EP1618146A1 - Stabilisatorsystem zur stabilisierung halogenhaltiger polymere - Google Patents

Stabilisatorsystem zur stabilisierung halogenhaltiger polymere

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EP1618146A1
EP1618146A1 EP04725314A EP04725314A EP1618146A1 EP 1618146 A1 EP1618146 A1 EP 1618146A1 EP 04725314 A EP04725314 A EP 04725314A EP 04725314 A EP04725314 A EP 04725314A EP 1618146 A1 EP1618146 A1 EP 1618146A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chlorine
alkyl
stabilizer mixture
parts
pvc
Prior art date
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EP04725314A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1618146B1 (de
EP1618146B9 (de
Inventor
Wolfgang Wehner
Hans-Helmut Friedrich
Karl-Josef Kuhn
Thomas Hopfmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Galata Chemicals GmbH
Original Assignee
Crompton Vinyl Additives GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Crompton Vinyl Additives GmbH filed Critical Crompton Vinyl Additives GmbH
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Publication of EP1618146B1 publication Critical patent/EP1618146B1/de
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Publication of EP1618146B9 publication Critical patent/EP1618146B9/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen

Definitions

  • the invention relates to stabilizer mixtures comprising at least one sulfate ester salt and / or sulfonate salt and an alkanolamine, which are suitable for stabilizing halogen-containing polymers.
  • PVC as a halogen-containing polymer can be stabilized by a variety of additives.
  • Compounds of the heavy metals lead, barium and cadmium are particularly well suited for this, but today are controversial for ecological reasons or because of their heavy metal content (see “Plastics Additives Handbook” H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5th ed., 2001,
  • mixtures of at least one alkanolamine of the general formula (II) and at least one sulfate ester salt and / or sulphonate salt of the formula (I), in particular a (earth) / alkali salt, are particularly suitable for stabilizing chlorine-containing polymers, in particular PVC, are suitable.
  • An object of the present invention are therefore stabilizer mixtures comprising at least a) a sulfate ester salt and / or sulfonate salt of the formula (I)
  • M alkali metal, alkaline earth metal, lanthanide (cerium) or aluminum cation
  • t valence of the metal cation namely 1, 2 or 3
  • s 0 or 1
  • y 1, 2, 3, 4, 5 or 6
  • n 1 - 10;
  • Another object of the invention are stabilizer mixtures comprising at least a) a sulfate ester salt and / or sulfonate salt of the formula (I) b) a reaction product of a mono- or polyfunctional epoxide and ammonia or a mono- or polyfunctional dialkyl (aryl) - or monoalkyl ( aryl) amine.
  • Nonyl or dinonylamine reacted once or twice with ethylene oxide or with propylene oxide; Isononyl or diisononylamine reacted twice or simply with ethylene oxide or with propylene oxide;
  • Isododecyl- or diisododecylamine reacted twice or simply with ethylene oxide or with propylene oxide;
  • Tridecyl- or ditridecylamine reacted once or twice with ethylene oxide or with propylene oxide;
  • Tetradecyl- or ditetradecylamine reacted twice or simply with ethylene oxide or with propylene oxide;
  • Hexadecyl- or dihexadecylamine reacted twice or simply with ethylene oxide or with propylene oxide;
  • Octadecyl- or dioctadecylamine reacted once or twice with ethylene oxide or with propylene oxide; Eicosyl- or dieicosylamine reacted twice or simply with ethylene oxide or with propylene oxide;
  • Octadecenyl or dioctadecenylamine reacted twice or simply with ethylene oxide or with propylene oxide;
  • Trisglycidylisocyanurat tri-reacted with diethanol or diisopropanolamine.
  • alkanolamines of the general formula (II) are commercially available chemicals or can be prepared by known methods by N-alkylation of a corresponding amine or ammonia (compare Alkanolamines in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons NY, 1992, Vol 2, pages 1 - 34).
  • Examples of the preferred alkanolamines of the general formula (II) are tris (2-hydroxyethyl) amine, tris (2-hydroxy-1-propyl) amine, bis (2-hydroxyethyl) -2-hydroxy-1-propylamine, Nn-butyl -N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-bis ( ⁇ -butyl) -N- (2-hydroxyethyl) amine, N- (3- ⁇ -butyloxy-2-hydroxy-1-propyl) N, bis (2-hydroxyethyl) amine, N- (1,3-dihydroxy-2-hydroxymethyl-2-propyl) N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-bis ( 2-hydroxyethyl) -N-palmitylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-oleylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-sojaamine, N,
  • olefin oxides such as octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, eicosenic and docose oxide, and epoxystearyl alcohol with diethanolamine or diisopropanolamine.
  • olefin oxides such as octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, eicosenic and docose oxide
  • epoxystearyl alcohol with diethanolamine or diisopropanolamine.
  • N- (2-hydroxyhexadecyl) diethanolamine, N- (2-hydroxy-3-octyloxypropyl) diethanolamine, N- (2-hydroxy-3-decyloxypropyl) diethanolamine, N- (2-hydroxy-3-octyloxypropyl) diethanolamine and Bis-N- (2-hydroxy-3-phenyloxypropyl) ethanolamine are particularly suitable as a component in the stabilizer systems according to the invention.
  • sulfate ester salts and / or sulfonate salts are known to those skilled in the art (see Sulfonation and Sulfation, Sulfonic Acids Sulfuric and Sulfuric esters and surfactants in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons NY, 1992, Vol. Pages 146-193, 194-217, 409-428 and 478-541). Examples are those of the formula [R (O) s SO 3 ] t M, where M is Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La or Ce.
  • the sulfate ester salts and / or sulfonate salts can be used in various common dosage forms (formulations); e.g. as a salt or as a solution in water or an organic solvent or mounted on a support material such as PVC, Ca silicate, zeolites or hydrotalcites.
  • formulations are also e.g. Sulfate ester and / or sulfonate salts which are complexed or dissolved with alcohols (polyols, cyclodextrins) or ether alcohols or ester alcohols or crown ethers.
  • sodium and / or potassium sulfate ester and / or sulfonate salts are used.
  • Another object of the invention are combinations of the stabilizer mixtures according to the invention with at least one other conventional additive or stabilizer.
  • Part of the invention are thus combinations of the stabilizer mixtures comprising at least one sulfate ester salt and / or sulfonate salt of the general formula (I) and at least one compound of general formula (II) with at least one other conventional additive or stabilizer.
  • phosphites Preference is given to phosphites, polyols and disaccharide alcohols, glycidyl compounds, hydrotalcites, zeolites (alkali or alkaline earth metal aluminosilicates), fillers, metal soaps, alkali and alkaline earth compounds, lubricants, plasticizers, pigments, epoxidized fatty acid esters and others
  • Epoxy compounds antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, optical brighteners and blowing agents.
  • epoxidized fatty acid esters and other epoxide compounds Particular preference is given to epoxidized fatty acid esters and other epoxide compounds, polyols, alkaline earth metal soaps, zeolites, hydrotalcites and
  • Phosphites are very particularly preferred are phosphites, phosphites in combination with polyols, dehydrated hydrotalcites and zeolites.
  • stabilizer mixtures which additionally contain an aminouracil, enamine, an indole or a urea.
  • suitable compounds are 1,3-dimethyl-4-aminouracil, 1,4-butanediol bis ( ⁇ -aminocrotonate), thiodiethylene glycol bis ( ⁇ -aminocrotonate), 2-phenylindole, 2-phenyllaurylindole, N, N'- diphenyl thiourea. Further examples are described in the German patent application 101 07 329 of the applicant.
  • Polyols and Disaccharide Alcohols Suitable compounds of this type are, for example: Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bistrimethylolpropane, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trimethylolpropane, sugars, sugar alcohols. Preferred of these are the disaccharide alcohols.
  • Polyol syrups such as sorbitol, mannitol and maltitol can also be used.
  • the polyols may be used in an amount of, for example, from 0.01 to 20, suitably from 0.1 to 20, and especially from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • glycidyl compounds having two functional groups are used.
  • glycidyl compounds having one, three or more functional groups are used.
  • diglycidyl compounds having aromatic groups are used.
  • the terminal epoxide compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • a n is an anion of valency n
  • b is a number from 1 to 2
  • 0 ⁇ x is 0.5
  • d is a number from 0 to 20.
  • a n OH “ , CIO 4 “ , HCO 3 “ , CH 3 COO “ , C 6 H 5 COO “ , CO 3 2” ,
  • Alkamizer 2 Alkamizer P 93-2 (ex Kyowa) and L-CAM (lithium-modified hydrotaicit, ex Fuji).
  • L-CAM lithium-modified hydrotaicit, ex Fuji.
  • dehydrated hydrotalcites are used.
  • Zeolites alkali or alkaline earth metal aluminosilicates
  • M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • zeolites are sodium aluminosilicates of the formulas
  • the hydrotalcites and / or zeolites can be obtained in quantities of, for example, from 0.1 to 20, advantageously from 0.1 to 10, and in particular from 0.1 to 5, parts by weight per 100 parts by weight of halogen-containing polymers.
  • Fillers such as calcium carbonate, dolomite, wollastonite,
  • the fillers may be used in an amount of preferably at least 1 part, for example 5 to 200, advantageously 5 to 150 and in particular 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Metal soaps are mainly metal carboxylates, preferably longer chain carboxylic acids. Common examples are stearates and laurates, including oleates and salts of short-chain aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid,
  • sorbic acid Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Fumaric acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acids, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid.
  • metals may be mentioned: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce and rare earth metals. Often one uses so-called synergistic mixtures such as barium / zinc, magnesium / zinc, calcium / zinc or calcium / magnesium / zinc stabilizers.
  • the metal soaps can be used individually or in mixtures. An overview of common metal soaps can be found in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Ed., Vol. A16 (1985), p. 361 ff.).
  • the metal soaps or mixtures thereof can be used in an amount of, for example, 0.001 to 10 parts by weight, advantageously 0.01 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight PVC, are applied.
  • Alkali and alkaline earth compounds These are understood to mean primarily the carboxylates of the acids described above, but also corresponding oxides or hydroxides or carbonates. They are also their mixtures with organic acids in question. Examples are LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca (OH 2 ), MgO, Mg (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Al (OH) 3 , CaCO 3 and MgCO 3 (also basic carbonates, such as Magnesia Alba and huntite) , as well as fatty Na and K salts.
  • overbased compounds can also be used.
  • Suitable lubricants are, for example: montan wax, fatty acid esters, PE waxes, amide waxes, chloroparaffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps, also fatty ketones and lubricants or combinations thereof, as listed in EP 0 259 783. Preference is given to calcium stearate.
  • Suitable organic plasticizers are, for example, those from the following groups:
  • Phthalic acid esters as preferred di-2-ethylhexyl, di-iso-nonyl and di-iso-decyl phthalate, which are also known under the common abbreviations DOP (di-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate ), DIDP (diisodecyl phthalate) are known.
  • esters of aliphatic dicarboxylic acids especially esters of adipic, azelaic and sebacic acid: as preferred di-2-ethylhexyl adipate and di-iso octyl adipate.
  • Trimellitic acid esters for example tri-2-ethylhexyl trimellitate, triisodecyltrimellitate (mixture), triisodidecidyl trimellitate, triisoctyl trimellitate (mixture) and also tri-C 6 -C 8 -alkyl, tri-C 6 - C 0 -alkyl, tri-C 7 -C 9 -alkyl- and
  • Tri-Cg-Cn-alkyl trimellitates Tri-Cg-Cn-alkyl trimellitates. Common abbreviations are TOTM (tri-octyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate), TIDTM (triisodecyl trimellitate) and TITDTM (triisotridecyl trimellitate.
  • polyester plasticizers The most common starting materials for the preparation of the polyester plasticizers are: dicarboxylic acids such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acid; Diols like
  • Phosphoric acid ester A definition of these esters can be found in the above-mentioned "Taschenbuch der Kunststoffadditive” chapter 5.9.5, p. 408 -
  • phosphoric acid esters examples include tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Trichloroethyl phosphate, 2-ethyl-hexyI-di-phenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate. Preference is given to tri-2-ethylhexyl phosphate and Reofos® 50 and 95 (Ciba Spezi Rundenchemie.
  • glycol esters e.g. B. diglycatedzoates.
  • Plastic Additives R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed., 1989, chapter 5.9.6, pages 412-415, as well as in "PVC Technology”, WV Titow, 4 th . Ed., Elsevier Publ., 1984, pp. 165-170. It can also be used mixtures of different plasticizers.
  • the plasticizers may be used in an amount of, for example, 5 to 20 parts by weight, suitably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Hard or semi-hard PVC preferably contains up to 10%, more preferably up to 5% or no plasticizer.
  • inorganic pigments are TiO 2 , zirconia-based pigments, BaSO 4 , zinc oxide (zinc white) and lithopone (zinc sulfide / barium sulfate), carbon black, carbon black-titanium dioxide mixtures, iron oxide pigments, Sb 2 O 3 , (Ti, Ba, Sb) O 2 , Cr 2 O 3 , spinels such as cobalt blue and cobalt green, Cd (S, Se), ultramarine blue.
  • Organic pigments are z. B.
  • TiO 2 is also in micronized form. A definition and other descriptions can be found in the Handbook of PVC Formulating, EJWickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
  • Organic phosphites are known co-stabilizers for chlorine-containing phosphites.
  • Polymers examples are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritridecyl, tripentadecyl, trioleyl, tristearyl, triphenyl, trilauryl, tricresyl, tris-nonylphenyl, tris-2,4-t-butyl-phenyl or tricyclohexyl phosphite , Other suitable phosphites are differently mixed aryl-dialkyl.
  • alkyldiaryl phosphites such as phenyldi-octyl, phenyldidecyl, phenyldidodecyl, phenylditridecyl, phenylditetradecyl, phenyldipentadecyl, octyldiphenyl, decyldiphenyl, undecyldiphenyl, dodecyldiphenyl, tridecyldiphenyl,
  • Tetradecyldiphenyl pentadecyldiphenyl, oleyldiphenyl, stearyldiphenyl and
  • phosphites of various di- or polyols can be used advantageously: z.
  • the organic phosphites may be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, and especially 0.1 to 3, parts by weight based on 100 parts by weight of PVC.
  • Epoxidized fatty acid esters and other epoxide compounds Epoxidized fatty acid esters and other epoxide compounds
  • the inventive stabilizer combination may preferably contain at least one epoxidized fatty acid ester.
  • esters of fatty acids from natural sources such as soybean oil or rapeseed oil
  • synthetic products may also be used, such as epoxidized butyl oleate.
  • epoxidized polybutadiene and polyisoprene if appropriate also in partially hydroxylated form, or glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate as homo upon. Copolymer.
  • These epoxy compounds may also be applied to an alumino salt compound; see also DE-A-4 031 818.
  • Alkylated monophenols e.g. As 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylthio methylphenols, z. B. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, Alkylated hydroquinones, z. As 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylated thiodiphenyl, z. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), alkylidene bisphenols, e.g. B. 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), benzyl compounds, eg. B.
  • hydroxybenzylated malonates e.g.
  • the antioxidants may be used in an amount of, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC become.
  • Examples include: 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenones, esters of optionally substituted benzoic acids, such as. As 4-tert-butyl - phenylsali- cylate, phenyl salicylate, acrylates, nickel compounds, oxalic acid diamides, such as. B.
  • Hydroxyphenyl) -1 3,5-triazines, such as. 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-) dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, sterically hindered amines, such as. Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate.
  • Propellants are z.
  • organic azo and hydrazo compounds tetrazoles, oxazines, isatoic anhydride, and soda and sodium bicarbonate. Preference is given to azodicarbonamide and sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • compositions containing a chlorine-containing polymer and a stabilizer mixture according to the invention are compositions containing a chlorine-containing polymer and a stabilizer mixture according to the invention.
  • the compounds of the general formulas (II) for the purpose of achieving stabilization in the chlorine-containing polymer are suitably used at 0.01 to 10, preferably at 0.05 to 5, based on 100 parts by weight of PVC.
  • the sulfate ester salts and / or sulfonate salts can be used in an amount of, for example, 0.001 to 10, advantageously 0.01 to 5, particularly preferably 0.01 to 3, parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Examples of the chlorine-containing polymers to be stabilized are: polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, especially vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, postchlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others, such as
  • PVC also means copolymers with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers. Preference is given to a PVC homopolymer, also in combination with polyacrylates.
  • graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also suitable.
  • Preferred substrates are also mixtures of the abovementioned homopolymers and copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic or / and elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and Polylactones, in particular from the group ABS,
  • NBR, NAR, SAN and EVA The related abbreviations for the copolymers are familiar to the person skilled in the art and mean the following: ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene; SAN: styrene-acrylonitrile; NBR: acrylonitrile-butadiene; NAR: acrylonitrile acrylate; EVA: ethylene vinyl acetate.
  • ASA acrylate
  • Preferred components in this context are polymer compositions which contain as components (i) and (ii) a mixture of 25-75% by weight of PVC and 75-25% by weight of the copolymers mentioned.
  • components (i) and (ii) a mixture of 25-75% by weight of PVC and 75-25% by weight of the copolymers mentioned.
  • recyclates of chlorine-containing polymers which are the polymers described in greater detail above, which have suffered damage as a result of processing, use or storage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • the stabilization according to the invention is suitable for chlorine-containing polymer compositions which are not plasticized resp. plasticizer-free or substantially plasticizer-free compositions, as well as for plasticized compositions.
  • compositions of the invention are particularly suitable, in the form of hard formulations, for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoforming films), blown films, crash pad films (automobiles), pipes, foams, heavy profiles (window frames), light-wall profiles, building profiles, films (also Luvitherm), PVC pipes, profiles, sidings, fittings, office films and equipment housings (computers, household appliances).
  • compositions in the form of soft formulations, are suitable for wire jacketing, cable insulation, decorative films, roof sheeting, foams, agricultural films, hoses, weatherstripping, flooring, automotive parts, flexible films, injection molded parts, office films, and airbase films.
  • Examples of the use of the compositions according to the invention as plastisols are artificial leather, floors, textile coatings, wallpaper, coil coatings and underbody protection for motor vehicles.
  • Examples of sintered PVC applications of the compositions according to the invention are slush, slush mold and coil coatings and in E-PVC for Luvitherm films.
  • the incorporation of the stabilizers can expediently be carried out by the following methods: as emulsion or dispersion (one possibility is, for example, the form of a paste-like mixture, an advantage of the combination according to the invention in this dosage form is the stability of the paste); as a dry mix during the mixing of additional components or polymer blends; by direct addition to the processing apparatus (eg calenders, mixers, kneaders, extruders and the like) or as a solution or melt or as flakes or pellets in dust-free form as a one-pack.
  • the processing apparatus eg calenders, mixers, kneaders, extruders and the like
  • the inventively stabilized PVC which also relates to the invention, can be prepared in a manner known per se, for which purpose the stabilizer mixture according to the invention and optionally further additives mixed with the PVC using known devices such as the above-mentioned processing equipment.
  • the stabilizers can be added individually or in mixture or in the form of so-called masterbatches.
  • the stabilized according to the present invention PVC can be brought in known ways in the desired shape. Such processes include, for example, milling, calendering, extruding, injection molding or spinning, as well as extrusion blowing.
  • the stabilized PVC can also be processed into foams.
  • the invention thus also provides a process for stabilizing chlorine-containing polymers by adding the stabilizer mixture of the invention to a chlorine-containing polymer, as well as articles containing PVC, which is stabilized by the stabilizer mixture according to the invention.
  • a stabilized according to the invention PVC is suitable for. B.
  • the PVC according to the invention is particularly suitable for semi-hard and soft formulations, in particular in the form of soft formulations for wire sheathing, cable insulation, flooring, wallpapers, automotive parts, flexible films, injection molded parts or hoses, which are particularly preferred.
  • the PVC according to the invention is particularly suitable for decorative films, foams, agricultural films, hoses, sealing profiles and office films.
  • Examples of the use of the PVC according to the invention as plastisol are artificial leather, floors, textile coatings, wallpaper, coil coating and underbody protection for motor vehicles.
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Abstract

Stabilisatormischung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, umfassend mindestens a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I): [R(O)sSO3]tM; b) und ein Alkanolamin der Formel (II), worin bedeuten: M = Alkali-, Erdalkali-, Lanthanoid-(Cer-) oder Aluminumkation, t = Valenz des Metallkations nämlich 1, 2 oder 3; s = 0 oder 1 und R = C1-C22-alkyl, Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C7-C24-Alkylphenyl und x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 - 10; R1,R2 = unabhängig voneinander H, C1-C22-Alkyl, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H, -[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4, C2-C20-Alkenyl, C2-C18-Acyl, C4-C8-Cycloalkyl, welches in ß-Stellung OH-substituiert sein kann, C6-C10-Aryl, C7-C10-Alkaryl oder C7-C10-Aralkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-C18-Alkylen stehen, das an beiden ß-Kohlenstoff-atomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydro-dicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'- Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; R3a,R3b = unabhängig voneinander C1-C22-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-C10-Aryl, H oder CH2-X-R5, wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-; R4 = C1-C18-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder C6-C10-Aryl.

Description

Stabilisatorsystem zur Stabilisierung haloqenhaltiger Polymere
Die Erfindung betrifft Stabilisatormischungen umfassend mindestens ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz und ein Alkanolamin, die sich zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere eignen.
Zum Beispiel kann PVC als halogenhaltiges Polymer durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen der Schwermetalle Blei, Barium und Cadmium sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten (vgl. "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5. Aufl., 2001 ,
Seiten 427 - 483, und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1 , W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, Seiten 531 - 538; sowie Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, S. 1071 - 1091 ).
Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatormischungen, welche frei von Blei, Barium und Cadmium sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich Mischungen aus mindestens einem Alkanolamin der allgemeinen Formel (II) und mindestens einem Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I), insbesondere einem (Erd)/Alkali-Salz, besonders gut zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, eignen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Stabilisatormischungen, umfassend mindestens a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I)
[R(O)sSO3]tM (I)
b) und ein Alkanolamin der Formel (II)
worin bedeuten: M = Alkali-, Erdalkali-, Lanthanoid-(Cer-) oder Aluminumkation, t = Valenz des Metallkations nämlich 1 , 2 oder 3; s = 0 oder 1 und R = C-ι-C22- alkyl, Phenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl, C7-C24-Alkylphenyl und x = 1 , 2 oder 3; y = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 - 10;
R1,R2 = unabhängig voneinander H, C1-C22-Al yl. -[-(CHR3 a)y-CHR3 -O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4, C2-C20-Alkenyl, C2-C18-Acyl, C4-C8- Cycloalkyl, welches in ß-Stellung OH-substituiert sein kann, C6-C10-A17I, C7- Cio-Alkaryl oder C7-C 0-Aralkyl, oder wenn x = 1 , können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-C-|8-Alkylen stehen, das an beiden ß-Kohlenstoffatomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydrodicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethylcyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'- (Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiert.es (Tri-N- propylisocyanurat)triyl stehen; R3a,R3b = unabhängig voneinander Cι-C22-Alkyl, C2-C6-AIkenyl, C6-C10-Aryl, H oder CH2-X-R5 , wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-; R4 = CrCiβ-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, C CzrAlkyl, C2-C22-Alkenyl oder C6-C10-Aryl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Stabilisatormischungen, umfassend mindestens a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I) b) ein Umsetzungsprodukt aus einem mono- oder polyfunktionellen Epoxid und Ammoniak oder einem mono- oder polyfunktionellen Dialkyl(Aryl)- oder Monoalkyl(Aryl)amin.
Bei den Alkanolaminen der allgemeinen Formel (II) handelt es sich z.B. um Verbindungen mit R1,R2 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Lauryl, Tetradecyl, Hexadecyl, Stearyl, Oleyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl, Hydroxyalkyl und R3 = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Bevorzugt sind Alkanolamine mit R1 = Lauryl, Tetradecyl, Hexadecyl, Stearyl, Oleyl, wobei R2 = Hydroxyalkyl ist. Weiter können Ethoxylate und Propoxylate von Triethanol- und
Triisopropanolamin sowie Fettaminen pflanzlicher oder tierischer Provenienz eingesetzt werden. Bevorzugt sind Trialkanolamine und Mono-Alkyl-/Alkenyl- Dialkanolamine mit R3 = H oder Methyl und y = 1 , insbesondere Fettamine, die zweifach mit Ethylen- oder Propylenoxid umgesetzt wurden. Weitere Verbindungen, die sehr gut geeignet sind, können der nachfolgenden Liste entnommen werden.
Octyl- oder Dioctylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Isooctyl- oder Diisooctylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Nonyl- oder Dinonylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid; Isononyl- oder Diisononylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Decyl- oder Didecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Isodecyl- oder Diisodecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Undecyl- oder Diundecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Isoundecyl- oder Diisoundecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Dodecyl- oder Didodecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Isododecyl- oder Diisododecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Tridecyl- oder Ditridecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Isotridecyl- oder Diisotridecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Tetradecyl- oder Ditetradecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Hexadecyl- oder Dihexadecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Octadecyl- oder Dioctadecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid; Eicosyl- oder Dieicosylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Docosyl- oder Didocosylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Octadecenyl- oder Dioctadecenylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Benzyl- oder Dibenzylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
N-Methylcyclohexylamin umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
N-Ethylcyclohexylamin umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
4-Vinyl-1-cyclohexen-diepoxid zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin;
Dicyclopentadien-diepoxid zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin;
Bisphenol A-diglycidylether zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin;
Trisglycidylisocyanurat dreifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin.
Bevorzugt sind Trialkanolamine und Mono-Alkyl/Alkenyl-Dialkanolamine mit R3 a,R3 b unabhängig voneinander H oder Methyl und y = 1.
Es zeigte sich, dass sich Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit y = 1-6, d.h. mit bis zu 6 Methylengruppen zwischen der Aminogruppe und dem hydroxy- substituierten Kohlenstoffatom, zur Verwendung als PVC-Stabilisator in Kombination mit einem Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz eignen.
Erfindungsgemäß können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden mit x = 3, die also drei Hydroxyalkylaminogruppen pro Molekül aufweisen. Ein Beispiel dafür ist ein Umsetzungsprodukt von Trisglycidylisocyanurat mit Mono- oder Diethanolamin oder Mono- oder Diisopropanolamin.
Die Alkanolamine der allgemeinen Formel (II) sind käufliche Chemikalien oder können nach bekannten Methoden durch N-Alkylierung eines entsprechenden Amins oder Ammoniak hergestellt werden (vgl. Alkanolamines in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons N.Y., 1992, Vol 2, Seiten 1 - 34).
Beispiele für die bevorzugten Alkanolamine der allgemeinen Formel (II) sind Tris(2-hydroxyethyl)amin, Tris(2-hydroxy-1 -propyl)amin, Bis(2-hydroxyethyl)-2- hydroxy-1-propylamin, N-n-ButyI-N,N-bis(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Bis(π-butyl)- N-(2-hydroxyethyl)amin, N-(3-π-Butyloxy-2-hydroxy-1-propyl)-N,N-bis(2- hydroxyethy])amin, N-(1 ,3-dihydroxy-2-hydroxymethyl-2-propyl)~N,N-bis(2- hydroxyethyl)amin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-palmitylamin, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-N-oleylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-sojaamin, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-N-stearylamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin oder N-(2,3- dihydroxy-1-propyl)morpholin, Bis-hydroxyethylpiperazin oder Bis- hydroxyisopropylpiperazin und Umsetzungsprodukte von Glycidylethern mit mono-, di-Alkylamin oder Ammoniak sowie den davon abgeleiteten Alkanolaminen, wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, n- Propanolamin, i-Propanolamin, n-Dipropanolamin oder i-Diisopropanolamin.
Ganz besonders bevorzugt sind Additionsprodukte von Olefinoxiden wie Octen-, Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Octadecen-, Eicosen- und Docosenoxid sowie Epoxystearylalkohol mit Diethanol- oder Diisopropanolamin. Diese Verbindungen mit ß-ständiger OH-Funktion an beiden Enden einer längeren Alkylkette wie z. B. N-(2-Hydroxyhexadecyl)-diethanolamin, N-(2- Hydroxy-3-octyloxypropyl)diethanolamin, N-(2-Hydroxy-3- decyloxypropyl)diethanolamin, N-(2-Hydroxy-3-octyloxypropyl)diethanolamin und Bis-N-(2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl)ethanolamin eignen sich besonders als Komponente in den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen.
Die Aufzählung ist nur beispielhaft und erhebt nicht den Anspruch auf Vollständigkeit.
Die Sulfatestersalze und/oder Sulfonatsalze sind dem Fachmann bekannt (vgl. Sulfonation and Sulfation, Sulfonic Acids Sulfuric and Sulfurous esters and surfactants in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons N.Y., 1992, Vol. 23, Seiten 146 - 193, 194 - 217, 409 - 428 und 478 - 541 ). Beispiele sind diejenigen der Formel [R(O)sSO3]tM, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, AI, La oder Ce steht.
Die Sulfatestersalze und/oder Sulfonatsalze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen (Formulierungen) eingesetzt werden; z.B. als Salz oder als Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele für solche Formulierungen sind auch z.B. Sulfatester- und/oder Sulfonatsalze, die mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenether komplexiert oder gelöst sind.
Vorzugsweise werden Natrium und/oder Kaliumsulfatester- und/oder -Sulfonatsalze verwendet. Bevorzugt sind Salze des Monomethyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -octyl-, -isooctyl-, -decyl-, -lauryl-, -hexadecyl- und -octadecylesters der Schwefelsäure und/oder Salze der Methan-, Ethan-, Benzol-, Toluol- und C8-Cι4-alkylbenzolsulfonsäure.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kombinationen der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen mit mindestens einem anderen üblichen Additiv bzw. Stabilisator. Teil der Erfindung sind somit Kombinationen der Stabilisator-mischungen umfassend mindestens ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit mindestens einem anderen üblichen Additiv bzw. Stabilisator. Bevorzugt sind Phosphite, Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Füllstoffe, Metallseifen, Alkali und Erdalkali-Verbindungen, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, epoxidierte Fettsäureester und andere
Epoxidverbindungen, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, optische Aufheller und Treibmittel.
Besonders bevorzugt sind epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Polyole, Erdalkaliseifen, Zeolithe, Hydrotalcite und
Phosphite. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphite, Phosphite in Kombination mit Polyolen, entwässerte Hydrotalcite sowie Zeolithe.
Mitumfasst sind auch die möglichen Reaktionsprodukte der eingesetzten Komponenten.
Bevorzugt sind auch Stabilisatormischungen, die zusätzlich ein Aminouracil, Enamin, ein Indol oder einen Harnstoff enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 1 ,3-Dimethyl-4-aminouracil, 1 ,4-Butandiol-bis(ß- aminocrotonat), Thiodiethylenglycol-bis(ß-aminocrotonat), 2-Phenylindol, 2- Phenyllaurylindol, N,N'-Diphenylthioharnstoff. Weitere Beispiele sind in der deutschen Patentanmeldung 101 07 329 des Anmelders beschrieben.
Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Polyole und Disaccharidalkohole Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylol- propan, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan,Zucker, Zuckeralkohole. Bevorzugt sind davon die Disaccharidalkohole. Verwendung finden können auch Polyolsirupe, wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsi- rup.
Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Glycidylverbindungen
Sie enthalten die Glycidylgruppe , wobei diese direkt an
Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder Ri und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin Ri und R3 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, R2 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
Vorzugsweise finden Glycidylverbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Glycidylverbindungen mit einer, drei oder mehr funktioneilen Gruppen eingesetzt werden. Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen mit aromatischen Gruppen eingesetzt.
Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, einge- setzt werden.
Hydrotalcite
Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 3 843 581 , US 4,000,100, EP 0 062 813 und WO 93/20135. Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die folgende allgemeine Formel
M2+ι-x M3+ x(OH)2 (Ab-)χ/b - d H2O beschrieben werden, wobei M2+ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist,
M3+ = AI, oder B ist,
An ein Anion mit der Valenz n darstellt, b eine Zahl von 1 - 2 ist, 0 < x 0,5 ist, d eine Zahl von 0 - 20 ist.
Bevorzugt sind Verbindungen mit
An = OH", CI04 ", HCO3 ", CH3COO", C6H5COO", CO3 2",
(CHOHCOO)2 2-, (CH2COO)2 2", CH3CHOHCOO\ HP03 "oder HPO4 2\ Beispiele für Hydrotalcite sind
AI2O3-6MgO-CO2-12H2O (i), Mg4,5AI2(OH)13-CO3-3,5H2O (ii) ,
4MgO-AI2O3-CO2-9H2O (iii) , 4MgO-AI2O3-CO2 -6H2O,
ZnO-3MgO-AI2O3-CO2-8-9H2O und ZnO-3MgO-AI2O3-CO2-5-6H2O .
Ganz besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (ex Kyowa) und L-CAM (Lithium-modifizierter Hydrotaicit, ex Fuji). Bevorzugt werden entwässerte Hydrotalcite eingesetzt.
Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)
Sie können durch die folgende allgemeine Formel Mχ/n[(AIO2)x(SiO2)y]-wH2O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M;
M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba; y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist. Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na12AI12Si12O48 • 27 H2O [Zeolith A], Na6AI6Si6O24 ■ 2 NaX ■ 7,5 H2O, X= OH,
Halogen, CIO4 [Sodalith]; Na6AI6Si30O72 ■ 24 H2O; Na8AI8Si40O96 ■ 24 H2O; Na16AI16Si24O8o ■ 16 H2O; Naι6AI16Si32O96 ■ 16 H2O; Na56Al56Siι36O38 • 250 H2O [Zeolith Y], Na86AI86Si106θ384 ■ 264 H2O [Zeolith X]; oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)1oAI1oSi22θ64 ■ 20 H2O ; Ca4,5Na3[(AIO2)ι2(SiO2)12] ■ 30 H2O; K9Na3[(Alθ2)i2(SiO2)i2] ■ 27 H2O.
Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P. Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymere, angewandt werden.
Füllstoffe
Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit,
Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder Metallhydroxide, Ruß,
Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, SS. 393 - 449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549 - 615).
Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 5 bis 150 und insbesondere 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
Metallseifen
Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate, bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure,
Sorbinsäure; Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure.
Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, AI, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink- Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.). Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Alkali und Erdalkali-Verbindungen Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, AI(OH)3, CaCO3 und MgCO3 (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.
Gleitmittel
Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Gleitmittel auf oder Kombinationen davon, wie in EP 0 259 783 aufgeführt. Bevorzugt ist Calciumstearat.
Weichmacher Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
A) Phthalsäureester: wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso- decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Di- octylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.
B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: wie bevorzugt Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso- octyladipat.
C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso- decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-Cι0-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und
Tri-Cg-Cn-alkyl-trimellithate. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Tri- octyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl — trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat.
D) Epoxyweich machen In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiert.es Sojabohnenöl.
E) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie
1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.
F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, S. 408 -
412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyI-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos® 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie.
G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
H) Kohlenwasserstoffe
I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester
J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate.
Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in
"Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412 - 415, sowie in "PVC Technology ", W. V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165 - 170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden.
Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 Gew.- Teilen, zweckmäßig 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.
Pigmente
Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO2, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO4 , Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Russ-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2 , Cr2O3, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist TiO2 auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
Phosphite
Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige
Polymere. Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trilauryl-, Trikresyl-, Tris- nonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit. Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl. bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldi-octyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditride-cyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-,
Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und
Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit.
Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetra-isodecyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di- trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit,
Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t- butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H19Cg- C6H4)O1,5P(OC12,13H25,27)ι,5 θder [C8H17-C6H4-O-]2P[i-CsH17θ],(H19C9- C6H4)Oiι5P(OCgιiιHιg,23)l|5. Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen
Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homobzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz- Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818.
Antioxidantien
Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthio- methylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, Alkylierte Hydro- chinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methyIphenol), Alkyliden- Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzoI, Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis- octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge.
Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.- Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
Beispiele dafür sind: 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy- 5'-methyIphenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl — phenylsali- cylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, wie z. B.
4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert — utyl — oxanilid, 2-(2-
Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)~ 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-- triazin, Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4- yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat.
Treibmittel
Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen.
Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Bioeide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antifogging-agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "Handbook of Polyvinyl Chloride
Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, Ist Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und eine erfindungsgemäße Stabilisatormischung enthalten.
Bei diesen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, bezogen auf 100 Gew.- Teile PVC, zu verwenden.
Die Sulfatestersalze und/oder Sulfonatsalze können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zum Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz, bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 1.5:1 bis 10:1 liegt.
Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylidenchlorids, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie
Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alphasubstituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten.
Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid- Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS,
NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien- Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril- Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht.
Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen, aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC, und (ii) 0 -300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.
Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat.
Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989; in der DE 19741 778 und der EP-A 0 967 245, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich für chlorhaltige Polymerzusammensetzungen, die nicht weichgemachte resp. weichmacherfreie oder im wesentlichen weichmacherfreie Zusammensetzungen darstellen, als auch für weichgemachte Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart-Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Crash pad-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohre, Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushaltsgeräte).
Bevorzugte andere Zusammensetzungen, in Form von Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Fußböden, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile, Bürofolien und Folien für Traglufthallen geeignet. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil- Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge, Beispiele für Sinter-PVC- Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings sowie in E-PVC für Luvitherm-Folien.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion (eine Möglichkeit ist z. B. die Form einer pastösen Mischung, ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste); als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One-Pack.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen die erfindungsgemäße Stabilisatormischung und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung zu einem chlorhaltigen Polymer, wie auch Gegenstände, die PVC enthalten, das durch die erfindungsgemäße Stabilisator-mischung stabilisiert ist. Ein erfindungsgemäß stabilisiertes PVC eignet sich z. B. besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohre, Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte). Das erfindungsgemäße PVC eignet sich besonders für Halbhart- und Weich-Rezepturen, insbesondere in Form von Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile oder Schläuche, welche besonders bevorzugt sind. In Form von Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäße PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien. Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings- und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen des erfindungsgemäß stabilisierten PVC sind Slush, Slush-Mould und Coil-Coatings für Plastisol-, Halbhart- und Weich- Rezepturen. Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seiten 1236 - 1277.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht. Tabelle 1: Stabilisatoren (I)
Beispiel 1 : Statischer Hitzetest
Eine Mischung bestehend aus
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 - PVC K-Wert 70
47,0 Teile Dioctylphthalat
3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Komplexester - Gleitmittel 0,1 Teile Kalziumstearat x Teile eines in Tabelle 1 angegebenen Stabilisators
und 0,6 Teile Triethanolamin (TEA) wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis- Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (Yl) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Gegebenenfalls wurde dem Gemisch 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkyl-Phosphit ex Crompton zugesetzt (vgl. Tabelle 2). Geringe Yl-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung.
Tabelle 2
'enthält kein TEA
Beispiel 2: Statischer Hitzetest
Eine Mischung bestehend aus
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 - PVC K-Wert 70
47,0 Teile Dioctylphthalat
3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Komplexester - Gleitmittel
0,1 Teile Kalziumstearat x Teile eines in Tabelle 1 angegebenen Stabilisators
und 0,3 Teile Triethanolamin (TEA) wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis- Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (Yl) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Gegebenenfalls wurde dem Gemisch 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkyl-Phosphit ex Crompton zugesetzt (vgl. Tabelle 3). Geringe Yl-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung.
Tabelle 3
enthält kein TEA Beispiel 3: PVC-Preßplatte
Eine Mischung bestehend aus
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 - PVC K-Wert 70
47,0 Teile Dioctylphthalat
3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Komplexester - Gleitmittel
0,1 Teile Kalziumstearat
0,3 Teile Triethanolamin (TEA) x Teile eines in Tabelle 1 angegebenen Stabilisators
wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurde eine Pressplatte bei 180 °C in einer vorgeheizten Etagen- Plattenpresse verpresst. Stärke der Pressplatte 2 mm, Pressdauer 2 Minuten. Von dieser Pressplatte wurde der Yellowness Index (Yl) nach ASTMD 1925-70 und die Transparenz in % nach ASTM D 2805-80 gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Geringe Yl-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung bzw. Anfangsfarbe. Hohe Prozentzahlen bedeuten eine gute Transparenz.
Tabelle 4
enthält kein TEA Es zeigt sich, dass die Verwendung von Sulfatestersalz/Sulfonatsalz (Formel I) in Kombination mit Triethanolamin (Formel II) zu einer guten Stabilisierung führt. Durch Kombination mit Phosphit (CH 300) kann die Stabilität weiter erhöht werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Stabilisatormischung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, umfassend mindestens
a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I)
[R(O)sSO3]tM (I)
b) und ein Alkanolamin der Formel (II)
worin bedeuten: M = Alkali-, Erdalkali-, Lanthanoid-(Cer-) oder Aluminumkation, t = Valenz des Metallkations nämlich 1 , 2 oder 3; s = 0 oder 1 und R = C1-C22- alkyl, Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C7-C24-Alkylphenyl und
x = 1 , 2 oder 3; y = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 - 10; R1,R2 = unabhängig voneinander H, CrC22-Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[- (CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C2o-Alkenyl, C2-C18-Acyl, C4-C8-Cycloalkyl, welches in ß-Stellung OH-substituiert sein kann, C6-C 0-Aryl, C7-C10-Alkaryl oder C7-C10-Aralkyl, oder wenn x = 1 , können R und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-Cι8-Alkylen stehen, das an beiden ß-Kohlenstoff-atomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydro-dicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'- Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; R3 a,R3 b = unabhängig voneinander CrC22-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-C10-Aryl, H oder CH2-X-R5 , wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-;
R4 = CrC18-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und
R5 = H, d-C-22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder C6-C10-Aryl.
2. Stabilisatormischung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, umfassend mindestens
a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel I)
b) ein Umsetzungsprodukt aus einem mono- oder polyfunktionellen Epoxid und Ammoniak oder einem mono- oder polyfunktionellen
Dialkyl(Aryl)- oder Monoalkyl(Aryl)amin.
3. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das polyfunktionelle Epoxid Dicyclopentadien-diepoxid, Vinyl-cyclohexen-diepoxid, Bisphenol-A- diglycidylether oder Trisglycidylisocyanurat und das Dialkylamin Diethanolamin oder Diisopropanolamin und das Monoalkylamin Monoethanolamin oder Monoisopropanolamin darstellt.
4. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R3 a und R3 b unabhängig voneinander H oder CH3 sind und y = 1 ist.
5. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)
R1 = R2 = CH2-CHR3 b-OH ist.
6. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Tris(2-hydroxy-1-propyl)amin, Tris(2- hydroxyethyl)amin, Bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxy-1-propyl)amin oder
Alkyl/Alkenyl-bis(2-hydroxyethyl)amin, N-Oleyl-bis(2-hydroxyethyl)amin, N-Soja- bis(2-hydroxyethyl)amin Alkyl/Alkenyl(2-hydroxy-1 -propyl)amin, N-(2- Hydroxyhexadecyl)diethanolamin, N-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyl)diethanolamin, N-(2-hydroxy-3-decyloxy-propyl)diethanolamin oder Gemische hiervor sind.
Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz eine Verbindung der Formel [R(O)sSO3]tM ist, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, La, Ce oder ein Hydrotalcitschichtgitterkation steht; t ist entsprechend der Wertigkeit von M 1 , 2 oder 3 oder bei Vorliegen eines Hydrotalcitschichtgitterkations 0 < t < 1.
8. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in dem Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz M = Na oder K und t = 1 ist.
9. Stabilisatormischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich ein Aminouracil, Enamin, ein Indol oder einen Harnstoff enthaltend.
10. Stabilisatormischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zusätzlich einen entwässerten Hydrotaicit oder einen Zeolith enthaltend.
1 1 . Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der zusätzlich gegebenenfalls Metallseifen enthält und/oder gegebenenfalls einen weiteren Stoff aus der Gruppe der Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Alkali-/Erdalkalialumosilikate, Alkali- /Erdalkalihydroxide/oxide oder -(hydrogen)carbonate oder -carboxylate, Füllstoffe/Pigmente, Weichmacher, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Gleitmittel und epoxidierte Fettsäureester enthält.
12. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei zusätzlich ein Phosphit enthalten ist und/oder mögliche Reaktionsprodukte von Phosphit mit der Komponente a) und/oder b).
13. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das zusätzliche Phosphit Distearylpentaerythrit-diphosphit, Triphenylphosphit, Tris- nonylphenylphosphit, Phenyldidecylphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenyl- phosphit, Tetraphenyl-dipropylenglykol-diphosphit, Tetra-isodecyl- dipropylenglykol-diphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Decyldiphenylphosphit, Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit oder (Nonylphenylι 5- Cι2/Cι3-alkyl)ιι5-phosphit ist.
14. Zusammensetzung, enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und eine Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer, 0,01 -10 Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und 0,001-10 Gew.-Teile der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls 0,05-5 Gew.-Teile eines
Phosphits enthalten sind.
16. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz einer Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zu einem chlorhaltigen Polymer.
17. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Polymer Weich-PVC darstellt.
18. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Weich-PVC zur Herstellung von Fußböden, KFZ-Teilen, Weich-Folien, Schläuchen, Spritzgußteilen oder Drahtummantelung dient oder als Plastisole zur Herstellung von Tapeten, Fußböden oder Kunstleder Crashpad oder
Slush mould).
19. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Polymer Hart-PVC darstellt.
20. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Polymer zur Herstellung von Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen dient.
21. Gebrauchsgegenstände, enthaltend PVC, welches durch eine Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 stabilisiert ist.
22. Stabil isatorsystem nach Anspruch 1 zur antistatischen Ausrüstung von Polyvinylchlorid.
23. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 zur Prestabilisierung von Polyvinylchlorid.
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