EP1614122A1 - Spezielle oxidationsmittel zur herstellung leitfähiger polymere - Google Patents

Spezielle oxidationsmittel zur herstellung leitfähiger polymere

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Publication number
EP1614122A1
EP1614122A1 EP04722174A EP04722174A EP1614122A1 EP 1614122 A1 EP1614122 A1 EP 1614122A1 EP 04722174 A EP04722174 A EP 04722174A EP 04722174 A EP04722174 A EP 04722174A EP 1614122 A1 EP1614122 A1 EP 1614122A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxidizing agent
mixture
precursors
production
conductive polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04722174A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Merker
Stephan Kirchmeyer
Klaus Wussow
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Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP1614122A1 publication Critical patent/EP1614122A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of special oxidizing agents which, in mixtures with precursors for the production of conductive polymers, have a high processing time during the polymerization, oxidizing agents obtainable by this process, mixtures containing such special (retarding) oxidizing agents and their use for the production of solid electrolytic capacitors and conductive layers.
  • the compound class of the ⁇ conjugated polymers has been the subject of numerous publications in the past decades. They are also called conductive polymers or synthetic. Referred to metals.
  • Polymers are polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, polyacetylenes, polyphenylenes and poly (p-phenylen-yinylenes).
  • Layers of conductive polymers are used in a variety of technical ways. An overview of is in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 4SI - 494.
  • conductive polymers takes place chemically oxidatively or electrochemically from precursors for the production of conductive polymers such as optionally substituted thiophenes, pyrroles and anilines and their respective optionally oligomeric derivatives.
  • chemical oxidative polymerization is widespread because it is technically easy to implement on a variety of substrates.
  • the precursors for the production of conductive polymers are polymerized using an oxidizing agent. The polymerization is so fast that • the precursors for the production of conductive polymers and the oxidizing agent usually have to be applied to the substrate one after the other.
  • EP-A 339 340 describes the chemically oxidative polymerization of 3,4-disubstituted thiophenes.
  • these thiophenes can also be processed into conductive layers in solution in the presence of the oxidizing agent. However, the reaction starts after a few minutes.
  • EP-A 615 256 describes that the addition of a non-volatile base such as imidazole can slow down the polymerization in mixtures of oxidizing agent and precursors for the production of conductive polymers. This allows the polymerization to be suppressed for a few hours. However, the additive remains in the conductive layer and can interfere with the function of the layer there. '
  • oxidizing agents which can be used together with precursors for the production of conductive polymers at temperatures which are technically easy to handle, the polymerization being suppressed for a sufficiently long time for industrial applications without having to carry out complex further process steps to prevent it. Therefore, the object was to find suitable oxidizing agent for the chemically oxidative polymerisation of precursors for producing conductive polymers and to produce, which suppress the polymerization sufficiently long and with which conductive layers' - can be prepared - for example, solid electrolyte capacitors, or other applications.
  • Another task was to find suitable oxidizing agents which are also stable in storage.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of an oxidizing agent for the production of conductive polymers, characterized in that a metal salt of an organic acid or inorganic acid having organic residues is treated with an ion exchanger.
  • radical definitions, parameters and explanations can set out below, with each other so there 'combined between the respective ranges and preferred ranges in any way.
  • Inorganic or organic ion exchangers can be used as ion exchangers, but organic ion exchangers are preferred,
  • Inorganic anion exchangers are, for example, zeolites, montmorillonites, attapulgites, bentonites and other aluminosilicates, or else acid salts of polyvalent metal ions such as zirconium phosphate, titanium tungstate, nickel hexacyanoferrate (II).
  • Organic anion exchangers are, for example, polycondensates, e.g. from phenol and formaldehyde, or polymers, e.g. obtainable by copolymerization from styrene, acrylates or methacrylates and divinylbenzene, which were subsequently functionalized accordingly.
  • polycondensates e.g. from phenol and formaldehyde
  • polymers e.g. obtainable by copolymerization from styrene, acrylates or methacrylates and divinylbenzene, which were subsequently functionalized accordingly.
  • other appropriately functionalized macromolecules for example those of natural origin such as celluloses, dextrans and aragoses, can also be used.
  • the preceding enumeration serves as an example and is not to be interpreted as a limitation.
  • the ion exchangers can be used in the use forms known to those skilled in the art, for example in the form of pearls, as granules, as powder resins, in ground form, incorporated into fabrics or fibers, as papers, layers or other bodies, in the form of ion exchange membranes, as liquid organic ion exchangers or optionally also used as a magnetic ion exchanger.
  • the ion exchangers can be macroporous, microporous or gel-like. Macroporous ion exchangers are preferably used.
  • Anion exchangers are preferably used as ion exchangers.
  • Anion exchangers have functional basic groups bonded to the ion exchanger, such as primary, secondary or tertiary amine groups or quaternary ammonium groups.
  • the basicity of the ion exchangers can vary. For example, contain strongly basic ion exchangers usually quaternary ammonium groups, while weakly basic 'ion exchangers often less basic primary, secondary and / or tertiary amine groups bear. However, any mixed forms are known between strong and weakly basic ion exchangers. Weakly basic anion exchangers are preferred in the sense of the invention.
  • Ion exchangers and their preparation are known to the person skilled in the art and are described in the relevant specialist literature, for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Verlag Chemie, Weinheim), Volume 13, 4th Edition, pp. 281-308. However, all ion exchangers which can be prepared by newer methods and which have the properties listed above are also suitable for carrying out the process according to the invention.
  • Suitable ion exchangers are like them, Leverkusen are sold functionalized with tertiary amines macroporous polymers of styrene and divinylbenzene, for example, under the trade name Lewatit ® from Bayer AG.
  • the ion exchangers can be used in the process according to the invention without prior treatment. However, it is also possible to treat the ion exchangers with acids such as sulfuric acid or with bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide solution, for example in order to regenerate them before use.
  • the ion exchangers used according to the invention can also be subjected to such a regeneration if their capacity has been exhausted to the extent that they are loaded to such an extent that they are not sufficiently interchangeable for the implementation of the method according to the invention. show more. In this way, ion exchangers can be recycled for use in the process according to the invention.
  • the metal salts are preferably treated with the ion exchanger in the presence of one or more solvents.
  • Treatment can be continuous or discontinuous e.g. by mixing, stirring or shaking and subsequent separation, in a particular embodiment the treatment is carried out continuously.
  • a solution of the metal salt passed over a column containing the ion exchanger e.g. Metal salt, solvents and ion exchangers can also be brought together in one container and stored there for a time of, for example, one minute to 72 hours.
  • the ion exchanger can e.g. be separated from the oxidizing agent via a filter, a membrane or a centrifuge.
  • the process according to the invention can be carried out at temperatures of, for example, -20 ° C. to 120 ° C. Preference is given to temperatures which permit simple and inexpensive industrial implementation, for example temperatures from 10 to 40 ° C., particularly preferably room temperature.
  • the amount of ion exchanger added depends on its capacity and the contact time of the metal salt and ion exchanger. If necessary, it can be determined by preliminary tests.
  • the amount of ion exchanger is expediently chosen so that the resulting oxidizing agents according to the invention lead to a sufficiently low polymerization rate. Too small amounts of ion exchanger can lead to exhaustion of the ion exchanger before the metal salt has been adequately treated; too short a contact time can lead to incomplete treatment of the metal salt despite sufficient capacity of the ion exchanger. With too high capacities and or long contact times at the ion exchanger, an oxidizing agent can be produced which almost completely suppresses the polymerization at suitable process temperatures.
  • the suitable amount of added ion exchanger can, if necessary, be determined by preliminary tests.
  • the ion exchangers used can be water-containing or water-free.
  • water-containing means a water content of 1% by weight and more.
  • commercially available ion exchangers with a commercially available water content of, for example, 30 to 70% by weight are used.
  • the water content of the ion exchanger can optionally be reduced before the treatment of the metal salt, for example by rinsing with a solvent or drying. This is particularly advantageous if a solution of an oxidizing agent with a low water content is desired. It has surprisingly been found that solutions of oxidizing agents according to the invention with a low water content are stable in storage under customary storage or transport conditions.
  • ion exchangers with such a low water content are therefore used that the solution of the oxidizing agent according to the invention after treatment with the ion exchanger has a water content of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight. %, particularly preferably from 0 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the solution.
  • the water content of ion exchangers with a high water content can be e.g. be reduced by gradually or continuously rinsing with an anhydrous solvent or by thermal drying or vacuum drying.
  • the same solvent in which the oxidizing agent is dissolved is preferably used as the solvent for rinsing.
  • the oxidants according to the invention can also be subsequently reduced in their water content after treatment with the ion exchanger, for example by drying and then dissolving them.
  • an anhydrous solvent or by using dehydrating agents such as molecular sieves can also be used.
  • solutions of the oxidants according to the invention with a low water content have been found to be stable under normal storage and transport conditions, i.e. they show no precipitations for a period of up to several months.
  • Solutions of oxidizing agents according to the invention with an increased water content show, under the same conditions over time, i.e. under certain circumstances precipitations can occur after just a few hours or days.
  • the latter solutions of oxidizing agents according to the invention can be cooled to temperatures of 10 ° C. or lower, preferably 6 ° C. or lower, in order to increase the storage stability.
  • the advantage of the solutions of the oxidants according to the invention with a low water content compared to solutions of the oxidants according to the invention with a higher water content is consequently that transport and / or storage do not require separate cooling.
  • the solutions of the oxidizing agents according to the invention preferably contain 1 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, very particularly preferably 15 to 50% by weight of the oxidizing agent according to the invention.
  • metal salts known to the person skilled in the art and suitable for the oxidative polymerization of thiophenes, anilines or pyrroles as oxidizing agents can be used as metal salts.
  • Preferred transition metal salts are those of iron (Jjr).
  • Iron (IU) salts are often inexpensive, readily available and can be handled easily, such as the iron (IH) salts of inorganic acids, such as iron (II [) halide (eg FeCl 3 ) or iron (IIt ) Salts of other inorganic acids, such as Fe (C10) 3 or Fe 2 (S0 4 ) 3 , and the iron (TII) salts of organic acids and organic residues containing organic residues.
  • iron (IU) salts of organic residues containing inorganic acids are, for example, the iron (i ⁇ ) salts of the sulfuric acid semiesters of C 1 -C 20 -laols, e.g. called the iron (TI ⁇ ) salt of lauryl sulfate.
  • iron (JiI) ⁇ salts of organic acids which may be mentioned are: the iron ( ⁇ i) salts of C 1 -C 2 -alkanesulfonic acids, such as methane, ethane, propane, butane or higher sulfonic acids such as dodecanesulfonic acid, of aliphatic perfluorosulfonic acids , such as trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid or perfluorooctanesulfonic acid, from aliphatic C; [ -C20-Cafbonic acids such as 2-ethylhexylcarboxylic acid, of aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid or perfluorooctanoic acid, and of aromatic sulfonic acids optionally substituted by C 1 -C 2 -alkyl groups such as benzenesulfonic acid, o-toluen
  • One or more alcohol (s), water or a mixture of one or more alcohol (s) and water are preferably used as the solvent or solvents.
  • Butanol, ethanol and methanol are particularly preferred among the alcohols.
  • the oxidizing agent produced according to the invention can be separated from the solvent after treatment with the ion exchanger and, if appropriate, can be dissolved again in the same or different solvent from the selection listed above.
  • the invention furthermore relates to oxidizing agents or solutions of oxidizing agents obtainable by the process according to the invention described above. All apply here Preferred ranges that apply to the process according to the invention, individually and in any combination, also for the oxidizing agents or their solutions obtainable by this process.
  • the invention preferably relates to oxidizing agents or solutions of oxidizing agents prepared by the process according to the invention described above.
  • the oxidizing agents according to the invention slow down or delay the polymerization - at the same concentration and the same reaction temperature - in reactive mixtures of precursors for the production of conductive polymers and oxidizing agents according to the invention. They are therefore also called retarding oxidizing agents in the following.
  • more conductive layers can be produced from the oxidizing agents according to the invention than from oxidizing agents not treated with ion exchangers.
  • the retarding (retarding or slowing down) effect of the oxidizing agents according to the invention can be observed in a simple manner, for example, purely optically.
  • To determine the retarding effect it is possible, for example, to measure the time in which the first polymer particles are formed, which is visible to the eye.
  • the time until visible formation of polymer particles in the reactive mixtures is preferably longer than one hour, particularly preferably longer than 10 hours and very particularly preferably longer than 20 hours.
  • the invention therefore relates to the use of the oxidizing agents obtainable by the process according to the invention as retarding oxidizing agents in the oxidative polymerization of precursors for the production of conductive polymers.
  • polymers encompasses all compounds with more than one. Repeating unit.
  • Conductive polymers are understood here to mean the class of compounds of 7r-conjugated polymers which have an electrical conductivity after oxidation or reduction.
  • ⁇ -conjugated polymers are preferably understood to be conductive polymers which have electrical conductivity after oxidation. Examples include his optionally substituted polythiophenes, polypyrroles and polyanilines.
  • Preferred conductive polymers for the purposes of the invention are optionally substituted polythiophenes, in particular optionally substituted poly (3,4-ethylenedioxythiophenes).
  • Corresponding monomers or their derivatives are accordingly understood as precursors for the production of conductive polymers, hereinafter also referred to as precursors. Mixtures of different precursors can also be used.
  • Suitable monomeric precursors are, for example, optionally substituted thiophenes, pyrroles or anilines, preferably optionally substituted thiophenes, particularly preferably optionally substituted 3,4-alkylenedioxythiophenes.
  • substituted 3,4-alkylenedioxythiophenes include the compounds of the general ⁇ formula (I) called
  • A represents an optionally substituted C 1 -C 5 alkylene radical, preferably an optionally substituted C 2 -C 3 alkylene radical,
  • R is a linear or branched, optionally substituted Ci-Cis-alkyl radical, preferably linear or branched, optionally substituted C ⁇ C ⁇ -4 alkyl, optionally substituted C 5 -C ⁇ 2 cycloalkyl, optionally substituted C 6 -C I - Aryl radical, optionally substituted C 7 -C 8 aralkyl radical, optionally substituted C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical, preferably optionally substituted C 1 -C 2 hydroxyalkyl radical, or a hydroxyl radical, '
  • x represents an integer from 0 to 8, preferably from 0 to 6, particularly preferably 0 or 1,
  • radicals R in the event that a plurality of radicals R are bonded to A, these may be the same or different.
  • the general formula (I) is to be understood such that the substituent R can be bonded to the alkylene radical A x times.
  • Very particularly preferred monomeric precursors are optionally substituted 3,4-ethylenedioxythiophenes.
  • substituted 3,4-ethylenedioxythiophenes are the compounds of the general formula (Ia)
  • derivatives of these monomeric precursors are understood to mean, for example, dimers or trimers of these monomeric precursors. They are also higher molecular weight derivatives, i.e. Tetramers, pentamers etc. of the monomeric precursors are possible as derivatives.
  • the derivatives can be constructed from the same or different monomer units and can be used in pure form and in a mixture with one another and / or with the monomeric precursors. Oxidized or reduced forms of these precursors are also included in the sense of the invention by the term “precursors”, provided that the same conductive polymers are formed in their polymerization as in the precursors listed above.
  • C 1 -C 5 -alkylene radicals A are methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene.
  • the advantage of applying the oxidizing agent and precursors together for the production of conductive polymers at technically easy-to-use temperatures is that the number of process steps is significantly reduced.
  • a defined stoichiometric ratio between the reactants can be set in this way. For example, it is possible to convert the precursors into the polymer in high proportions, possibly even up to almost 100%.
  • the solutions or mixtures of the oxidizing agents and the precursors obtainable according to the invention are particularly suitable for producing conductive layers on the surface of porous or smooth substrates. Because the oxidizing agents and the precursors are uniformly distributed in the mixtures, the polymerization also produces homogeneous, ie dense - in the sense of non-porous or not very porous - polymer layers. In the case of sequential application of oxidizing agent and precursors, porous polymer layers arise due to local excess or deficit of oxidizing agent and precursors.
  • the conductive layers obtainable from the mixtures according to the invention are therefore distinguished by a particular homogeneity and high conductivity.
  • solutions or mixtures according to the invention are accessible for processing for a significantly longer time than those which contain oxidizing agents which have not been treated with an ion exchanger. This makes it possible for the first time to use these mixtures or solutions in continuous, industrial manufacturing processes.
  • the invention also relates to mixtures comprising precursors for the production of conductive polymers and one or more oxidizing agents according to the invention and optionally one or more solvents, characterized in that the formation of polymers in the mixtures is delayed compared to untreated oxidizing agents.
  • the mixtures according to the invention can be homogeneous or heterogeneous and single or multi-phase.
  • the mixtures according to the invention are preferably solutions.
  • the oxidizing agents and precursors for the production of conductive polymers can be mixed together as a solid and / or liquid. However, one or more solvents are preferably added to the mixtures. Suitable solvents are above all the solvents already listed above. It is also possible to produce the mixtures directly on the surface to be coated, for example on an oxide layer of a metal or on a substrate surface. For this purpose, oxidizing agents and precursors for the production of conductive polymers are added in succession, preferably in the form of solutions, to the surface to be coated. The mixture is then created by mixing the individual components, i.e. Oxidizing agents and precursors, on the surface to be coated or, if appropriate, after partial or complete evaporation of the solvents by diffusion at the oxidizing agent interface to precursors.
  • one or more solvents are preferably added to the mixtures. Suitable solvents are above all the solvents already listed above. It is also possible to produce the mixtures directly on the surface to be coated, for example on an oxide layer of a metal or on
  • the mixtures according to the invention can contain water.
  • This water can, for example, originate from the oxidizing agent according to the invention or its solution and / or can be added subsequently to the mixtures according to the invention.
  • the addition of water can increase the delay in the formation of polymers in the mixtures according to the invention, ie the pot life.
  • Additional water is preferably added when using oxidizing agents according to the invention or their solutions with a low water content. 1 to 100% by weight, particularly preferably 1 to 60% by weight, very particularly preferably 1 to 40% by weight, of water, based on the weight of the oxidizing agent according to the invention, are preferably added.
  • the conductive polymers produced with the oxidizing agents according to the invention can be neutral or cationic, but they are preferably cationic.
  • cationic refers only to the charges which are located on the main polymer chain. These positive charges must be saturated by counterions which, in the special embodiments in which the repeating units are substituted by anionic groups such as, for example, sulfonate or carboxylate groups.
  • anionic groups such as, for example, sulfonate or carboxylate groups
  • the positive charges of the main polymer chain can be partially or completely saturated by the covalently bound anionic groups. In the event that there are more covalently bound anionic groups than positive charges, a negative total charge of the polymer can also result
  • charges are at least 1 and at most p, where p is the total number of all repetition units contained - identical or different - in the polymer.
  • the conductive polymers require anions as counterions.
  • polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymalefic acids
  • polymeric sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acids and polyvinyl sulfonic acids
  • polycarbonic and sulfonic acids can also be copolymers of vinylcarbonic and vinylsulfonic acids with other polymerizable monomers, such as acrylic acid esters and styrene.
  • the anion of the polystyrene sulfonic acid is particularly preferred as the counter ion.
  • the molecular weight of the polyacids providing the polyanions is preferably 1,000 to 2,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000.
  • the polyacids or their alkali metal salts are commercially available, for example polystyrene sulfonic acids and polyacrylic acids, or else can be prepared by known processes (see, for example, Houben Weyl , Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20 Macromolecular Substances, Part 2, (1987), p. 1141 u.fi).
  • the monomeric anions such as those used by C ⁇ -C20 alkane sulfonic acids, such as methane, ethane, propane, butane or higher sulfonic acids such as dodecane, of aliphatic perfluorosulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutane sulfonic ⁇ or perfluorooctane sulfonic acid, of aliphatic Ci -C20 carboxylic acids such as 2-ethylhexyl carboxylic acid, of aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid or perfluoro-octanoic acid, and of aromatic sulfonic acids optionally substituted by C ⁇ -C20 alkyl groups such as benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or dodecylbenzene
  • the counterions are added to the mixtures, for example in the form of their alkali salts or as free acids.
  • the anions present in the oxidizing agent used preferably serve as counterions, so that the addition of additional counterions is not absolutely necessary.
  • the mixtures according to the invention can also contain other components such as one or more organic binders which are soluble in organic solvents, such as polyvinyl acetate, polycarbonate, polyvinyl butyrate, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polybutadiene, polyisoprene, polyethers, polyesters, silicones, pyrrole / Acrylic acid ester, vinyl acetate / acrylic acid ester and ethylene / vinyl acetate copolymers or water-soluble binders such as polyvinyl alcohols, crosslinking agents such as polyurethanes or polyurethane dispersions, polyacrylates, polyolefin dispersions, epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, and additives such as, for example surfactants are added.
  • organic binders which are soluble in organic solvents, such as polyvinyl a
  • oxidizing agents For the oxidative polymerization of the precursors for the production of conductive polymers, 2.25 equivalents of oxidizing agents are theoretically required per mole of thiophene (see, for example, J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287 (1988)). However, lower or higher equivalents of oxidizing agent can also be used.
  • the mixtures preferably contain 1 to 30% by weight of the precursors for the production of conductive polymers and 0 to 50% by weight of binders, crosslinking agents and / or additives, both weight percentages based on the total weight of the mixture.
  • the mixtures according to the invention can furthermore contain solvents, counterions, binders and / or crosslinking agents.
  • C ⁇ -C2o alkane sulfonic acids such as methane, ethane, propane, butane or higher sulfonic acids such as dodecane sulfonic acid, of aliphatic perfluorosulfonic acids, such as trifluoromethane sulfonic acid, perfluorobutane sulfonic acid or perfiuorooctane sulfonic acid, of aliphatic C -C20 carboxylic acids such as 2-ethylhexylcarboxylic acid, of aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid or perfluorooctanoic acid, and of aromatic sulfonic acids optionally substituted by C20 -C20 alkyl groups such as benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or Dodecylbenzenes
  • water preferably 1 to 100% by weight, particularly preferably 1 to 60% by weight, very particularly preferably 1 to 40% by weight of water, based on the weight of the oxidizing agent, is added to the mixtures according to the invention ,
  • the “oxidizable metal” preferably forms an anode body with a large surface, for example in the form of a porous sintered body or a roughened foil. In the following, this is also referred to briefly as an anode body.
  • the solid electrolyte made of conductive polymer is produced on the anode body covered with an oxide layer by oxidative polymerization of the mixtures described above, by applying these mixtures, preferably in the form of solutions, to the oxide layer of the anode body and the oxidative polymerization, depending on the activity of the one used Oxidizing agent, optionally by heating the coating to the end.
  • the anions of the monomeric alkane or cycloalkane sulfonic acids or aromatic sulfonic acids are particularly preferred for use in the electrolytic capacitors according to the invention, since solutions containing them are more suitable for penetrating into the porous anode material and thus a larger contact area can be formed between the anode material and the solid electrolyte.
  • the solutions can additionally contain one or more binders, crosslinking agents and / or additives.
  • binders Suitable binders, crosslinking agents and / or additives are those listed above for the mixtures according to the invention.
  • anode body Depending on the type of anode body, it can be advantageous to impregnate the anode body with the mixtures a further number of times, preferably after washing, in order to achieve thicker polymer layers.
  • valve metal is to be understood as those metals whose oxide layers do not allow the current to flow in both directions equally: With an anodically applied voltage, the oxide layers of the valve metals block the current flow, while with cathodically applied voltage large currents occur which destroy the oxide layer can.
  • the valve metals include Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta and W and an alloy or combination of at least one of these metals with other elements.
  • the best known representatives of valve metals are AI, Ta and Nb. Connections with comparable Properties are those with metallic conductivity, which can be oxidized and whose oxide layers have the properties described above.
  • NbO has metallic conductivity, but is generally not considered a valve metal.
  • layers of oxidized NbO have the typical properties of valve metal oxide layers, so that NbO or an alloy or compound of NbO with other elements are typical examples of such compounds with comparable properties.
  • the present invention particularly preferably relates to a method, characterized in that the valve metal or the compound ' with comparable properties is tantalum, niobium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, an alloy or compound of at least one of these Metals with other elements, NbO or an alloy or compound of NbO with other elements.
  • the “oxidizable metal” preferably forms an anode body with a large surface, for example in the form of a porous sintered body or a roughened foil.
  • the present invention therefore also relates to a process for the production of electrically conductive layers, characterized in that the mixtures according to the invention, preferably in the form of solutions, are applied to a base and chemically conductive polymers on this base at temperatures of from -10 ° C. to 250 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 200 ° C, polymerized.
  • spin-coating of the mixtures or solutions is particularly suitable (spin coating).
  • counterions can also be added to the solutions. Suitable counterions are those listed above for the mixtures according to the invention, wherein the polyanions can lead to improved film formation properties for the formation of polymer films and are therefore preferred.
  • antistatic coatings they can be used, for example, on films, packaging of electronic components, for finishing plastic films and for screen coating. Furthermore, they can be used as cathode materials in capacitors, as transparent electrodes, for example in displays, for example as a replacement for jxidium tin oxide electrodes, or as electrical conductors in polymer electronics. Other applications include sensors, batteries, solar cells, electrochromic windows (smart windows) and 'displays and the corrosion protection.
  • the mixtures according to the invention have a significantly longer pot life than the mixture with iron (ILT) -p-toluenesulfonate which has not been treated with an ion exchanger.
  • the layer thickness was determined using a Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler. The specific conductivity was determined from the surface resistance and layer thickness. The rest of the mixture was stored in a refrigerator at approx. 6 ° C. and the pot life was determined there, as described in Example 1.
  • the mixture according to the invention has a significantly longer pot life than the mixture with an oxidizing agent not treated with an ion exchanger. At the same time, the conductivity of the layer is significantly greater and the surface resistance is significantly lower than for the sample which was produced from the reference mixture.
  • Example 4
  • the pot life of a mixture according to the invention was determined in comparison with a mixture of metal salt not treated with an ion exchanger and with added base.
  • Example 2 For this purpose, analogous to Example 1, a 40 wt .-% strength butanolic solution of iron (III) -p-toluene sulfonate in a volume ratio of 2: 1 with the weakly basic anion exchanger Lewatit MP 62 macroporous ® (Bayer AG), and the mixture left for 64 h. The anion exchanger was then filtered off.
  • Polymer films could be produced from both of the above mixtures by applying the mixture to a glass plate and drying at 60 ° C.
  • the mixture For reference mixtures with larger additives imidazole
  • no polymer films could provide more manufacturing • even at temperatures of 150 ° C.
  • the mixture according to the invention has a significantly longer pot life than the mixture with an oxidizing agent not treated with an ion exchanger and addition of the base imidazole.
  • a second solution was prepared analogously by using a 40 wt .-% ethanolic solution of iron (ITI) -p-toluenesulfonate in the volume ratio 2: basic 1 slightly with that anion exchanger Lewatit macroporous ® MP 62 (Bayer AG) for 7 hours with mixed with a shaker, and then the anion exchanger was filtered off (solution 2).
  • a mixture according to the invention consisting of one part by weight of 3,4-ethylenedioxy thiophene (BAYTRON ® M, HC Starck GmbH), 10 parts by weight of solution 1 and 10 parts by weight of solution 2 was prepared, and the mixture in a refrigerator at about 6 ° C stored.
  • the pot life was determined analogously to Example 1.
  • the pot life was 96 hours.
  • the pot life can also be adjusted by mixing differently prepared oxidizing agents according to the invention.
  • the pot life of a mixture according to the invention was determined when stored at low temperature.
  • Example 2 For this purpose, analogous to Example 1, a 40 wt .-% strength butanolic solution of iron (III) -p-toluene sulfonate in a volume ratio of 2: 1 with the weakly basic anion exchanger Lewatit MP 62 macroporous ® (Bayer AG), and the mixture left for 24 hours. The anion exchanger was then filtered off.
  • Analog were mixtures with the ® by the same treatment with the mitt Elba rectangular, macroporous anion exchanger Lewatit MP 64 (Bayer AG) or the. strongly basic, macroporous anion exchanger Lewatit ® MP 600 WS (Bayer AG) prepared as described under a), stored at 6 ° C and the samples also analyzed analogously.
  • Example 2 a 40% by weight ethanolic solution of iron (m) - p-toluenesulfonate in a volume ratio of 2: 1 (based on the volume of the ion exchanger before the treatment with ethanol) was used with the weakly basic, macroporous anion exchanger Lewatit ® MP 62 (Bayer AG) mixed for 7 hours with a shaker, and then the anion exchanger was filtered off.
  • Figure 2 Comparison of experimental data of the concentration profile of EDT ( ⁇ square), Fe ( ⁇ i) (f diamond) and Fe (LT) (A triangle) at 30 ° C with model simulation (solid lines).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung spezieller Oxidationsmittel, die in Mischungen mit Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere eine hohe Verarbeitungszeit während der Polymerisation aufweisen, Oxidationsmittel erhältlich nach diesem Verfahren, Mischungen enthaltend solche speziellen Oxidationsmittel und deren Verwendung zur Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren und leitfähigen Schichten. Die Oxidationsmittel werden durch die Behandlung eines Metallsalzes einer organischen Säure oder organische Reste aufweisenden anorganischen Säure mit einem Ionenaustauscher hergestellt.

Description

Retardierende Oxidationsmittel zur Herstellung leitfähiger Polymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung spezieller Oxidationsmittel, die in Mischungen mit Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere eine hohe Verarbeitungszeit während der Polymerisation aufweisen, Oxidationsmittel erhältlich nach diesem Verfahren, Mischungen enthaltend solche speziellen (retardierenden) Oxidationsmittel und deren Verwendung zur Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren und leitfähigen Schichten.
Die Verbindungsklasse der ^-konjugierten Polymere war in den letzten Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Sie werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische . Metalle bezeichnet.
Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber
Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von
. Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte 7τ-konjugierte-
Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p- phenylen-yinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt. Eine Übersicht über befindet sich in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 4SI - 494.
Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oxidativ oder elektrochemisch aus Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere wie z.B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist. Dazu werden die Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere mit Hilfe eines Oxidationsmittel polymerisiert. Die Polymerisation ist dabei so schnell, dass die • Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und das Oxidationsmittel in der Regel nacheinander auf das Substrat aufgebracht werden müssen. Bei, dieser sequentiellen Auftragung tritt je- doch das Problem auf, dass stöchiometrische Verhältnisse zwischen den Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und dem Oxidationsmittel nur sehr schwer eingestellt werden können. Dies hat zur Folge, dass die Reaktion zum Polymeren unvollständig ist, die Vorstufen nur unvollständig genutzt werden und die Qualität der leitfahigen Schicht und deren Leitfähigkeit erniedr gt wird.
Darüber hinaus wird durch die sequentielle Auftragung die Anzahl der notwendigen Prozessschritte vervielfacht, so dass sequentielle Verfahren mit deutlich höheren Prozesskosten verbunden sind. Es besteht daher der Wunsch, Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und das Oxidationsmittel gemeinsam und in genau festgelegten Mischungen zu verwenden. Mischungen aus Oxidationsmittel und Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere weisen nur bei tiefen Temperaturen ausreichend niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten auf, um in industriell nutzbaren Verfahren eingesetzt werden zu können. So werden beispielsweise in US 5 455 • 736 verdünnte Mischung aus Pyrrol und Oxidationsmittel auf tiefe Temperaturen gekühlt, um die Polymerisation hinreichend zu verlangsamen. Der Einsatz tiefer Temperaturen ist jedoch zum einen technisch sehr aufwendig, zum anderen ist die Löslichkeit des Oxidationsmittels bei tiefen Temperaturen begrenzt und die Viskosität der. Lösung nimmt mit sinkender Temperatur stark zu. Weiterhin besteht der Nachteil, dass durch die tiefe Temperatur Feuchtigkeit aus der Umgebungs- .luft in die gekühlten Lösungen gelangt und die Qualität der aus diesen Lösungen hergestellten leit- fähigen Polymeren nachteilig verändert wird.
In EP-A 339 340 wird die chemisch oxidative Polymerisation von 3,4-disubstituierten Thiophenen - beschrieben. Bei geeigneter Wahl des Oxidationsmittels lassen sich diese Thiophene auch in Lösung in Gegenwart des Oxidationsmittels zu leitfähigen Schichten verarbeiten. Die Reaktion setzt jedoch auch hier bereits nach wenigen Minuten ein.
In EP-A 615 256 wird beschrieben, dass durch den Zusatz einer nichtflüchtigen Base wie Imidazol die Polymerisation in Mischungen aus Oxidationsmittel und Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere verlangsamt werden kann. Damit lässt sich die Polymerisation für einige Stunden unterdrücken. Der Zusatz verbleibt jedoch in der leitfähigen Schicht und kann sich dort störend auf die Funktion der Schicht auswirken. '
In US 6 001 281 wird die Polymerisation dadurch verlangsamt, dass zwei Lösungsmittel mit unterschiedlichen Siedepunkten eingesetzt werden. Das flüchtigere Lösungsmittel wird so gewählt, dass es das als Oxidationsmittel eingesetzte Fe(lJJ) schwach komplexiert und somit die Reaktion verlangsamt. Das Lösungsmittel mit dem höheren Siedepunkt komplexiert das Fe(IH) hingegen nicht. Zur Polymerisation wird zunächst das flüchtigere Siedemittel abgedampft, woraufhin die Reaktion beschleunigt abläuft. Diese Methode hat den großen Nachteil, dass die reaktive Lösung stark mit einem weiteren Lösungsmittel verdünnt werden muss. Ferner sind die. eingesetzten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran industriell nicht erwünscht.
Es besteht somit weiterhin Bedarf an Oxidationsmitteln, die bei technisch einfach handhabbaren Temperaturen gemeinsam mit Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere angewandt werden können, wobei die Polymerisation für industrielle Anwendungen hinreichend lange unterdrückt wird, ohne dass zur Verhinderung dessen aufwendige weitere Prozessschritte durchgeführt werden müssen. Die Aufgabe bestand daher darin, geeignete Oxidationsmittel für die chemisch oxidative Polymerisation von Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere aufzufinden und herzustellen, welche die Polymerisation hinreichend lange unterdrücken und' mit denen sich leitfähige Schichten - beispielsweise für Feststoffelektrolytkondensatoren oder sonstige Anwendungen - herstellen lassen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, solche geeigneten Oxidationsmittel zu finden, die zudem lagerstabil sind.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Oxidationsmittel, die durch Behandlung eines Metallsalzes einer organischen Säure oder organische Reste aufweisenden anorganischen Säure mit einem Ionenaustauscher hergestellt wurden, diese Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels für die Herstellung leitfähiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallsalz einer organischen Säure oder organische Reste aufweisenden anorganischen Säure mit einem Ionenaustauscher behandelt wird.
Im Rahmen der Erfindung können im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen, Restedefϊnitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also' auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Weise kombiniert werden.
Als Ionenaustauscher können anorganische oder organische Ionenaustauscher verwendet werden, bevorzugt sind jedoch organische Ionenaustauscher,
Anorganische Anionenaustauscher sind beispielsweise Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite und andere Alumosilikate, oder auch saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconiumphosphat, Titanwolframat, Nickelhexacyanoferrat(II).
Organische Anionenaustauscher sind beispielsweise Polykondensate, z.B. aus Phenol und Formaldehyd, oder Polymerisate, z.B. durch Copolymerisation aus Styrol, Acrylaten oder Meth- acrylaten und Divinylbenzol erhältlich, die im Anschluss entsprechend funktionalisiert wurden. Es können aber auch andere entsprechend funktionalisierte Makromoleküle, beispielsweise solche natürlichen Ursprungs wie Cellulosen, Dextrane und Aragosen verwendet werden.
Die vorangehende Auszählung dient der beispielhaften Erläuterung und ist nicht als Beschränkung aufzufassen. Die Ionenaustauscher können in den dem Fachmann bekannten Anwendungsformen, beispielsweise als Perlform, als granulierte Form, als Pulverharze, in gemahlener Form eingearbeitet in Gewebe oder Fasern, als Papiere, Schichten oder sonstiger Körper, in Form von Ionentauscher- membranen, als flüssige organische Ionentauscher oder gegebenenfalls auch als magnetische Ionentauscher, eingesetzt werden. Die Ionenaustauscher können makroporös, mikroporös oder gel- förmig sein. Bevorzugt werden makroporöse Ionenaustauscher eingesetzt.
Bevorzugt werden als Ionenaustauscher Anionenaustauscher eingesetzt. Anionenaustauscher weisen an den Ionenaustauscher gebundene funktioneile basische Gruppen, wie beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen bzw. quartäre Ammoniumgruppen, auf. Je nach Art und Kombination der funktionellen Gruppen können die Ionentauscher in ihrer Basizität variieren. Beispielsweise enthalten stark basische Ionenaustauscher gewöhnlich quartäre Ammoniumgruppen, während schwach basische' Ionenaustauscher häufig die weniger basischen primären, sekundären und/oder tertiären Amingruppen tragen. Jedoch sind zwischen stark und schwach basischen Ionenaustauschern auch beliebige Mischformen bekannt. Bevorzugt im Sinne der Er- fϊndung eignen sich schwach basische Anionenaustauscher. Diese können beispielsweise primäre, sekundäre und/oder- tertiäre Amingruppen gegebenenfalls zusammen mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Besonders bevorzugt sind solche schwach basischen Ionenaustauscher mit überwiegend oder ausschließlich tertiären Amingruppen als funktioneile Gruppen.
Ionenaustauscher sowie deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie (Verlag Chemie, Weinheim), Band 13, 4. Auflage, S. 281-308, beschrieben. Geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch auch alle Ionenaustauscher, die nach neueren Methoden herstellbar sind und die oben aufgeführten Eigenschaften besitzen.
Beispiele für geeignete Ionenaustauscher sind mit tertiären Aminen funktionalisierte makroporöse Polymerisate aus Stryrol und Divinylbenzol wie sie z.B. unter dem Handelnamen Lewatit® von der Bayer AG, Leverkusen vertrieben werden.
Die Ionenaustauscher können in das erfindungsgemäße Verfahren ohne vorherige Behandlung eingesetzt werden. Es ist aber ebenfalls möglich, die Ionenaustauscher vor ihrem Einsatz z.B. mit Säuren wie z.B. Schwefelsäure oder mit Basen wie z.B. Natron oder Kalilauge zu behandeln, bei- spielsweise, um sie vor ihrer Verwendung zu regenerieren. Einer solchen Regeneration können die erfϊndungsgemäß eingesetzten Ionenaustauscher auch dann unterzogen werden, wenn durch das erfindungsgemäße Verfahren ihre Kapazität soweit erschöpft ist, d.h. sie soweit beladen sind, dass sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine ausreichende Austauschfähig- keit mehr aufweisen. Auf diese Weise können Ionenaustauscher für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren recycelt werden.
Die Behandlung der Metallsalze mit dem Ionenaustauscher erfolgt bevorzugt unter Anwesenheit eines Lösungsmittels oder mehrerer verschiedener Lösungsmittel. Die Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich z.B. durch Mischen, Rühren oder Schütteln und anschließende Trennung erfolgen, fn einer besonderen Ausführungsform wird die Behandlung kontinuierlich durchgeführt. Dazu wird z.B. eine Lösung des Metallsalzes über eine Säule, die den Ionenaustauscher enthält geführt. Metallsalz, Lösungsmittel und Ionenaustauscher können aber auch gemeinsam in einem Behälter zusammengeführt werden und dort für eine Zeit von beispiels- weise einer Minute bis 72 Stunden gelagert werden. Danach kann dann der Ionenaustauscher z.B. über einen Filter, eine Membran oder eine Zentrifuge vom Oxidationsmittel abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach verwendetem Lösungsmittel und Temperaturbeständigkeit des eingesetzten Ionenaustauschers bei Temperaturen von beispielsweise -20°C bis 120°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind solche Temperaturen, die eine einfache und kosten- günstige großtechnische Durchführung erlauben, wie beispielsweise Temperaturen von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur.
Die Menge an zugesetzten Ionenaustauscher richtet sich nach dessen Kapazität und der Kontaktzeit von Metallsalz und Ionenaustauscher. Sie kann gegebenenfalls durch Vorversuche ermittelt werden. Sinnvollerweise wird die Menge von Ionenaustauscher so gewählt, dass die resultierenden erfindungsgemäßen Oxidationsmittel gerade zu einer ausreichend niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit führen. Zu geringe Mengen an Ionenaustauscher können zu einer Erschöpfung des , Ionenaustauschers führen, bevor das Metallsalz hinreichend behandelt ist; eine zu kurze Kontaktzeit kann trotz ausreichender Kapazität des Ionenaustauschers zu einer nicht vollständigen Behandlung des Metallsalzes führen. Mit zu hohen Kapazitäten und oder langen Kontaktzeiten an Ionenaustauscher kann ein Oxidationsmittel hergestellt werden, das die Polymerisation bei geeigneten Prozesstemperaturen nahezu vollständig unterdrückt. Die geeignete Menge an zugesetzten Ionenaustauscher kann gegebenenfalls durch Vorversuche ermittelt werden.
Die eingesetzten Ionenaustauscher können wasserhaltig oder wasserfrei sein. Insbesondere ist im Rahmen der Erfindung unter wasserhaltig ein Wassergehalt von 1 Gew.-% und mehr zu verstehen. In bevorzugten Ausfuhrungsformen werden handelsübliche Ionentauscher mit handelsüblichem Wassergehalt von beispielsweise 30 bis 70 Gew.-% eingesetzt. Der Wassergehalt des Ionenaustauschers kann gegebenenfalls vor der Behandlung des Metallsalzes beispielsweise durch Spülen mit einem Lösungsmittel oder Trocknung gesenkt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, falls eine Lösung eines Oxidationsmittels mit niedrigem Wassergehalt erwünscht ist. Überraschend wurde gefunden, dass Lösungen erfindungsgemäßer Oxidationsmittel mit einem niedrigen Wassergehalt unter üblichen Lager- bzw. Transportbedingungen lagerstabil sind. Unter üblichen Lager- und Transportbedingungen sind beispielsweise Umgebungsdruck sowie Umgebungstemperaturen bei Transport und Lagerung zu verstehen. Insbesondere die Um- gebungstemperaturen können je nach geographischer Lage und Jahreszeit variieren und in der Regel beispielsweise bis zu 30°C betragen. Es können jedoch auch Temperaturen von bis zu 50°C oder höher erreicht werden.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden daher Ionenaustauscher mit einem derart niedrigen Wassergehalt eingesetzt, dass die Lösung des erfϊndungs- gemäßen Oxidationsmittels nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher einen Wassergehalt von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis' 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 2 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Der Wassergehalt von Ionenaustauscher mit einem hohen Wassergehalt kann dazu vor der Behandlung des Oxidationsmittels z.B. durch stufenweises oder kontinuierliches Spülen mit einem wasserfreien Lösungsmittel oder durch thermisches Trocknen oder Vakuumtrocknen reduziert werden. Als Lösungsmittel zum Spülen wird bevorzugt das gleiche Lösungsmittel, in dem das Oxidationsmittel gelöst ist, verwendet. Es können aber auch andere, beispielsweise kostengünstigere Lösungsmittel eingesetzt werden. Bei Verwendung von Ionenaustauschern mit höherem Wassergehalt können die erfindungsgemäßen Oxidationsmittel nach der Behandlung mit dem Ionenaustauscher auch nachträglich in ihrem Wassergehalt reduziert werden, beispielsweise durch Trocknen und anschließendem Lösen in . einem wasserfreien Lösungsmittel oder durch die Verwendung von wasserentziehenden Mitteln, wie beispielsweise Molekularsieben.
Solche Lösungen der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel mit niedrigem Wassergehalt erweisen sich unter üblichen Lager- und Transportbedingungen als lagerstabil, d.h. sie zeigen während eines Zeitraumes von bis zu mehreren Monaten keine Ausfällungen. Lösungen erfindungsgemäßer Oxidationsmittel mit einem erhöhten Wassergehalt hingegen zeigen, unter gleichen Bedingungen im Laufe der Zeit, d.h. unter Umständen schon nach wenigen Stunden oder Tagen Ausfällungen. Letztgenannte Lösungen erfindungsgemäßer Oxidationsmittel können aber zur Erhöhung der Lagerstabilität auf Temperaturen von 10°C oder niedriger, bevorzugt von 6°C oder niedriger ge- kühlt werden.
Der Vorteil der Lösungen der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel mit niedrigem Wassergehalt gegenüber Lösungen erfindungsgemäßer Oxidationsmittel mit höherem Wassergehalt liegt folglich darin, dass Transport und/oder Lagerung keiner separaten Kühlung bedürfen. Die Lösungen der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel enthalten bevorzugt 1- bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels.
Als Metallsalze können alle dem Fachmann bekannten für die oxidative Polymerisation von Thiophenen, Anilinen oder Pyrrolen als Oxidationsmittel geeigneten Metallsalze verwendet werden.
Geeignete Metallsalze sind Metallsalze von Haupt- oder Nebengruppenmetallen, letztere im Folgenden auch als Übergangsmetallsalze bezeichnet, des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew. Bevorzugt sind Übergangsmetallsalze. Geeignete Übergangsmetallsalze sind insbe- sondere Salze einer anorganischen oder organischen Säure oder organische Reste aufweisenden anorganischen Säure von Übergangsmetallen, wie z.B. von Eisen(III), Kupfer(IT), Chrom(VI), - Cer( ), Mangan( )5 Mangan(VrJ), Ruthenium(m) und Zink(II).
Bevorzugte Übergangsmetallsalze sind solche des Eisen(Jjr). Eisen(IU)-Salze sind häufig preiswert, leicht erhältlich und können leicht gehandhabt , erden, wie z.B. die Eisen(IH)-Salze an- organischer Säuren, wie beispielsweise Eisen(II[)halogenide (z.B. FeCl3) oder Eisen(IIt)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(C10 )3 oder Fe2(S04)3, und die Eisen(TII)-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren.
Als Eisen(IU)-Salze organische Reste aufweisender anorganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen(iπ)-Salze der Schwefelsäurehalbester von Cι-C20- l a olen, z.B. das Eisen(TIι)-Salz des Laurylsulfates genannt.
Besonders bevorzugte Übergangsmetallsalze sind solche einer organischen Säure, insbesondere Eisen(ILT)-Salze organischer Säuren.
Als Eisen(JiI)~Salze organischer Säuren seien beispielsweise genannt: die Eisen(πi)-Salze von Cι^C2θ-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höherer Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsuϊfonsäuren, wie der Trifluormethan- sulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C;[-C20-Cafbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch Cι -C2o-Arkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluol- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfon- säuren wie Ca phersulfonsäure. Es können auch beliebige Gemische dieser vorgenannten Eisen(JJI)-Salze organischer Säuren eingesetzt werden.
Die Verwendung der Eisen(iπ)-salze organischer Säuren und der organischen Reste aufweisenden anorganischen Säuren hat den großen Vorteil, dass sie nicht korrosiv wirken.
Ganz besonders bevorzugt als Metallsalze sind Eisen(m)-p-toluolsulfonat, Eisen(ITJ)-o- toluolsulfonat oder einer Mischung aus Eisen(πi)-p-toluolsulfonat und Eisen(lU)-o-toluolsulfonat.
Weiterhin geeignete Metallsalze sind Peroxoverbindungen wie Peroxodisulfate (Persulfate), insbesondere Ammonium- und Alkaliperoxodisulfate, wie Natrium- und Kaliumperoxodisulfat, oder Alkaliperborate sowie Übergangsmetalloxide, wie z.B. Braunstein (Mangan(lV)oxid) oder Cer(IV)oxid.
Als Lösungsmittel seien vor allem folgende unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essig- säureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonirril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacet- amid, Dimefhylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Di- ethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder Gemische aus Wasser mit den vorge- nannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Lösungsmittel aus vorangehend aufgeführter Auswahl, die mit dem Ionentauscher eine für das erfindungsgemäße Verfahren nachteilige Reaktion eingehen, werden erst nach der Behandlung mit dem Ionentauscher - entweder nach vorheriger Entfernung des vorherigen Lösungsmittels oder zusätzlich zu diesem - zugegeben.
Bevorzugt als das oder die Lösungsmittel werden ein oder mehrere Alkohol(e), Wasser oder eine Mischung von einem oder mehreren Alkohol(en) und Wasser eingesetzt. Besonders bevorzugt unter den Alkoholen sind Butanol, Ethanol und Methanol.
Das erfϊndungsgemäß hergestellte Oxidationsmittel kann nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher vom Lösungsmittel getrennt werden und gegebenenfalls im gleichen oder anderen Lösungsmittel aus oben aufgeführter Auswahl wieder gelöst werden.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Oxidationsmittel oder Lösungen von Oxidationsmitteln erhältlich durch das vorangehend beschriebene erfϊndungsgemäße Verfahren. Hierbei gelten alle Vorzugsbereiche, die für das erfindungsgemäße Verfahren gelten, einzeln und in beliebiger Kombination auch für die nach diesem Verfahren erhältlichen Oxidationsmittel oder deren Lösungen. Bevorzugt Gegenstand der Erfindung sind Oxidationsmittel oder Lösungen von Oxidationsmitteln hergestellt durch das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren.
Im Vergleich zu nicht mit Ionenaustauschern behandelten Oxidationsmitteln verlangsamen bzw. verzögern die erfindungsgemäßen Oxidationsmittel - bei gleicher Konzentration und gleicher Reaktionstemperatur - die Polymerisation in reaktiven Mischungen aus Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und erfindungsgemäßem Oxidationsmittel. Sie werden daher im folgenden auch retardierende Oxidationsmittel genannt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit in den reaktiven Mischungen und somit auch die verzögernde bzw. verlangsamende Wirkung kann . darüber hinaus gegebenenfalls durch Verdünnung und/oder Kühlung weiter abgesenkt werden.
Ferner lassen sich aus den erfindungsgemäßen Oxidationsmitteln gegebenenfalls leitfähigere Schichten als aus nicht mit Ionenaustauschern behandelten Oxidationsmitteln herstellen.
Die retardierende (verzögernde bzw. verlangsamende) Wirkung der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel kann beispielsweise rein optisch auf einfache Weise beobachtet werden. Zur Bestimmung der retardierenden Wirkung kann beispielsweise die Zeit gemessen werden, in der für das Auge sichtbar die ersten Polymerpartikel gebildet werden. Vorzugsweise beträgt die Zeit bis zur sichtbaren Bildung von Polymerpartikeln in den reaktiven Mischungen länger als eine Stunde, besonders bevorzugt länger als 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt länger als 20 Stunden.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oxidationsmittel als retardierende Oxidationsmittel bei der oxidativen Polymerisation von Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere.
Der Begriff Polymere umfasst im Sinne der Erfindung alle Verbindungen mit mehr als einer. Wiederholungseinheit.
Unter leitfähigen Polymeren wird hier die Verbindungsklasse der 7r-konjugierten Polymere verstanden, die nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Bevorzugt werden im Sinne der Erfindung solche π-konjugierten Polymere unter leitfähigen Polymeren verstanden, die nach Oxidation elektrische Leitfähigkeit besitzen. Als Beispiel seinen hier gege- benenfalls substituierte Polythiophene, Polypyrrole und Polyaniline genannt. Bevorzugte leitfähige Polymere im Sinne der Erfindung sind gegebenenfalls substituierte Polythiophene, insbesondere gegebenenfalls substituierte Poly(3,4-ethylendioxythiophene). Als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere, im Folgenden auch als Vorstufen bezeichnet, werden demnach entsprechende Monomere oder deren Derivate verstanden. Es können auch Mischungen von unterschiedlichen Vorstufen verwendet werden. Geeignete monomere Vorstufen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Thiophene, Pyrrole oder Aniline, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Thiophene, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituierte 3,4- Alkylendioxythiophene .
Als substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen ■ Formel (I) genannt,
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest, steht,
• R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Cis-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Cι-Cι4-Alkylrest, gege- benenfalls substituierten C5-Cι2-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituierten C6-CI -Aryl- rest, gegebenenfalls substituierten C7-Cι8-Aralkylrest, gegebenenfalls substituierten Cι-C4- Hydroxyalkylrest, bevorzugt gegebenenfalls substituierten Cι-C2-Hydroxyalkylrest, oder einen Hydroxylrest steht, '
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht,
wobei für den Fall das mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeine Formel (I) ist so zu verstehen, dass der Substi uent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
Ganz besonders bevorzugte monomere Vorstufen sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylen- dioxythiophene. Als substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) genannt,
worin R und x die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben.
Unter Derivaten dieser monomeren Vorstufen werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser monomeren Vorstufen verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d.h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich.
Als Derivate substituierter 3,4-Alkylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (H) genannt,
worin ■
n für eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt für 2 oder 3 steht,
un
A, R und x die für- die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben.
Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den monomeren Vorstufen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorstufen sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff „Vorstufen" umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Vorstufen.
Als Substituenten für die Vorstufen, insbesondere für die Thiophene, bevorzugt für die 3,4- Alkylendioxythiophene kommen die für die allgemeine Formel (I) für R genannten Reste in Frage. Cι-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C Cι8-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte Cι-Cι8- Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n- Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Efhylpropyl, l,l-Dimethylpropyl,'l,2-Di- methylprqpyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-Cι2-Cycloalkyl für C5-Ci2-Cycloalkylreste wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C6-Cι -Aryl für C6-Cι4-Arylreste wie beispielsweise Phenyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl, Mesityl oder Naphthyl, und C7-Cι8-Aralkyl für C7- C18-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als mögliche Substituenten für die Reste R kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Hydroxyl-, Ether-, Thiqether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonat-, Carboxylat, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Der Vorteil des gemeinsamen Aufbringens von Oxidationsmittel und Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere bei technisch einfach handhabbaren Temperaturen liegt darin, dass sich dadurch die Anzahl der Prozessschritte deutlich reduziert. Außerdem kann auf diese Weise ein definiertes stöchiometrisches Verhältnis zwischen den Reaktionspartnern eingestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, die Vorstufen zu hohen Anteilen, gegebenenfalls sogar bis nahezu 100 % in das Polymer zu überführen.
Weiterhin sind die Lösungen oder Mischungen der erfindungsgemäß erhältlichen Oxidationsmittel und den Vorstufen in besonderem Maße zur Erzeugung von leitfähigen Schichten auf der Oberfläche von porösen oder glatten Substraten geeignet. Dadurch dass die Oxidationsmittel und die Vorstufen in den Mischungen gleichmäßig verteilt vorliegen, entstehen bei der Polymerisation auch homogene, d.h. dichte - im Sinne von nicht oder wenig poröse - Polymerschichten. Bei einer sequentiellen Auftragung von Oxidationsmittel und Vorstufen entstehen aufgrund lokalem Überoder Unterschuss von Oxidationsmittel und Vorstufen, dagegen poröse Polymerschichten. Die aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhältlichen leitfähigen Schichten zeichnen sich daher durch eine besondere Homogenität und hohe Leitfähigkeit aus. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Lösungen oder Mischungen für eine deutlich längere Zeit der Verarbeitung zugänglich als solche, die Oxidationsmittel enthalten, die nicht mit einen Ionenaustauscher behandelt wurden. Hierdurch wird es erstmals möglich, diese Mischungen bzw. Lösungen in kontinuierlichen, industriellen Fertigungsprozessen einzusetzen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und ein oder mehrere erfindungsgemäße Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Polymeren in den Mischungen im Vergleich zu unbehandelten Oxidationsmitteln verzögert wird.
Vorangehend aufgeführte Vorzugsbereiche, Definitionen und Beispiele für Vorstufen, erfindungs- gemäße Oxidationsmittel und Lösungsmittel gelten hier analog.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können homogen oder heterogen sowie ein- oder mehrphasig sein. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen um Lösungen.
Die Oxidationsmittel und Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere können als Feststoff und/oder Flüssigkeit miteinander gemischt werden. Bevorzugt werden den Mischungen jedoch ein oder mehrere , Lösungsmittel zugegeben. Als geeignete Lösungsmittel seien vor allem die oben bereits aufgeführten Lösungsmittel genannt. Es ist auch möglich die Mischungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, beispielsweise auf einer Oxidschicht eines Metalls oder auf einer Substratoberfläche, herzustellen. Dazu werden Oxidationsmittel und Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere nacheinander, bevorzugt in Form von Lösungen auf die zu beschichtende Oberfläche gegeben. Die Mischung entsteht dann durch Durchmischung der einzelnen Komponenten, d.h. Oxidationsmittel und Vorstufen, auf der zu beschichtenden Oberfläche bzw. gegebenenfalls nach teilweisem oder vollständigem Abdampfen der Lösungsmittel durch Diffusion an der Grenzfläche Oxidationsmittel zu Vorstufen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können Wasser enthalten. Dieses Wasser kann beispielsweise aus dem erfindungsgemäßen Oxidationsmittel oder dessen Lösung stammen und/oder den erfindungsgemäßen Mischungen nachträglich zugesetzt werden. Durch den Zusatz von Wasser kann die Verzögerung der Bildung von Polymeren in den erfindungsgemäßen Mischungen, d.h. die Topfzeit, erhöht werden. Eine zusätzliche Wasserzugabe erfolgt bevorzugt bei Verwendung erfindungsgemäßer Oxidationsmittel oder deren Lösungen mit einem niedrigen Wassergehalt. Bevor- zugt werden 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% Wasser zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels. Die mit den erfindungsgemäßen Oxidationsmitteln hergestellten leitfähigen Polymere können neutral oder kationisch sein, bevorzugt sind sie jedoch kationisch. Hierbei bezieht sich „kationisch" nur auf die Ladungen, die auf der Polymerhauptkette sitzen. Diese positiven Ladungen müssen durch Gegenionen abgesättigt werden, welche in den speziellen Ausführungsformen, in denen die Wiederholungseinheiten durch anionische Gruppen wie beispielsweise Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituiert sind, an die Polymerkette kovalent gebunden sein können. Dabei können die positiven Ladungen der Polymerhauptkette zum Teil oder vollständig durch die kovalent gebundenen anionischen Gruppen abgesättigt werden. Für den Fall das mehr kovalent gebundene anionische Gruppen als positive Ladungen vorhanden sind, kann zwar auch eine negative Gesamtladung des Polymeren resultieren, diese werden jedoch im Rahmen der Erfindung auch als kationische Polymere betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polymerhauptkette
■ maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind im Allgemeinen in Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven
Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens p, wobei p die Gesamtanzahl aller im Poly- meren enthaltenen - gleichen oder unterschiedlichen - Wiederholungseinheiten ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch gegebenenfalls kovalent gebundene Sulfonat- oder Carboxylat-substituierte und somit negativ geladenen Reste erfolgt, benötigen die leitfähigen Polymere Anionen als Gegenionen.
Den Mischungen können daher Gegenionen zugesetzt werden. Dies können monomere oder poly- mere Anionen, letztere im Folgenden als Polyanionen bezeichnet, sein.
Als Polyanionen dienen vorzugsweise die Anionen von polymeren Carbonsäuren, wie Polyacryl- säuren, Polymethacrylsäure oder Polymalefnsäuren, oder die Anionen von polymeren Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen poly- merisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Besonders bevorzugt ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure als Gegenion.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.fi). Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von Cι-C20-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höherer Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure ■ oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen Ci -C20-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexyl- carbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluor- octansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch Cτ -C20-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetra- fluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate.
Bevorzugt sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure. •
Die Gegenionen werden den Mischungen beispielsweise in Form ihrer Alkalisalze oder als freie Säuren zugegeben.
Bevorzugt dienen die vorhandenen Anionen des verwendeten Oxidationsmittels als Gegenionen, so dass eine Zugabe zusätzlicher Gegenionen nicht zwingend erforderlich ist.
Den erfindungsgemäßen Mischungen können außerdem weitere Komponenten wie ein oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche organische Binder wie Polyvinylacetat, Poly- carbonat, Polyvinylbutyrat, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyacrylo- nitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Silicone, Pyrrol/Acryl- säureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate oder wasserlösliche Binder wie Polyvinylalkohole, Vernetzer wie Polyurethane bzw. Polyurethandispersionen, Polyacrylate, Polyolefindispersionen, Epoxysilane, wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, und Additive wie z.B. oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Weiterhin können Alkoxysilanhydroly- säte z.B. auf Basis von Tetraethoxysilan zur Erhöhung der Kratzfestigkeit bei Beschichtungen zugesetzt werden.
Für die oxidative Polymerisation der Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z.B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988)). Es können aber auch niedrigere oder höhere Äquivalente an Oxidationsmittel eingesetzt werden. Die Mischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% der Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und 0 bis 50 Gew.-% Bindemittel, Vernetzer und/oder Additive, beide Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit in Mischungen enthaltend Vorstufen für die Herstellung leit- fähiger Polymere und wenigstens ein Oxidationsmittel, wird neben der Konzentration der Edukte durch die Reaktionskonstanten der Polymerisation bestimmt. Die Reaktionskonstanten k besitzen eine Temperaturabhängigkeit, die gegeben ist durch:
k = υ * e -EaIRT
wobei v der Frequenzfaktor, Ea die Aktivierungsenergie in J/mol, R die Gaskonstante 8,3145 JK'mol"1 und T die Temperatur in Kelvin ist.
Die Aktivierungsenergie ist eine temperatur- und konzentrationsunabhängige Kenngröße für die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine hohe Aktivierungsenergie führt zu langsameren Reaktionen und damit längeren Topfzeiten der Mischungen.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und wenigstens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Vorstufen eine Aktivierungsenergie von 75 kJ/mol oder größer, bevorzugt 85 kJ/mol oder größer, besonders bevorzugt 95 kJ/mol oder größer aufweist. Zu hohe Aktivierungsenergien können den Nachteil haben, dass die Polymerisation nur bei sehr hohen Temperaturen einsetzt, die für die Herstellung leitfähiger Polymere nachteilig ist. Daher ist die Aktivierungsenergie bevorzugt kleiner 200 kJ/mol, besonders bevorzugt kleiner 150 kJ/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 130 kJ/mol.
Zur. Ermittlung der Aktivierungsenergie ist es erforderlich, den Konzentrationsverlauf von Edukten (Vorstufen, Oxidationsmittel) und Produkten experimentell zu bestimmen. Wird ein Modell, das die Kinetik der einzelnen Reaktionsteilschritte beschreibt, an den Konzentrationsverlauf bei ver- schiedenen Reaktionstemperaturen angepasst, so erhält man die Reaktionskonstanten für verschiedene Temperaturen. Aus der Tempera urabhängigkeit der Reaktionskonstanten k kann dann nach obiger Formel die Aktivierungsenergie der Reaktion bestimmt werden.
Die Ermittlung von Aktivierungsenergien sowie die Durchführung der kinetischen Messungen hierzu sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in "Kinetics of homogeneous multistep reactions" von F.G. Helfferich, herausgegeben von R.G. Compton und G. Hancock als Volume 38 in der Serie "Comprehensive Chemical Kinetices", (Elsevier, Amsterdam 2001) beschrieben. Beispielhaft wird in Beispiel 11 beschrieben, wie die Aktivierungsenergien der Polymerisation in . Mischungen enthaltend als Vorstufen 3,4-Ethylendiόxythioρhen und als Oxidationsmittel Eisen- (JH)-ρ-toluolsulfonat ermittelt wurden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können weiterhin Lösungsmittel, Gegenionen, Bindemittel und/oder Vernetzer enthalten.
Vorangehend aufgeführte Vorzugsbereiche, Definitionen und Beispiele für Vorstufen, Gegenionen, Bindemittel, Vernetzer und Lösungsmittel gelten hier analog.
Als Oxidationsmittel eignet sich vorzugsweise ein Metallsalz einer organischen Säure oder organische Reste aufweisenden anorganischen Säure.
Als solche Metallsalze können alle όem Fac maτ bekanntes für die oxidative Polymerisation von Thiophenen, Anilinen oder Pyrrolen als Oxidationsmittel geeigneten Metallsalze verwendet werden. •
Geeignete Metallsalze sind Metallsalze von Haupt- oder Nebengruppenmetallen, letztere im Folgenden auch als Übergangsmetallsalze bezeichnet, des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew. Bevorzugt sind Übergangsmetallsalze. Geeignete Übergangsmetallsalze sind insbe- sondere Salze einer anorganischen oder organischen Säure oder organische Reste aufweisenden anorganischen Säure von Übergangsmetallen, wie z.B. von Eisen(JJI), Kupfer(H), Chrom(VI), ' . Cer(IV), Mangan(IV), Mangan(VJI), Rumeniurn(III) und Zink(7J).
Bevorzugte Übergangsmetallsalze sind solche des Eisen(IH). Eisen(m)-Salze sind häufig preiswert, leicht erhältlich und können leicht gehandhabt werden, wie z.B. die Eisen(πT Salze an- organischer Säuren, wie beispielsweise Eisen(iπ)halogenide (z.B. FeCl3) oder Eisen(IH)-Salze anderer anorganischer Säuren, wie Fe(C104)3 oder Fe2(S04)3, und die Eisen(IH)-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren.
Als Eisen(πi)-Salze organische Reste aufweisender anorganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen(IH)-Salze der Schwefelsäurehalbester von Cι -C2n-Alkanolen, z.B. das Eisen(IH)-Salz des " Laurylsulfates genannt.
Besonders bevorzugte Übergangsmetallsalze sind solche einer organischen Säure, insbesondere Eisen(in)-Salze organischer Säuren.
Als Eisen(TlI)-Salze organischer Säuren seien beispielsweise genannt: die Eisen(LTt)-Salze von
Cι -C2o-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höherer Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethan- sulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfiuoroctansulfonsäure, von aliphatischen Cι -C20-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch Cι -C20-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluol- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfon- säuren wie Camphersulfonsäure.
Es können auch beliebige Gemische dieser vorgenannten Eisen(ITJ)-Salze organischer Säuren eingesetzt werden.
Die Verwendung der Eisen(ITI)-salze organischer Säuren und der organischen Reste aufweisenden anorganischen Säuren hat den großen Vorteil, dass sie nicht korrosiv wirken.
Ganz besonders bevorzugt als Metallsalze sind Eisen(ILt)-p-toluolsulfonat, Eisen(iπ)-o-toluol- sulfonat oder einer Mischung aus Eisen(πi)-p-toluolsulfonat und Eisen(rfi)-o-toluolsulfonat. .
Weiterhin geeignete Metallsalze sind Peroxoverbindungen wie Peroxodisulfate (Persulfate), insbesondere Ammonium- und Alkaliperoxodisulfate, wie Natrium- und Kaliumperoxodisulfat, oder Alkaliperborate sowie Übergangsmetalloxide, wie z.B. Braunstein (Mangan(lV)oxid) oder Cer(IV)oxid.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ein gemäß dem vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Oxidationsmittel.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere gegebenenfalls substituierte Thiophene, Pyrrole, Aniline oder deren Derivate. Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls substituierte 3,4- Ethylendioxythiophene oder deren Derivate, ganz besonders bevorzugt 3,4-Ethylendioxythiophen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen als . Oxidationsmittel ein Eisen(III)-Salz, bevorzugt Eisen(IJJ)-p-toluolsulfonat, Eisen(πT)-o-toluol- sulfonat oder einer Mischung aus Eisen(ITI)-p-toluolsulfonat und Eisen(rJT)-o-toluolsulfonat.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird den erfindungsgemäßen Mischungen nachträglich Wasser, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Oxidationsmittels, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch in-situ entstehen, indem auf einer Oberfläche beispielsweise durch sequentielles Tauchen in ein Oxidationsmittel, gegebenenfalls in Form einer Lösung, und Vorstufen, gegebenenfalls in Form einer Lösung, wobei sich nach dem jeweiligen
Tauchvorgang gegebenenfalls eine Trocknung anschließen kann. Die Mischungen entstehen dann beispielsweise durch Grenzflächendiffusion oder Durchmischung verschiedener Flüssigkeiten auf der Oberfläche. Auch diese Mischungen sind im Rahmen der Erfindung als erffndungsgemäße Mischungen zu betrachten.
Mit den erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich Elektrolytkondensatoren herstellen. Prinzipiell wird ein Elektrolytkondensator hergestellt, indem ein oxidierbares Metall zunächst oxidativ, beispielsweise durch elektrochemische Oxidation, mit einem Dielektrikum, d. h. einer Oxidschicht, überzogen wird. Auf dem Dielektrikum wird dann mittels oxidativer Polymerisation, erfindungsgemäß mittels einer der oben beschriebenen Mischungen, chemisch ein leitfähiges Polymer abgeschieden, welches den Feststoffelektrolyten bildet. Ein Überzug mit weiteren gut leit- fähigen Schichten, wie Graphit und Silber, dient der Ableitung des Stroms. Schließlich wird der Kondensatorkörper kohtaktiert und eingekapselt.
Das -„oxidierbare Metall" bildet im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einen Anodenkörper mit großer Oberfläche, z.B. in Form eines porösen Sinterkörpers oder einer aufgerauten Folie. Im Folgenden wird dieser auch kurz als Anodenkörper bezeichnet.
Der Feststoffelektrolyt aus leitfähigem Polymer wird erfindungsgemäß auf den mit einer Oxidschicht bedeckten Anodenkörper durch oxidative Polymerisation der oben beschriebenen Mischungen erzeugt, indem man auf die Oxidschicht des Anodenkörpers diese Mischungen, vorzugsweise in Form von Lösungen, aufbringt und die oxidative Polymerisation, je nach Aktivität des verwendeten Oxidationsmittels, gegebenenfalls durch ein Erwärmen der Beschichtung zu Ende führt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher -ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls in Form von Lösungen auf eine Oxidschicht eines Metalls aufgebracht und chemisch oxidativ bei Temperaturen von -10°C bis 250°C zu den entsprechenden Polymeren polymerisiert werden.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, dass Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und die erfindungsgemäß erhältlichen Oxidationsmittel nacheinander, gegebenenfalls in Form von Lösungen, auf eine Oxidschicht eines Metalls aufgebracht und chemisch oxidativ bei Temperaturen von -10°C bis 250°C zu den entsprechenden Polymeren polymerisiert werden. Die Aufbringung kann direkt oder unter Verwendung eines Haftverrnittlers, beispielsweise eines Silans, und/oder einer anderen funktioneilen Schicht auf die Oxidschicht des Anodenkörpers erfolgen.
Die oxidative chemische Polymerisation der Vorstufen zur Herstellung leitfähiger Polymere wird je nach verwendetem Oxidationsmittel und gewünschter Reaktionszeit im allgemeinen bei Temperaturen von -10°C bis 250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, vorgenommen.
Wie den erfindungsgemäßen Mischungen können auch den Lösungen zusätzlich Gegenionen zugegeben werden. Geeignete Gegenionen sind die oben für die erfindungsgemäßen Mischungen aufge- führten.
Besonders bevorzugt zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Elektrolytkondensatoren sind die Anionen der monomeren Alkan- oder Cycloalkansulfonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, da diese enthaltende Lösungen besser geeignet sind, in das poröse Anodenmaterial einzudringen und somit eine größere Kontaktfläche zwischen diesem und dem Feststoffelektrolyten gebildet werden kann.
Außerdem können zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Elektrolytkondensatoren bevorzugt als Gegenionen die gegebenenfalls vorhandenen Anionen des verwendeten Oxidationsmittels dienen, so dass eine Zugabe zusätzlicher Gegenionen nicht zwingend erforderlich ist.
Wie die erfindungsgemäßen Mischungen können auch die Lösungen zusätzlich einen oder mehrere Binder, Vernetzer und/oder Additive enthalten. Geeignete Binder, Vernetzer und/oder Additive sind die oben für die erfindungsgemäßen Mischungen aufgeführten.
Als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere eignen sich die oben bereits aufgeführten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden nach bekannten Verfahren, z.B. durch Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken auf die Oxid- Schicht des Anodenkörpers aufgebracht.
Das Entfernen der gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel nach dem Aufbringen der Mischungen kann durch einfaches Abdampfen bei Raumtemperatur erfolgen. Zur Erzielung höherer Verarbeitungsgeschwindigkeiten ist es jedoch vorteilhafter, die Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 20 bis zu 300°C, bevorzugt 40 bis zu 250°C, zu entfernen. Eine thermische Nachbehandlung kann unmittelbar mit dem Entfernen des Lösungs- mittel verbunden oder aber auch in zeitlichem Abstand von der Fertigstellung der Beschichtung vorgenommen werden.
Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt in Abhängigkeit von der Art des für die Beschichtung verwendeten Polymers 5 Sekunden bis mehrere Stunden. Für die thermische Behandlung können auch Temperaturprofile mit unterschiedlichen Temperaturen und Verweilzeiten eingesetzt werden.
Die Wärmebehandlung kann z.B. in der Weise ausgeführt werden, dass man die beschichteten Anodenkörper mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine auf der gewünschten Temperatur befindliche Wärmekammer bewegt, so dass die gewünschte Verweilzeit bei der gewählten Temperatur erreicht wird, oder mit einer auf der gewünschten Temperatur befindlichen Heizplatte für die gewünschte Verweilzeit in Kontakt bringt. Des Weiteren kann die Wärmebehandlung beispielsweise in einem Wärmeofen oder mehreren Wärmeöfen mit. jeweils unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
Nach dem Entfernen der Lösungsmittel (Trocknen) und gegebenenfalls nach der thermischen Nachbehandlung kann es vorteilhaft sein, das überschüssige Oxidationsmittel und Restsalze aus der Beschichtung mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder Alkoholen, auszuwaschen. Unter Restsalzen sind hier die Salze der reduzierten Form des Oxidationsmittels und gegebenenfalls weitere vorhandene Salze zu verstehen.
Je nach Art des Anodenkörpers kann es vorteilhaft sein, den Anodenkörper bevorzugt nach einer Waschung weitere Male mit den Mischungen zu imprägnieren, um dickere Polymerschichten zu erzielen.
Nach der Polymerisation und bevorzugt während oder nach der Waschung kann es vorteilhaft sein, den Oxidfilm elektrochemisch nachzubilden, um eventuelle Fehlstellen im Oxidfilm auszubessern und dadurch den Reststrom des fertigen Kondensators zu senken (Reformierung).
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oxidierbaren Metall um ein Ventilmetall oder eine Verbindung mit vergleichbaren Eigenschaften handelt.
Als Ventilmetall sind im Rahmen der Erfindung solche Metalle zu verstehen, deren Oxidschichten den Stromfluss nicht in beide Richtungen gleichermaßen ermöglichen: Bei anodisch angelegter Spannung sperren die Oxidschichten der Ventilmetalle den Stromfluss, während es bei kathodisch angelegter Spannung zu großen Strömen kommt, die die Oxidschicht zerstören können. Zu den Ventilmetallen zählen Be, Mg, AI, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und W sowie eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen. Die bekanntesten Vertretern der Ventilmetalle sind AI, Ta und Nb. Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften sind solche mit metallischer Leitfähigkeit, welche oxidierbar sind und deren Oxidschichten die vorangehend beschriebenen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise besitzt NbO metallische Leitfähigkeit, wird jedoch im allgemeinen nicht als Ventilmetall betrachtet. Schichten von oxidiertem NbO weisen jedoch die typischen Eigenschaften von Ventilmetalloxidschichten auf, so dass NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen typische Beispiele für solche Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften sind.
Demzufolge sind unter dem Begriff „oxidierbares Metall" nicht nur Metalle sondern auch eine Legierung oder Verbindung eines Metalls mit anderen Elementen gemeint, sofern sie metallische Leitfähigkeit besitzen und oxidierbar sind.
Besonders bevorzugt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ventilmetall oder der Verbindung 'mit vergleichbaren Eigenschaften um Tantal, Niob, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen, NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen handelt.
Das „oxidierbare Metall" bildet im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einen Anodenkörper mit großer Oberfläche, z.B. in Form eines porösen Sinterkörpers oder einer aufgerauten Folie.
Allerdings eignen sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren, sondern ebenfalls zur Herstellung leitfähiger Schichten für andere Anwendungen.
Erfindungsgemäß werden die Schichten durch ein Verfahren hergestellt, welches durch oxidative Polymerisation der erfindungsgemäßen Mischungen die leitfähigen Schichten liefert.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung, elektrisch leitfahiger Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Mischungen, vorzugsweise in Form von Lösungen, auf eine Unterlage aufgebracht und auf dieser Unterlage chemisch zu leitfähigen Polymeren bei Temperaturen von — 10°C bis 250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, polymerisiert werden.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und erfindungsgemäß erhältliche Oxidationsmittel nacheinander, gegebenenfalls in Form von Lösungen, auf eine Unterlage aufgebracht und auf dieser Unterlage chemisch oxidativ bei Temperaturen von -10°C bis 250°C zu den entsprechenden leitfähigen Polymeren polymerisiert werden. Beispielhafte und bevorzugte Reaktionsbedingungen, Molverhältnisse, Gewichtsprozentangaben, Lösungsmittel, Oxidationsmittel, Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere sowie im Zusammenhang mit diesen beschriebene Varianten bzw. Besonderheiten bei der Durchführung der oxidativen Polymerisation entsprechen dem vorangehend für die Herstellung der Elektrolyt- kondensatoren bereits beschriebenen.
Für flache Substrate bietet sich neben den für Kondensatoren geschilderten Auftragungsmethoden insbesondere auch das Aufschleudern der Mischungen öder Lösungen an (Spincoating).
Wie die erfindungsgemäßen Mischungen können auch die Lösungen zusätzlich einen oder mehrere Binder, Vernetzer und/oder Additive enthalten. Geeignete Binder, Vernetzer und/oder Additive sind die oben für die erfindungsgemäßen Mischungen aufgeführten.
Wie den erfindungsgemäßen Mischungen können auch den Lösungen zusätzlich Gegenionen zugegeben werden. Geeignete Gegenionen sind die oben für die erfindungsgemäßen Mischungen aufgeführten, wobei für die Bildung von Polymerfilmen die Polyanionen zu verbesserten Filmbildungseigenschaften führen können und daher bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten elektrisch leitfähigen Schichten können nach der Polymerisation und gegebenenfalls nach Trocknung - ebenso wie bei den Elektrolytkondensatoren beschrieben - mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen werden, um überschüssiges Oxidations- . mittel und Restsalze zu entfernen.
Bei der Unterlage kann es sich beispielsweise um Glas, Dünstglas (flexibles Glas) oder Kunst- Stoffe handeln.
Besonders geeignete Kunststoffe sind: Pofycarbonate, Polyester wie z.B. PET und PEN (Poly- ethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthenat), Copolycarbonate, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyethylen, Polypropylen oder cyclische Polyölefine bzw. cyclische Olefincopolymere (COC), hydrierte Styrolpolymere oder hydrierte Styrolcopolymere.
Geeignete Polymerunterlagen können beispielsweise Folien wie Polyesterfolien, PES-Folien der Firma Surnitomo oder Polycarbonatfolien der Firma Bayer AG (Makrofol®) sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten leitfähigen Schichten können auf der Unterlage verbleiben oder von dieser abgelöst werden.
Die Polythiophenschichten besitzen je nach Anwendung eine Dicke von 1 nm bis 100 μm, bevor- zugt 10 nm bis 10 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 1 μm. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten eignen sich hervorragend für die Verwendung als antistatische Beschichtung, als transparente Heizung, als gegebenenfalls transparente Elektroden, als lochinjizierende oder lochleitende Schichten in organischen Leuchtdioden, zur Durch- kontaktierung von Leiterplatten oder als Feststoffelektrolyt in Elektrolytkondensatoren. Sie können vorteilhafterweise transparent sein.
Als antistatische Beschichtungen können sie beispielsweise auf Filmen, Verpackungen elektronischer Bauteile, zur Ausrüstung von Kunststofffolien sowie zur Bildschirmbeschichrung eingesetzt werde. Weiterhin können sie als Kathodenmaterialien in Kondensatoren, als transparente Elektroden z.B. in Displays, beispielsweise als Ersatz für Jxidium-Zinn-Oxid-Elektroden, oder als elektrische Leiter in polymerer Elektronik verwendet werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten bieten Sensoren, Batterien, Solarzellen, elektrochrome Fenster (smart Windows) und ' Displays sowie der Korrosionsschutz.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxidationsmittel sowie der erfindungs- gemäßen Mischungen zur Herstellung leitfähiger Schichten und Elektrolytkondensatoren.
Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Beispiel 1:
a) Herstellung einer Lösung eines erfindungsgemäßen Oxidationsmittels
In einem Volumenmessgefäß wurden separat zwei Volumenteile einer 40 gew.-%igen Lösung von Eisen(ιJJ)-p-toluolsulfonat in Ethanol und ein Volumenteil des schwach basischen, makroporösen Anionenaustauschers Lewatit® MP 62 (Bayer AG) abgemessen. Die Abmessung des festen Anionenaustauschers erfolgte über eine einfache Schüttung (auf diese Weise wurden auch die Volumenteile der festen Anionentauscher in den folgenden Beispielen abgemessen). Die abgemessenen Volumina an ethanolischer Lösung von Eisen(iπ)-p-toluolsulfonat und an Anionen- tauscher wurden anschließend in einem geschlossenen Behälter für 24 Stunden mit einem Schüttler gemischt. Danach wurde der Anionentauscher abfiltriert.
b) Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung aus Oxidationsmittel und Vorstufen
1 Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteile der wie unter a) beschrieben hergestellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels wurden unter Rühren gemischt und die resultierende Mischung in einem Kühlschrank bei ca. 6°C gelagert. In regelmäßigen Abständen wurde ein dünner Lösungsfilm der erfindungsgemäßen Mischung mit einer Lampe durchschienen und mit dem Auge auf Feststoffpartikel untersucht. Die Zeitspanne zwischen dem Ansetzen der Mischung und dem Zeitpunkt, zu dem die ersten Partikel sichtbar wurden, wurde als Topfzeit definiert.
Es ergab sich eine Topfzeit von 24 Stunden.
Beispiel 2:
Einer 40 gew.-%igen Lösung von Eisen(ILt)-p-toluolsulfonat in Ethanol wurden analog zu Beispiel 1 verschiedene Mengen an Anionenaustauscher zugesetzt und anschließend die 'Topfzeit in Mischungen mit 3,4-Ethγlendioxythiophen bestimmt.
a) Herstellung von Lösungen erfindungsgemäßer Oxidationsmitteln
Dazu wurde eine 40 gew.-%ige ethanolische Lösung von Eisen(LT[)-p-toluolsulfonat im Volumenverhältnis 9:1, 3:1 und 2:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) jeweils für 7 Stunden mit einem Schüttler gemischt, und anschließend wurde der Anionentauscher abfiltriert. b) Herstellung von erfindungsgemäßen Mischungen aus Oxidationsmittel und Vorstufen
Es wurde eine Mischung bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen der wie unter a) beschrieben hergestellten Lösungen der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel hergestellt und die jeweilige Mischung in einem Kühlschrank bei ca. 6°C gelagert. Die Bestimmung der Topfzeit erfolgte wie in Beispiel 1.
c) Herstellung einer nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsmischung aus nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltem Oxidationsmittel und Vorstufen
Als Vergleich wurde eine Mischung aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethγlendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen nicht mit einem Ionenaustauscher behandelter 40 gew.-%iger efhanolischer Lösung von Eisen(ITJ)-p-toluolsulfonat hergestellt, diese bei ca. 6°C gelagert und entsprechend dem obigen Verfahren ebenfalls untersucht (Referenz).
Es ergaben sich folgende Messwerte:
Die erfindungsgemäßen Mischungen haben eine deutlich höhere Topfzeit als die Mischung mit nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltem Eisen(ILT)-p-toluolsulfonat.
Beispiel 3:
Zur Bestimmung der Leitfähigkeit von Polymerfilmen, die aus den erfindungsgemäßen Mischungen erzeugt wurden, wurden Filme aus den Mischungen aufgeschleudert und anschließend polymerisiert.
a> Herstellung einer Lösung eines erfindungs gemäßen Oxidationsmittels
Dazu wurde analog zu Beispiel 1 eine 40 gew.-%ige butanolische Lösung von Eisen(ILt)-p-toluol- sulfonat im Volumenverhältnis 2:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaus- tauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) gemischt und die Mischung für 64 h ruhen gelassen. Anschließend wurde der Anionentauscher abfiltriert. b) Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung aus Oxidationsmittel und Vorstufen sowie einer leitfähigen Beschichtung ■
Es -wurde eine Mischung bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen der wie unter a) beschrieben hergestellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels hergestellt und ein Teil dieser Mischung auf einen Glasobjektträger (26 mm*26 mm*l mm) mittels eines Spincoaters (Chemat Technology KW-4A) bei 2000 U/min für 5 Sekunden aufgeschleudert. Die Probe wurde 60 min bei 20°C getrocknet und anschließend 15 min in einer Glasschale mit Methanol gewaschen. Danach wurde die Probe für 15 min bei 50°C getrocknet und anschließend über eine Vier-Punkt-Messung mit einem Keithley 199 Multimeter der Oberflächenwiderstand ermittelt. Die Schichtdicke wurde mit einem Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler bestimmt. Aus Oberflächenwiderstand und Schichtdicke wurde die spezifische Leitfähigkeit ermittelt. Der Rest der Mischung wurde in einem Kühlschrank bei ca. 6°C gelagert und an dieser, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Topfzeit bestimmt.
c) Herstellung einer nicht-erfindungs gemäßen Vergleichsmischung aus nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltem Oxidationsmittel und Vorstufen
Als Vergleich wurde eine Mischung aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxyfhiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen nicht mit einem Ionenaustauscher behandelter 40 gew.-%iger butanolischer Lösung von Eisen(IU)-p-toluolsulfonat hergestellt, diese bei 6°C gelagert und entsprechend den obigen Verfahren ebenfalls untersucht (Referenz).
Es ergaben sich folgende Messwerte:
Die erfindungsgemäße Mischung hat eine deutlich höhere Topfzeit als die Mischung mit nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltem Oxidationsmittel. Gleichzeitig ist die Leitfähigkeit der Schicht wesentlich größer und der Oberflächenwiderstand wesentlich niedriger als bei der Probe, die aus der Referenzmischung hergestellt wurde. Beispiel 4:
Es wurde die Topfzeit einer erfindungsgemäßen Mischung im Vergleich zu einer Mischung aus nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltem Metallsalz mit Basenzusatz bestimmt.
a) ' Herstellung einer Lösung eines erfindungs gemäßen Oxidationsmittels
Dazu wurde analog zu Beispiel 1 eine 40 gew.-%ige butanolische Lösung von Eisen(m)-p-toluol- sulfonat im Volumenverhältnis 2:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) gemischt und die Mischung für 64 h ruhen gelassen. Anschließend wurde der Anionentauscher abfiltriert.
b) Herstellung einer erfindungs gemäßen Mischung aus Oxidationsmittel und Vorstufen
Es wurde eine Mischung, bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen
(BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen der wie unter a) beschrieben herge-
• stellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels hergestellt. Die Mischung wurde in einem Kühlschrank bei ca. 6°C gelagert und an dieser, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Topfzeit bestimmt.
c) Herstellung einer nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsmischung aus nicht mit einem
Ionenaustauscher behandeltem Oxidationsmittel und Vorstufen
Als Vergleich wurde eine Mischung aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen, (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) 20 Gewichtsteilen nicht mit einem Ionenaustauscher behandelter 40 gew.-%iger butanolischer Lösung von Eisen(ILI)-p-toluolsulfonat und 0.75 Ge- wichtsteilen Imidazol hergestellt, diese bei 6°C gelagert und entsprechend den obigen Verfahren ebenfalls untersucht (Referenz).
Es ergaben sich folgende Topfzeiten:
Aus beiden obigen Mischungen ließen sich durch Aufbringen der Mischung auf einer Glasplatte und Trocknen bei 60°C Polymerfilme herstellen. Für Referenz-Mischungen mit größeren Zusätzen an Imidazol ließen sich jedoch auch bei Temperaturen von 150°C keine Polymerfilme mehr her- • stellen.
Die erfϊndungsgemäße Mischung hat eine deutlich höhere Topfzeit als die Mischung mit nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltem Oxidationsmittel und Zusatz der Base Imidazol.
Beispiel 5:
Es wurde die Topfzeit einer erfindungsgemäßen Mischung, die zwei unterschiedlich hergestellten erfindungsgemäße Oxidationsmittel enthält, bestimmt.
a) Herstellung zweier Lösungen erfindungsgemäßer Oxidationsmittels
Dazu wurde analog zu Beispiel 1 eine 40 gew.-%ige ethanolische Lösung von Eisen(ITJ)-p-toluol- sulfonat im Volumenverhältnis 1:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) für 7 Stunden mit einem Schüttler gemischt, und anschließend wurde der Anionentauscher abfiltriert (Lösung 1).
Eine zweite Lösung wurde analog hergestellt, indem eine 40 gew.-%ige ethanolische Lösung von Eisen(ITI)-p-toluolsulfonat im Volumenverhältnis 2:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) für 7 Stunden mit einem Schüttler gemischt, und anschließend der Anionentauscher abfiltriert wurde (Lösung 2).
b) • Herstellung einer erfindungs gemäßen Mischung aus Oxidationsmittel und Vorstufen
Es wurde eine erfindungsgemäße Mischung bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxy- thiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH), 10 Gewichtsteilen von Lösung 1 und 10 Ge- wichtsteilen von Lösung 2 hergestellt und die Mischung in einem Kühlschrank bei ca. 6°C gelagert. Die Topfzeit wurde analog zu Beispiel 1 bestimmt.
Es ergab sich eine Topfzeit von 96 Stunden.
Wie dieses Beispiel zeigt, lässt sich die Topfzeit auch durch Mischung von unterschiedlich hergestellten erfindungsgemäßen Oxidationsmitteln einstellen.
Beispiel 6:
Es wurde die Topfzeit einer erfindungsgemäßen Mischung bei einer Lagerung bei tiefer Temperatur bestimmt.
a) Herstellung einer Lösung eines erfindungsgemäßen Oxidationsmittels
Dazu wurde analog zu Beispiel 1 eine 40 gew.-%ige ethanolische Lösung von Eisen(III)-p-toluol- sulfonat im Volumenverhältnis 2:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) für 7 Stunden mit einem Schüttler gemischt, und an- schließend wurde der Anionentauscher abfiltriert.
b) Herstellung einer erfindungs gemäßen Mischung aus Oxidationsmittel und Vorstufen
Es wurde eine Mischung, bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen der wie unter a) beschrieben hergestellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels hergestellt und die Mischung in einem Gefrierschrank ca. -15°C gelagert. Die Mischung blieb bei dieser Temperatur flüssig. Die Topfzeit wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.
c)' Herstellung einer nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsmischung aus ■ nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltem Oxidationsmittel und Vorstufen
Als Vergleich wurde eine Mischung aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen nicht mit einem Ionenaustauscher behandelter 40 gew.-%iger ethanolischer Lösung von Eisen(JJI)-p-toluolsulfonat hergestellt, diese bei -15°C gelagert und entsprechend den obigen Verfahren ebenfalls untersucht (Referenz).
Es ergaben sich folgende Messwerte (als Vergleich sind die entsprechenden Topfzeiten bei einer Lagerung bei 6°C aus Beispiel 2 mit aufgeführt):
Wie der Vergleich der Topfzeiten bei unterschiedlicher Lagertemperatur zeigt, kann die Topfzeit durch Kühlung auf tiefe Temperaturen sowohl für die erfindungsgemäße Mischung als auch für die Referenz deutlich erhöht werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen haben aber auch, bei tiefen Temperaturen weit längere Topfzeiten als Mischungen, die nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltes Eisen(]Tf)-p-toluolsulfonat enthalten.
Beispiel 7:
Es wurden die Topfzeiten von erfindungsgemäßen Mischungen bestimmt, die erfindungsgemäße Oxidationsmittel enthalten, welche mit unterschiedlichen Anionenaustauschern hergestellt wurden.
a) Herstellung von Lösungen der erfindungs gemäßen Oxidationsmittel
Dazu wurde analog zu Beispiel 1 eine 40 gew.-%ige butanolische Lösung von Eisen(m)-p-toluol- sulfonat im Volumenverhältnis 2:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) gemischt und die Mischung für 24 Stunden ruhen gelassen. Anschließend wurde der Anionentauscher abfiltriert. Analog -wurden erfindungsgemäße .Oxidationsmittel durch Behandlung der Eisen(ILt)-p-toluolsulfonat-Lösung mit dem mittel- basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 64 (Bayer AG) oder dem starkbasischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 600 WS (Bayer AG) hergestellt.
b) Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen aus Oxidationsmittel und Vorstufen
Es wurde eine Mischung, bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen der wie unter a) beschrieben hergestellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels hergestellt und die Mischung in einem Kühlschrank bei ca. 6°C gelagert. Die Topfzeit wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.
Analog wurden Mischungen mit den durch die gleiche Behandlung mit dem mittelbasischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 64 (Bayer AG) oder dem. starkbasischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 600 WS (Bayer AG) wie unter a) beschrieben hergestellten Lösungen hergestellt, bei 6°C gelagert und die Proben ebenfalls analog untersucht.
c) Herstellung einer nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsmischung aus nicht mit einem Ionenaustauscher behandeltem Oxidationsmittel und Vorstufen
Als Vergleich wurde eine Mischung aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen nicht mit einem Ionenaustauscher behandelter 40 gew.-%iger butanolischer Lösung von Eisen(IH)-p-toluolsulfonat hergestellt, bei 6°C gelagert und entsprechend den obigen Verfahren ebenfalls untersucht (Referenz).
Es ergaben sich folgende Messwerte:
Beispiel 8:
Es wurde eine Lösung eines erfindungsgemäßen Oxidationsmittel mit niedrigem Wassergehalt und hoher Lagerstabilität hergestellt.
a) Herstellung einer Lösung eines erfindungs gemäßen Oxidationsmittels mit niedrigem Wassergehalt
Dazu wurde 1 1 des schwach basischen, makroporösen Anionenaustauschers Lewatit® MP 62 (Bayer AG) mit 2 1 absolutem Ethanol versetzt und 6 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Austauscherharz über ein Sieb abgetrennt und noch dreimal wie beschrieben konditioniert.
Anschließend wurde analog zu Beispiel 1 eine 40 gew.-%ige ethanolische Lösung von Eisen(m)- p-toluolsulfonat im Volumenverhältnis 2:1 (bezogen auf das Volumen des Ionenaustauschers vor der Behandlung mit Ethanol) mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) für 7 Stunden mit einem Schüttler gemischt, und anschließend wurde der Anionentauscher abfiltriert.
b) Herstellung einer Lösung eines erfindungsgemäßen Oxidationsmittel ohne Vorbehandlung des Ionenaustauschers
Analog zu Beispiel 1 wurde eine 40 gew.-%ige ethanolische Lösung von Eisen(H[)-p-toluol- sulfonat im Volumenverhältnis 2:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) für 7 Stunden mit einem Schüttler gemischt, und anschließend wurde der Anionentauscher abfiltriert.
Die Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels nach Herstellung a) hatte einen Wassergehalt von 1,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und die Lösung zeigte nach drei Monaten Lagerung an Raumtemperatur (20°C) keine Ausfällungen. Die Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels nach Herstellung b) hatte einen Wassergehalt von 12,8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Lösung zeigte bei Lagerung an Raumtemperatur nach einer Woche Ausfällungen, bei Lagerung bei ca. 6°C im Kühlschrank kam es nach zwei Monaten zu Ausfällungen.
Beispiel 9:
Es wurde die Topfzeit einer erfindungsgemäßen Mischung enthaltend ein erfindungsgemäßes Oxidationsmittels mit niedrigem Wassergehalt bestimmt.
a) Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung aus Oxidationsmittel und Vorstufen
Es wurde eine Mischung, bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen der wie unter Beispiel 8a) beschrieben hergestellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels hergestellt. Die Mischung wurde in einem Kühlschrank bei ca. 6°C gelagert und an dieser," wie in Beispiel 1 beschrieben, die Topfzeit bestimmt.
b) Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung aus Oxidationsmittel und Vorstufen mit Wasserzusatz
Es wurde eine Mischung, bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxyfhiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH), 20 Gewichtsteilen der wie unter Beispiel 8a) beschrieben hergestellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels und 2 Teilen Wasser hergestellt. Die Mischung wurde in einem Kühlschrank bei ca. 6°C gelagert und an dieser, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Topfzeit bestimmt.
Die erfindungsgemäße Mischung aus a) hatte eine Topfzeit von 2,5 Stunden, die erfindungsgemäße Mischung aus b) eine Topfzeit von 30 Stunden.
Beispiel 10:
Herstellung von Kondensatoren unter Verwendung der erfindungs gemäßen Oxidationsmittel
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 50 000 μFV/g wurde zu Pellets gepresst und gesintert, um einen porösen, zylindrischen Körper mit den Abmessungen 2,5 mm Durchmesser und 1,9 mm Höhe zu bilden. Die Pellets (Anoden) wurden in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 30 V anodisiert. • Eine 40 gew.-%ige ethanolische Lösung von Eisen(ITI)-p-toluolsulfonat wurde analog zu Beispiel 1 im Volumenverhältnis 2:1 mit dem schwach basischen, makroporösen Anionenaustauscher Lewatit® MP 62 (Bayer AG) für 7 Stunden mit einem Schüttler gemischt, und anschließend wurde der Anionentauscher abfiltriert.
Es wurde eine Mischung, bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen der wie unter a) beschrieben hergestellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels hergestellt.
Die erfindungsgemäße Mischung wurde zur Imprägnierung der Anodenpellets verwendet. Die Anodenpellets wurden in dieser Mischung getränkt und anschließend für 15 min bei Zimmer- temperatur, 15 min bei 50°C und 15 min bei 150°C getrocknet. Nach der Temperaturbehandlung war die Mischung in den Pellets polymerisiert. Anschließend wurden die Pellets in Methanol 30 min lang gewaschen. Die beschriebene Tränkung und Waschung wurde noch zwei weitere Male durchgeführt. Abschließend wurden die Pellets mit einer Graphit- und einer Silberschicht überzogen.
Das gleiche Verfahren wurde mit derselben erfindungsgemäßen Mischung an neuen Pellets durchgeführt, nachdem die Mischung 24 Stunden alt war und während dieser Zeit bei 6°C gelagert worden war.
Nachdem die erfindungsgemäße Mischung 72 Stunden alt war und während dieser Zeit bei 6°C gelagert worden war, wurde diese filtriert und das Verfahren an neuen Pellets erneut durchgeführt.
Die Kondensatoren hatten folgende elektrischen Werte:
Die Kapazität wurde bei 120 Hz und der äquivalente Serienwiderstand bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt. Es zeigen sich keine signifikanten Unterschiede in den elektrischen Werten. Beispiel ll:
Bestimmung der Aktivierungsenergie von erfindungsgemäßen und nicht erfindungs gemäßen Mischungen •
Im Folgenden wird beschrieben, wie die Aktivierungsenergien der Polymerisation in Mischungen enthaltend als Vorstufen 3,4-Ethylendioxyfhiophen und als Oxidationsmittel Eisen(IlT)-p-toluol- sulfonat ermittelt wurden. Hierbei wurde ein Vergleich zwischen Mischungen mit unbehandeltem Eisen(iπ)-p-toluolsulfonat und mit 'erfindungsgemäß mit Ionenaustauscher behandelten Eisen(iπ)- p-toluolsulfonat durchgeführt.
Kinetisches Modell der Polymerisation von 3.4-Ethylendioxythiophen mit EisendTD-p-toluol- sulfonat
Die Reaktion von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) mit Eisen(JJI)-p-toluolsulfonat wurde anhand der EDT-, Fe(m)- und Fe(II)-Konzentrationen in Lösungen der reaktiven Mischung verfolgt. Da das Produkt Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) unlöslich ist und aus der Lösung ausfällt, lässt sich dessen Konzentrationsverlauf nicht direkt verfolgen.
Zur Ermittlung des Konzentrationsverlaufs wurden reaktive Mischungen aus EDT und alkoholischen Lösungen von Fe(m)-p-toluolsulfonat angesetzt und die Mischung in temperierten, verschlossenen Behältern unter Rühren gelagert. In regelmäßigen zeitlichen Abständen wurde eine Probe entnommen und an dieser der EDT, Fe(ITI) und Fe(IT) Gehalt bestimmt. Die EDT-Kon- zentration -wurde mittels HPLC (Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie) bestimmt. Eisen(II)- und Eisen(πr)-Konzentτation wurden photometrisch ermittelt.
Das Reaktionsschema für die oxidative Polymerisation von EDT mit Eisen(ITi)-p-toluolsulfonat zu leitfähigem Poly-(3,4-Ethylendipxythiophen) ist in Figur 1 dargestellt.
Figur 1: Reaktionsschema für die oxidative Polymerisation von EDT mit Eisen(ITI)-p-toluol- sulfonat zu leitfähigem Poly-(3;4-Ethylendioxythiophen).
Diese Reaktion lässt sich durch folgende Teilreaktionsschritte beschreiben:
π Monomeroxidation
?"θ = ^0CEDTCfe"' """ "- '01 C H* C EDT ' pe m
koi beschreibt eine Reaktionsbeschleunigung bedingt durch bei der Oxidation freiwerdende Säure.
Q Endgruppenoxidation
+ CPolymerC Fe"
kπ beschreibt eine Reaktionsbeschleunigung bedingt durch bei der Oxidation freiwerdenden Säure.
■ Kettenwachstum durch Radikal(kation)kombination und Deprotonierung
r 1 — κ l~ c Radikal
Polymeroxidation
'' kDC F peeam V" 'Wiederholeinheiten Oxidationssstellen
"-D ~ 'C-DCF fJe"' C. Oxidationsstellen
Wiederholeinheit
Die experimentell ermittelten Reaktionskonstanten für die oxidative Polymerisation von EDT mit Eisen(J I)-p-toluolsulfonat zu oxidiertem Poly-3,4-Ethylendioxythiophen bei 30°C sind in folgender Tabelle wiedergegeben.
Der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt ist die Monomeroxidation (ko).
Mit Hilfe der Konstanten aus obiger Tabelle lassen, sich die Konzentrationsverläufe von EDT, Fe(πi) und Fe(H) für unterschiedliche Ausgangskonzentrationen sehr gut beschreiben. Figur 2 zeigt an einem Beispiel einen Vergleich zwischen dem experimentellen Verlauf und der Modell- Simulation.
Figur 2: Vergleich experimenteller Daten des Konzentrationsverlaufs von EDT (■ Quadrat), Fe(πi) (f Raute) und Fe(LT) (A Dreieck) bei 30°C mit Modellsimulation (durchgezogene Linien).
Bestimmung der Aktivierungsenergie für die Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen mit unbehandeltem Eisen(LTr)-n-tohιolsulfonat
Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie wurde der Konzentrationsverlauf bei verschiedenen Temperaturen (10°C, 20°C, 30°C, 40°C, 50°C) ermittelt und die geschwindigkeitsbestimmende Reaktionskonstante ko jeweils angepasst. Aus der Arrhenius-Auftragung (siehe Figur 3) wurde die Aktivierungsenergie zu 67 kJ/mol und der Frequenzfaktor zu 5,2*1010 mol^h"1 ermittelt.
Figur 3: Arrhenius-Auftragung des Geschwindigkeitskoeffizienten o (Symbole φ: experimentelle Daten, Linie: Simulation).
Bestimmung der Aktivierungsenergie für die Polymerisation von 3,4-Ethylendioxymiophen in erfindungs gemäßen Mischungen
Es wurde eine erfindungsgemäße Mischung, bestehend aus 6,3 Gewichtsteilen 3,4-Ethylendioxy- thiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH), 85,2 Gewichtsteilen der wie unter Beispiel 8a) beschrieben hergestellten Lösung des erfindungsgemäßen Oxidationsmittels und 8,5 Gewichtsteilen Wasser hergestellt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Oxidationsmittel ist wesentlich kleiner als die entsprechender Reaktionen mit unbehandeltem Oxidationsmittel. In Figur 4 ist der Konzentrationsverlauf von EDT in der erfindungsgemäßen Mischung im Vergleich zur_Simulation mit den Reaktionskonstanten für das unbehandelte Oxidationsmittel dar- gestellt.
Figur 4: Experimentell bestimmter Monomer-Konzentrationsverlauf (Symbole ♦) für die Polymerisatio , von EDT in erfindungsgemäßen Mischungen bei 20°C im Vergleich zu Simulationen (durchgezogene Linie) mit dem für das unbehandelte Oxidationsmittel entwickelten Modellkonstanten.
Um das vorhandene Modell an die experimentellen Daten anzupassen, wurden die kinetischen Parameter für die Oxidationsschritte 7c0, k0_, k , kn, mit demselben Faktor skaliert. Dadurch wurde der geringeren Geschwindigkeit der Oxidationsschritte Rechnung getragen.- Alle anderen Parameter wurden unverändert gelassen. Figur 5 zeigt, dass sich so die experimentellen Konzentrationsverläufe sehr gut mit dem Modell beschreiben lassen.
Figur 5: Experimentelle Konzentrationsverläufe von EDT, Fe(III) und Fe(U) (Symbole) bei 20°C und zugehörige Simulationen (Linien).
Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie wurde der Konzentrationsverlauf bei verschiedenen Temperaturen (20°C, 30°C, 45°C) ermittelt und die geschwindigkeitsbestimmende Reaktionskonstante o jeweils angepasst. Die Arrhenius-Auswertung ist in Figur 6 dargestellt. Man erhält eine Aktivierungsenergie von 100 kJ/mol . Der Frequenzfaktor beträgt 2,4- 1014 l'mor'h"1. Figur 6: Arrhenius-Auswertung des Geschwindigkeitskoeffizienten ko für die Monomeroxidation (Symbole: experimentelle Werte, Linie: Simulation).
Die Polymerisation in der erfindungsgemäßen Mischung ist aufgrund der höheren Aktivierungsenergie deutlich langsamer als in Mischungen mit unbehandelten Oxidationsmittel.

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels für die Herstellung leitfähiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallsalz einer organischen Säure oder organische Reste aufweisenden anorganischen Säure mit einem Ionenaustauscher be- handelt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionenaustauscher ein Anionenaustauscher eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionenaustauscher ein schwach basischer Anionenaustauscher einge- setzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um ein Übergangsmetallsalz handelt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn- zeichnet,- dass es sich bei dem Übergangsmetallsalz um ein Eisen(m)-Salz handelt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Rest der organischen Säure um einen Rest einer Sulfonsäure handelt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß wenigstens einem der An- Sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Übergangsmetall-Salz um
Fe(IU)-p-toluolsulfonat, Fe(III)-o-toluolsulfonat oder einer Mischung aus Fe(Jjf)-p-toluol- sulfonat und • Fe(IIJ)-o-toluolsulfonat handelt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Anwesenheit eines oder mehrerer Lösungsmittel(s) durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als das oder die Lösungsmittel ein oder mehrere Alkohol(e), Wasser oder eine Mischung von einem oder mehreren Alkohol(en) und Wasser eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den Alkohol(en) um Butanol, Ethanol oder Methanol handelt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsmittels gemäß wenigstens einem der An- sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher vom Lösungsmittel getrennt wird und gegebenenfalls im gleichen oder anderen Lösungsmittel wieder gelöst wird.
12. Oxidationsmittel erhältlich durch ein Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Oxidationsmittel gemäß Anspruch 12,'dadurch gekennzeichnet, dass es in Lösung vorliegt und die Lösung einen Wassergehalt von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung besitzt.
14. Verwendung der Oxidationsmittel gemäß Anspruch 12 oder 13 als retardierende Oxi- . dationsmittel bei der oxidativen Polymerisation von Vorstufen für die Herstellung leit- fähiger Polymere.
15. Mischung enthaltend Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und ein oder mehrere Oxidationsmittel gemäß Anspruch 12 oder 13 sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Polymeren in der Mischung verzögert wird.
16. Mischung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere gegebenenfalls substituiertes 3,4-Efhylendioxythiophen oder • dessen Derivate eingesetzt werden.
17. Mischung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser enthält.
18. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, , dass sie Gegenionen enthält.
19. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Binder, Vernetzer und/oder Additive enthält.
20. Mischung enthaltend Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und wenigstens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Vorstufen eine Aktivierungsenergie von 75 kJ/mol oder größer aufweist.
21. Mischung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere gegebenenfalls substituiertes 3,4-Ethylendioxythiophen oder dessen Derivate enthält.
22. Mischung gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Oxidations- mittel ein Übergangsmetallsalz, bevorzugt ein Eisen(IH)-Salz enthält.
23. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 22 gegebenenfalls in Form von Lösungen auf eine Oxidschicht eines Metalls aufgebracht und chemisch oxidativ bei Temperaturen von — 10°C bis 250°C zu den entsprechenden Polymeren polymerisiert werden.
,
24. Verfahren . zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, dadurch gekennzeichnet, dass
Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und Oxidationsmittel gemäß Anspruch
12 oder 13 nacheinander, gegebenenfalls in Form von Lösungen, auf eine Öxidschicht eines Metalls aufgebracht und chemisch oxidativ bei Temperaturen von -10°C bis 250°C zu den entsprechenden Polymeren polymerisiert werden.
25. Verfahren gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oxidierbaren Metall um ein Ventilmetall oder eine Verbindung mit vergleichbaren Eigenschaften handelt.
26. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ventilmetall oder der Verbindung mit vergleichbaren Eigenschaften um Tantal, Niob, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen, NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen handelt
27. , Verfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 22 gegebenenfalls in Form von
Lösungen auf eine Unterlage aufgebracht und auf dieser Unterlage chemisch oxidativ bei Temperaturen von -10°C bis 250°C zu den entsprechenden leitfähigen Polymeren polymerisiert werden.
28. Verfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere und Oxidationsmittel gemäß Ansp uch 12 oder 13 nacheinander, gegebenenfalls in Form von Lösungen, auf eine Unterlage aufgebracht und auf dieser Unterlage chemisch oxidativ bei Temperaturen von -10°C bis 250°C zu den entsprechenden leitfähigen Polymeren polymerisiert werden.
29. Verfahren gemäß Anspruch 23 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass den Lösungen Gegenionen zugesetzt werden.
30. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere gegebenenfalls substituierte Thiophene, Pyrrole, Aniline oder deren Derivate eingesetzt werden.
31. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass als gegebenenfalls substituierte Thiophene oder deren Derivaten gegebenenfalls substituierte Alkylen-3,4-dioxy- thiopene oder deren Derivate eingesetzt werden.
32. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass als gegebenenfalls substituiertes Alkylen-3,4-dioxythiopen 3,4-Ethylendioxythiophen eingesetzt wird.
33. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen zusätzlich einen oder mehrere Binder, Vernetzer und/oder Additive ent- halten.
34. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Gegenionen um Anionen von monomeren oder polymeren Alkan- oder Cycloalkansulfonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren handelt.
35. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die die Polymere enthaltende Schicht (Elektrolytschicht) nach der Polymerisation und
. gegebenenfalls nach Trocknung mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen wird, um überschüssiges Oxidationsmittel und Restsalze zu entfernen.
36. Verwendung der Oxidationsmittel gemäß Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung leitfähiger Schichten oder Elektrolytkondensatoren.
37. Verwendung der Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 22 zur Herstellung leitfähiger Schichten oder Elektrolytkondensatoren.
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Inventor name: KIRCHMEYER, STEPHAN

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Ipc: C01G 49/00 20060101ALI20111121BHEP

Ipc: C08G 73/02 20060101ALI20111121BHEP

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