KR20110137841A - 할로겐화 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템 - Google Patents

할로겐화 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템 Download PDF

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KR20110137841A
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Abstract

본 발명은
a) 하기 일반식(I)의 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염 및
b) 하기 일반식(II)의 알칸올아민
중 적어도 하나를 포함하는 안정화제 혼합물을 제공한다:
[R(O)sSO3]tM (I)
Figure pat00016
(II)
상기 식에서,
M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 란타노이드(세륨) 양이온 또는 알루미늄 양이온이고;
t는 금속 양이온의 원자가, 즉 1, 2 또는 3이고;
s는 0 또는 1이고;
R은 C1-C22-알킬, 페닐, C7-C10-페닐알킬, C7-C24-알킬페닐이고;
x는 1, 2 또는 3이고;
y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
n은 1∼10이고;
R1 및 R2는 독립해서 H, C1-C22-알킬, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20-알케닐, C2-C18-아실, β-위치에 OH 치환기를 가질 수 있는 C4-C8-시클로알킬, C6-C10-아릴, C7-C10-알크아릴 또는 C7-C10-아르알킬이거나, 또는 x = 1이면, R1 및 R2는 또한 N과 합쳐져서 탄소원자로 구성되고 필요한 경우 2개 이하의 헤테로원자로 구성된 4∼10개 구성원을 갖는 폐환을 형성하거나, 또는 x =2 이면, R1은 양쪽 β-탄소 원자에서 OH 치환기를 갖거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 O 원자를 포함하거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 NR2 기를 가질 수 있는 C2-C18 알킬렌일 수 있거나, 또는 디히드록시-치환된 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌, 디히드록시-치환된 에틸시클로헥사닐렌, 디히드록시-치환된 4,4'-(비스페놀 A 디프로필 에테르)일렌, 이소포로닐렌, 디메틸시클로헥사닐렌, 디시클로헥실메타닐렌 또는 3,3'-디메틸디시클로헥실메타닐렌이고, 또 x = 3이면, R1은 트리히드록시-치환된 (트리-N-프로필 이소시아누레이트)트리일이고;
R3 a 및 R3 b는 서로 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, H 또는 CH2-X-R5 이고, 이때 X는 O, S, -O-CO- 또는 -CO-O-이며;
R4는 C1-C18 알킬/알케닐 또는 페닐이고; 또
R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐 또는 C6-C10 아릴이다.

Description

할로겐화 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 시스템{Stabiliser System For The Stabilisation Of Halogenated Polymers}
본 발명은 할로겐-함유 중합체를 안정화시키는 데 적합한 적어도 하나의 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염 및 알칸올아민을 포함하는 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
예를 들면, 할로겐-함유 중합체로서 PVC는 수많은 첨가제에 의해 안정화될 수 있다. 납, 바륨 및 카드뮴의 화합물들이 특히 이러한 목적에 적합하지만, 중금속 성분으로 인한 환경 오염 문제가 제기되고 있다("Plastics Additives Handbook", H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 제 5판, 2001, pp. 427-483 및 "Kunststoff Handbuch PVC" [Plastics Handbook PVC], vlolume 2/1 W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 제 2판, 1985, pages 531-538; 및 Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 제 4판, 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, pp. 1071-1091 참조).
그러므로, 납, 바륨 및 카드뮴이 없는 유용한 안정화제와 안정화제 혼합물에 대한 연구가 계속되고 있다.
적어도 하나의 일반식(II)의 알칸올아민으로 이루어진 혼합물과 적어도 하나의 설페이트 에스테르 염 및/또는 일반식(I)의 설포네이트 염으로 이루어진 혼합물은 염소-함유 중합체, 특히 PVC를 안정화시키는데 매우 적합하다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은
a) 하기 일반식(I)의 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염 및
b) 하기 일반식(II)의 알칸올아민
중 적어도 하나를 포함하는 안정화제 혼합물을 제공한다:
[화학식 I]
[R(O)sSO3]tM
[화학식 II]
Figure pat00001
상기 식에서,
M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 란타노이드(세륨) 양이온 또는 알루미늄 양이온이고;
t는 금속 양이온의 원자가, 즉 1, 2 또는 3이고;
s는 0 또는 1이고;
R은 C1-C22-알킬, 페닐, C7-C10-페닐알킬, C7-C24-알킬페닐이고;
x는 1, 2 또는 3이고;
y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
n은 1∼10이고;
R1 및 R2는 독립해서 H, C1-C22-알킬, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20-알케닐, C2-C18-아실, β-위치에 OH 치환기를 가질 수 있는 C4-C8-시클로알킬, C6-C10-아릴, C7-C10-알크아릴 또는 C7-C10-아르알킬이거나, 또는 x = 1이면, R1 및 R2는 또한 N과 합쳐져서 탄소원자로 구성되고 필요한 경우 2개 이하의 헤테로원자로 구성된 4∼10개 구성원을 갖는 폐환을 형성하거나, 또는 x =2 이면, R1은 양쪽 β-탄소 원자에서 OH 치환기를 갖거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 O 원자를 포함하거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 NR2 기를 가질 수 있는 C2-C18 알킬렌일 수 있거나, 또는 디히드록시-치환된 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌, 디히드록시-치환된 에틸시클로헥사닐렌, 디히드록시-치환된 4,4'-(비스페놀 A 디프로필 에테르)일렌, 이소포로닐렌, 디메틸시클로헥사닐렌, 디시클로헥실메타닐렌 또는 3,3'-디메틸디시클로헥실메타닐렌이고, 또 x = 3이면, R1은 트리히드록시-치환된 (트리-N-프로필 이소시아누레이트)트리일이고;
R3 a 및 R3 b는 서로 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, H 또는 CH2-X-R5 이고, 이때 X는 O, S, -O-CO- 또는 -CO-O-이며;
R4는 C1-C18 알킬/알케닐 또는 페닐이고; 또
R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐 또는 C6-C10 아릴이다.
본 발명은 또한,
a) 일반식(I)의 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염 및
b) 모노- 또는 다관능성 에폭시드 및 암모니아 또는 모노- 또는 다관능성 디알킬(아릴)- 또는 모노알킬(아릴)아민으로부터 제조된 반응생성물 중 적어도 하나를 포함하는 안정화제 혼합물을 제공한다.
일반식(II)의 알칸올아민의 예는 R1 및 R2가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로헥실, 옥틸, 라우릴, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴, 올레일, 알릴, 페닐 또는 벤질 또는 히드록시알킬이고 또 R3이 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 화합물이다. R1이 라우릴, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴 또는 올레일이고, R2가 히드록시알킬인 알칸올아민이 바람직하다. 트리에탄올- 및 트리이소프로판올아민의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 식물 또는 동물 기원의 지방 아민을 사용할 수 있다. R3이 H 또는 메틸이고 또 y가 1인 트리알칸올아민 및 모노알킬/알케닐-디알칸올아민, 특히 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 2회 반응한 지방 아민이 바람직하다. 매우 적합한 기타 화합물들은 다음과 같다:
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥틸- 또는 디옥틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소옥틸- 또는 디이소옥틸아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 노닐- 또는 디노닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소노닐- 또는 디이소노닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 데실- 또는 디데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소데실- 또는 디이소데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 운데실- 또는 디운데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소운데실- 또는 디이소운데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 도데실- 또는 디도데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소도데실- 또는 디이소도데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 트리데실- 또는 디트리데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 이소트리데실- 또는 디이소트리데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 테트라데실- 또는 디테트라데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 헥사데실- 또는 디헥사데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥타데실- 또는 디옥타데실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 아이코실- 또는 디아이코실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 도코실- 또는 디도코실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 옥타데세닐- 또는 디옥타데세닐아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 벤질- 또는 디벤질아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 1회 또는 2회 반응한 시클로헥실- 또는 디시클로헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-메틸시클로헥실아민.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응한 N-에틸시클로헥실아민.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭사이드.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 디시클로펜타디엔 디에폭사이드.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 2회 반응한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르.
디에탄올- 또는 디이소프로판올아민과 3회 반응한 트리글리시딜 이소시아누레이트.
R3 a 및 R3 b가 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고 또 y가 1인 트리알칸올아민 및 모노알킬/알케닐디알칸올아민이 바람직하다.
y가 1∼6, 즉 아미노기와 히드록시-치환 탄소 원자 사이에 6 이하의 메틸렌기를 갖는 일반식(I)의 화합물이 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염과 조합되어 PVC 안정화제로서 유용하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, x가 3인 일반식(II)의 화합물, 즉 분자당 3개의 히드록시알킬아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 예는 트리스글리시딜 이소시아누레이트와 모노- 또는 디에탄올아민 또는 모노- 또는 디프로판올아민의 반응생성물이다.
일반식(II)의 알칸올아민은 시중에서 구입할 수 있거나 또는 적합한 아민 또는 암모니아의 N-알킬화반응을 통한 공지 방법에 의해 제조될 수 있다(Alkanolamines in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons N.Y., 1992, Vol. 2, pages 1-34 참조).
일반식(II)의 바람직한 알칸올아민의 예는 트리스(2-히드록시에틸)아민, 트리스(2-히드록시-1-프로필)아민, 비스(2-히드록시에틸)-2-히드록시-1-프로필아민, N-n-부틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-비스(n-부틸)-N-(2-히드록시에틸)아민, N-(3-n-부틸옥시-2-히드록시-1-프로필)-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N-(1,3-디히드록시-2-히드록시메틸-2-프로필)-N,N-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-팔미틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-올레일아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-소야 아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-스테아릴아민, N-(2-히드록시에틸)모르폴린 또는 N-(2,3-디히드록시-1-프로필)모르폴린, 비스히드록시에틸피페라진 또는 비스히드록시이소프로필피페라진 및 글리시딜 에테르와 모노- 또는 디알킬아민 또는 암모니아와의 반응 생성물, 및 그로부터 유도된 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, n-디프로판올아민 또는 이소디프로판올아민이다.
옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 아이코센 옥사이드 및 도코센 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드의 부가생성물이 특히 바람직하며, 또한 에폭시스테아릴 알코올과 디에탄올- 또는 디이소프로판올아민의 반응생성물도 바람직하다. 비교적 긴 알킬 사슬의 양 말단에서 β-위치에 OH 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 N-(2-히드록시헥사데실)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-데실옥시프로필)디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)디에탄올아민 및 비스-N-(2-히드록시-3-페닐옥시프로필)에탄올아민은 본 발명의 안정화제 시스템의 성분으로서 특히 바람직하다.
상기 목록은 예시를 위한 것이다.
설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염은 당해 분야에서 공지되어 있다("Sulfonation and Sulfation, Sulfonic Acids Sulfuric and Sulfurous esters and surfactants in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & sons N.Y., 1992 Vol. 23, pp. 146-193, 194-217, 409-428 and 478-541" 참조). 그 예로는 일반식 [(O)sSO3]tM으로 표시되는 것으로, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La 또는 Ce이다.
지지체, 이를테면 PVC, Ca 실리케이트, 제올라이트 또는 히드로탈사이트에 흡수되거나 유기 용매 또는 물에 대한 용액으로서 또는 염으로서 통상적으로 이용되는 여러 형태로서 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염으로 이루어진 것이 사용될 수 있다. 이러한 배합물의 기타 예는 알코올(폴리올, 시클로덱스트린) 또는 에테르 알코올 또는 에스테르 알코올 또는 크라운 에테르를 사용하여 용해되거나 또는 복합화된 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트염이다.
바람직하게 사용되는 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염은 나트륨/칼륨염이다. 바람직한 것은 황산의 모노메틸, -에틸, -프로필, -부틸, -헥실, -옥틸, -이소옥틸, -데실, -라우릴, -헥사데실 및 -옥타데실 에스테르의 염 및/또는 메탄-, 에탄-, 벤젠-, 톨루엔- 및 C8-C14-알킬벤젠 설폰산의 염이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 안정화제 혼합물과 적어도 하나의 기타 공지된 첨가제 또는 안정화제와의 조합물을 제공한다. 그러므로 본 발명은 적어도 하나의 일반식(I)의 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염 및 적어도 하나의 일반식(II)의 화합물과 적어도 하나의 기타 공지된 첨가제 또는 안정화제를 포함하는 안정화제 혼합물의 조합물을 포함한다. 바람직한 것은 포스파이트, 폴리올 및 이당류 알코올, 글리시딜 화합물, 히드로탈사이트, 제올라이트(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알루미노실리케이트), 충전제, 금속 비누, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 윤활제, 가소제, 안료, 에폭시화된 지방 에스테르 및 기타 에폭시 화합물, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 광학 증백제 및 발포제를 포함한다.
특히 바람직한 것은 에폭시화된 지방산 에스테르 및 기타 에폭시 화합물, 폴리올, 알칼리 토금속 비누, 제올라이트, 히드로탈사이트 및 포스파이트이다. 더욱 바람직한 것은 포스파이트 및 폴리올과 조합되는 포스파이트 뿐만아니라 무수 히드로탈사이트 및 제올라이트이다. 사용되는 성분들의 생성물의 가능한 반응 생성물도 포함된다.
또한 바람직한 것은 아미노우라실, 엔아민, 인돌 또는 우레아를 추가적으로포함하는 안정화제 혼합물이다. 적당한 화합물의 예로는 1,3-디메틸-4-아미노우라실, 1,4-부탄디올 비스(β-아미노크로토네이트), 티오디에틸렌 글리콜 비스(β-아미노크로토네이트), 2-페닐인돌, 2-페닐라우릴인돌, N,N'-디페닐티오우레아가 있다. 기타 예로는 본 출원인의 독일 특허출원 101 07 329에 기재되어 있다.
이러한 형태의 부가적인 성분의 예는 이하의 문헌에 수록되어 있다(E.J. Wickson저, "Handbook of PVC-Formulating", John Wiley & Sons, New York 1993 참조).
폴리올 및 이당류 알코올
상기 유형의 가능한 화합물의 예는 다음과 같다:
펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 비스(트리메틸올프로판), 폴리비닐 알코올, 비스(트리메틸올에탄), 트리메틸올프로판, 당, 당 알코올. 이들중에서, 이당류 알코올이 바람직하다. 소르비톨 시럽, 만니톨 시럽 및 말티톨 시럽과 같은 폴리올 시럽을 사용할 수도 있다.
폴리올의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01∼20 중량부, 유리하게는 0.1∼20 중량부, 특히 0.1∼10 중량부이다.
글리시딜 화합물
이들은 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접적으로 결합된 글리시딜 기
Figure pat00002
를 함유하며, 이때 R1 및 R3 모두는 수소이고, R2는 수소 또는 메틸이며 또 n = 0 이거나 또는 R1 및 R3은 합쳐져서 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 이고, R2는 수소이며 또 n은 0 또는 1임.
2개의 작용기를 갖는 글리시딜 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 1개, 3개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 글리시딜 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 기를 갖는 디글리시딜 화합물을 주로 사용한다.
말단 에폭시 화합물의 사용량은 PVC 100 중량부를 기준하여 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 유리하게는 1∼30중량부, 특히 1∼25 중량부이다.
히드로탈사이트
상기 화합물의 화학적 조성은 예컨대 DE 특허 3 843 581호, US 4,000,100호, EP 0 062 813호 및 WO 93/20135호로 부터 당업자에게 공지되어 있다. 히드로탈사이트 시리즈의 화합물은 하기 일반식으로 기재될 수 있다:
Figure pat00003
식중에서, M2+는 Mg, Ca, Sr, Zn 및 Sn으로 구성된 군으로부터 선택된 1이상의 금속이고,
M3+는 Al 또는 B이며,
An은 n가의 음이온이고,
b는 1∼2의 수이며,
0 < x < 0.5 이고,
d는 0∼20의 수임.
An이
Figure pat00004
인 화합물이 바람직하다.
히드로탈사이트의 예는 다음과 같다:
Figure pat00005
Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (교와사 제조) 및 L-CAM (리튬-변성된 히드로탈사이트, 후지사 제조) 유형이 특히 바람직하다. 무수 히드로탈사이트를 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트 (알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 알루미노실리케이트)
이들은 다음 구조식으로 기재될 수 있다:
Figure pat00006
식중에서, n은 양이온 M상의 전하이고;
*M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 또는 Ba와 같은 제1 또는 제2 주족의 원소이며;
y:x는 0.8∼15, 바람직하게는 0.8∼1.2의 수이고; 또
w는 0∼300, 바람직하게는 0.5∼30의 수임.
제올라이트의 예는 다음 일반식의 나트륨 알루미노실리케이트
*
Figure pat00007
이거나; 또는 Na원자를 Li 원자, K 원자, Mg 원자, Ca 원자, Sr 원자 또는 Zn 원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 교환함으로써 제조될 수 있는 제올라이트, 예컨대
Figure pat00008
이다.
Na 제올라이트 A 및 Na 제올라이트 P가 특히 바람직하다.
히드로탈사이트 및/또는 제올라이트는 할로겐-함유 중합체 100 중량부를 기준하여 예컨대 0.1∼20 중량부, 유리하게는 0.1∼10 중량부, 특히 0.1∼5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
충전제
탄산칼슘, 돌로마이트, 월라스토나이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 실리케이트, 고령토, 활석, 유리 섬유, 유리 비이드, 나무 분말, 운모, 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 바위 분말, 중 스파(heavy spar), 유리 섬유, 활석, 카올린 및 초크와 같은 충전제가 사용된다. 초크(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp.393-449) 및 보강제(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive [Plastics Additives Handbook], R. Gaechter & H. Mueller, Carl Hanser, 1990, pp.549-615)가 바람직하다.
충전제는 PVC 100중량부를 기준하여 바람직하게는 1중량부 이상, 예컨대 5∼200 중량부, 유리하게는 5∼150중량부, 특히 5∼100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
금속 비누
금속 비누는 주로 금속 카르복실레이트, 바람직하게는 비교적 장쇄 카르복시산의 카르복실레이트이다. 이들의 공지된 예는 스테아레이트 및 라우레이트이며 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 소르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 시트르산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 비교적 단쇄 지방족 또는 방향족 카르복시산의 올레에이트 및 염이다.
언급할만한 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce 및 희토류 금속이다. 바륨/아연 안정화제, 마그네슘/아연 안정화제, 칼슘/아연 안정화제 또는 칼슘/마그네슘/아연 안정화제와 같은 소위 상승작용적 혼합물을 흔히 사용한다. 금속 비누는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 통상적인 금속 비누의 개요는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), pp. 361 이하에서 찾아 볼 수 있다.
금속 비누 또는 이들의 혼합물은 PVC 100 중량부를 기준하여 에컨대 0.001∼10 중량부, 유리하게는 0.01∼8 중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물
본 발명의 목적을 위하여, 이들은 상술한 산의 카르복실레이트이지만, 상응하는 산화물 또는 수산화물 또는 탄산염도 가능하다. 이들과 유기산의 혼합물도 가능하다. 예로서 LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 및 MgCO3 (및 기본적인 탄산염, 예컨대 마그네시아 알파 및 훈타이트) 및 Na 및 K의 지방산 염을 들 수 있다. 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 Zn 카르복실레이트의 경우 MO 또는 M(OH)2(M = Ca, Mg, Sr 또는 Zn)의 부가생성물, 소위 "초염기" 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 안정화제 이외에, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
윤활제
윤활제의 예는 몬탄 왁스, 지방 에스테르, PE 왁스, 아미드 왁스, 클로로파라핀, 글리세롤 에스테르 및 알칼리 토금속 비누, 및 지방 케톤, 및 EP 0 259 783호에 수록된 윤활제 또는 윤활제의 조합물이다. 스테아르산칼슘이 바람직하다.
가소제
유기 가소제의 예는 하기 군의 것이다:
A) 프탈레이트: 바람직하게는 디-2-에틸헥실, 흔히 약어 DOP(디옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트), DINP(디이소노닐 프탈레이트), DIDP(디이소데실 프탈레이트)로 공지된 디이소노닐 및 디이소데실 프탈레이트.
B) 지방족 디카르복시산의 에스테르, 특히 아디프산, 아젤라산 및 세바신산의 에스테르: 바람직하게는 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 디이소옥틸 아디페이트.
C) 트리멜리트산 에스테르, 예컨대 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트(혼합물), 트리이소트리데실 트리멜리테이트, 트리이소옥틸 트리멜리테이트(혼합물) 및 트리-C6-C8 알킬, 트리-C6-C10 알킬, 트리-C7-C9 알킬 및 트리-C9-C11 알킬 트리멜리트테이트. 공통 약어는 TOTM(트리옥틸 트리멜리테이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트), TIDTM(트리이소데실 트리멜리테이트) 및 TTTDTM(트리이소트리데실 트리멜리테이트).
D) 에폭시 가소제: 이들은 주로 에폭시화된 불포화 지방산, 예컨대 에폭시화된 대두유이다.
E) 폴리에스테르 가소제를 제조하기 위한 가장 일반적인 출발물질: 디카르복시산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 아젤라산 또는 세바신산; 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜.
F) 인산 에스테르: 이들 에스테르의 정의는 상기 "Taschenbuch der Kunststoffadditive" ["Plastics Additives Handbook"], Chapter 5.9.5, pp. 408-412에 기재되어 있다. 이들 인산 에스테르의 예는 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 트리크실레닐 포스페이트이다. 2-트리에틸헥실 포스페이트 및 Reofos® 50 및 95 (시바 스페치알리테텐케미 제조)가 바람직하다.
G) 염소화된 탄화수소(파라핀)
H) 탄화수소
I) 모노에스테르, 예컨대 부틸 올레에이트, 페녹시에틸 올레에이트, 테트라히드로푸르푸릴 올레에이트 및 알킬술포네이트.
J) 글리콜 에스테르, 예컨대 디글리콜 벤조에이트.
이들 가소제의 정의 및 이들의 예는 "Kunststoffadditive" ["Plastics Additives"], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989, Chapter 5.9.6, pp.412-415 및 "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Ed., Elsevier Publ., 1984, pp.165-170에 개시되어 있다. 상이한 가소제의 혼합물도 사용할 수 있다.
가소제는 PVC 100 중량부를 기준하여 예컨대 5∼20 중량부, 유리하게는 10∼20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 강성 또는 반강성 PVC는 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하의 가소제를 포함하거나 가소제를 전혀 함유하지 않는다.
안료
적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 무기 안료의 예는 TiO2, 산화지르코늄을 기본한 안료, BaSO4, 산화아연(아연 화이트) 및 리토포네스(황화아연/황산바륨), 카본블랙, 카본블랙-이산회티탄 혼합물, 산화철 안료, Sb2O3, (Ti, Ba, Sb)O2, Cr2O3, 스피넬, 예컨대 코발트 블루 및 코발트 그린, Cd(S, Se), 울트라마린 블루이다. 유기 안료의 예는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤리피롤 안료 및 안트라퀴논 안료이다. 미세화된 형태의 TiO2도 또한 바람직하다. 이에 대한 정의 및 다른 기재는 "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993에서 볼 수 있다.
포스파이트
유기 포스파이트는 염소-함유 중합체에 대한 공지된 공안정화제이다. 이들의 예는 트리옥틸, 트리데실, 트리도데실, 트리트리데실, 트리펜타데실, 트리올레일, 트리스테아릴, 트리페닐, 트리라우릴, 트리크세릴, 트리스(노닐페닐), 트리스(2,4-삼차부틸페닐) 및 트리시클로헥실 포스파이트이다.
다른 적합한 포스파이트는 다양하게 혼합된 아릴 디알킬 또는 알킬 디아릴포스파이트, 예컨대 페닐 디옥틸, 페닐 디데실, 페닐 디도데실, 페닐 디트리데실, 페닐 디테트라데실, 페닐 디펜타데실, 옥틸 디페닐, 데실 디페닐, 운데실 디페닐, 도데실 디페닐, 트리데실 디페닐, 테트라데실 디페닐, 펜타데실 디페닐, 올레일 디페닐, 스테아릴 디페닐 및 도데실 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트이다. 다양한 디올 또는 폴리올의 포스파이트, 예컨대 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 테트라이소데실 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 데실 디포스파이트, 테트라메틸시클로헥산올 부톡시에톡시에틸 디포스파이트, 테트라메틸올시클로헥산올 노닐페닐 디포스파이트, 비스(노닐페닐)디(트리메틸올프로판)디포스파이트, 비스(2-부톡시에틸)디(트리메틸올프로판)디포스파이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 헥사데실 트리포스파이트, 디데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 및 이들 포스파이트의 혼합물 및 화학 조성 (H19C9-C6H4O)1.5P(OC12,13H25,27)1.5 또는 [C8H17-C6H4O)2P[i-C8H17O], (H19C9-C6H4O)1.5P(OC9,11H19, 23)1.5의 아릴/알킬 포스파이트 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
유기 포스파이트의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01∼10 중량부, 유리하게는 0.05∼5 중량부, 특히 0.1∼3 중량부이다.
에폭시화된 지방산 에스테르 및 다른 에폭시 화합물
본 발명의 안정화제 조합물은 부가적으로 또 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화된 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 가능한 화합물은 대두유 또는 평지유와 같은 천연 공급원의 지방산 에스테르(지방산 글리세리드)일 수 있다. 그러나, 에폭시화된 부틸 올레에이트와 같은 합성 생성물도 사용할 수 있다. 필요한 경우 부분적으로 수화된 형태인 에폭시화된 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 또는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 동종중합체 또는 공중합체로 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 알루미노 염 화합물에도 적용될 수 있으며; 이와 관련하여 DE-A-4 031 818호 참조.
산화방지제
알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 히드록시벤질 방향족 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 포스포네이트 및 포스포나이트, 예컨대 디메틸 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, β(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐아세트산과 일가 알코올 또는 다가 알코올과의 에스테르, β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, 비타민 E(토코페롤) 및 유도체.
산화방지제의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01∼10 중량부, 유리하게는 0.1∼10 중량부, 특히 0.1∼5 중량부이다.
UV 흡수제 및 광안정화제
이들의 예는 다음과 같다: 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 옥살아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디삼차부틸옥사닐리드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 입체장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트.
발포제
발포제의 예는 유기 아조 화합물 및 유기 히드라조 화합물, 테트라아졸, 옥사진, 이사톤산 무수물 및 소다 및 중탄산나트륨이다. 아조디카르본아미드 및 중탄산나트륨 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
충격 변형제 및 가공보조제, 겔화제, 대전방지제, 살생물제, 금속 탈활성제, 광학증백제, 난연제, 무적제 및 상용화제의 정의 및 예는 "Kunststoffadditive"["Plastics Additives"], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd, Ed., 1989 및 4th Ed. 2001, 및 "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993 및 "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st edition, 1998에 기재되어 있다.
충격변형제는 "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 염소-함유 중합체와 본 발명의 안정화제 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
이들 염소-함유 중합체 조성물을 안정화시키기 위해 존재하는 일반식(II)의 화합물의 양은 PVC 100 중량부를 기준하여 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.05∼5 중량부이다.
설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염의 사용량의 예는 PVC 100 중량부를 기준하여 0.001∼10 중량부, 유리하게는 0.01∼5 중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼3 중량부이다.
바람직한 것은 일반식(II)의 화합물 대 설페이트 에스테르 염 및/또는 설포네이트 염의 비가 1.5:1 내지 10:1인 조성물이다.
제조될 예비안정화된 염소-함유 중합체의 예는 다음과 같다: 염화비닐의 중합체, 염화 비닐리덴의 중합체, 구조가 염화비닐 단위체를 함유하는 비닐 수지, 예컨대 염화비닐의 공중합체 및 지방족 산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 염화비닐과 (메트)아크릴산 및 아크릴로니트릴과의 공중합체, 염화비닐과 디엔 화합물 및 불포화 디카르복시산 또는 그의 무수물과의 공중합체, 예컨대 염화비닐과 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트 또는 무수 말렌산과의 공중합체, 후-염소화된 중합체 및 염화비닐의 공중합체, 염화비닐의 공중합체 및 염화비닐리덴과 불포화 알데히드, 케톤 및 기타 화합물의 공중합체, 예컨대 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등; 염화비닐리덴의 중합체 및 상기와 염화 비닐과 및 다른 중합성 화합물과의 공중합체; 클로로아세테이트의 중합체 및 디클로로비닐 에테르의 중합체; 비닐 아세테이트의 염소화된 중합체, 아크릴산의 염소화된 중합성 에스테르 및 알파-치환된 아크릴산의 중합체; 염소화된 스티렌, 예컨대 디클로로스티렌의 중합체; 염소화된 고무; 에틸렌의 염소화된 중합체; 클로로부타디엔의 중합체 및 후-염소화된 중합체 및 상기와 염화비닐의 공중합체, 염소화 천연 및 합성 고무 및 상기 중합체 각각의 혼합물 또는 상기 중합체와 다른 중합성 화합물의 혼합물. 본 발명의 목적을 위하여, PVC는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 또는 ABS와 같은 중합성 화합물과의 공중합체를 포함하며 상기 재료는 현탁액, 벌크 또는 유제 중합을 포함할 수 있다.
PVC 동종중합체 또는 폴리아크릴레이트와 조합된 PVC 동종중합체가 바람직하다.
PVC와 EVA, ABS 및 MBS와의 그라프트 중합체도 또한 사용할 수 있다. 다른 바람직한 기질은 상술한 동종중합체 및 공중합체의 혼합물, 특히 염화비닐 동종중합체와 다른 열가소성 중합체 및/또는 탄성중합성 중합체와의 혼합물, 특히 ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM과의 블렌드 및 폴리락톤과의 블렌드, 특히 ABS, NBR, NAR, SAN 및 EVA의 블렌드이다. 상기 공중합체에 사용된 약어는 당업자에게 공지된 것이고 다음과 같은 의미를 갖는다: ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌; SAN: 스티렌-아크릴로니트릴; NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔; NAR: 아크릴로니트릴-아크릴레이트; EVA: 에틸렌-비닐 아세테이트. 사용될 수 있는 다른 물질은 아크릴레이트-기제 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)이다.
PVC 25∼75 중량% 및 성분 (i) 및 (ii)의 공중합체 75∼25 중량%의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물이 바람직하다. (i) PVC 100 중량부 및 (ii) ABS 및/또는 SAN-변성 ABS 0∼300 중량부 및 NBR, NAR 및/또는 EVA의 공중합체, 특히 EVA 0∼80중량부로 구성된 조성물이 특히 중요한 성분이다.
본 발명의 목적을 위해서, 가공, 사용 또는 저장에 의해 저하된 염소-함유 중합체, 특히 하기에서 상세하게 설명되는 재활용 물질을 안정화시킬 수 있다. PVC의 재활용 물질이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 동시에 사용될 수 있는 화합물 및 염소-함유 중합체는 당업자에게 공지된 것이며 예컨대 "Kunstoffadditive" [Plastics additives], R. Gaechter/H. Mueller, Carl Hanser Verlag, 3rd 및 4th edn., 1989 및 2001; 및 DE 197 41 778호 및 EP-A-0 967 245에 자세하게 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고문헌으로 표시되어 있다.
본 발명에 따른 안정화는 비가소제 또는 무가소제 또는 사실상 무가소제 조성물인 염소-함유 중합체 조성물 뿐만아니라 가소화 조성물에 적합하다.
본 발명의 조성물은 이를테면 중공 물품(병), 팩케이징 필름(열성형 필름), 취입 필름, 분쇄된 패드 필름(자동차), 튜브, 발포체, 헤비 프로파일(창틀), 반투명 벽 프로파일, 건축 프로파일, 필름(루비썸 포함), PVC 튜브, 프로파일, 사이딩, 피팅, 사무실용 필름 및 장치 하우징(컴퓨터, 가정용 장치)이다.
가요성 배합물 형태의 기타 바람직한 조성물은 와이어 시팅, 케이블 절연, 장식용 시팅, 루핑 필름, 발포체, 농업용 시트, 호스, 밀봉 프로파일, 바닥재, 자동차 부품, 가요성 필름, 사출성형물, 사무실용 필름 및 에어홀 용 필름에 적합하다.
본 발명의 조성물을 플라스티졸로서 적용하는 예는 합성 가죽, 바닥재, 섬유 피복, 벽지, 코일 코팅 및 자동차용 하부체 밀봉체이다.
본 발명에 따른 조성물의 소결된-PVC 용도의 예는 슬러쉬, 슬러쉬 몰드, 코일 및 EPVC 섹터에서의 Luvitherm 호일이다.
안정화제는 다음 방법에 의해 유리하게 혼입될 수 있다: 유제 또는 분산액 형태(페이스트의 안정성인 공급 형태에 있어서 본 발명의 조합의 장점과 페이스트형 혼합물의 안정성인 가능한 형태); 첨가 성분이나 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물 형태; 가공 장치에 직접 첨가하는 방법(예, 카렌다, 혼합기, 혼련기, 압출기 등); 또는 용액 또는 용융물 또는 분진이 없는 또는 원팩(one-pack) 형태의 공지 플레이크 또는 펠릿 형태.
본 발명에 의해 안정화된 PVC는 마찬가지로 공지 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이를 위하여 본 발명의 안정화제 혼합물은 필요한 경우 기타 첨가제가 상술한 공정 장치와 같은 공지된 장치를 이용하여 PVC와 함께 혼합된다. 이들 안정화제는 개별적으로 부가되거나 혼합물 형태로 부가되거나, 또는 마스터뱃치로 공지된 형태로 첨가된다.
본 발명에 의해 안정화된 PVC는 공지 방법에 의해 소망하는 형태로 전환될 수 있다. 이들 공정의 예는 분쇄, 칼렌더링, 압출, 사출성형 및 스피닝, 취입을 포함한 압출이다. 안정화된 PVC는 또한 가공되어 발포체를 형성할 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한 본 발명의 안정화제 호납물을 염소-함유 중합체에 첨가함으로써 염소-함유 중합체를 안정화시키는 방법, 및 본 발명의 안정화제 혼합물로 안정화된 PVC를 포함하는 생성물을 제공한다.
일예로서, 본 발명에 따라 안정화된 PVC는 중공 물품(병), 팩케이징 필름(열성형 필름), 발포 필름, 파이프, 발포체, 헤비 프로파일(창틀), 반투명 벽 프로파일, 건축 프로파일, 필름(Luvitherm 필름 포함), PVC 튜브, 프로파일, 사이딩, 피팅, 사무실용 호일 및 장치 하우징(컴퓨터, 가정용 장치)이다.
본 발명의 PVC는 반강성의 가요성 배합물, 와이어 덮개 또는 특히 바람직하게는 케이블 절연, 바닥커버링, 벽커버링, 자동차 부품, 가요성 필름, 사출 성형물 또는 호오스을 위한 가요성 배합물 형태로서 특히 적합하다. 반강성의 배합물 형태에서, 본 발명의 PVC는 장식용 호일, 발포체, 농업용 필름, 호오스, 밀봉 프로파일 및 오피스 필름에 특히 적합하다.
플라스티졸 형태로서 본 발명의 PVC의 사용예는 합성 피혁, 바닥재, 직물, 코팅, 벽, 피복물, 금속 코팅, 코일 코팅 및 자동차용 하체 보호용이다.
본 발명에 따라 안정화된 PVC의 소결된 PVC 사용의 예는 플라스티졸 배합물, 반강성 배합물 및 가요성 배합물용 슬러시, 슬러쉬 모울드 및 코일 코팅이다.
이와 관련하여 더욱 자세한 사항은 "Kunststoffhandbuch PVC"[Plastics Handbook PVC], volume 2/2, W. Becker/H. Braun, 2nd edn., 1985, Carl Hanser Verlag, pages 1236-1277에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 자세하게 설명하지만 본 발명을 제한하지 않는다. 상세한 설명의 나머지 부분에서, 부 및 % 데이터는 중량기준이다.
[실시예]
표1: 유기 안정화제
Figure pat00009
실시예 1 (정적 가열 시험)
100.0 부의 Evipol SH 7020 PVC (EVC의 상표명), k값 70,
47.0부의 디옥틸 프탈레이트,
3.0부의 ESO = 에폭시화된 대두유,
0.3부의 Loxiol® G 71 S = 펜타에리트리톨 아디페이트 복합 에스테르-윤활제,
0.1부의 칼슘 스테아레이트,
x부의 표1에 나타낸 안정화제 및
0.6부의 트리에탄올아민(TEA)으로 이루어진 혼합물을 180℃에서 혼합 롤로 5분간 압연시켰다. 두께 0.5 mm의 필름 시편 스트립을 상기 형성된 분쇄 시트로부터 취하였다. 필름 시료를 190℃의 오븐(Mathis Thermo-Takter)에서 가열하였다. ASTM D1925-70에 따라 황색 지수(YI)를 3분 간격으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 필요한 경우 0.6부의 CH 300(크롬프톤사의 혼합된 아릴/알킬 포스파이트)를 혼합물에 첨가하였다(표2 참조). 낮은 YI값은 양호한 안정화작용을 의미한다.
표2:
Figure pat00010
Figure pat00011
*는 TEA를 포함하지 않는다.
실시예 2: 정적 가열 시험
100.0 부의 Evipol SH 7020-PVC (EVC의 상표명), k값 70,
47.0부의 디옥틸 프탈레이트,
3.0부의 ESO = 에폭시화된 대두유,
0.3부의 Loxiol® G 71 S = 펜타에리트리톨 아디페이트 복합 에스테르-윤활제,
0.1부의 칼슘 스테아레이트,
x부의 표1에 나타낸 안정화제 및
0.3부의 트리에탄올아민(TEA)으로 이루어진 혼합물을 혼합 롤로 180℃에서 5분간 압연시켰다. 두께 0.5 mm의 필름 시편 스트립을 상기 분쇄된 시트로부터 취하였다. 필름 시료를 190℃의 오븐(Mathis Thermo-Takter)에서 가열하였다. ASTM D1925-70에 따라 황색 지수(YI)를 3분 간격으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 필요한 경우, 0.6부의 CH 300 = 혼합된 아릴/알킬 포스파이트(크롬프톤사제)를 혼합물에 첨가하였다(표3 참조). 낮은 YI값은 양호한 안정화작용을 의미한다.
표 3
Figure pat00012
*는 TEA를 포함하지 않는다.
실시예 3: 압연된 PVC 시트
100.0 부의 Evipol SH 7020-PVC (EVC의 상표명), k값 70,
47.0부의 디옥틸 프탈레이트,
3.0부의 ESO = 에폭시화된 대두유,
0.3부의 Loxiol® G 71 S = 펜타에리트리톨 아디페이트 복합 에스테르-윤활제,
0.1부의 칼슘 스테아레이트,
0.3부의 트리에탄올아민(TEA), 및
x부의 표1에 나타낸 안정화제로 이루어진 혼합물을 혼합 롤로 180℃에서 5분간 압연시켰다. 예열된 멀티시트 프레스에서 상기에서 얻어진 분쇄된 시트로부터 압연 시트를 제조하였다. 압연된 시트의 두께는 2 mm, 압연 시간은 2분이다. ASTM D1925-70에 따라 상기 압연된 시트의 황색 지수(YI)를 측정하고, 투명도(%)를 ASTM D 2805-80에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 낮은 양호한 안정화작용 또는 초기 색상을 의미하고, %가 높다는 것은 투명도가 좋다는 것을 의미한다.
표 4
Figure pat00013
*는 TEA를 포함하지 않는다.
산업상 이용 가능성
설페이트 에스테르 염/설포네이트 염(일반식I)과 트리에탄올아민(일반식II)를 혼합 사용하면 양호한 안정성을 얻는다. 안정성은 포스파이트(CH 300)와 함께 사용하면 더 증가될 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 하기 일반식(I)의 설페이트 에스테르 염 또는 설포네이트 염 및
    b) 하기 일반식(II)의 알칸올아민
    중 적어도 하나를 포함하는, 염소-함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물의 사용방법:
    [R(O)sSO3]tM (I)
    Figure pat00014
    (II)
    상기 식에서,
    M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 란타노이드(세륨) 양이온 또는 알루미늄 양이온이고;
    t는 금속 양이온의 원자가, 즉 1, 2 또는 3이고;
    s는 0 또는 1이고;
    R은 C1-C22-알킬, 페닐, C7-C10-페닐알킬, C7-C24-알킬페닐이고;
    x는 1, 2 또는 3이고;
    y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    n은 1∼10이고;
    R1 및 R2는 독립해서 H, C1-C22-알킬, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20-알케닐, C2-C18-아실, β-위치에 OH 치환기를 가질 수 있는 C4-C8-시클로알킬, C6-C10-아릴, C7-C10-알크아릴 또는 C7-C10-아르알킬이거나, 또는 x = 1이면, R1 및 R2는 또한 N과 합쳐져서 탄소원자로 구성되고 필요한 경우 2개 이하의 헤테로원자로 구성된 4∼10개 구성원을 갖는 폐환을 형성하거나, 또는 x =2 이면, R1은 양쪽 β-탄소 원자에서 OH 치환기를 갖거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 O 원자를 포함하거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 NR2 기를 가질 수 있는 C2-C18 알킬렌일 수 있거나, 또는 디히드록시-치환된 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌, 디히드록시-치환된 에틸시클로헥사닐렌, 디히드록시-치환된 4,4'-(비스페놀 A 디프로필 에테르)일렌, 이소포로닐렌, 디메틸시클로헥사닐렌, 디시클로헥실메타닐렌 또는 3,3'-디메틸디시클로헥실메타닐렌이고, 또 x = 3이면, R1은 트리히드록시-치환된 (트리-N-프로필 이소시아누레이트)트리일이고;
    R3 a 및 R3 b는 서로 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, H 또는 CH2-X-R5 이고, 이때 X는 O, S, -O-CO- 또는 -CO-O-이며;
    R4는 C1-C18 알킬/알케닐 또는 페닐이고; 또
    R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐 또는 C6-C10 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 화합물에서 R3 a 및 R3 b가 서로 독립적으로 H 또는 CH3이고, y가 1인 안정화제 혼합물의 사용방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(II)의 화합물에서 R1 = R2 = CH2-CHR3 b-OH인 안정화제 혼합물의 사용방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(II)의 화합물이 트리스(2-히드록시-1-프로필)아민, 트리스(2-히드록시-에틸)아민, 비스(2-히드록시에틸)(2-히드록시-1-프로필)아민 또는 알킬/알케닐 비스(2-히드록시에틸)아민, N-올레일비스(2-히드록시에틸)아민, N-(2-히드록시헥사데실)-디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)-디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-데실옥시프로필)-디에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 안정화제 혼합물의 사용방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 설페이트 에스테르 염 또는 설포네이트 염에서, M이 Na 또는 K이고, t가 1인 안정화제 혼합물의 사용방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소-함유 중합체가 가소화된 PVC인 안정화제 혼합물의 사용방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소-함유 중합체가 비가소화된 PVC인 안정화제 혼합물의 사용방법.
  8. a) 하기 일반식(I)의 설페이트 에스테르 염 또는 설포네이트 염 및
    b) 하기 일반식(II)의 알칸올아민
    으로 이루어진, 염소-함유 중합체를 안정화시키기 위한 안정화제 혼합물:
    [R(O)sSO3]tM (I)
    Figure pat00015
    (II)
    상기 식에서,
    M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La 또는 Ce이고;
    t는 금속 양이온의 원자가, 즉 1, 2 또는 3이고;
    s는 0 또는 1이고;
    R은 C1-C22-알킬, 페닐, C7-C10-페닐알킬, C7-C24-알킬페닐이고;
    x는 1, 2 또는 3이고;
    y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며;
    n은 1∼10이고;
    R1 및 R2는 독립해서 H, C1-C22-알킬, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20-알케닐, C2-C18-아실, β-위치에 OH 치환기를 가질 수 있는 C4-C8-시클로알킬, C6-C10-아릴, C7-C10-알크아릴 또는 C7-C10-아르알킬이거나, 또는 x = 1이면, R1 및 R2는 또한 N과 합쳐져서 탄소원자로 구성되고 필요한 경우 2개 이하의 헤테로원자로 구성된 4∼10개 구성원을 갖는 폐환을 형성하거나, 또는 x =2 이면, R1은 양쪽 β-탄소 원자에서 OH 치환기를 갖거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 O 원자를 포함하거나 및/또는 사슬 중간에 1개 이상의 NR2 기를 가질 수 있는 C2-C18 알킬렌일 수 있거나, 또는 디히드록시-치환된 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌, 디히드록시-치환된 에틸시클로헥사닐렌, 디히드록시-치환된 4,4'-(비스페놀 A 디프로필 에테르)일렌, 이소포로닐렌, 디메틸시클로헥사닐렌, 디시클로헥실메타닐렌 또는 3,3'-디메틸디시클로헥실메타닐렌이고, 또 x = 3이면, R1은 트리히드록시-치환된 (트리-N-프로필 이소시아누레이트)트리일이고;
    R3 a 및 R3 b는 서로 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, H 또는 CH2-X-R5 이고, 이때 X는 O, S, -O-CO- 또는 -CO-O-이며;
    R4는 C1-C18 알킬/알케닐 또는 페닐이고; 또
    R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐 또는 C6-C10 아릴이다.
  9. 제8항에 있어서, 일반식(II)의 화합물에서 R3 a 및 R3 b가 서로 독립적으로 H 또는 CH3이고, y가 1인 안정화제 혼합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 일반식(II)의 화합물에서 R1 = R2 = CH2-CHR3 b-OH인 안정화제 혼합물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(II)의 화합물이 트리스(2-히드록시-1-프로필)아민, 트리스(2-히드록시-에틸)아민, 비스(2-히드록시에틸)(2-히드록시-1-프로필)아민 또는 알킬/알케닐 비스(2-히드록시에틸)아민, N-올레일비스(2-히드록시에틸)아민, N-(2-히드록시헥사데실)-디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)-디에탄올아민, N-(2-히드록시-3-데실옥시프로필)-디에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 안정화제 혼합물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 설페이트 에스테르 염 또는 설포네이트 염에서, M이 Na 또는 K이고, t가 1인 안정화제 혼합물.
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