosten verursacht. Eine neuere und wirtschaftlichere Methode ist der Mehrkomponentenspritzguss. Hierbei wird z.B. eine zweite Komponente auf eine vorgeformte erste Komponente aufgespritzt. Die erreichbare Haftung zwischen den beiden Komponenten ist für dieses Verfahren von großer Bedeutung. Im Mehrkomponentenspritzguss kann diese Haftung zwar in formschlüssigen Verbindungen durch Anbringen von Hinterschnitten oft noch verbessert werden. Jedoch ist eine gute Grundhaftung durch chemische Affinität zwischen den ausgewählten Komponenten oft Voraussetzung für deren Einsatz.
Allgemein bekannt sind z.B. nach dem Mehrkomponentenspritzguss hergestellte Kombinationen aus Polypropylen (PP) und Polyolefinelastomeren oder Styrol/ Olefinelastomeren, Polybutylenterephthalat (PBT) mit Polyesterelastomeren oder Styrol/Olefinelastomeren. Auch Polyamide zeigen Haftung zu sehr vielen Weichkomponenten.
Thermoplastische Elastomere sollen mit Thermoplasten im Overmoulding-verfahren grundsätzlich kombinierbar sein, wobei z.B. Polyurethan-Elastomere (TPE-U) eine Haftung an POM aufweisen (Kunststoffe 84 (1994) S. 709 und Kunststoffe 86, (1996), S. 319). Für die Kombination POM mit TPE-A (Polyamid-Elastomer) geben diese Schriften keine Haftung an. Gemäß diesen Übers ichtsartikeln ist also bislang keine haftende Verbindung aus POM und TPE-A bekannt.
In der EP-A-818,294 werden Achsen oder Rollkörper mit speziellem Design beschrieben, welche Kombinationen von Verbunden aus einem ersten und zweiten thermoplastischen Material umfassen. Als mögliche Materialien sind unter anderem POM und thermoplastische Elastomere auf der Basis von Polyether-Block-Amiden aufgezählt. Die Herstellung der Verbünde kann durch adhäsiven, kohäsiven oder mechanischen Verbund erfolgen. Konkrete Beispiele für einen adhäsiven oder kohäsiven Verbund POM/TPE-A sind nicht aufgeführt. Aufgrund der problematischen Herstellung derartiger Verbünde muss in Anbetracht des Fehlens von konkreten Beispielen davon ausgegangen werden, dass diese Schrift keine adhäsiven bzw kohäsiven POM/TPE-A Verbünde offenbart.
Aus EP-A-816,043 sind Materialkombinationen aus harten thermoplastischen Kunststoffen, wie POM, und weichen thermoplastischen Kunststoffen bekannt. Dieses Dokument gibt keinen Hinweis auf eine haftende Verbindung zwischen POM und thermoplastischen Polyamid-Elastomeren.
Die WO-A-99/16,605 beschreibt Materialkombinationen POM / thermoplastisches Polyurethan-Elastomer. Thermoplastische Polyamid-Elastomere sind ebenfalls nicht erwähnt.
Aus der US-A-6,082,780 sind mit Thermoplast oder Elastomer umspritzte Rohre bekannt. Es werden unterschiedlichste Polymere für das Rohr bzw. für die Umhüllung offenbart. Als Material für das Rohr und/oder die Hülle sind unter anderem auch POM und thermoplastische Polyamid-Elastomere aufgezählt. Neben einer Reihe von Polymerkombinationen, für die haftende Verbünde zwischen den Materialien möglich sind offenbart dieses Dokument zahlreiche Kombinationen, die nicht zur Haftung führen. Aufgrund der problematischen Herstellung von Verbunden zwischen POM und thermoplastischen Elastomeren muss in Anbetracht des Fehlens von konkreten Beispielen davon ausgegangen werden, dass diese Schrift keine haftenden Verbünde POM/TPE-A offenbart. In der WO 99/30,913 werden drehbewegliche Kunststoff rollen beschrieben. In diesem Dokument werden thermoplastische Polyamid-Elastomere nicht aber deren Kombinationen mit Polyoxymethylen offenbart.
Die DE-A-4, 109,936 beschreibt innere Türgriffe. In diesem Dokument werden unter anderem Polyoxymethylen als „Hart-Kunststoff" und unter anderem thermoplastische Polyamid-Elastomere als „Weich-Kunststoff" erwähnt. Die Kombination von Polyoxymethylen mit Polyamid-Elastomeren sowie deren adhäsive oder cohäsive Verbindung lässt sich dieser Schrift nicht entnehmen,_da weitere Elastomertypen aufgeführt sind, die keine haftende Verbindung mit den aufgezählten „Hart- Kunststoffen" eingehen.
Im Stand der Technik werden Kombinationen von unterschiedlichsten Hart- und Weichkomponenten beschrieben (vergl. DE 43 04 751 A1 , DE 39 39 864 A1 , DE 100 17 486 A1 , JP 08/323,890, WO 99/30913 A1 und EP 0 818 294 A1. In.diesen Dokumenten sind zwar Polyacetal und Polyamid-Elastomer jeweils in der Aufzählung einer Vielzahl von möglichen harten bzw. weichen Komponenten aufgeführt. Bei einer willkürlichen Kombination der jeweils aufgezählten harten und weichen Komponenten wird in der Regel ohne besondere verfahrenstechnische Maßnahmen bzw. in manchen Fällen überhaupt keine haftende Verbindung zwischen Hart- und Weichkomponente erzielt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verbundkörper aus Polyacetal mit direkt angeformten Funktionselementen aus Polyamid-Elastomeren nach dem Mehrkomponentenspritzguß bereitzustellen, die sich durch hohe Verbundfestigkeiten auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in dem Bereitstellen eines Verfahrens, mit dem Verbundkörper aus Polyacetal mit direkt angeformten Funktionselementen aus Polyamid-Elastomeren hergestellt werden können, die hohe Verbundfestigkeiten aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundkörper enthaltend Polyacetal und mindestens ein thermoplastisches Polyamid-Elastomeres gebildet durch ein Polyacetal-Formteil, das teilweise oder vollständig mit dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren beschichtet ist oder an das ein oder mehrere Formteile aus dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren direkt angeformt sind, wobei das Polyacetal und das thermoplastische Polyamid-Elastomere durch Aufspritzen des thermoplastischen Polyamid-Elastomeren auf das Polyacetal-Formteil adhäsiv oder cohäsiv miteinander verbunden sind und die Verbundfestigkeit bei Zugbelastung zwischen dem Polyacetal und dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren mindestens 0,5 N/mm2 beträgt.
Die Verbundfestigkeit bei Zugbelastung zwischen Polyacetal und thermoplastischem Polyamid-Elastomer, die im erfindungsgemäßen Verbundkörper vorliegt bzw. die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, beträgt mindestens 0,5 N/mm2, vorzugsweise mindestens 1,0 N/mm2. Dadurch wird eine einwandfreie Handhabung gewährleistet. Für Funktionsteile ist eine höhere Haftung -je nach Beanspruchung - anzustreben.
Als Polyacetal, das bei dem erfindungsgemäßen Verbundkörper Verwendung findet, kann ein beliebiges Polyacetal eingesetzt werden, und zwar aus der Gruppe der bekannten Polyoxymethylene, wie sie beispielsweise in der DE-A 2947490 beschrieben sind. Es handelt sich hierbei im allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 Mol %, vorzugsweise mindestens 90 Mol %, Oxymethyleneinheiten (-CH2-0-) enthalten. Der Begriff Polyoxymethylene umfaßt dabei sowohl Homopolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren wie Trioxan oder Tetroxan als auch entsprechende Copolymere.
Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans sind solche Polymere, deren Hydroxylendgruppen in bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z.B. durch Veresterung oder Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Äthern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen.
Als Comonomere können i) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern, ii) von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11 , vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und iii) lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%, eingesetzt werden.
Die eingesetzten Polyacetal-Polymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MFR-Wert 190/2,16) von 0,5 bis 75 g/10 min (ISO 1133). Es können auch modifizierte POM-Typen eingesetzt werden, die zum Beispiel Schlagzähmodifikatoren, Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern, oder andere Additive enthalten.
Zu diesen modifizierten POM Typen zählen beispielsweise Blends aus POM mit TPE-U (Thermoplastisches Polyurethan-Elastomer), mit MBS (Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-core-shell-Elastomer), mit Methylmethacrylat/Acrylat-core-shell-Elastomer, mit PC (Polycarbonat), mit SAN (Styrol/Acrylnitril-Copolymer) oder mit ASA (Acrylat/Styrol/Acrylnitril Copolymer- Compound).
Als thermoplastische Polyamid-Elastomere (TPE-A) werden Multiblock-copolymere eingesetzt, die aus steifen Polyamidsegmenten und flexiblen langkettigen Polyether- oder Polyestersegmenten aufgebaut sind.
TPE-A sind an sich bekannt. Beispiele dafür sind beschrieben in PERP Report „Thermoplastic Copolyester and Copolyamide Elastomers" 02/03S9; Nexant Chem Systems, S. 2-3 und 5-7 (Oktober 2003); Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Auflage, 2002, Stichwort: Thermoplastische Elastomere; Elf Atochem S.A., Technical brochure on Pebax grades, Paris - La Defense, 1994; Übe Industries, Technical brochure on Übe Polyamide Elastomer, Tokyo, Sept. 1993 oder Chemische Werke Hüls, Technical borchure on Vestamid grades, Mari, 1990. Bevorzugte thermoplastische Polyamid-Elastomere sind Copolyamide enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I und II oder der Formeln I und III oder der Formeln I, II und III, welche durch Ester- und/oder Amidbindungen miteinander verknüpft sind
-[0-R1-0-[CO-R2-[CO]q]m]n- (I),
-OC-R4-OC-[NH-R3-NH-CO-R4-CO]0- (II),
[-NH-R5-CO]p- (III),
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylen- oder Cycloalkylenreste darstellen, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenreste bedeuten, m und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und n, o und p unabhängig voneinander ganze Zahlen von mindestens 1 sind.
Die bevorzugten thermoplastischen Copolyamid-Elastomeren bestehen im wesentlichen aus den vorstehend beschriebenen wiederkehrenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether- oder Estereinheiten der Formel I und aus den wiederkehrenden Amideinheiten der Formel II und/oder der Formel III.
Die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I sind aliphatische oder cycloaliphatische Polyethereinheiten oder aliphatische oder cycloaliphatische Polyestereinheiten.
Die Polyethereinheiten der Formel I können durch Kondensation oder Polymerisation der entsprechenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole oder deren polyetherbildenden Derivate in an sich bekannter Weise erhalten werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten elastomeren Polyether-amide können hydroxyl-terminierte Polyether oder amino-terminierte Polyester eingesetzt werden.
Die Polyestereinheiten der Formel I können durch Kondensation der entsprechenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole mit einer Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat davon erhalten werden oder durch Polymerisation eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Lactons.
Geeignete Polyether oder Polyester zur Bildung der Struktureinheiten der Formel I weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 4.000 auf und zeigen einen Schmelzpunkt (DSC) unterhalb von 55°C.
Bevorzugte der Polyethereinheiten der Formel I leiten sich ab von Poly(alkylenoxid)- glykolen, worin der Alkylenteil zwei bis acht Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise von Poly(ethylenoxid)-glykol, Poly(1 ,2- und 1 ,3-propylenoxid)-glykol, Poly(tetramethylenoxid)-glykol, Poly(pentamethylenoxid)-glykol, Poly(octamethylenoxid)-glykol und Poly(1 ,2-butylenoxid)-glykol; von statistischen oder Block-Copolymeren von Ethylenoxid mit 1 ,2-Propylenoxid; sowie von Polyformalen erhältlich durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glykolen, wie Pentamethylenglykol, oder von Gemischen von Glykolen, wie von Gemischen aus Tetramethylenglykol und Pentamethylenglykol oder anstelle der vorgenannten Glykole von den entsprechenden aminogruppen-terminierten Derivaten.
Weitere bevorzugte wiederkehrende Struktureinheiten der Formel I sind aliphatische Polyester, wie z.B. Polybutylenadipat, Polybutylensuccinat oder Polycaprolacton.
Noch weitere geeignete wiederkehrende Struktureinheiten der Formel I leiten sich von Polybutadien-Glykolen oder von Polyisopren-Glykolen ab, sowie von Copolymeren aus diesen Einheiten und den entsprechenden hydrierten Derivaten dieser Glykole. Besonders bevorzugt eingesetzte Polyethereinheiten der Formel I leiten sich ab von Poly(tetramethylen-oxid)-glykolen mit einem Zahlenmittel des Molekular-gewichts von 600 bis 2.000 und von mit Ethylenoxid verkapptem Poly(propylenoxid)glykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.500 bis 2.800 und enthaltend 15 bis 35 % Ethylenoxid, sowie von den entsprechenden aminogruppen-terminierten Derivaten.
Die kurzkettigen Amideinheiten der Formel II oder III sind Reaktionsprodukte von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen niedrigen Molekulargewichts mit einer Dicarbonsäure oder einem Gemisch von Dicarbonsäuren oder von aliphatischen oder cycloaliphatischen Lactamen oder den entsprechenden omega- Aminocarbonsäuren niedrigen Molekulargewichts.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der größte Teil, vorzugsweise 100 Mol % der kurzkettigen Amideinheiten von aliphatischen Lactamen mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen oder von den entsprechenden omega-Aminocarbonsäuren, insbesondere von Caprolactam oder von Laurinlactam oder von Aminoundecansäure abgeleitete Reste R5 auf.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform weist der größte Teil, vorzugsweise 100 Mol % der kurzkettigen Amideinheiten von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Weinsäure oder Sebacinsäure, abgeleitete Reste R4 und von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen niedriger Molekulargewichte abgeleitete Reste R3 auf.
Unter aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit niedrigen Molekulargewichten sind (cyclo)aliphatische Diamine mit Molekulargewichten von weniger als 250 zu verstehen.
Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit zwei bis fünfzehn Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele für bevorzugte Diamine sind Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylendiamin, Diaminocyclohexan und deren Gemische. Unter „(cyclo)aliphatischen Lactamen" sind im Sinne dieser Erfindung Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine miteinander kondensierte Carboxyl- und Aminogruppe aufweisen, welche an unterschiedliche Kohlenstoffatome eines (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffes gebunden sind, so dass sich ein Ringsystem ausbildet. Vorzugsweise werden aliphatische Lactame mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen eingesetzt, die Ringsysteme mit fünf bis dreizehn Ringkohlenstoff- und Stickstoffatomen ausbilden. Hauptsächlich handelt es sich dabei um von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Reste.
Unter „(cyclo)aliphatischen omega-Aminocarbonsäuren" sind im Sinne dieser Erfindung Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine endständige Aminogruppe und mindestens eine endständige Carboxylgruppe aufweisen, welche an unterschiedliche Kohlenstoffatome eines (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffes gebunden sind. Vorzugsweise werden aliphatische omega- Aminocarbonsäuren mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen eingesetzt. Hauptsächlich handelt es sich dabei um von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Reste.
Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der beschriebenen Struktureinheiten der Formeln I und II sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, im Falle der Struktureinheiten der Formel II auch aromatische Dicarbonsäuren, von niedrigem Molekulargewicht, das üblicherweise unterhalb von 300 liegt.
Der Begriff „Dicarbonsäuren" umfasst auch deren polyesterbildenden Derivate, beispielsweise Dicarbonsäurehalogenide, -ester oder -anhydride.
Unter „aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren" sind im Sinne dieser Erfindung Carbonsäuren zu verstehen, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, welche an unterschiedliche Kohlenstoffatome eines aliphatischen oder cycloalphatischen Kohlenwasserstoffes gebunden sind. Neben ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, werden insbesondere gesättigte Dicarbonsäuren verwendet. Unter „aromatischen Dicarbonsäuren" sind im Sinne dieser Erfindung Carbonsäuren zu verstehen, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, welche an unterschiedliche Kohlenstoffatome eines Benzolringes gebunden sind, der Teil eines Ringsystems sein kann. Die Carboxylgruppen können auch an Kohlenstoffatome unterschiedlicher Ringe gebunden sein. Mehrere Ringe können aneinander annelliert sein oder durch Brückengruppen, wie direkte C-C-Bindung, -O-, -CH2- oder -S02- miteinander verknüpft sein.
Beispiele für aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamid-Elastomeren eingesetzt werden können sind Sebazinsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethyldicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 2,2,3, 3-Tetra- methylbemsteinsäure, Cyclopentandicarbon-säure, Decahydro-1 ,5- naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicylohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6- naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexan-carbonsäure), 3,4- Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure.
Bevorzugte aliphatische Carbonsäuren sind Sebazinsäure und Adipinsäure.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamid-Elastomeren eingesetzt werden können sind Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Besonders bevorzugt eingesetzte thermoplastische Polyamid-Elastomere sind Polyetheramid-Elastomere, die aliphatische Polyamidgruppen als steifes Segment und Polytetramethylenoxid und/oder Polypropylenoxid und/oder Polyethylenoxid als flexibles Segment aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzte Polyamid-Elastomere sind Polyetheramide basierend auf aliphatischen Polyamideinheiten, insbesondere auf Polyamid 6, Polyamid 11 , Polyamid 12, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 6/11 und Polyamid 6/12 als steifes Segment, und auf Polytetramethylenoxid als flexibles Segment.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamid-Elastomeren weisen bevorzugt einen Härte-Bereich von etwa Shore A 50 bis etwa Shore D 75 auf. Die Härte ist dabei auch ein Maß für den Anteil der steifen Polyamidsegmente zu den flexiblen Polyol- oder Polyestersegmenten.
Der Schmelzindex der Polyamid-Elastomeren wird abhängig vom Aufschmelzverhalten der steifen Polyamidsegmente bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Er ist auch ein Maß für den Additionsgrad (Molmasse der Gesamtketten).
In dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyacetal und/oder Polyamid-Elastomer können übliche Zusatzstoffe enthalten sein, wie Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Entformungsmittel, Gleitmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Pigmente, Ruß, Licht- und Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher oder optische Aufheller. Die Zusatzstoffe liegen in üblichen Mengen vor.
Es hat sich herausgestellt, dass modifizierte Polyacetale, insbesondere schlagzähmodifizierte Polyacetale, zu besserer Haftung mit der weicheren TPE-A Komponente führen.
Die Erfindung betrifft daher bevorzugt die oben definierten Verbundkörper, in denen das Polyacetal mindestens einen Modifikator enthält, vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischem Polyurethan-Elastomer, Methylmethacrylat / Butadien / Styrol-core-shell-Elastomer, Methylmethacrylat / Acrylat-core-shell-Elastomer, Polycarbonat, Styrol / Acrylnitril- Copolymer oder Acrylat / Styrol / Acrylnitril-Copolymer Compound.
Besonders bevorzugt betrifft die Erfindung die oben definierten Verbundkörper, in denen das Polyacetal mit 1 bis 50 Gew. % eines thermoplastischen Polyurethan- Elastomers, mit 1 bis 40 Gew. % eines Methylmethacrylat / Butadien / Styrol-core- shell-Elastomers oder mit einer Mischung der beiden modifiziert ist, wobei die Summe beider Modifikatoren im Bereich von 1 bsi 50 Gew. % liegt.
Die Erfindung betrifft neben einem Verbundkörper aus Polyacetal und mindestens einem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren auch ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei erst ein Formteil aus Polyacetal geformt wird, an das anschließend eine Beschichtung oder mindestens ein Formteil aus dem Polyamid- Elastomeren angespritzt wird wobei das Polyacetal cohäsiv oder adhesiv mit dem Polyamid-Elastomeren verbunden wird.
Der erfindungsgemäße Verbundkörper wird dabei durch ein Polyacetal-Formteil gebildet, das teilweise oder vollständig mit dem thermoplastischen Polyamid- Elastomeren beschichtet wurde oder an das ein oder mehrere Formteile, auch Funktionsteile genannt, aus dem thermoplastischem Polyamid-Elastomeren direkt angeformt wurden. Es kann sich dabei beispielsweise um ein flächiges Polyacetal- Formteil handeln, das auf einer Seite eine Schicht aus thermoplastischem Polyamid- Elastomeren trägt. Beispiele hierfür sind rutschfeste Unterlagen, Griffmulden, Bedien- und Schaltelemente, mit Dichtungen oder Dämpfungselementen versehene Funktionsteile sowie Innen- und Außenverkleidungen von Zweirädern, Kraft-, Luft-, Schienen- und Wasserfahrzeugen, die durch das Polyacetal die erforderliche Formstabilität und durch die Polyamid-Elastomeren-Schicht die gewünschte Reibungseigenschaft, Dichtfunktion, Haptik oder Optik erhalten.
Der Verbundkörper kann aber auch aus einem oder mehreren Polyacetal-Formteilen beliebiger Gestalt bestehen, woran ein oder mehrere Formteile beliebiger Gestalt aus dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren direkt angeformt wurden. Der Ausdruck "direkt angeformt" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verstanden werden, dass die Funktionselemente direkt auf das Formteil aus Polyacetal, mit dem sie einen haftfesten Verbund eingehen sollen in einem Mehrkomponentenspritzgussverfahren aufgespritzt werden.
Durch die Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Elastomeren können beispielsweise Dicht- oder Dämpfungselemente aus dem Elastomeren direkt an Formteile aus Polyacetal angeformt werden, ohne dass weitere Montageschritte erforderlich werden.
Durch den Wegfall der bisher benötigten Verarbeitungsschritte zur Montage von Funktionselementen ist eine erhebliche Kosteneinsparung bei der Produktion der erfindungsgemäßen Verbundkörper zu erzielen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers erfolgt nach dem allgemein bekannten Mehrkomponentenspritzgussverfahren, wobei zunächst das Polyacetal im Spritzgusswerkzeug geformt, d.h. vorgespritzt wird und anschließend eine Beschichtung oder ein Formteil aus dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren auf das Polyacetal-Formteil gespritzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des zuvor genannten Verbundkörpers, wobei mindestens ein Polyacetal-Formteil und mindestens ein weiteres Formteil aus thermoplastischem Polyamid-Elastomer durch Mehrkomponentenspritzgussverfahren aneinander angeformt werden, indem das Polyamid-Elastomer auf das Polyacetal-Formteil gespritzt wird.
Bei der Fertigung des Formteils liegt die Massetemperatur dabei im üblichen Bereich, d.h. für die oben beschriebenen Polyacetale im Bereich von etwa 180 bis 240°C, vorzugsweise bei 190 bis 230°C. Das Werkzeug selbst wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C temperiert. Für die Form-Präzision und Dimensionsstabilität des harten Bauteilkörpers aus dem teilkristallinen Werkstoff Polyacetal ist eine Werkzeugtemperatur im oberen Temperaturbereich vorteilhaft.
Sobald die Kavität im Werkzeug vollständig gefüllt und der Nachdruck nicht weiter wirksam ist (Siegelpunkt), kann das Polyacetal-Formteil fertig ausgekühlt und als erster Teil des Verbundkörpers (Vorspritzling) entformt werden. In einem zweiten, nachgeschalteten separaten Spritzgießschritt wird dann z.B. dieser Vorspritzling in ein anderes Werkzeug mit einer ausgesparten Kavität eingelegt bzw. umgesetzt und das Material mit der geringeren Härte, d.h. das thermoplastische Polyamid- Elastomer, in das Werkzeug eingespritzt und dabei auf das Polyacetal-Formteil aufgespritzt. Dieses Verfahren ist als Einlege- oder Umsetzverfahren bekannt. Für die nachfolgend erreichbare Haftung ist es besonders vorteilhaft, wenn das vorgespritzte Polyacetal-Formteil auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis knapp unter den Schmelzpunkt vorgewärmt wird. Damit wird ein Anschmelzen der Oberfläche durch das aufgespritzte thermoplastische Polyamid-Elastomer und dessen Eindringen in die Grenzschicht erleichtert.
Das vorgespritzte Polyacetal-Formteil kann aber auch nur teilentformt werden und zusammen mit einem Teil des ursprünglichen Werkzeugs (z.B. der Angußplatte, der Ausstoßerseite oder nur einer Indexplatte) in eine weitere größere Kavität bewegt werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, das thermoplastische Polyamid-Elastomer ohne Zwischenöffnen der Maschine und Weitertransport des Vorspritzlings aus Polyacetal in das gleiche Werkzeug einzuspritzen. Dabei sind die für die Polyamid- Elastomer-Komponente vorgesehenen Werkzeughohlräume beim Einspritzen der Polyacetal-Komponente zunächst durch verschiebbare Einsätze oder Kerne verschlossen und werden erst zum Einspritzen der Polyamid-Elastomer Komponente geöffnet (Schiebertechnik). Diese Verfahrensvariante ist auch zum Erzielen einer guten Haftung besonders vorteilhaft, da bereits nach kurzer Kühlzeit die Schmelze des Polyester-Elastomeren auf einen noch heißen Vorspritzling trifft.
Gegebenenfalls können im Mehrkomponentenspritzgussverfahren weitere Formteile aus Polyacetal und dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Schritten aufgespritzt werden.
Beim Aufspritzen des thermoplastischen Polyamid-Elastomeren ist es für eine gute Haftung vorteilhaft, die Einstellungen für die Massetemperatur möglichst hoch zu wählen. Im allgemeinen liegt die Massetemperatur des thermoplastischen Polyamid- Elastomeren im Bereich von 200 bis 320°C und wird nach oben durch seine Zersetzung begrenzt. Die Werte für die Einspritzgeschwindigkeit sowie für den Einspritz- und Nachdruck sind maschinen- und formteilabhängig und sind den jeweiligen Gegebenheiten anzupassen. Nach allen Verfahrensvarianten, mit oder ohne Entformung des Vorspritzlings wird das Werkzeug im zweiten Schritt auf eine Temperatur im Bereich von vorzugsweise 20°C bis 140°C temperiert. Je nach Konstruktion der Teile kann es sinnvoll sein, die Werkzeugtemperatur etwas abzusenken, um somit die Entformbarkeit und die Zykluszeiten zu optimieren. Nachdem Auskühlen der Teile wird der Verbund körper entformt. Hierbei ist es bei der Werkzeug-konstruktion wichtig, die Auswerfer an geeigneter Stelle anzubringen, um eine Belastung der Werkstoff-Verbundnaht zu minimieren. Auch eine ausreichende Entlüftung der Kavität im Nahtbereich ist bei der Werkzeugkonstruktion vorzusehen, um eine Behinderung der Verbindung zwischen den beiden Komponenten durch eingeschlossene Luft möglichst gering zu halten. Einen ähnlichen Einfluss übt auch die Art der Werkzeugwandrauhigkeit aus. Für die Ausbildung einer guten Haftung ist eine glatte Oberfläche an der Stelle der Verbundnaht vorteilhaft, da dann weniger Luft in der Oberfläche eingeschlossen wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren weisen die Komponenten unterschiedliche Härte auf. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Verbundkörper als Verbindungselemente in Form von Fittings, Kupplungen, Rollen, Lager, als Funktionsteile mit integrierten Dicht- und/oder Dämpfungseigenschaften sowie als rutschfeste und grifffreundliche Elemente. Hierzu zählen insbesondere Gehäuse im Automobilbau wie Türschlossgehäuse, Fensterhebergehäuse oder Schiebedachdichtelemente, ferner Befestigungselemente mit integrierter Abdichtung wie Clipse mit Dichtringen oder -Scheiben, Zierleisten mit integrierter Dichtlippe, Abdichtungselemente zum Ausgleich von Dehnungsfugen, Befestigungselemente mit guten Dämpfungseigenschaften, z.B. Clipse mit schwingungs- und geräuschdämpfenden Kernen, Getriebeteile wie Zahnräder mit Dämpfungselementen, Zahnradgetriebe mit integrierten flexiblen Kupplungen, rutschfeste und grifffreundliche Elemente wie Schalthebel oder -knöpfe oder Griffflächen an Elektrogeräten oder Schreibstiften sowie Kettenglieder mit elastischer Oberfläche. Die Haftfestigkeit zwischen der harten Polyacetal-Komponente und der weichen, thermoplastischen Polyamid-Elastomer-Komponente kann mittels eines in der WO- A-99/16,605 beschriebenen Messverfahrens ermittelt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Beispiele 1-12
Für die Spritzgießversuche wurde eine Dreikomponenten-Spritzgußmaschine mit einer Schließkraft von 2000 kN verwendet (Typ FM 175/200, Hersteller Klöckner Ferromatik, Malterdingen, BRD). Von den vorhandenen drei Schnecken wurde ein Aggregat mit einem Durchmesser von 45 mm eingesetzt. In einer halbseitig verschlossenen Kavität wurden zunächst abgewandelte ISO Zugstäbe mit einer Schulter aus Material 1 vorgespritzt. Bei den verwendeten Polyacetaltypen betrug die Massetemperatur 200°C und die Werkzeugtemperatur 80°C.
Die so gewonnenen halben Zugstäbe aus Polyacetal wurden in einem Umluftofen bei einer Temperatur TΘinieg von 155 °C vorgewärmt und innerhalb von etwa 20 sec warm in die vollständig offene Zugstabform eingelegt. In einem zweiten Spritzgießvorgang wurde Material 2 bei unterschiedlichen Massetemperaturen Tm und Werkzeugtemperaturen Tw mit unterschiedlichen_Einspritzgeschwindigkeiten ve in die Zugstabform gespritzt . Es wurden unterschiedliche Nachdrücke pa und Nachdruckzeiten tpa verwendet.
Die so erhaltenen, aus zwei Komponenten zusammengesetzten Zugstäbe wurden im Zugversuch nach ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft. Aus dem Ergebnis des Zugversuches wurde die Zugfestigkeit bis zum Bruch der Stäbe an der Verbundnaht (Verbundfestigkeit) und die dazugehörige Bruchdehnung bestimmt. Für jeden Versuch wurden 10 Zugstäbe geprüft. Die für die 10 Prüfkörper erhaltenen Werte wurden gemittelt.
Die Einzelheiten der Versuchsdurchführung und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
1) Hostaform® C 9021 : Polyoxymethylencopolymerisat aus Trioxan und etwa 2 Gew. % Ethylenoxid, Schmelzindex MFR 190/2,16 (ISO 1133): 9 g/10 min, keine Modifizierung (Ticona GmbH)
2) Hostaform® S 9064: Polyoxymethylencopolymerisat aus Trioxan und etwa 2 Gew. % Ethylenoxid, Schmelzindex MFR 190/2,16 (ISO 1133): 9 g/10 min, Modifizierung: 20 Gew.% thermoplastisches Polyurethan (Ticona GmbH)
3) Hostaform® C 9244: Polyoxymethylencopolymerisat aus Trioxan und etwa 2 Gew. % Ethylenoxid, Schmelzindex MFR 190/2,16 (ISO 1133): 9 g/10 min, Modifizierung: 25 Gew. % MBS core-shell-Modifikator aus etwa 80 Gew.% elastischem Polybutadien-Kern und etwa 20 Gew.% MMA / Stryrol Schale mit einer Partikelgröße von etwa 100 nm (Ticona GmbH)
4) Pebax® S 2533 SN01: Polyetheramid-Elastomer (Atochem)
5) Teinieg = Raumtemperatur
6) Teinleg = 100°C

Claims

Patentansprüche
1. Verbundkörper enthaltend Polyacetal und mindestens ein thermoplastisches Polyamid-Elastomeres gebildet durch ein Polyacetal-Formteil, das teilweise oder vollständig mit dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren beschichtet ist oder an das ein oder mehrere Formteile aus dem thermoplastischen Polyamid- Elastomeren direkt angeformt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacetal und das thermoplastische Polyamid-Elastomere adhäsiv oder cohäsiv miteinander durch Spritzen des thermoplastischen Polyamid-Elastomeren auf das Polyacetal-Formteil verbunden sind und dass die Verbundfestigkeit bei Zugbelastung zwischen dem Polyacetal und dem thermoplastischen Polyamid- Elastomeren mindestens 0,5 N/mm2 beträgt.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfestigkeit bei Zugbelastung zwischen dem Polyacetal und dem thermoplastischen Polyamid-Elastomeren mindestens 1 ,0 N/mm2 beträgt.
3. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyacetal ein Polyoxymethylen-Copolymer verwendet wird.
4. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyacetal- Formteil und/oder das Polyamid-Elastomer-Formteil Zusatzstoffe aufweist, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, Nukleierungsmitteln, Schlagzähmodifikatoren, Entformungsmitteln, Gleitmitteln, Füll- und Verstärkungsstoffen, Pigmenten, Ruß, Licht- und Flammschutzmitteln, Antistatika, Weichmachern oder optischen Aufhellern.
5. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyacetal mindestens einen Modifikator enthält.
6. Verbundkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Modifikator eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischem Polyurethan-Elastomer, Methylmethacrylat / Butadien / Styrol- core-shell-Elastomer, Methylmethacrylat / Acrylat-core-shell-Elastomer, Polycarbonat, Styrol / Acrylnitril-Copolymer oder Acrylat / Styrol / Acrylnitril- Copolymer Compound.
7. Verbundkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacetalformteil mit 1 bis 50 Gew. % eines thermoplastischen Polyurethan- Elastomers, mit 1 bis 40 Gew. % eines Methylmethacrylat / Butadien / Styrol- core-shell-Elastomers oder mit einer Mischung der beiden modifiziert ist, wobei die Summe beider Modifikatoren im Bereich von 1 bis 50 Gew. % liegt.
8. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyamid-Elastomer eine Härte im Bereich von Shore A 50 bis Shore D 75 aufweist.
9. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyamid-Elastomer ein Copolyamid ist enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I und II oder der Formeln I und II oder der Formeln I, II und III, welche durch Ester- und/oder Amidbindungen miteinander verknüpft sind
-[0-R1-0-[CO-R2-[CO]q]m]n- (I),
-OC-R4-OC-[NH-R3-NH-CO-R4-CO]0- (II),
[-NH-R5-CO]p- (III),
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylen- oder Cycloalkylenreste darstellen, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Alkylen-, Cycloalkylen- oder
Arylenreste bedeuten, m und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und n, o und p unabhängig voneinander ganze Zahlen von mindestens 1 sind.
10. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Polyamid-Elastomer ein thermoplastisches Polyetheramid- Elastomer verwendet wird.
11.Verbundkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyetheramid-Elastomer aliphatische Polyamidgruppen als steifes Segment und Polytetramethylenoxid und/oder Polypropylenoxid und/oder Polyethylenoxid als flexibles Segment aufweist.
12. Verbundkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Polyamidgruppen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 11 , Polyamid 12, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 6/11 und Polyamid 6/12.
13. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacetal- Formteil ganz oder teilweise mit thermoplastischem Polyamid-Elastomer beschichtet ist.
14. Verbundkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass an das Polyacetal-Formteil mindestens ein weiteres Formteil aus thermoplastischem Polyamid-Elastomer angeformt ist.
15. Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyacetal-Formteil und mindestens ein weiteres Formteil aus thermoplastischem Polyamid-Elastomer durch Mehrkomponentenspritzguss-verfahren aneinander angeformt werden, wobei das Polyamid-Elastomer auf das Polyacetal-Formteil aufgespritzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyacetal- Formkörper vor dem Anspritzen des thermoplastischen Polyamid-Elastomeren auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis knapp unter seinen Schmelzpunkt vorgewärmt wird, das thermoplastische Polyamid-Elastomer beim Anspritzen an den Polyacetal-Formkörper eine Massetemperatur von 200 bis 320°C aufweist und das Werkzeug auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C temperiert ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyacetal- Formkörper vor dem Anspritzen des thermoplastischen Polyamid-Elastomeren auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 160°C vorgewärmt wird, das thermoplastische Polyamid-Elastomer beim Anspritzen an den Polyacetal- Formkörper eine Massetemperatur von 220 bis 280°C aufweist und das Werkzeug auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C temperiert ist.
18. Verwendung des Verbundkörpers nach Anspruch 1 als Verbindungs-element, als Funktionsteil mit integrierten Dicht- und/oder Dämpfungs-eigenschaften sowie als rutschfestes und grifffreundliches Element.
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