CN103881272B - 一种聚氯乙烯用的有机基热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯用有机基热稳定剂及其制备方法。所述有机基热稳定剂由如下重量份的组分制得：环氧树脂380-420份、酸酐1-20份、阻聚剂0.01-0.2份、一元羧酸15-70份、催化剂0.01-0.1份、抗氧剂40-50份、辅助热稳定剂60-75份、润滑剂400-650份、填料40-50份。本发明所述聚氯乙烯用有机基热稳定剂为纯有机物，不含任何金属，环保、无毒、高效，可应用于管材、发泡材、型材、片材、软制品、注塑硬PVC部件等PVC加工领域，加工应用范围更广。

Description

一种聚氯乙烯用的有机基热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯用的有机基热稳定剂及其制备方法，属于有机合成领域。

背景技术

长久以来，PVC加工业一直使用含有铅、钡、铬或镉等重金属元素的热稳定剂。由于其所含的重金属元素对人或环境都会造成危害，近年来热稳定剂领域研究开发的热点是寻找可替代的热稳定剂产品，并不断推进其工业化生产。

美国Crompton公司率先开发出有机基PVC热稳定剂（OBS），以尿嘧啶（作为核糖核酸的四种基本组成成分之一）为基本化学组成，不含铅、钡、铬或镉等重金属元素，但OBS价格昂贵，推广应用受阻，目前仅作为金属皂类热稳定剂的添加助剂。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供一种有机基热稳定剂及其制备方法。所述有机基热稳定剂为纯有机物，不含任何金属，可应用于PVC多个加工领域；本发明热稳定剂制备工艺简单、安全、生产中无“三废”排放。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚氯乙烯用有机基热稳定剂，由如下重量份的组分制得：环氧树脂380-420份、酸酐1-20份、阻聚剂0.01-0.2份、一元羧酸15-70份、催化剂0.01-0.1份、抗氧剂40-50份、辅助热稳定剂60-75份、润滑剂400-650份、填料40-50份。

进一步优选，所述聚氯乙烯用有机基热稳定剂由如下重量份的组分制得：环氧树脂400份、酸酐3-17份、阻聚剂0.04-0.2份、一元羧酸17-62份、催化剂0.01-0.05份、抗氧剂43-50份、辅助热稳定剂64-74份、润滑剂428-610份、填料43-50份。

更进一步优选，所述聚氯乙烯用有机基热稳定剂由如下重量份的组分制得：环氧树脂400份、酸酐16-17份、阻聚剂0.1-0.2份、一元羧酸61-62份、催化剂0.04-0.05份、抗氧剂49-50份、辅助热稳定剂73-74份、润滑剂600-610份、填料49-50份。

在上述聚氯乙烯用有机基热稳定剂中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂或酚醛环氧树脂；优选E-51环氧树脂、E-44环氧树脂或F-51环氧树脂。

所述酸酐选自苯酐、四氢苯酐、十二烯基丁二酸酐或马来酸酐中的一种或两种以上，优选马来酸酐。

所述阻聚剂为对苯二酚、三硝基苯酚、邻苯二酚或2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚中的一种或两种以上；优选对苯二酚或三硝基苯酚。

所述一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基乙酸或2-羟基丁酸中的一种或两种以上；优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

所述催化剂为二甲基苄胺、三乙胺或N,N-二甲基环己胺中的一种或两种以上；优选二甲基苄胺。

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264或抗氧剂168中的一种或两种以上；优选抗氧剂1010。

所述辅助热稳定剂为β二酮、乙酰丙酮钙或硫连二丙酸二烷基酯中的一种或两种以上；优选β二酮。

所述润滑剂为PE蜡、OPE或WAX中的一种或两种以上。

所述填料为沸石。

本发明通过选择特定的环氧树脂在胺类催化剂作用下与酸酐反应生成含有酯、酮、环氧结构的杂环基团，这些酮及环氧基团在PVC分解时能够迅速夺取产生的HCl，从而抑制了PVC的分解，复配一定比例的受阻酚类抗氧剂及润滑剂使PVC有更好的初期着色性和加工性能。

本发明所述聚氯乙烯用有机基热稳定剂为纯有机物，不含任何金属，环保、无毒、高效，可应用于管材、发泡材、型材、片材、软制品、注塑硬PVC部件等PVC加工领域，加工应用范围更广。

本发明还提供上述聚氯乙烯用有机基热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将环氧树脂、酸酐、阻聚剂混合均匀，于80～100℃反应0.5-1h；

2）在0.5小时内向步骤1）所得体系中匀速滴加一元羧酸和催化剂的混合物，并在120～130℃内保温直至酸值≤5mgKOH／g；

其中，所述滴加过程中须控制体系温度不超过130℃。

3）将步骤2）所得体系降温至室温，加入抗氧剂、辅助热稳定剂、润滑剂，搅拌均匀，经干燥、粉碎、研磨得到聚氯乙烯用有机基热稳定剂。

本发明所述聚氯乙烯用有机基热稳定剂的制备方法，采用配位加成化学原理，得到不含金属的新型有机化合物热稳定剂。所述生产工艺简单、安全，生产过程中无“三废”排放，适合企业推广。

附图说明

图1为含有本发明实施例1所述热稳定剂的PVC的B值对比曲线图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种聚氯乙烯用有机基热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

1）在500ml三口烧瓶加入E-51环氧树脂400g，马来酸酐16.67g，对苯二酚0.16g，于90℃反应0.5小时；

2）向上述体系中滴加丙烯酸61.28g和二甲基苄胺0.049g的混合物，0.5小时内匀速滴加完毕，并控制体系反应温度不超过130℃（注意反应放热，要缓慢升温），于125℃保温至酸值≤5mgKOH／g，得到微黄色膏体；

3）将步骤2）所得体系降温至室温，加入辅助热稳定剂β二酮73.53g、抗氧剂101049.02g、润滑剂PE蜡294.12g、润滑剂OPE122.56g、润滑剂WAX183.84g、填料沸石49.03g，高速混合均匀后，干燥、粉碎、研磨得到白色粉末状有机基稳定剂。

实施例2

一种聚氯乙烯用有机基热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

1）在500ml三口烧瓶加入E-44环氧树脂400g，马来酸酐14.38g，对苯二酚0.14g，在80℃反应0.5小时；

2）向上述体系中滴加丙烯酸52.86g和二甲基苄胺0.047g的混合物，0.5小时内匀速滴加完毕，并控制体系反应温度不超过130℃（注意反应放热，要缓慢升温），120℃保温至酸值≤5mgKOH／g，得到微黄色膏体；

3）将步骤2）所得体系降温至室温，加入辅助热稳定剂β二酮71.83g、抗氧剂101047.89g、润滑剂PE蜡285.18g、润滑剂OPE118.88g、润滑剂WAX178.32g、填料沸石47.55g，高速混合均匀后，干燥、粉碎、研磨得到白色粉末状有机基稳定剂。

实施例3

一种聚氯乙烯用有机基热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

1）在500ml三口烧瓶加入F-51环氧树脂400g，马来酸酐3.92g，三硝基苯酚0.04g，在100℃反应0.5小时；

2）向上述体系中滴加甲基丙烯酸17.19g和二甲基苄胺0.014g的混合物，0.5小时内匀速滴加完毕，并控制体系反应温度不超过130℃（注意反应放热，要缓慢升温），130℃保温至酸值≤5mgKOH／g，得到微黄色膏体；

3）将步骤2）所得体系降温至室温，加入辅助热稳定剂β二酮64.77g、抗氧剂101043.13g、润滑剂PE蜡258.72g、润滑剂OPE107.85g、润滑剂WAX61.77g、填料沸石43.14g，高速混合均匀后，干燥、粉碎、研磨得到白色粉末状有机基稳定剂。

实施例4

按照实施例1所述制备方法制备有机基热稳定剂，区别在于：将马来酸酐替换为苯酐；将阻聚剂对苯二酚替换为邻苯二酚；将一元羧酸丙烯酸替换为巯基乙酸；将催化剂二甲基苄胺替换为三乙胺；将抗氧剂1010替换为抗氧剂1076；将辅助热稳定剂β二酮替换为乙酰丙酮钙。

实施例5

按照实施例1所述制备方法制备有机基热稳定剂，区别在于：将马来酸酐替换为四氢苯酐；将阻聚剂对苯二酚替换为2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚；将一元羧酸丙烯酸替换为2-羟基丁酸；将催化剂二甲基苄胺替换为N、N-二甲基环己胺；将抗氧剂1010替换为抗氧剂264；将辅助热稳定剂β二酮替换为硫连二丙酸二烷基酯。

热稳定性能测试

利用转矩流变仪测定含有本发明实施例1热稳定剂的PVC的稳定性。

1、PVC型材配方见表1。

表1PVC型材常规配方（OPS）

成份	质量份数
		PVC（SG-5）	100
实施例1热稳定剂	3.0
		P501	1.0
CPE	8.0
		TiO2	2.0

CaCO3

10.0

2、检测方法：

根据表1中PVC型材配方，准确称取各组分混合均匀，得到OPS。将其加入流变仪加工箱内，于185℃塑炼，转速40rpm，加料量65g。每2min取一个样片，利用色差仪测量熔体在混炼过程中色值变化程度。所用色差仪为类型:HP200，光源：D65。

其中，A值表示红绿值，A值越大说明样片色相越偏红。

B值表示PVC老化程度，B值越小说明稳定剂的稳定效果越好。

L值表示黑白值，L值越大说明样片色相越偏白，样片白度越好。

同时，将表1中热稳定剂替换为市场常用铅盐热稳定剂配制PVC作为对照例。测定结果见表2。

表2色值对比表

对应表2，实验样品B值对比曲线图，如图1所示。其中，纵坐标为PVC样片用色差仪测量的B值，横坐标为PVC样片取样时间，曲线表征PVC熔体的B值随熔炼时间的变化关系。

3、实验结论：

根据表2和图1可知，含有本发明实施例1有机基热稳定剂的OPS与对照例PVC相比，B值明显降低；在实验初期2min时，OPS的L值大于对照例，说明初期着色性好于对照例；后期OPS的L值与对照例基本保持一致，说明OPS保持了现有PVC着色水平；而在整个实验过程中，OPS的A值相比对照例更接近0，说明其红绿色相适中。由此可见，本发明得到的有机基热稳定剂的整体性能明显优于对照品。相应地，对实施例2-5的有机基热稳定剂进行测试，结果与实施例1基本一致。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯用有机基热稳定剂，其特征在于，由如下重量份的组分制得：环氧树脂380-420份、酸酐1-20份、阻聚剂0.01-0.2份、一元羧酸15-70份、催化剂0.01-0.1份、抗氧剂40-50份、辅助热稳定剂60-75份、润滑剂400-650份、填料40-50份；所述阻聚剂为对苯二酚、三硝基苯酚、邻苯二酚或2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚中的一种或两种以上；所述催化剂为二甲基苄胺、三乙胺或N,N-二甲基环己胺中的一种或两种以上；所述辅助热稳定剂为β二酮或硫连二丙酸二烷基酯中的一种或两种；所述润滑剂为OPE或PE蜡中的一种或两种；所述填料为沸石。

2.根据权利要求1所述有机基热稳定剂，其特征在于，由如下重量份的组分制得：环氧树脂400份、酸酐3-17份、阻聚剂0.04-0.2份、一元羧酸17-62份、催化剂0.01-0.05份、抗氧剂43-50份、辅助热稳定剂64-74份、润滑剂428-610份、填料43-50份。

3.根据权利要求2所述有机基热稳定剂，其特征在于，由如下重量份的组分制得：环氧树脂400份、酸酐16-17份、阻聚剂0.1-0.2份、一元羧酸61-62份、催化剂0.04-0.05份、抗氧剂49-50份、辅助热稳定剂73-74份、润滑剂600-610份、填料49-50份。

4.根据权利要求1-3任一所述有机基热稳定剂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂或酚醛环氧树脂。

5.根据权利要求1-3任一所述有机基热稳定剂，其特征在于，所述酸酐选自苯酐、四氢苯酐、十二烯基丁二酸酐或马来酸酐中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1-3任一所述有机基热稳定剂，其特征在于，所述一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基乙酸或2-羟基丁酸中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1-3任一所述有机基热稳定剂，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264或抗氧剂168中的一种或两种以上。

8.权利要求1-7任一所述聚氯乙烯用有机基热稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将环氧树脂、酸酐、阻聚剂混合均匀，于80～100℃反应0.5-1h；

2)在0.5小时内向步骤1)所得体系中匀速滴加一元羧酸和催化剂的混合物，并在120～130℃内保温直至酸值≤5mgKOH/g；其中所述滴加过程中须控制体系温度不超过130℃；

3)将步骤2)所得体系降温至室温，加入抗氧剂、辅助热稳定剂、润滑剂、填料，搅拌均匀，经干燥、粉碎、研磨得到聚氯乙烯用有机基热稳定剂。