EP0664883A1 - Verfahren zum bestimmen der konzentration eines einen tracer enthaltenden wirkstoffes in wirkstofflösungen - Google Patents

Verfahren zum bestimmen der konzentration eines einen tracer enthaltenden wirkstoffes in wirkstofflösungen

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EP0664883A1
EP0664883A1 EP93921908A EP93921908A EP0664883A1 EP 0664883 A1 EP0664883 A1 EP 0664883A1 EP 93921908 A EP93921908 A EP 93921908A EP 93921908 A EP93921908 A EP 93921908A EP 0664883 A1 EP0664883 A1 EP 0664883A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
concentration
solution
cleaning
wavelength
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93921908A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Müller-Kirschbaum
Alfred Laufenberg
Thomas VIENENKÖTTER
Mike Varpins
Alfred Werner-Busse
Friedhelm Siepmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0664883A1 publication Critical patent/EP0664883A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/26—Accessories or devices or components used for biocidal treatment
    • A61L2/28—Devices for testing the effectiveness or completeness of sterilisation, e.g. indicators which change colour
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • B08B9/20—Cleaning containers, e.g. tanks by using apparatus into or on to which containers, e.g. bottles, jars, cans are brought
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the concentration of an active ingredient containing a tracer in aqueous or non-aqueous active ingredient solutions, in particular for cleaning or disinfecting containers such as bottles, kegs, boxes and tanks and / or pipelines in the food processing industry and be used for industrial cleaning in continuous washing systems, the concentration of the active ingredient in the solution being measured by determining its tracer content.
  • Such methods are preferably used in continuous cleaning systems in which the objects to be cleaned pass through cleaning solutions or disinfectant solutions, e.g. in bottle cleaning machines, container washing machines, cleaning systems for cleaning closed systems, such as pipes and tanks (ClP systems), and cleaning systems for metallic parts and textiles.
  • cleaning solutions or disinfectant solutions e.g. in bottle cleaning machines, container washing machines, cleaning systems for cleaning closed systems, such as pipes and tanks (ClP systems), and cleaning systems for metallic parts and textiles.
  • phase separation In cleaning systems for closed systems (ClP systems) in which the cleaning and disinfection solution is used several times, dilution effects also occur, for example, due to mixed phases in the pre-rinsing and post-rinsing.
  • stacking used cleaning solutions which are usually pushed out of the pipelines with fresh water, it is necessary to control up to what point in time or whether the returning solution is fed into the stacking container and from when the concentration of cleaning or disinfectant in the rinse water Collecting is no longer worthwhile and, above all, from what rinsing time the system can be refilled with food without fear of contamination with cleaning or disinfection chemicals. This process in CIP cleaning is referred to as "phase separation".
  • the precise measurement of the cleaning agent and disinfectant concentration in the cleaning or disinfecting solution or in the rinse water is of paramount importance.
  • the active substance concentrations in cleaning should be kept within narrow limits. For example, when cleaning refillable PET bottles (PET "polyethylene terephthalate), concentrations that are too high lead to stress corrosion cracking; if concentrations are too low, the bottles are also attacked and the cleaning result is insufficient.
  • the last step is often a disinfection step. In particular, contamination of foodstuffs with the frequently toxic disinfectants must be avoided and the rinsing process must therefore be monitored particularly carefully.
  • the previously known methods for determining the concentration have disadvantages.
  • the conductivity measurement is carried out as an online measurement method. So that fluctuations in the conductance
  • the safe implementation of this method requires a relatively high conductance of the active substance solution of at least 3 to 4 mS in the tap water, which only requires strongly alkaline, strongly acidic or high concentrations of others to result in measurement errors Solutions containing electrolytes is achieved.
  • metering proportional to the bottle throughput Another type of metering of active ingredient concentrates which is customary in practice is metering proportional to the bottle throughput. This method is based on the consideration that each bottle with the bottle cell carries a constant amount of cleaning solution out of the bath. Depending on the petrification of the bottle cells, the foam behavior of the solution and the control of the liquid flows between the different baths of industrial bottle cleaning machines changes this amount however. From operational practice it is known that when dosing according to the methods mentioned, the actual detergent concentration can deviate from the target concentration by 50% or more within a few days. If there are technical defects in the metering device, these can only be recognized and corrected after the complex manual concentration determination carried out at intervals of 1 to 5 days. In these cases, fluctuations in concentration occur in practice by a factor of up to about 40.
  • the object of the invention is therefore to create a solution with which a determination of the active substance concentration and, if necessary, a subsequent dosing is possible reliably, precisely, quickly, with little susceptibility to faults and continuously.
  • This object is achieved according to the invention with a method of the type described at the outset in that a fluorescent dye is used as the tracer and the fluorescent dye concentration in the solution is measured optically and the concentration of the active ingredient is determined accordingly from the measured values obtained.
  • the use of a fluorescence tracer has the great advantage over other tracer substances, such as, for example, potassium iodide, because of a greater chemical similarity, for example with regard to the molecular size, of the compounds which are active in cleaning and disinfection (surface-active) Substances) or the defoamers Behavior with regard to distribution, diffusion, absorption and thus drag-out.
  • concentration can be determined by fluorescence spectrometry using an optical system, the concentration of the fluorescent dye correlating directly with the concentration of the active substances, and a dosage control to avoid overdosing and underdosing is thus possible.
  • the fluorescent dye concentration is measured with the aid of an inline fluorescence sensor system and that the fluorescent dye concentration in the solution is between 0.01 and 10,000 ppm, in particular between 0.1 and 2,500 ppm.
  • the turbidity of the solution is determined simultaneously with the measurement of the fluorescent dye concentration, which is immediately possible.
  • the fluorescence measurement is carried out with the aid of a fiber optic directly in the solution to be measured or with the aid of a part of the solution which is continuously removed in the side stream.
  • the incident light contains only the wavelength of the excitation spectrum which is backscattered in the solution and by at least two filters in the proportion of the backscattered light with the excitation wavelength and the proportion of the light is divided with the emission wavelength, the portion of the backscattered light of the excitation wavelength being used for measuring the turbidity and the portion of the backscattered light of the emission wavelength being used for measuring the active substance concentration.
  • the fluorescence measurement is carried out in a side stream, it is preferably provided that the incident light at the long-wave end of the spectrum contains at most the excitation wavelength of the fluorescent dye, that only the wavelength range from the light emitted at right angles from the solution is used. in which the emission wavelength represents the minimum or contains only the emission wavelength itself, and that the opacity of the solution is determined by transmitted light without or after filtering to exclude the wavelength above the excitation wavelength with the aid of intensity measurements.
  • Salicylic acid or its salts in particular sodium salicylate, alkylbenzenesulfonates, e.g. Isopropylbenzenesulfonate, optical brighteners from the field of detergent production, fluorescein or sodium 3-oxypyrenetrisulfonic acid have been found to be advantageous.
  • the concentration of the active substance is determined from the measured intensity by means of a calibration curve which has been determined by measured intensities of at least two different concentrations of the active substance in the solution to be monitored.
  • the active substance containing the fluorescent dye is metered or metered in aqueous or non-aqueous active substance solution, the metering or metering being controlled by a regulating device which verifies the actual concentration determined with a predetermined target concentration ⁇ is the same.
  • pre-rinse and rinse water in cleaning systems for closed systems are separated from the aqueous or non-aqueous active ingredient solutions in which the phase - J o -
  • Separation is controlled by a device which compares the determined concentration of the active ingredient with a predetermined target concentration and controls control devices, for example valves, for phase separation in accordance with the comparison result.
  • the method can be used advantageously for measuring the active substance concentration in the caustic baths and water zones of industrial bottle cleaning machines, for measuring the active substance concentration of cleaning or disinfectant solutions for closed systems (ClP systems) in the food industry or for measuring the active substance Use substance concentrations in industrial continuous washing plants, in particular for the cleaning of metal sheets or textiles, the objects to be cleaned, which run through, carry out a part of the active substance solution from the active substance baths.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a device for carrying out the method according to the invention
  • Fig. 2 shows another device for performing the method and in the
  • the light is then guided to a measuring head 4 via the fiber optics 3.
  • a second fiber bundle backscattered light is guided via a rapidly rotating filter wheel 5 onto a light-sensitive electronic component 6, for example a photodiode.
  • the filter wheel contains on the one hand a filter which corresponds in wavelength to the excitation wavelength of the dye, and on the other hand contains a filter which has a wavelength in a spectral range the emission wavelength.
  • the filters and the dye must be selected so that the wavelength ranges of the filters do not overlap and the absorption and emission wavelengths of the dye are sufficiently far apart.
  • the intensity received by the light-sensitive sensor from the wavelength range of the absorption spectrum corresponds to the backscattered portion of light in the solution and is a measure of the cloudiness and thus contamination of the cleaning or disinfecting solution.
  • the intensity in the range of the emission wavelength is a direct measure of the concentration of the fluorescent dye in the cleaning or disinfecting solution and correlates with the active substance content to be tracked.
  • the arrangement with an optical fiber optic has, in addition to the above-mentioned basic advantages of using a fluorescence marker, the additional advantage that the measuring head 4 can be used at any point within closed pipe systems directly in the pipe within the liquid flow. - I -
  • the structure shown in FIG. 2, which is mounted in a housing 14, can be used as an example.
  • the cleaning or disinfection solution flows in from below through a flow-through cell 10 and flows out at the cuvette head, so that air and foam bubbles that have been introduced are in any case easily discharged from the inside of the cuvette with the liquid flow directed against gravity.
  • a light source 1 a which emits a spectrum containing the excitation wavelength with sufficient intensity, is located in a light-tight housing 2 a, which contains a bushing for an electrical connection 3 a and a light outlet 4 a, which can be represented by a suitable lens.
  • the propagating light cone or the light bundle parallelized by the lens passes through an optical filter 5a, which either passes only the wavelength range of the excitation (bandpass) or only a wavelength range that contains the excitation wavelength as the maximum wavelength (shortpass).
  • the filtered light beam is converted into a parallel light beam by an optional aperture 6a, which is narrower in width than the cuvette.
  • light of the excitation wavelength is partially absorbed by the fluorescent dye present in the cleaning or disinfecting solution.
  • the dye molecules emit light in all directions in accordance with the emission wavelength. Light is also deflected and scattered by turbidities present in the cleaning or disinfecting solution.
  • a filter 8 Through a diaphragm 7 arranged orthogonally to the direction of incidence, fluorescent light reaches a filter 8.
  • This filter only allows light of the emission wavelength (bandpass) or a wavelength range in which the absorption wavelength represents the lower limit (longpass). This ensures that only fluorescent light is detected by the light-sensitive detector device 9 located behind the filter 8.
  • Light emerging from the cuvette 10 in the direction of irradiation strikes a filter 12 through an aperture 11.
  • This filter is optional and can be omitted with the advantage of the higher light intensity. If a filter is installed, a filter can be selected which transmits the excitation spectrum (bandpass) or in which the excitation wavelength corresponds to the upper limit of the transmission range (short pass). In a straight line you will notice the light-sensitive measuring device 13 light which has passed through the cuvette. Its intensity is determined by the cloudiness of the cleaning and disinfecting solution.
  • the dye pyranine is used.
  • the excitation wavelength in the pH range above pH 7 is 450 nm
  • the emission wavelength is 520 nm.
  • Filter 5a is a short pass with a cutoff wavelength of 450 nm
  • filter 8 is a long pass with a cutoff wavelength of 500 nm or a bandpass filter 520 nm and a specified spectral width of +/- 10 nm
  • the filter 12 and the lens 4a are omitted.
  • the light source la is a halogen direct current lamp
  • the light-sensitive detectors 9, 13 are two structurally identical photodiodes which react in the spectral range from 250 to 1,100 nm to incident light with a proportional voltage signal.
  • Test measurements relate to a typical cleaning bath and pure water as a solvent and a cleaning bath in which the dye solution is gradually diluted
  • FIG. 3 and 4 show the measurement signal (diode voltage in volts) obtained perpendicular to the direction of irradiation with the diode 9 for the fluorescence component as a function of the concentration of the fluorescence tracer pyranine in ppm.
  • the intensities are expected to be lower when using a bandpass filter, for example for a wavelength of 520 nm (FIG. 3) - about ten times as expected than when using a long pass filter, in the example for wavelengths above 500 nm (FIG.
  • the measurement signal (diode voltage in volts) for the intensity of the transmitted light (transmitted light component) as a function of the concentration of the fluorescence tracer pyranine in ppm.
  • the measured values for water are again marked with squares, those for strongly cloudy cleaning baths with circles and those for the cleaning bath diluted with water with triangles.
  • the measurements clearly show the influence of turbidity on the transmitted light, which is measured with the diode 13. With increasing tracer content, the intensity decreases linearly in a straight line direction even with constant turbidity, because a growing proportion of the irradiated primary intensity is emitted in lateral directions.
  • the diode 9 can be used to convert the turbidity of the cleaning or disinfection solution without the fluorescent dye component (indicated in the diode voltage of the transmitted light signal) in a simple manner, as the surprisingly empirically found nutritional formula shows: - -
  • TRcp £ turbidity in the solution with the concentration CF (in ppm) of the fluorescent dye (in V),

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Abstract

Mit einem Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines einen Tracer enthaltenden Wirkstoffes in wässrigen oder nichtwässrigen Wirkstofflösungen. Die Konzentration wird über eine Bestimmung ihres Tracer-Gehaltes gemessen. Als Tracer wird ein Fluoreszenzfarbstoff eingesetzt, die Fluoreszenzfarbstoffkonzentration in der Lösung lichtoptisch gemessen und entsprechend aus den erhaltenen Meßwerten die Konzentration des Wirkstoffes bestimmt. Die Wirkstoffkonzentration und ggf. eine Nachdosierung kann zuverlässig, genau, schnell, wenig störanfällig und kontinuierlich bestimmt werden.

Description

"Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines einen Tracer enthaltenden Wirkstoffes in Wirk- stofflösunσen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der Kon¬ zentration eines einen Tracer enthaltenden Wirkstoffes in wässrigen oder nichtwässrigen Wirkstofflösungen, die insbe¬ sondere zur Reinigung oder Desinfektion von Behältern, wie Flaschen, Kegs, Kästen und Tanks und/oder Rohrleitungen in der lebensmittelverarbeitenden Industrie sowie zur indu¬ striellen Reinigung in Durchlaufwaschanlagen eingesetzt werden, wobei die Konzentration des Wirkstoffes in der Lö¬ sung über eine Bestimmung ihres Tracer-Gehaltes gemessen wird.
Derartige Verfahren werden bevorzugt in kontinuierlichen Reinigungsanlagen eingesetzt, bei denen die zu reinigenden Gegenstände Reinigungslösungen oder Desinfektionslösungen durchlaufen, z.B. in Flaschenreinigungsmaschinen, Behälter¬ waschmaschinen, Reinigungsanlagen zur Reinigung geschlosse¬ ner Systeme, wie Rohrleitungen und Tanks (ClP-Systeme) , so¬ wie Reinigungsanlagen für metallische Teile und Textilien.
Bei der Verwendung von Reinigungs- und Desinfektionsmitteln in der gewerblichen Wirtschaft ist es aus ökologischen und ökonomischen Gründen zwar erwünscht, Überdosierungen zu vermeiden, eine Unterdosierung führt aber zu einem ungenü¬ genden Reinigungsergebnis. Eine Lösung dieses Problemes wird zusätzlich erschwert, wenn die zu reinigenden Gegen¬ stände kontinuierlich Reinigungs- und/oder Desinfektionsbä¬ der durchlaufen, wie dies häufig bei der gewerblichen Rei¬ nigung, z.B. bei der Flaschen-, Fässer-, Keg- und Behäl¬ terreinigung und der gewerblichen Reinigung von Metalltei¬ len oder Textilien der Fall ist. Mit den gereinigten oder desinfizierten Gegenständen wird nämlich Reinigungs- oder Desinfektionsmittel aus dem Bad ausgeschleppt, so daß eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Auffüllung des Rei¬ nigungs- oder Desinfektionsbades mit Frischwasser vorgenom¬ men wird. Die sich allmählich verringernde Konzentration an Reinigungs- oder Desinfektionsmittel wird gemessen und bei Bedarf nachdosiert.
Bei ReinigungsSystemen für geschlossene Anlagen (ClP-Syste¬ ine) , bei denen die Reinigungs- und Desinfektionslösung mehrfach verwendet wird, treten z.B. durch Mischphasen bei der Vor- und Nachspülung ebenfalls Verdünnungseffekte auf. Zusätzlich muß bei der Stapelung gebrauchter Reinigungslö¬ sungen, die üblicherweise mit Frischwasser aus den Rohrlei¬ tungen geschoben werden, gesteuert werden, bis zu welchem Zeitpunkt oder ob die rückkehrende Lösung in den Stapel¬ behälter geführt wird, und ab wann die Konzentration an Reinigungs- oder Desinfektionsmittel im Nachspülwasser das Auffangen nicht mehr lohnt und vor allem, ab welcher Nach¬ spüldauer die Anlage erneut mit Lebensmitteln befüllt wer¬ den kann, ohne daß eine Kontamination mit Reinigungs- oder Desinfektionschemikalien befürchtet werden muß. Dieses Ver¬ fahren bei der CIP-Reinigung wird als "Phasentrennung" be¬ zeichnet.
Bei diesen Betriebsweisen kommt der präzisen Messung der Reinigungs- und Desinfektionsmittelkonzentration in der Reinigungs- oder Desinfektionslösung oder in dem Nachspül¬ wasser somit eine überragende Bedeutung zu. Bei der Reini¬ gung sind die Wirkstoffkonzentrationen aus den genannten Gründen in engen Grenzen zu halten. Zum Beispiel führen bei der Reinigung wiederbefüllbarer PET-Flaschen (PET«Polyethy- lenterephtalat) zu hohe Konzentrationen zur Spannungsrißko¬ rrosion, bei zu niedrigen Konzentrationen werden die Fla¬ schen ebenfalls angegriffen und das Reinigungsergebnis ist ungenügend. Im ClP-Prozeß ist der letzte Vorgang häufig ein Desinfektionsschritt. Besonders die Kontamination von Le¬ bensmitteln mit den häufig toxischen Desinfektionsmitteln ist zu vermeiden und der Nachspülprozeß daher besonders sorgfältig zu überwachen.
Die bisher bekannten Verfahren zur Konzentrationsbestimmung weisen Nachteile auf. Als Online-Meßmethode wird die Leit¬ fähigkeitsmessung durchgeführt. Damit Leitwertschwankungen im Leitungswasser nicht zu Meßfehlern führen, setzt die si¬ chere Durchführung dieser Methode jedoch einen relativ ho¬ hen Leitwert der Wirkstofflösung von üblicherweise minde¬ stens 3 bis 4 mS voraus, der lediglich von stark alkali¬ schen, stark sauren oder hohen Konzentration an sonstigen Elektrolyten enthaltenden Lösungen erreicht wird. Das Feh¬ len geeigneter Online-Meßmethoden für weitgehend neutrale bzw. salzarme Wirkstofflösungen, wie z.B. Desinfektionsmit¬ teln auf Basis guaternärer Ammoniumverbindungen oder Bigua- niden, erschwert deren Einsatz für die CIP-Reinigung in der Lebensmittelindustrie erheblich. Wird in Flaschenreini¬ gungsmaschinen die Leitfähigkeit als Maß für die Wirkstoff¬ konzentration herangezogen, so täuschen die erhaltenen Wer¬ te eine zu hohe Wirkstoffkonzentration vor, da durch den Eintrag von Kohlendioxid und durch z.B. aus der Auflösung von Aluminiumfolie erhaltene Salze die Leitfähigkeit der Lauge allmählich ansteigt.
Eine andere, praxisübliche Art der Dosierung von Wirkstoff- konzentraten ist die Dosierung proportional zum Flaschen¬ durchsatz. Dieser Methode liegt die Überlegung zugrunde, daß jede Flasche mit der Flaschenzelle eine konstante Menge an Reinigungslauge aus dem Bad ausschleppt. Je nach Ver- steinung der Flaschenzellen, Schaumverhalten der Lösung und Lenkung der Flüssigkeitsströme zwischen den verschiedenen Bädern industrieller Flaschenreinigungsmaschinen ändert sich diese Menge jedoch. Aus der betrieblichen Praxis ist bekannt, daß bei Dosierung nach den genannten Methoden die tatsächliche Reinigungsmittelkonzentration im Laufe weniger Tage von der Sollkonzentration um 50 % oder mehr abweichen kann. Liegen technische Defekte der Dosiereinrichtung vor, können diese erst nach der in Intervallen von 1 bis 5 Tage durchgeführten, aufwendigen manuellen Konzentrationsbestim¬ mung erkannt und behoben werden. In diesen Fällen treten in der betrieblichen Praxis KonzentrationsSchwankungen um ei¬ nen Faktor von etwa bis zu 40 auf.
Genauer als die Leitfähigkeitsmessung arbeiten andere Be¬ stimmungsmethoden, mit denen der Gehalt an Wirkstoff auf chemisch-analytischem Weg bestimmt wird. Diese Verfahren sind jedoch zeitintensiv, nur manuell durchführbar und kön¬ nen die Konzentration nicht kontinuierlich erfassen. So kann bei Jod/Jodid als Tracer enthaltenden Wirkstoffen de¬ ren Konzentration in der Wirkstofflösung durch eine Be¬ stimmung des in der Lösung vorhandenen Jods vorgenommen werden. Dabei wird mittels Aktivkohlefiltration das Netz¬ mittel aus einer Probe der Wirkstofflösung entfernt. Die in der Lösung vorhandenen Jodionen werden oxidiert, vorhande¬ nes Eiweiß wird durch Zugabe von Kupfersulfat gebunden. Nach einer Extraktion des Jods in Chloroform oder Methylen- chlorid wird der Jodgehalt photometrisch bestimmt. Über ei¬ ne Eichkurve kann daraus die Wirkstoffkonzentration ermit- - i - telt werden. Neben den genannten Nachteilen ist diese Methode sehr zeitintensiv und mit einer hohen Störanfällig¬ keit behaftet. Nachteilig ist ferner der notwendige Einsatz vor chlorhaltigen Lösungsmitteln.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Lösung zu schaf¬ fen, mit der eine Bestimmung der Wirkstoffkonzentration und ggf. eine Nachdosierung zuverlässig, genau, schnell, wenig störanfällig und kontinuierlich möglich ist.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs be¬ zeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Tracer ein Fluoreszenzfarbstoff eingesetzt wird und die Fluoreszenzfarbstoffkonzentration in der Lösung lichtop¬ tisch gemessen und entsprechend aus den erhaltenen Meßwer¬ ten die Konzentration des Wirkstoffes bestimmt wird.
Mit dieser Verfahrensführung ist es überraschend möglich, eine zuverlässige, genaue und schnelle kontinuierliche Be¬ stimmung der Wirkstoffkonzentrationen vorzunehmen. Darüber hinaus hat die Verwendung eines Fluoreszenz-Tracers zudem gegenüber anderen Tracer-Substanzen, wie z.B. Kaliumjodid, den großen Vorteil, aufgrund einer größeren chemischen Ähn¬ lichkeit, z.B. im Hinblick auf die Molekülgröße, ein den reinigungs- und desinfektionsaktiven Verbindungen (oberflä¬ chenaktiven Substanzen) bzw. den Entschäumern ähnlicheres Verhalten bezüglich Verteilung, Diffusion, Absorption und damit Ausschleppung zu besitzen. Durch die Verwendung eines Fluoreszenzfarbstoffes kann die Konzentration über eine Op¬ tik fluoreszenzspektrometisch ermittelt werden, wobei die Konzentration des Fluoreszenzfarbstoffes direkt mit der Konzentration der Wirkstoffe korreliert und somit eine Do¬ sierungssteuerung zur Vermeidung von Über- und Unterdosie¬ rungen möglich ist.
Bevorzugt ist vorgesehen, daß die Fluoresenzfarbstoffkon¬ zentration mit Hilfe einer Inline-Fluoreszenz-Sensorik ge¬ messen wird und daß die Fluoreszenzfarbstoffkonzentration in der Lösung zwischen 0,01 und 10.000 ppm, insbesondere zwischen 0,1 und 2.500 ppm, liegt.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß mit der Messung der Fluoreszenzfarbstoff- konzentration gleichzeitig die Trübung der Lösung ermittelt wird, was unmittelbar möglich ist.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgese¬ hen, daß die Fluoreszenzenmessung mit Hilfe einer Faserop¬ tik unmittelbar in der zu vermessenden Lösung oder mit Hil¬ fe eines im Seitenstrom kontinuierlich entnommenen Teils der Lösung erfolgt. Bei Einsatz einer Faseroptik zur Fluoreszenz- und Trübungs¬ messung ist bevorzugt vorgesehen, daß das eingestrahlte Licht nur die Wellenlänge des AnregungsSpektrums enthält, das in der Lösung rückgestreut und durch mindestens zwei Filter in den Anteil des rückgestreuten Lichts mit der An¬ regungswellenlänge und den Anteil des Lichts mit der Emmis- sionswellenlänge aufgeteilt wird, wobei zur Messung der Trübung der Anteil des rückgestreuten Lichts der Anregungs¬ wellenlänge und zur Messung der Wirkstoffkonzentration der Anteil des rückgestreuten Lichts der Emmissionswellenlänge eingesetzt wird.
Wenn die Fluoreszenzmessung im Seitenstrom erfolgt, ist be¬ vorzugt vorgesehen, daß das eingestrahlte Licht am langwel¬ ligen Ende des Spektrums maximal die Anregungswellenlänge des Fluoreszenzfarbstoffes enthält, daß aus dem im rechten Winkel aus der Lösung abgestrahlten Licht nur der Wellen¬ längenbereich herangezogen wird, bei dem die Emmissionswel¬ lenlänge das Minimum darstellt oder nur die Emmissionswel- lenlänge selbst enthält, und daß vom Durchlicht ohne oder nach Filterung zum Ausschluß der Wellenlänge oberhalb der Anregungswellenlänge mit Hilfe von Intensitätsmessungen die Trübung der Lösung bestimmt wird.
Grundsätzlich kommen als Fluoreszenztracer insbesondere Substanzen mit Anregungswellenlänge und Emmissionswellen- " 3 -
länge im ultravioletten und sichbaren Wellenlängenbereich in Frage. Hier haben sich Salicylsäure oder ihre Salze, insbesondere Natriumsalicylat, Alkylbenzolsulfonate, z.B. Isopropylbenzolsulfonat, optische Aufheller aus dem Bereich der Waschmittelherstellung, Fluorescein oder Natrium-3-Oxy- pyrentrisulfonsäure als vorteilhaft erwiesen.
Es ist vorteilhaft vorgesehen, daß die Konzentration des Wirkstoffes aus der gemessenen Intensität mittels einer Ka¬ librierkurve bestimmt wird, die durch gemessene Intensitä¬ ten mindestens zweier unterschiedlicher Konzentrationen des Wirkstoffes in der zu überwachenden Lösung festgelegt wor¬ den ist.
Ganz besonders vorteilhaft ist vorgesehen, daß der den Fluoreszensfarbstoff enthaltende Wirkstoff in wässrige oder nichtwässrige Wirkstofflösung dosiert oder nachdosiert wird, wobei die Dosierung oder Nachdosierung von einer Re¬ geleinrichtung gesteuert wird, die die ermittelte Ist-Kon¬ zentration mit einer vorgegebenen Soll-Konzentration ver¬ gleicht.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung ist vorgesehen, daß man Vor- und Nachspülwasser in Reinigungssystemen für ge¬ schlossene Anlagen (ClP-System) von den wässrigen oder nichtwässrigen Wirkstofflösungen trennt, in dem die Phasen- - J o -
trennung von einer Einrichtung gesteuert wird, die die er¬ mittelte Konzentration des Wirkstoffes mit einer vorgegebe¬ nen Soll-Konzentration vergleicht und entsprechend dem Ver¬ gleichsergebnis Regeleinrichtungen, beispielsweise Ventile, zur Phasentrennung ansteuert.
Das Verfahren läßt sich vorteilhaft zur Messung der Wirk¬ stoffkonzentration in den Laugenbädern und Wasserzonen in¬ dustrieller Flaschenreinigungsmaschinen, zur Messung der Wirkstoffkonzentration von Reinigungs- oder Desinfektions¬ mittellösungen für geschlossene Anlagen (ClP-Systeme) in der Lebensmittelindustrie oder auch zur Messung der Wirk¬ stoffkonzentrationen in industriellen Durchlaufwaschanla¬ gen, insbesondere für die Reinigung von Blechen oder Texti¬ lien, einsetzen, wobei die zu reinigenden, durchlaufenden Gegenstände einen Teil der Wirkstofflösung aus den Wirk¬ stoffbädern ausschleppen.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung und zweier Ausführungsbeispiele beispielsweise näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in
Fig. 1 in einer Prinzipskizze eine Vorrichtung zur Durch¬ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 eine andere Vorrichtung zur Durchführung des Ver¬ fahrens und in den
Fig. 3 bis 5 unterschiedliche Darstellungen von Meßergeb¬ nissen.
Beispiel 1:
Im Falle einer direkten, faseroptischen Bestimmung, die in Fig. 1 dargestellt ist, wird über ein Lichtleiterfaserbün¬ del 3 Licht in eine Lösung eingestrahlt, dessen Wellenlän¬ genspektrum nur den schmalen Ausschnitt der Anregungswel¬ lenlänge des Farbstoffes enthält. Dies wird dadurch er¬ reicht, daß das Licht einer Lichtquelle 1, das die Anre¬ gungswellenlänge des Fluoreszenzfarbstoffes enthält, zu ei¬ nem Filter 2 gelangt, der nur die Anregungswellenlänge durchläßt (Bandpaß).
Das Licht wird daraufhin über die Faseroptik 3 zu einem Meßkopf 4 geleitet. Mit einem zweiten Faserbündel wird zu¬ rückgestreutes Licht über ein schnell rotierendes Filterrad 5 auf ein lichtempfindliches elektronisches Bauteil 6, z.B. eine Photodiode, geführt. Das Filterrad enthält zum einen einen Filter, der in seiner Wellenlänge der Anregungswel¬ lenlänge des Farbstoffs entspricht, zum anderen einen Fil¬ ter, der in seiner Wellenlänge in einem spektralen Bereich der Emmissionswellenlänge liegt. Dabei sind die Auswahl der Filter und des Farbstoffes so zu treffen, daß die Wellen¬ längenbereiche der Filter nicht überlappen und Absorptions¬ und Emmissionswellenlänge des Farbstoffes genügend weit auseinanderliegen.
Die vom lichtempfindlichen Sensor empfangene Intensität aus dem Wellenlängenbereich des Absorptionsspektrums entspricht dem zurückgestreuten Lichtanteil in der Lösung und ist ein Maß für die Trübung und somit Verschmutzung der Reinigungs¬ oder Desinfektionslösung. Die Intensität im Bereich der Em¬ missionswellenlänge dagegen ist ein direktes Maß für die Konzentration des Fluoreszenzfarbstoffes in der Reinigungs¬ oder Desinfektionslösung und korreliert mit dem zu verfol¬ genden Wirkstoffgehalt. Die Anordnung mit einer Lichtlei¬ teroptik hat außer den genannten grundsätzlichen Vorteilen der Verwendung eines Fluoreszenz-Markierers den zusätzli¬ chen Vorteil, daß der Meßkopf 4 an einer beliebigen Stelle innerhalb geschlossener RohrleitungsSysteme direkt im Rohr innerhalb der Flüssigkeitsströmung eingesetzt werden kann. - I -
Beispiel 2 :
Soll die Probe im Seitenstrom entnommen werden, was eben¬ falls an jeder Stelle des gesamten Rohrleitungs- und Behäl¬ tersystems möglich ist, so kann der in Fig. 2 beispielhaft wiedergegebene Aufbau verwendet werden, der in einem Gehäu¬ se 14 montiert ist. Die Reinigungs- oder Desinfektionslö¬ sung strömt durch eine Durchflußküvette 10 von unten ein und strömt am Küvettenkopf aus, so daß eingeschleppte Luft- und Schaumblasen in jedem Fall ohne Schwierigkeiten aus dem Küvetteninneren mit dem der Erdanziehung entgegengerichte¬ ten Flüssigkeitsstrom ausgetragen werden.
Eine Lichtquelle la, die ein die Anregungswellenlänge ent¬ haltendes Spektrum mit genügender Intensität ausstrahlt, befindet sich in einem lichtdichten Gehäuse 2a, das eine Durchführung für einen elektrischen Anschluß 3a und einen Lichtauslaß 4a, der durch eine geeignete Linse dargestellt sein kann, enthält. Der sich ausbreitende Lichtkegel bzw. das durch die Linse parallelisierte Lichtbündel tritt durch einen optischen Filter 5a hindurch, der entweder nur den Wellenlängenbereich der Anregung (Bandpaß) oder nur einen Wellenlängenbereich durchläßt, der die Anregungswellenlänge als maximale Wellenlänge enthält (Kurzpaß) . - I I -
Aus dem gefilterten Lichtstrahl wird durch eine optionale Blende 6a ein paralleles Lichtbündel, das in seiner Breite schmaler ist als die Küvette. In der Küvette wird Licht der Anregungswellenlänge teilweise vom in der Reinigungs- oder Desinfektionslösung vorhandenen Fluoreszenzfarbstoff absor¬ biert. Dafür wird von den Farbstoffmolekülen entsprechend Licht der Emmissionswellenlänge in alle Richtungen ausge¬ strahlt. Durch in der Reinigungs- oder Desinfektionslösung vorhandene Trübstoffe wird zudem Licht abgelenkt und ge¬ streut.
Durch eine orthogonal zur Einstrahlrichtung angebrachte Blende 7 gelangt Fluoreszenzlicht auf einen Filter 8. Die- ser Filter läßt nur Licht der Emmissionswellenlänge (Band¬ paß) oder einen Wellenlängenbereich durch, bei dem die Ab¬ sorptionswellenlänge die Untergrenze darstellt (Langpaß) . Damit ist sichergestellt, daß nur Fluoreszenzlicht von der hinter dem Filter 8 befindlichen lichtempfindlichen Detek¬ toreinrichtung 9 erfaßt wird. In Einstrahlungsrichtung aus der Küvette 10 austretendes Licht trifft durch eine Blende 11 auf einen Filter 12. Dieser Filter ist optional und kann mit dem Vorteil der höheren Lichtintensität wegfallen. Wird ein Filter eingebaut, so kann ein Filter gewählt werden, der das Anregungsspektrum durchläßt (Bandpaß) oder bei dem die Anregungswellenlänge der Obergrenze des Durchlaßberei¬ ches entspricht (Kurzpaß) . In Geradeausrichtung fällt auf die lichtempfindliche Meßeinrichtung 13 Licht, das durch die Küvette hin¬ durchgetreten ist. Seine Intensität wird durch die Trübung der Reinigungs¬ und Desinfektionslösung bestimmt.
Im Beispiel (Figuren 3 bis 5) wird der Farbstoff Pyranin verwendet. Die Anregungswellenlänge liegt im pH-Bereich oberhalb pH 7 bei 450 nm, die Emissionswellenlänge bei 520 nm. Der Filter 5a ist ein Kurzpaß mit einer Grenzwellenlänge von 450 nm, der Filter 8 ein Langpaß mit einer Grenzwel¬ lenlänge von 500 nm oder ein Bandpaßfilter mit 520 nm und einer angegebe¬ nen Spektralbreite von +/- 10 nm, der Filter 12 und die Linse 4a entfal¬ len. Die Lichtquelle la ist eine Halogengleichstromlampe, die lichtem¬ pfindlichen Detektoren 9,13 sind zwei baugleiche Photodioden, die im Spek¬ tralbereich von 250 bis 1.100 nm auf Lichteinfall mit einem proportionalen Spannungssignal reagieren.
Die Konzentration des Farbstoffes kann kleiner sein als 10.000 ppm (= 10 g/1), wobei im Beispiel mit Konzentrationen zwischen 0 und 6 ppm gearbeitet wird.
Die Lichtintensität zeigt sich in der Diodenspannung. Testmessungen bezie¬ hen sich auf ein typisches Reinigungsbad und reines Wasser als Lösungsmit¬ tel und ein Reinigungsbad, bei dem eine schrittweise Verdünnung der Farb¬ stofflösung durch
Zugabe von reinem Wasser erfolgte, um auch die Trübung zu verändern.
Die Fig. 3 und 4 zeigen das senkrecht zur Einstrahlrichtung mit der Diode 9 erhaltende Meßsignal (Diodenspannung in Volt) für den Fluoreszenzanteil in Abhängigkeit von der Konzentration des Fluoreszenz-Tracers Pyranin in ppm. Die Intensitäten sind bei Verwendung eines Bandpaßfilters, im Bei¬ spiel für eine Wellenlänge von 520 nm (Fig. 3) erwartungsgemäß kleiner - etwa zehnmal - als bei Verwendung eines Langpaßfilters, im Beispiel für Wellenlängen oberhalb 500 nm (Fig. 4) In jedem Fall zeigt sich, daß die unterschiedliche Trübung zwischen Wasser (gekennzeichnet durch Quadrate), dem stark getrübten Reinigungsbad (gekennzeichnet durch Kreise) und dem in seiner Trübung variierten Gemisch zwischen Reinigungsbad und zur Verdün¬ nung hinzugegebenen Wasser (gekennzeichnet durch Dreiecke) keinen Einfluß auf das Fluoreszenz-Signal hat.
Fig. 5 zeigt das Meßsignal (Diodenspannung in Volt) für die Intensität des transmittierten Lichts (Durchlichtanteil) in Abhängigkeit von der Konzen¬ tration des Fluoreszenz-Tracers Pyranin in ppm. Die Meßwerte für Wasser sind wieder mit Quadraten, diejenigen für stark getrübtes Reinigungsbad mit Kreisen und diejenigen für das mit Wasser verdünnte Reinigungsbad mit Dreiecken markiert. Die Messungen zeigen deutlich den Trübungseinfluß auf das Durchlicht, das mit der Diode 13 vermessen wird. Mit steigendem Tra¬ cer-Anteil sinkt die Intensität in Geradeausrichtung auch bei konstanter Trübung linear, weil ein wachsender Anteil der eingestrahlten Primärinten¬ sität in seitliche Richtungen emittiert wird. Es kann jedoch bei Kenntnis der Fluoreszenzintensität mit Hilfe der Diode 9 auf die Trübung der Reini¬ gungs- oder Desinfektionslösung ohne Fluoreszenzfarbstoffanteil (angegeben in Diodenspannung des Durchlichtsignals) auf einfache Weise umgerechnet werden, wie die überraschend empirisch gefundene Nährungsformel ergibt: - -
TRQ,L " TRθ,W • TRCF^ / (TRQ,W - A • CF),
wobei
TRQ : Trübung in der Lösung ohne Fluoreszenzfarbstoff (in V),
TRQ W : Trübung in reinem Wasser ohne Fluoreszenzfarbstoff (in V),
TRcp £ : Trübung in der Lösung mit der Konzentration CF (in ppm) des Fluoreszenzfarbstoffes (in V),
A : = 2,8 (Empirischer Faktor für die beschriebene Anordnung) ,
CF : Konzentration des Fluoreszenzfarbstoffes (in ppm) .
Natürlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Weitere vorrichtungsmäßige Ausgestaltungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen.

Claims

- 19 -Ansprüche :
1. Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines einen Tracer enthaltenden Wirkstoffes in wässrigen oder nicht¬ wässrigen Wirkstofflösungen, die insbesondere zur Reinigung oder Desinfektion von Behältern, wie Flaschen, Kegs, Kästen und Tanks und/oder Rohrleitungen in der lebensmittelverar¬ beitenden Industrie sowie zur industriellen Reinigung in DurchlaufWaschanlagen eingesetzt werden, wobei die Konzen¬ tration des Wirkstoffes in der Lösung über eine Bestimmung ihres Tracer-Gehaltes gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Tracer ein Fluoreszenzfarbstoff eingesetzt wird und die Fluoreszenzfarbstoffkonzentration in der Lösung licht¬ optisch gemessen und entsprechend aus den erhaltenen Me߬ werten die Konzentration des Wirkstoffes bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoreszenzfarbstoffkonzentration mit Hilfe einer Inline-Fluoreszenz-Sensorik gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, - 13 -
daß die Fluoreszenzfarbstoffkonzentration in der Lösung zwischen 0,01 und 10.000 ppm, insbesondere zwischen 0,1 und 2.500 ppm, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Messung der Fluoreszenzfarbstoffkonzentration gleichzeitig die Trübung der Lösung ermittelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoreszenzmessung mit Hilfe einer Faseroptik un¬ mittelbar in der zu vermessenden Lösung oder mit Hilfe ei¬ nes im Seitenstrom kontinuierlich entnommenen Teils der Lö¬ sung erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingestrahlte Licht nur die Wellenlänge des Anre¬ gungsspektrums enthält, das in der Lösung rückgestreut und durch mindestens zwei Filter in den Anteil des rückgestreu¬ ten Lichts mit der Anregungswellenlänge und den Anteil des Lichts mit der Emmissionswellenlänge aufgeteilt wird, wobei zur Messung der Trübung der Anteil des rückgestreuten Lichts der Anregungswellenlänge und zur Messung der Wirk- - H O -
Stoffkonzentration der Anteil des rückgestreuten Lichts der Emmissionswellenlänge eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingestrahlte Licht am langwelligen Ende des Spek¬ trums maxi al die Anregungswellenlänge des Fluoreszenzfarb- stoffes enthält, daß aus dem im rechten Winkel aus der Lö¬ sung abgestrahlten Licht nur der Wellenlängenbereich heran¬ gezogen wird, bei dem die Emmissionswellenlänge das Minimum darstellt oder nur die Emmissionswellenlänge selbst ent¬ hält, und daß vom Durchlicht ohne oder nach Filterung zum Ausschluß der Wellenlänge oberhalb der Anregungswellenlänge mit Hilfe von Intensitätsmessungen die Trübung der Lösung bestimmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoreszenzfarbstoffe Salicylsäure oder ihre Salze, insbesondere Natriumsalicylat, Alkylbenzolsulfonate, z.B. Isopropylbenzolsulfonat, optische Aufheller aus dem Bereich der Waschmittelherstellung, Fluorescein oder Natrium-3- Oxydpyrentrisulfonsäure eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wirkstoffes aus der gemessenen Intensität mittels einer Kalibrierkurve bestimmt wird, die durch gemeaaene Intensitäten mindestens zweier unterschied¬ licher Konzentrationen des Wirkstoffes in der zu überwa¬ chenden Lösung festgelegt worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der den Fluoreszensfarbstoff enthaltende Wirkstoff in wässrige oder nichtwäasrige Wirkstofflösung dosiert oder nachdosiert wird, wobei die Dosierung oder Nachdosierung von einer Regeleinrichtung gesteuert wird, die die ermit¬ telte Ist-Konzentration zαit einer vorgegebenen Soll-Konzen¬ tration vergleicht.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man Vor- und Nachspülwasser in ReinigungsSystemen für geschlossene Anlagen (ClP-Syste ) von den wässrigen oder nichtwässrigen Wirkstof lösungen trennt, in dem die Pha¬ sentrennung von einer Einrichtung gesteuert wird, die die ermittelte Konzentration des Wirkstof es mit einer vorgege¬ benen Soll-Konzentration vergleicht und entsprechend dem Vergleichsergebnis Regeleinrichtungen, beispielsweise Ven¬ tile, zur Phasentrennung ansteuert. - Z ≥ -
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Messung der Wirkstoffkonzentration in Laugen¬ bädern und Wasserzonen industrieller Flaschenreinigungs- maschinen eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Messung der Wirkstoffkonzentration von Reini¬ gungs- oder Desinfektionsmittellösungen für geschlossene Anlagen (ClP-Systeme) in der Lebensmittelindustrie einge¬ setzt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Messung der Wirkstoffkonzentrationen in indu¬ striellen DurchlaufWaschanlagen, insbesondere für die Rei¬ nigung von Blechen oder Textilien, eingesetzt wird, wobei die zu reinigenden, durchlaufenden Gegenstände einen Teil der Wirkstofflösung aus den Wirkstoffbädern ausschleppen.
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