EP1611270A2 - Verfahren und vorrichtung zum steuern mindestens einer betriebsgrosse eine selektrolytischen bades - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum steuern mindestens einer betriebsgrosse eine selektrolytischen bades

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Publication number
EP1611270A2
EP1611270A2 EP04723967A EP04723967A EP1611270A2 EP 1611270 A2 EP1611270 A2 EP 1611270A2 EP 04723967 A EP04723967 A EP 04723967A EP 04723967 A EP04723967 A EP 04723967A EP 1611270 A2 EP1611270 A2 EP 1611270A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
bath
concentration
arrangement
determining
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04723967A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Engler
Jochen Heinzinger
Konrad Jung
Klaus D. Rathjen
Matthias Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MTU Aero Engines AG
Original Assignee
MTU Aero Engines GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MTU Aero Engines GmbH filed Critical MTU Aero Engines GmbH
Publication of EP1611270A2 publication Critical patent/EP1611270A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • C25D21/14Controlled addition of electrolyte components
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/12Condition responsive control

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling at least one operating variable of an electrolytic bath according to the preamble of claim 1 and a device for carrying out the method according to the preamble of claim 7.
  • Galvanic processes are used to manufacture workpieces with coatings for corrosion protection, for decorative purposes and to prepare a paint job.
  • a galvanizing system consists of a series of active baths, in each of which an electrolytic coating process takes place, and each active bath of at least two rinsing baths, with at least one rinsing bath generally being operated as a circulating rinsing bath.
  • the operating parameters of the processes running in the baths must be controlled and / or regulated. If processes are controlled manually by an operator according to their wealth of experience, then there are strong fluctuations in the process conditions, which leads to changing qualities of the galvanized products and to a high consumption of process materials and process auxiliaries.
  • the bath compositions are monitored by means of concentration measurements on samples, manual sampling and external sample analysis being time-consuming and cost-intensive and no simultaneous control of the galvanizing operation being permitted.
  • the composition of the active baths has a direct influence on the quality of the coatings. If the concentrations of the active substances, such as chromium, nickel or zinc, in the active baths are too low, the metals are deposited incompletely and with insufficient layer thicknesses. The active baths also accumulate due to carryover from previous baths and as a result of chemical reactions of the workpieces with foreign ions. The result of this is that the layers to be deposited become inhomogeneous and the inorganic corrosion protection or the preparation for organic corrosion protection is no longer sufficient.
  • the rinsing baths serve to rinse the previously galvanized workpieces. This is to avoid carry-over with foreign ions in the subsequent process steps or into the environment. Rinsing baths are processed using ion exchangers or reverse osmosis. Their treatment results in considerable amounts of waste water and sludge. The extracted chemicals and water have to be fed back into the electroplating plant as educts, which is uneconomical and ecologically questionable. This is particularly true when the rinsing baths are operated as circuit rinsing with a constant high volume flow for reasons of a sufficient rinsing effect. It is known to control the composition of the rinsing bath according to the degree of contamination. With manual sampling from the rinsing baths, the disadvantages described for the active baths arise.
  • DE 197 36 350 Cl describes a method for regulating the concentration of substances in electrolytes, in which the content of oxidized redox ions in an auxiliary electrolytic cell is reduced to the extent that metal is dissolved in the electrolyte by the oxygen introduced.
  • the metal content is regulated via the adjustable current of the auxiliary cell, so that the overall electrolytic system is in equilibrium. Signals of an analyzer for determining the metal ion content of the metal to be deposited in the electroplating system can be fed to the current regulator of the auxiliary cell.
  • the process for the electrolytic deposition of metals from electrolytes according to DE 44 05 741 Cl uses additives from process organics to achieve certain physical properties.
  • the organic additives are added continuously.
  • a vaccination point in the piping system of an electrolyte circuit in the vicinity of an electrolytic cell can be selected as the dosing location. With the help of porous partition walls, it is ensured that the process organics are only in the cathode compartment, which is free from the aggressive oxidized stage of the redox agent.
  • DE 197 27 939 AI describes a method for dosing rinsing liquid, in which the weight of a carried-over amount of solution is determined by weight measurements on the object to be galvanized and, if appropriate, on the carrier of the object. The resulting changes in concentration in the respective bath stations can be calculated from the measured carry-over measurements.
  • a data processing system is used, to which a control or regulating circuit for rinsing water metering is connected, so that slightly changed solution concentrations can be automatically adjusted to a target value.
  • JP 11118796 A shows an arrangement for analyzing proteins in the urine, in which a urine sample is mixed with a diluent and a coloring agent and fed to an optical scattered light analyzer via lines. The sample liquid is exposed to laser light in the scattered light analyzer. The composition of the scattered light changes depending on the protein content of the sample liquid. The analysis time and the amount of sample liquid are changed depending on the absorption of the measuring light.
  • the substance analysis methods listed are the examination of individual samples that are prepared at the location of the analysis arrangement and are fed to the analysis arrangement.
  • the analysis arrangements are regarding the handling of the samples and regarding the interaction with control and regulating devices not trained for the process control of electroplating systems.
  • the object of the invention is to develop a method and a device for controlling at least one operating size of an electrolytic bath, which allow the production of coatings with improved quality, the use of chemicals being reduced.
  • the method for controlling at least one operating variable of an electrolytic bath is based on the concentration measurement of a bath component with electromagnetic radiation, which excites a sample taken from the bath in such a way that light is emitted.
  • the concentration can be determined from the spectrum of the emitted light.
  • Various operating variables can be controlled or regulated using the concentration measurement values obtained.
  • company size refers here to all physical quantities, the change of which influences the quality of a coating and the amount of chemicals used.
  • Important operating parameters are, for example, the bath composition, the bath temperature, the movement of the electrolyte and the objects to be galvanized, the degree of contamination or the electrical current in a bath.
  • a galvanizing system is controlled or regulated with the aid of process-integrated analytics, the analytics preferably being based on laser-induced emission spectral analysis.
  • the contamination of a galvanic bath or a rinsing bath can advantageously be checked with the laser-induced emission spectral analysis.
  • An arrangement for laser-induced emission spectral analysis preferably contains a laser with which a liquid sample taken from the bath is vaporized by a number of laser pulses. The amount of liquid is small, for example with a volume of less than 1 ml.
  • the ionogenic composition of the liquid constituents is determined using a downstream spectrometer. It is essential that the non-contact measurement method has no or only a low sensitivity to contamination with foreign ions.
  • the measuring procedure allows a quick bath analysis without an expensive sample preparation.
  • a measurement time of less than. three seconds can be realized, which is a quasi-simultaneous detection of the state of a bath.
  • a sample digestion is not necessary.
  • the time-resolved measurements of the concentrations can take place in an air atmosphere without using a protective gas.
  • the spectroscopic measurement values are transferred to a computer which is part of the control or regulation of the electroplating system.
  • manipulated values for actuators are generated which, for. B. controls the resharpening or draining of an active bath when the specified concentrations of active bath or interfering substance substances are exceeded or fallen below.
  • the control of the rinsing bath regeneration i.e. the volume flow to be regenerated, is possible. This minimizes the consumption of energy, processing aids, such as flocculants and precipitants, and of water and wastewater.
  • samples are fed from each bath separately to the spectrometer in a decentralized piping system.
  • good mixing it is advantageous if high flow velocities of the sample liquid are achieved in the pipes of the piping system.
  • the piping system can be provided inexpensively with small flow cross sections. The Separate piping system saves time-consuming and costly intermediate cleaning of the pipelines with distilled water and subsequent drying with compressed air, which would be necessary if all baths were connected to the spectrometer via only one sample feed.
  • the piping system ends at a sample plate, wherein the sample liquid from a specific bath can be timed and automatically sprayed onto the sample plate.
  • a sample plate can be designed as a carousel for individual samples, with laser light acting directly on a sample on the sample plate. After analyzing the light emanating from the sample, the sample is removed from the sample plate with appropriate cleaning devices and the sample plate is loaded with a fresh sample. Samples of only one bath can be brought on the sample plate as well as samples from different baths.
  • the spectroscopic measurement values obtained can be transmitted directly to a master computer in the electroplating system for calculating control values.
  • the measurement data can be saved for archiving the bath conditions, in particular the active bath conditions. It is possible to record the time dependence of the concentrations and to detect concentration intervals.
  • the method and the device allow "process-integrated detection, in particular of aluminum, copper, cadmium, chromium, iron and zinc, and of further elements in active and / or rinsing baths. It is possible to concentrate the substances mentioned in the active baths in area 1 -lOOg / l and in the rinsing baths in the area below lOOppm.
  • FIG. 1 shows a diagram of an electroplating system for carrying out the method.
  • the electroplating system consists of two containers 1, 2 for active baths 3, 4 and four containers 5-8 for rinsing baths 9-12, each of which is arranged downstream of the active baths 3, 4 in the process sequence.
  • the knitting baths 3, 4 each dissolved salt of a coating metal.
  • the workpieces 13 to be coated hang on carrying devices 14 which are connected to conveyors.
  • the workpieces 13 are completely immersed in an active bath 3, 4 or rinsing bath 9-12.
  • the workpieces 13 in the active bath 3, 4 are each connected to the negative pole 15, 16 of a controllable current source 17, 18 via the carrying device 14.
  • a metering device for the salt is present on each active bath 3, 4.
  • a metering device consists of a reservoir 23, 24 for a highly concentrated salt solution 25, 26, a suction line 27, 28, a metering pump 29, 30, a connecting line 31, 32, a controllable metering valve 33, 34 and an outlet 35, 36.
  • each rinsing bath 9-12 is also provided with metering devices, each rinsing bath 9-12 from a reservoir 37-40 for non-contaminated rinsing bath liquid 41-44, a suction line 45-48, a metering pump 49-52, a connecting line 53-56, a metering valve 57-60 and an outlet 61- 64 exist.
  • a device 65 for laser-induced spectral analysis is provided for monitoring the concentration of the coating metals in the active baths 3, 4 and the degree of contamination of foreign ions in the active baths 3, 4 and in the rinsing baths 9-12.
  • the device 65 contains a sample plate 66 with concentrically arranged sample wells 67.
  • the sample plate 66 is arranged to be rotatable about its central axis 68 by means of a stepping motor 69.
  • the device 65 is connected to the active baths 3, 4 and the rinsing baths 9-12 via a pipeline system.
  • the piping system includes a suction line 70-75, a pump 76-81, a connecting line 82-87, a controllable valve 88-93, and outlet lines 94-99, each for a sample well, for each active bath 3, 4 or rinsing bath 9-12 67 lead.
  • the device 65 further comprises a laser 100, the beam 101 of which is directed onto the pitch circle 102 of the sample wells 67 on the Sample plate 66 has.
  • the device 65 also includes a spectroscope 103 with an imaging system 104 and a radiation receiver 105.
  • the device 65 is assigned a cleaning device for the sample wells 67.
  • the cleaning device consists of a suction line 106, which starts from the pitch circle 102, a suction pump 107 and a line 108, which leads to a waste container 109.
  • a control and regulating device 110 is provided, which can be part of a control center of the electroplating system.
  • the control and regulating device 110 comprises a computer 111.
  • the computer 111 consists of a central processor 112, which is connected via a bus system 113 to a hard disk drive 114, an optional access memory 115, and read-only memory 116.
  • a keyboard 117 and a screen 118 are connected to the bus system 113.
  • the central processor 112 is used for timing and checking all elements connected to the bus system 113.
  • the random access memory 115 is used to store temporary instructions or data.
  • Read-only memory 116 contains unchangeable instructions, data, and programs that are necessary for the correct functioning of computer 111.
  • the hard disk drive 114 is a large-capacity memory for storing programs and data for the execution of the measured value processing and the calculation of manipulated variables.
  • the keyboard 117 enables data entry by an operator.
  • the screen 118 is used for outputting data and instructions to the operator.
  • the metering valves 33, 34, 57-60, the valves 88-93, the current sources 17, 18 are the measuring and control lines 119 shown in dashed lines and with suitable interfaces Suction pump 107, the stepper motor 69, the laser 100 and the spectroscope 103 are connected to the bus system 113.
  • the process can be carried out as follows:
  • the workpieces 13 are successively transported through the active bath 3, the rinsing baths 9, 11, the active bath 4 and the rinsing baths 10, 12 by means of the carrying devices 14 and said conveying devices.
  • the galvanic salt solutions become poor in ions of the coating metal.
  • the rinsing solutions are contaminated with foreign ions.
  • the method according to the invention is based on the fact that the device 65 continuously measures the concentrations of the coating metal ions in the active baths 3, 4 and the degrees of contamination of the active baths 3, 4 and the rinsing baths 9-12 with foreign ions.
  • small quantities of the active baths 3, 4 and rinsing baths 9-12 are each brought into one of the sample wells 67 through the connecting lines 82-87, the valves 88-93 and the outlet lines 94-99 by means of the pumps 76-81.
  • the control and regulating device 110 briefly opens one of the valves 88-93, so that, according to the program specified by the computer 111, samples one or more active baths 3, 4 or rinsing baths 9-12 are provided on the sample plate 66 for measurement with the device 65 become.
  • the stepper motor 69 causes the sample plate 66 to rotate about the central axis 68, so that a sample well 67 with a sample arrives in the direction of the beam 101 or the optical axis of the measuring beam path of the spectroscope 103.
  • the laser beam 101 excites the sample in a short time in such a way that it emits light, which for spectral analysis passes through the optical system 104 onto the radiation receiver 105.
  • the spectrum of the light at the radiation receiver 105 is characteristic of the elements contained in a sample and their concentrations.
  • the measured values of the spectroscope 103 are fed to the computer 111 and processed there.
  • control commands are issued to the metering valves 33, 34 via the bus system 113, so that the metering valves 33, 34 open for specific periods of time. While a metering valve 33, 34 opens, concentrated salt solution 25, 26 is supplied with the metering pumps 29, 30 for refreshment in the respective active bath 3, 4. The concentrated salt solution 25, 26 mixes with the depleted active bath solution, so that the concentration of the coating metal ions is kept essentially constant except for small control deviations.
  • the time course of the growth of a coating on the workpieces 13 can be influenced by adjusting the current flow in the active baths. For this purpose, control signals are sent from the control and regulating device 110 to the current sources 17, 18.
  • opening commands are sent from the control and regulating device 110 to the metering valves 57-60.
  • the metering valves 57-60 are opened for a certain period of time, fresh rinsing solution is supplied to the respective rinsing bath 9-12, while used rinsing solution is removed.
  • the sample plate 66 After analyzing a sample in a sample well 67, the sample plate 66 is rotated further with the stepper motor 69, so that the relevant sample well 67 reaches the location of the suction line 106.
  • the suction pump 107 receives an activation signal via the bus system 113, which activates the suction pump 107 and thus removes the rest of the sample from the sample well 67 into the waste container 109.
  • the device according to the invention is not limited to the exemplary embodiment shown.
  • the equipment of the piping system with pumps 76-81 and valves 88-93 is only an example.
  • the device 65 can be equipped with other devices for sample handling. Instead of the suction pump 107 and the suction line 106, other suitable cleaning devices for sample containers can be provided.
  • the means for refreshing the active baths 3, 4 and for regenerating the rinsing baths 9-12 can be designed differently than described.
  • the number of active baths 3, 4 and rinsing baths 9-12 can be adapted to the respective requirements. List of the reference symbols used

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Steuern mindestens einer Betriebsgröße eines elektrolytischen Bades. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, welche die Herstellung von Überzügen mit verbesserter Qualität erlauben, wobei der Chemikalieneinsatz verringert wird. Die Erfindung besteht darin, dass bei dem Verfahren, bei dem die Konzentration mindestens eines Badbestandteiles ermittelt wird, bei dem weiterhin die Konzentrationswerte in einer Steuereinrichtung zu Stellgrößen eines Stellgliedes verarbeitet werden, und bei dem mit dem Stellglied die Betriebsgröße entsprechend Vorgaben verändert wird, die Konzentration ermittelt wird, indem eine Probe aus dem Bad (3, 4, 9-12) entnommen wird, indem die Probe durch elektromagnetische Strahlung (101) angeregt wird, und indem das Spektrum des von der Probe emittierten Lichtes analysiert wird. Die Vorrichtung enthält eine Einrichtung (70-75, 82-87, 94-99) zum Übertragen mindestens einer Probe eines Bades (3, 4, 9-12) zu einer Anordnung (65) zum Ermitteln der Konzentration, wobei die Anordnung (65) zum Ermitteln der Konzentration mindestens eines Badbestandteiles einen Laser (100) enthält, der auf die Probe gerichtet ist und wobei die Anordnung (65) zum Ermitteln der Konzentration eine Anordnung (103) zur Spektralanalyse des von der Probe emittierten Lichtes enthält.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Steuern mindestens einer Betriebsgröße eines elektrolytischen Bades
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Steuern mindestens einer Betriebsgröße eines elektrolytischen Bades nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7.
Zur Herstellung von Werkstücken mit Überzügen für den Korrosionsschutz, für Dekorationszwecke und zur Vorbereitung einer Lackierung finden galvanische Verfahren Anwendung. Eine Galvanisieranlage besteht aus einer Reihe von Wirkbädern, in denen jeweils ein elektrolytischer Beschichtungsprozess abläuft, und je Wirkbad aus mindestens zwei Spülbadern, wobei in der Regel mindestens ein Spülbad als Kreislaufspülbad betrieben wird. In Abhängigkeit von verschiedenen Parametern müssen die Betriebsgrößen der in den Bädern ablaufenden Prozesse gesteuert und/oder geregelt werden. Wenn Prozesse manuell von einer Bedienperson nach deren Erfahrungsschatz gesteuert werden, dann ergeben sich starke Schwankungen der Prozessbedingungen, was zu wechselnden Qualitäten der galvanisierten Produkte und zu einem hohen Verbrauch an Prozessstoffen und Prozesshilfsstoffen führt.
Bei manuellem Betrieb einer Galvanisieranlage werden die Badzusammensetzungen durch Konzentrationsmessungen an Proben überwacht, wobei eine manuelle Probenentnahme und eine externe Probenanalyse zeitaufwendig und kostenintensiv ist und keine simultane Steuerung des Galvanisierbetriebes erlaubt. Die Zusammensetzung der Wirkbäder hat einen direkten Ξinfluss auf die Qualität der Überzüge. Sind die Konzentrationen der Wirksubstanzen, wie z.B. Chrom, Nickel oder Zink, in den Wirkbädern zu gering, dann werden die Metalle unvollständig und mit zu geringen Schichtdicken abgeschieden. Weiterhin reichern sich die Wirkbäder durch Verschleppungen aus vorangegangenen Bädern und infolge chemischer Reaktionen der Werkstücke mit Fremdionen an. Dies hat zur Folge, dass die abzuscheidenden Schichten inhomogen werden und der anorganische Korrosionsschutz oder die Vorbereitung zum organischen Korrosionsschutz nicht mehr hinreichend gegeben ist. Die Spülbäder dienen dem Abspülen der zuvor galvanisierten Werkstücke. Damit sollen Verschleppungen mit Fremdionen in den nachfolgenden Prozessschritten oder in die Umwelt vermieden werden. Spülbäder werden mittels Ionenaustauschern oder einer Reverseosmose aufgearbeitet. Aus deren Aufbereitung resultieren erhebliche Mengen an Abwasser und Schlämmen. Die entzogenen Chemikalien und Wässer müssen der Galvanisieranlage als Edukte wieder zugeführt werden, was unwirtschaftlich und ökologisch bedenklich ist. Die trifft insbesondere dann zu, wenn die Spülbäder aus Gründen eines hinreichenden Spüleffektes als Kreislaufspülen mit einem konstanten hohen Volumenstrom betrieben werden. Es ist bekannt, die Spülbadzusammensetzung nach dem Kontaminationsgrad zu steuern. Bei manueller Probenentnahme aus den Spülbädern entstehen die zu den Wirkbädern beschriebenen Nachteile.
In DE 197 36 350 Cl ist ein Verfahren zur Konzentrationsregulierung von Stoffen in Elektrolyten beschrieben, bei dem der Gehalt an oxidierten Redoxionen in einer elektrolytischen Hilfszelle genau so weit abgesenkt wird, wie Metall durch den eingetragenen Sauerstoff im Elektrolyten gelöst wird. Die Regelung des Metallgehaltes erfolgt über den einstellbaren Strom der Hilfszelle, so dass sich das elektrolytische Gesamtsystem im Gleichgewicht befindet. Dem Stromregler der Hilfszelle können Signale eines Analysators zur Bestimmung des Metallionengehaltes des in der Galvanoanlage abzuscheidenden Metalls zugeführt werden.
Das Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen aus Elektrolyten nach DE 44 05 741 Cl verwendet zur Erzielung bestimmter physikalischer Eigenschaften Zusätze von Prozeßorganik. Um aufwendige Konzentrationsmessungen zu vermeiden, werden die organischen Zusätze kontinuierlich zugegeben. Als Dosierort kann eine Impfstelle im Rohrleitungssystem eines Elektrolytkreislaufes in der Nähe einer elektrolytischen Zelle gewählt werden. Mit Hilfe von porösen Trennwänden wird dafür gesorgt, dass sich die Prozeßorganik nur im Kathodenraum befindet, der frei von der aggressiven oxidierten Stufe des Redox ittels ist .
Bei dem in DE 196 00 857 AI beschriebenen Verfahren zur Dosierung von Prozessbädern werden zur Ergänzung des fortlaufenden Chemikalienverbrauches den Bädern Konzentrate zugegeben. Dabei wird laufend ein Teil einer verbrauchten Badlösung entnommen, wobei gleichzeitig frische Badlösung in derselben Menge zugegeben wird. Eine Konzentrationsmessung ist entbehrlich.
In DE 197 27 939 AI ist ein Verfahren zur Dosierung von Spülflüssigkeit beschrieben, bei dem das Gewicht einer verschleppten Lösungsmenge durch Gewichtsmessungen an dem zu galvanisierenden Gegenstand und gegebenenfalls am Träger des Gegenstandes bestimmt wird. Aus den gemessenen Verschleppungsmessungen können die hierdurch bedingten Konzentrationsänderungen in den jeweiligen Badstationen berechnet werden. Hierzu dient eine Datenverarbeitungsanlage an die ein Steuer- oder Regelkreis für die Spülwasserdosierung angeschlossen ist, so dass leicht veränderte Lösungskonzentrationen automatisch an einen Sollwert angepasst werden können.
Weiterhin ist es aus WO 00/00811 A2 bekannt, zur Analyse von pharmazeutischen Stoffen die Verfahren der Laser-Raman-Spektroskopie einzusetzen.
In JP 11118796 A ist eine Anordnung zur Analyse von Proteinen im Urin gezeigt, bei der eine Urinprobe mit einem Verdünnungsmittel und einem Färbungsmittel vermischt wird und über Leitungen einem optischen Streulichtanalysator zugeführt wird. In dem Streulichtanalysator wird die Probenflüssigkeit Laserlicht ausgesetzt. In Abhängigkeit vom Proteingehalt der Probenflüssigkeit ändert sich die Zusammensetzung des Streulichtes. Die Analysenzeit und die Menge der Probenflüssigkeit wird in Abhängigkeit von der Absorption des Messlichtes verändert.
Bei der in EP1 059 708 AI gezeigten Anordnung zur optischen Stoffanalyse wird eine Stoffprobe gebündeltem Laserlicht ausgesetzt. Der Stoff tritt mit dem Laserlicht in Wechselwirkung.
Bei den angeführten Stoffanalyseverfahren handelt es sich um die Untersuchung von einzelnen Proben, die am Ort der Analyseanordnung vorbereitet und der Analyseanordnung zugeführt werden. Die Analyseanordnungen sind bezüglich der Handhabung der Proben und bezüglich dem Zusammenwirken mit Steuer- und Regeleinrichtungen nicht für die Prozesssteuerung von Galvanisieranlagen ausgebildet.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Steuern mindestens einer Betriebsgröße eines elektrolytischen Bades zu entwickeln, welche die Herstellung von Überzügen mit verbesserter Qualität erlauben, wobei der Chemikalieneinsatz verringert wird.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, welches die Merkmale nach Anspruch 1 aufweist. Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Vorrichtung mit den Merkmalen nach Anspruch 8 geeignet. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das Verfahren zum Steuern mindestens einer Betriebsgröße eines elektrolytischen Bades beruht auf der Konzentrationsmessung eines Badbestandteiles mit einer elektromagnetischen Strahlung, welche eine aus dem Bad entnommene Probe so anregt, dass Licht emittiert wird. Aus dem Spektrum des emittierten Lichtes kann die Konzentration ermittelt werden. Mit den gewonnenen Konzentrationsmesswerten können verschiedene Betriebgrößen gesteuert oder geregelt werden. Unter Betriebsgröße werden hier im weitesten Sinne alle physikalischen Größen angesehen, deren Veränderung einen Einfluss auf die Qualität eines Überzuges und die Menge der verwendeten Chemikalien ausübt. Wichtige Betriebsgrößen sind beispielsweise die Badzusammensetzung, die Badtemperatur, die Bewegung des Elektrolyten und der zu galvanisierenden Gegenstände, der Kontaminationsgrad oder der elektrische Strom in einem Bad.
Mit der Erfindung wird eine Galvanisieranlage mit Hilfe einer prozessintegrierten Analytik gesteuert oder geregelt, wobei die Analytik vorzugsweise auf der laserinduzierten Emissionsspektralanalyse beruht. Mit der laserinduzierten Emissionsspektralanalyse kann vorteilhaft die Kontamination eines galvanischen Bades oder eines Spülbades kontrolliert werden. Eine Anordnung für die laserinduzierten Emissionsspektralanalyse enthält bevorzugt einen Laser, mit dem durch eine Anzahl von Laserpulsen eine aus dem Bad entnommene flüssige Probe verdampft wird. Die Menge an Flüssigkeit ist gering, z.B. mit einem Volumen von weniger als 1 ml. Die ionogene Zusammensetzung der Flüssigkeitsinhaltsstoffe wird mit einem nachgeschalteten Spektrometer bestimmt. Wesentlich ist, dass das berührungslose Messverfahren keine oder nur eine geringe Empfindlichkeit bei einer Kontamination mit Fremdionen aufweist. Das Messverfahren erlaubt eine schnelle Badanalytik ohne eine aufwendige Probenpräparation. In der Praxis kann eine Messzeit von weniger als . drei Sekunden realisiert werden, was ein quasi simultanes Erfassen des Zustandes eines Bades darstellt. Ein Probenaufschluss ist nicht erforderlich. Die zeitaufgelösten Messungen der Konzentrationen können ohne Verwendung eines Schutzgases unter Luftatmosphäre stattfinden. Die spektroskopischen Messwerte werden zu einem Rechner übertragen, der Bestandteil der Steuerung bzw. Regelung der Galvanisieranlage ist. Im Ergebnis der Abarbeitung eines Meßwertverarbeitungsprogramms werden Stellwerte für Stellglieder erzeugt, welche z. B. das Nachschärfen oder Ablassen eines Wirkbades bei Unter- oder Überschreitung vorgegebener Konzentrationen an Wirkbad- oder StörstoffSubstanzen steuert. Ebenfalls ist die Möglichkeit der Steuerung der Regeneration des Wirkbades, z.B. mittels Diffusionsanalyse bei sauren Beizen oder der Membranelektrolyse bei chromhaltigen Prozesslösungen, über Konzentrationsmessungen von Störkomponenten gegeben. Dies dient neben einer Optimierung des Galvanikbetriebes vor allem einer prozessintegrierten Qualitätssicherung, da die Wirkbadqualität direkten Einfluss auf das Ergebnis der Galvanisierung hat.
Werden die ionogenen Kontaminationen in den Spülen gemessen, so is-t. die Steuerung der Spülbadregeneration, d.h., des zu regenerierenden Volumenstromes, möglich. Dadurch lässt sich der Verbrauch an Energie, Prozesshilfsstoffen, wie Flockungs- und Fällungsmittel, und von Wasser bzw. Abwasser minimieren.
Um Vermischungen der einzelnen Prozessbäder und damit eine Verfälschung der Messwerte zu vermeiden, werden aus jedem Bad separat Proben in einem dezentralen Rohrleitungssystem zum Spektrometer geführt. Es ist hinsichtlich einer guten Vermischung von Vorteil, wenn in den Rohren des Rohrleitungssystems hohe Strömungsgeschwindigkeiten der Probenflüssigkeit erreicht werden. Bei geringen Probenvolumina kann das Rohrleitungssystem kostengünstig mit kleinen Strömungsquerschnitten vorgesehen werden. Das separate Rohrleitungssystem erspart zeit- und kostenaufwendige Zwischenreinigungen der Rohrleitungen mit destilliertem Wasser und eine nachfolgende Trocknung mit Druckluft, was notwendig wäre, wenn alle Bäder über nur eine Probenzuführung mit dem Spektrometer verbunden wären.
Bei einer Variante der Vorrichtung zum Steuern mindestens einer Betriebsgröße eines elektrolytischen Bades endet das Rohrleitungssystem an einem Probenteller, wobei die Probenflüssigkeit aus einem bestimmten Bad zeitgetaktet und automatisch auf den Probenteller gespritzt werden kann. Ein Probenteller kann als Karussell für einzelne Proben ausgeführt sein, wobei Laserlicht direkt auf eine Probe auf dem Probenteller einwirkt. Nach der Analyse des von der Probe ausgehenden Lichtes wird die Probe mit entsprechenden Reinigungsvorrichtungen vom Probenteller entfernt und der Probenteller mit einer frischen Probe bestückt. Auf dem Probenteller können sowohl Proben nur eines Bades gebracht werden als auch Proben von verschiedenen Bädern.
Die gewonnenen spektroskopischen Messwerte können direkt an einem Leitrechner der Galvanisieranlage zum Errechnen von Stellwerten übermittelt werden. Für eine prozessintegrierte Qualitätssicherung können die Messdaten für eine Archivierung der Badzustände, insbesondere der Wirkbadzustände, gespeichert werden. Es besteht die Möglichkeit der Aufzeichnung der Zeitabhängigkeit der Konzentrationen und der Detektion von Konzentrationsintervallen. Das Verfahren und die Vorrichtung erlauben die "prozessintegrierte Detektion insbesondere von Aluminium, Kupfer, Kadmium, Chrom, Eisen und Zink, sowie von weiteren Elementen in Wirk- und/oder Spülbädern. Es ist möglich, Konzentrationen der genannten Stoffe in den Wirkbädern im Bereich 1-lOOg/l und in den Spülbädern im Bereich unterhalb von lOOppm festzustellen.
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert werden. Die Fig. 1 zeigt ein Schema einer Galvanisieranlage zur Durchführung des Verfahrens.
Die Galvanisieranlage besteht aus zwei Behältern 1, 2 für Wirkbäder 3, 4 und aus vier Behältern 5-8 für Spülbäder 9-12, die in der Prozessabfolge jeweils den Wirkbädern 3, 4 nachgeordnet sind. In den Wirkbädern 3, 4 ist jeweils Salz eines Beschichtungsmetalls aufgelöst. Die zu beschichtenden Werkstücke 13 hängen an Tragevorrichtungen 14 , die mit Fördereinrichtungen verbunden sind. Die Werkstücke 13 sind vollständig in ein Wirkbad 3, 4 bzw. Spülbad 9-12 eingetaucht. Jeweils über die Tragevorrichtung 14 sind die Werkstücke 13 im Wirkbad 3 , 4 mit dem Minuspol 15, 16 einer steuerbaren Stromquelle 17, 18 verbunden. In den Wirkbädern 3, 4 befinden sich weiterhin Elektroden 19, 20 die zum Pluspol 21, 22 der jeweiligen Stromquelle 17, 18 führen. Bei einem Stromfluss durch die Wirkbäder 3, 4 werden Atome des Beschichtungsmetalls durch eine chemische Reduktion auf den zuvor gründlich gereinigten Werkstücken 13 abgeschieden. Um das Gleichgewicht zwischen den auf den Werkstücken 13 abgeschiedenen Atomen und den in Salzlösungen des Beschichtungsmetalls befindlichen Atomen aufrecht zu halten, ist an jedem Wirkbad 3, 4 eine Dosiervorrichtung für das Salz vorhanden. Eine Dosiervorrichtung besteht aus einem Vorratsbehälter 23, 24 für eine hochkonzentrierte Salzlösung 25, 26, einer Ansaugleitung 27, 28, einer Dosierpumpe 29, 30, einer Verbindungsleitung 31, 32, einem steuerbaren Dosierventil 33, 34 und einem Auslauf 35, 36. Zum Regenerieren der Spülbäder 9-12 sind ebenfalls Dosiervorrichtungen vorgesehen, die je Spülbad 9-12 aus einem Vorratsbehälter 37-40 für nicht kontaminierte Spülbadflüssigkeit 41-44, einer Ansaugleitung 45-48, einer Dosierpumpe 49-52, einer Verbindungsleitung 53-56, einem Dosierventil 57-60 und einem Auslauf 61- 64 bestehen.
Zur Überwachung der Konzentration der Beschichtungsmetalle in den Wirkbädern 3 , 4 und des Kontaminationsgrades von Fremdionen in den Wirkbädern 3, 4 und in den Spülbädern 9-12 ist ein Gerät 65 zu laserinduzierten Spektralanalyse vorgesehen. Das Gerät 65 enthält einen Probenteller 66 mit konzentrisch angeordneten Probenmulden 67. Der Probenteller 66 ist um seine Mittelachse 68 mittels eines Schrittmotors 69 drehbeweglich angeordnet. Das Gerät 65 ist über ein Rohrleitungssystem mit den Wirkbädern 3, 4 und den Spülbädern 9-12 verbunden. Das Rohrleitungssystem umfasst je Wirkbad 3, 4 bzw. Spülbad 9-12 eine Ansaugleitung 70-75, eine Pumpe 76-81, eine Verbindungsleitung 82-87, ein steuerbares Ventil 88-93, und Auslassleitungen 94-99, die jeweils zu einer Probenmulde 67 führen. Das Gerät 65 umfasst weiterhin einen Laser 100, dessen Strahl 101 auf den Teilkreis 102 der Probenmulden 67 auf dem Probenteller 66 weist. Zum Gerät 65 gehört weiterhin ein Spektroskop 103 mit einem abbildenden System 104 und einem Strahlungsempfänger 105. Dem Gerät 65 ist eine Reinigungsvorrichtung für die Probenmulden 67 zugeordnet. Die Reinigungsvorrichtung besteht aus einer Absaugleitung 106, die vom Teilkreis 102 ausgeht, einer Absaugpumpe 107 und einer Leitung 108, die zu einem Abfallbehälter 109 führt.
Zum Steuern und Regeln der Zusammensetzung der Wirkbäder 3 , 4 und der Spülbäder 9-12 ist eine Steuer- und Regelvorrichtung 110 vorgesehen, die Bestandteil eines Leitstandes der Galvanisieranlage sein kann. Die Steuer- und Regelvorrichtung 110 umfasst neben Anzeige- und Bedieneinrichtungen, Stromversorgungsvorrichtungen, Signalwandler- und Verarbeitungsanordnungen und Stelleinrichtungen einen Rechner 111. Der Rechner 111 besteht aus einem Zentralprozessor 112, der über ein Bussystem 113 mit einem Festplattenlaufwerk 114, einem wahlfreien Zugriffsspeicher 115, und einem Nur-Lese-Speicher 116 verbunden ist. An das Bussystem 113 ist eine Tastatur 117 und ein Bildschirm 118 angeschlossen. Der Zentralprozessor 112 dient der zeitlichen Abstimmung und Kontrolle aller an das Bussystem 113 angeschlossenen Elemente. Der wahlfreie Zugriffsspeicher 115 dient zur Ablage von temporären Anweisungen oder Daten. Der Nur-Lese-Speicher 116 enthält unveränderliche Befehle, Daten, und Programme, die für die korrekte Funktionsweise des Rechners 111 erforderliche sind. Das Festplattenlaufwerk 114 ist ein Speicher mit großer Kapazität, um Programme und Daten für die Durchführung der Messwertverarbeitung und dem Errechnen von Stellgrößen zu speichern. Die Tastatur 117 ermöglicht die Dateneingabe durch eine Bedienperson. Zur Ausgabe von Daten und Anweisungen an die Bedienperson dient der Bildschirm 118. Über gestrichelt dargestellte Mess- und Steuerleitungen 119 und mit geeigneten Schnittstellen sind die Dosierventile 33, 34, 57-60, die Ventile 88-93, die Stromquellen 17, 18, die Absaugpumpe 107, der Schrittmotor 69, der Laser 100 und das Spektroskop 103 mit dem Bussystem 113 verbunden.
Mit der oben beschriebenen Galvanisieranlage kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Mittels der Tragevorrichtungen 14 und besagter Fördereinrichtungen werden die Werkstücke 13 nacheinander durch das Wirkbad 3, die Spülbäder 9, 11, das Wirkbad 4 und die Spülbäder 10, 12 transportiert. Beim Durchgang durch die Wirkbäder 3, 4 verarmen die galvanischen Sa.lzlösungen an Ionen des Beschichtungsmetalls. Beim Durchgang durch die Spülbäder 9-12 werden die Spüllösungen mit Fremdionen verunreinigt . Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, dass mit dem Gerät 65 laufend die Konzentrationen der Beschichtungsmetallionen in den Wirkbädern 3 , 4 und die Kontaminationsgrade der Wirkbäder 3, 4 und der Spülbäder 9-12 mit Fremdionen gemessen wird. Hierzu werden mittels der Pumpen 76-81 geringe Mengen der Wirkbäder 3, 4 und Spülbäder 9-12 durch die Verbindungsleitungen 82-87, die Ventile 88-93 und die Auslassleitungen 94-99 jeweils in eine der Probenmulden 67 gebracht. Die Steuer- und Regelvorrichtung 110 öffnet dabei kurzeitig eines der Ventile 88-93, so dass entsprechend dem vom Rechner 111 vorgegebenen Programm Proben eines oder mehrere Wirkbäder 3, 4 bzw. Spülbäder 9-12 auf dem Probenteller 66 zur Messung mit dem Gerät 65 bereitgestellt werden. Der Schrittmotor 69 veranlasst eine Drehung des Probentellers 66 um die Mittelachse 68, so dass eine Probenmulde 67 mit einer Probe in die Richtung des Strahles 101 bzw. der optischen Achse des Messstrahlengangs des Spektroskops 103 gelangt. Der Laserstrahl 101 regt die Probe in kurzer Zeit so an, dass diese Licht abstrahlt, welches zur Spektralanalyse durch das optische System 104 auf den Strahlungsempfänger 105 tritt. Das Spektrum des Lichtes am Strahlungsempfänger 105 ist charakteristisch für die in einer Probe enthaltenen Elemente und deren Konzentrationen. Die Messwerte des Spektroskops 103 werden dem Rechner 111 zugeführt und dort verarbeitet.
Wenn die Konzentrationen der Beschichtungsmetallionen in den Wirkbädern 3, 4 vorgegebene Schwellwerte unterschreiten, dann werden über das Bussystem 113 Stellbefehle an die Dosierventile 33, 34 ausgegeben, so dass die Dosierventile 33, 34 für bestimmte Zeitspannen öffnen. Während ein Dosierventil 33, 34 öffnet, wird mit den Dosierpumpen 29, 30 konzentrierte Salzlösung 25, 26 zur Auffrischung in das jeweilige Wirkbad 3, 4 nachgeliefert. Die konzentrierte Salzlösung 25, 26 vermischt sich mit der verarmten Wirkbadlösung, so dass die Konzentration der Beschichtungsmetallionen bis auf geringe Regelabweichungen im wesentlichen konstant gehalten wird. Der Zeitverlauf des Aufwachsens einer Beschichtung auf den Werkstücken 13 kann durch Einstellung des Stromflusses in den Wirkbädern beeinflusst werden. Hierzu werden ausgehend von der Steuer- und Regelvorrichtung 110 Steuersignale an die Stromquellen 17, 18 gesandt.
Wenn die Konzentration der Fremdionen in den Spülbädern 9-12 vorgegebene Schwellwerte überschreiten, dann gehen von der Steuer- und Regelvorrichtung 110 Öffnungsbefehle an die Dosierventile 57-60. Beim Öffnen der Dosierventile 57-60 für eine bestimmte Zeitdauer wird frische Spülbadlösung in das jeweilige Spülbad 9-12 nachgeliefert, während verbrauchte Spülbadlösung abgeführt wird.
Nach dem Analysieren einer Probe in einer Probenmulde 67 wird der Probenteller 66 mit dem Schrittmotor 69 weitergedreht, so dass der betreffende Probenmulde 67 den Ort der Absaugleitung 106 erreicht. Über das Bussystem 113 empfängt die Absaugpumpe 107 ein Aktivierungssignal, welches die Absaugpumpe 107 in Betrieb setzt und damit den Rest der Probe aus der Probenmulde 67 in den Abfallbehälter 109 entfernt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Die Ausstattung des Rohrleitungssystems mit Pumpen 76-81 und Ventilen 88-93 ist nur exemplarisch. Das Gerät 65 kann außer mit dem Probenteller 66 mit anderen Vorrichtungen zur Probenhandhabung ausgerüstet sein. An Stelle der Absaugpumpe 107 und der Absaugleitung 106 können andere geeignete Reinigungsvorrichtungen für Probenbehälter vorgesehen werden. Ebenso können die Mittel zur Auffrischung der Wirkbäder 3, 4 und zur Regeneration der Spülbäder 9-12 anders als beschrieben ausgeführt sein. Weiterhin kann die Anzahl der Wirkbäder 3, 4 und Spülbäder 9-12 den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Liste der verwendeten Bezugs zeichen
1, 2 Behälter 68 Mittelachse
3, 4 Wirkbad 63 Schrittmotor
5-8 Behälter 70-75 Ansaugleitung
9-12 Spülbad 76-81 Pumpe
13 Werkstück 82-87 Verbindungsleitung
14 Tragevorrichtung 88-93 Ventil
15, 16 Minuspol 94-99 Auslassleitung
17, 18 Stromquelle 100 Laser
19, 20 Elektrode 101 Strahl
21, 22 Pluspol 102 Teilkreis
23, 24 Vorratsbehälter 103 Spektroskop
25, 26 Salzlösung 104 abbildendes System
27, 28 Ansaugleitung 105 Strahlungsempfänger
29, 30 Dosierpumpe 106 Absaugleitung
31, 32 Verbindungsleitung 107 Absaugpumpe
33, 34 Dosierventil 108 Leitung
35, 36 Auslauf 109 Abfallbehälter
37-40 Vorratsbehälter 110 Steuer- u. Regelvorrichtung
41-44 Spülbadflüssigkeit 111 Rechner
45-48 Ansaugleitung 112 Zentralprozessor
49-52 Dosierpumpe 113 Bussystem
53-56 Verbindungsleitung 114 Festplattenlaufwerk
57-60 Dosierventil 115 ZugriffsSpeicher
61-64 Auslauf 116 Nur-Lese-Speicher
65 Gerät 117 Tastatur
66 Probenteller 118 Bildschirm
67 Probenmulde

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Steuern mindestens einer Betriebsgröße eines elektrolytischen Bades, bei dem die Konzentration mindestens eines Badbestandteiles ermittelt wird, bei dem weiterhin die Konzentrationswerte in einer Steuereinrichtung zu
Stellgrößen eines Stellgliedes verarbeitet werden, und bei dem mit dem Stellglied die Betriebsgröße entsprechend Vorgaben verändert wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Konzentration ermittelt wird, indem eine Probe aus dem Bad (3, 4, 9-12) entnommen wird, indem die Probe durch elektromagnetische Strahlung (101) angeregt wird, und indem das Spektrum des von der Probe emittierten Lichtes analysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Probe über eine Leitung (70-75, 82-87, 94-99) mindestens einem Probenbehälter (67) zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass mehrere . Probenbehälter (67) verwendet werden, die nacheinander mit der Probe befüllt werden, und dass die Probenbehälter (67) an einer spektroskopischen Messanordnung (65) vorbeigeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass mehrere Proben auf einen Probenteller (66) gebracht werden, wobei durch Drehen des Probentellers (66) die Proben an einer spektroskopischen Messanordnung (65) vorbeigeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Probe optisch angeregt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Probe durch Laserstrahlen (101) angeregt wird.
7. Vorrichtung zum Steuern mindestens einer Betriebsgröße eines elektrolytischen Bades, mit einer Anordnung zum Ermitteln der Konzentration mindestens eines
Badbestandteiles , weiterhin mit einem Sollwertgeber für die Betriebsgröße, weiterhin mit einer Steuer- und Regeleinrichtung, die mit der Anordnung zum Ermitteln der Konzentration und dem Sollwertgeber verbunden ist, und mit einem Stellglied, welches zum Verändern der Betriebsgröße mit der
Steuereinrichtung in Verbindung steht, d a d u r c h g e k e n n z e i c h-n e t , dass eine Einrichtung (70-75, 82-87, 94-99) zum Übertragen mindestens einer Probe des Bades (3, 4, 9-12) zur /Anordnung (65) zum Ermitteln der
Konzentration vorgesehen ist, dass die Anordnung (65) zum Ermitteln der Konzentration mindestens eines
Badbestandteiles einen Laser (100) enthält, der auf die Probe gerichtet ist, dass die Anordnung (65) zum Ermitteln der Konzentration eine
Anordnung (103) zur Spektralanalyse des von der Probe emittierten Lichtes enthält .
8. Vorrichtung nach Anspruch 7 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass bei einer Galvanisieranlage mit mehreren Bädern (3, 4, 9-12) zur Übertragung der Proben zur Anordnung (65) zum Ermitteln der Konzentration ein Rohrleitungssystem (70-75, 82-87, 94-99) vorgesehen ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass jeweils ein Ansaugende eines Rohres (70-75) in ein Bad §, 4., 9-12) eintaucht, dass die Rohre (94-99) ausgangsseitig an einem drehbarer Probenteller
{66) enden, der zum Teil im Strahlungsbereich des Lasers (100) liegt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass dem Probenteller (66) eine Einrichtung (106-109) zum Entfernen analysierter Proben zugeordnet ist.
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